KR100674387B1 - 포토레지스트용 박리액 및 이것을 사용한 포토레지스트박리방법 - Google Patents

포토레지스트용 박리액 및 이것을 사용한 포토레지스트박리방법 Download PDF

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Abstract

(a) 불화수소산과 금속이온을 함유하지 않는 염기와의 염, (b) 수용성 유기용매, (c) 염기성 물질, 및 (d) 물을 배합하여 포토레지스트용 박리액으로 한다. 그리고, 기판 위에 형성한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 이 기판에 에칭처리하고, 계속하여 회화처리를 한 후, 상기 박리액을 사용하여 포토레지스트 패턴을 박리하고, 이어서 기판을 물로 린스처리한다. 본 발명에 의해, 회화처리한 후에 발생하는 포토레지스트 변질막, 에칭잔사물 (금속 침전물) 등의 잔사물의 박리성이 우수함과 동시에, 물에서의 린스처리 시, 기판의 부식방지성이 우수한 포토레지스트용 박리액 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법이 제공된다.

Description

포토레지스트용 박리액 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법 {PHOTORESIST STRIPPING SOLUTION AND A METHOD OF STRIPPING PHOTORESISTS USING THE SAME}
도 1 은 실시예에서 얻어진 금속배선 패턴을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 2 는 본 실시예, 비교예에서 채택한 에칭 속도를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명은 포토레지스트용 박리액 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 포토리소그래피에 있어서, 에칭처리하고, 이어서 회화(ashing) 처리한 후에 발생하는 포토레지스트 변질막이나 에칭 잔사물 (금속 침전물) 등의 잔사물의 박리성이 우수함과 동시에, 박리시의 부식방지성이 우수하고, 또한 물에서의 린스처리시, 기판의 부식방지성이 우수한 포토레지스트용 박리액 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법에 관한 것이다. 본 발명은 IC 나 LSI 등의 반도체소자 또는 액정패널소자의 제조에 바람직하게 사용된다.
IC 나 LSI 등의 반도체소자나 액정패널소자는 기판 위에 CVD 증착된 금속막 이나 SiO2 막 등의 절연막 위에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상처리를 하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 상기 CVD 증착된 금속막이나 SiO2 막 등의 절연막이 형성된 기판을 선택적으로 에칭하고, 미세회로를 형성한 후, 불필요한 포토레지스트층을 제거하여 제조된다. 이러한 불필요한 포토레지스트층 제거에는 종래 안전성, 박리성의 관점에서 여러 가지의 유기계 박리액이 사용되고 있었다.
여기에서 상기 CVD 증착된 금속막으로서는, 알루미늄 (Al) ; 알루미늄-규소 (Al-Si), 알루미늄-구리 (Al-Cu), 알루미늄-규소-구리 (Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금 (Al 합금) ; 티탄 (Ti) ; 티탄나이트라이드 (TiN), 티탄텅스텐 (TiW) 등의 티탄 합금 (Ti 합금) ; 탄탈 (Ta), 질화 탄탈 (TaN), 텅스텐 (W), 질화 텅스텐 (WN), 구리 (Cu) 등을 들 수 있다. 또, 이 이외에도 유기 SOG (스핀ㆍ온ㆍ글라스) 층 등의 층간절연층도 사용될 수 있다. 이들 금속막, 절연막, 층간절연층 등은 단층 내지 복수층으로 기판 위에 형성된다.
그런데, 최근의 집적회로의 고밀도화에 수반하여, 보다 고밀도의 미세 에칭이 가능한 드라이에칭이 주류가 되고 있다. 또, 에칭후의 불필요한 포토레지스트층 제거시, 플라스마 회화가 행해지고 있다. 이들 에칭, 회화처리에 의해 패턴의 측부나 저부 등에 변질막 잔류물이 각형으로 되어 잔존하거나, 또는 타성분 유래의 잔사물이 부착하여 잔존하며, 또 에칭시의 금속막을 깎을 때 금속 침전물이 발생한다. 그런데 이들이 완전히 제거되지 않으면, 반도체 제조의 수율저하를 일으키는 등의 문제를 발생시킨다.
특히 최근 기판의 보다 더 고집적화, 고밀도화에 있어서는, 에칭, 회화의 조건도 보다 더 강하게 되고, 금속배선의 부식방지성, 잔사물의 박리성 등에 대한 요구도 종래에 비하여 현격하게 높아져서 종래의 박리액으로는 현재의 초미세화 프로세스에 대응할 수 없게 되어 있다.
포토레지스트 박리액이나 회화 후의 변질막 제거액으로서, 불화수소산 등의 불소계 화합물을 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있는데, 이와 같은 예로서, 예컨대 특정한 제 4 급 암모늄염과 불소화합물, 또한 유기용매를 함유하는 반도체 장치 세정제 (일본 공개특허공보 평7-201794 호), 불화수소산과 금속이온을 함유하지 않는 염기의 염, 및 수용성 유기용매를 포함하며, 계(系)의 pH 가 5 내지 8 의 레지스트용 박리액 조성물 (일본 공개특허공보 평9-197681 호), 불소화합물, 수용성 유기용제, 및 물을 각각 특정량 함유하는 반도체 장치용 세정제 (일본 공개특허공보 평11-67632 호), 특정한 제 4 급 암모늄 수산화물, 산화환원전위를 갖는 구핵아민 화합물, 당류 및/또는 당알코올류, 물을 각각 특정한 배합비율로 함유하는 박리제 (일본 공개특허공보 평9-283507 호) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 각 공보에 기재된 종래의 박리액, 세정제는 최근의 고집적, 고밀도화한 기판 위에 형성된 금속배선의 부식을 실용적인 수준까지 방지할 수 있는 정도는 아니다.
또, 불화수소산 등의 불소계 화합물을 함유하는 박리액, 세정제에서는 박리나 세정 등의 처리후, 통상 물 린스처리를 행하는데, 이 때 부식이 일어나기 쉽다 는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 최근의 고집적화한 기판 위에 형성된 금속층의 에칭처리, 이어서 회화처리한 후에 발생하는 침전물 (잔사물), 포토레지스트 변질막 등의 박리성이 우수함과 동시에, 박리시의 부식방지가 우수하고, 또한 물 린스처리시, 기판의 부식방지성이 우수한 포토레지스트용 박리액 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 (a) 불화수소산과 금속이온을 함유하지 않는 염기의 염, (b) 수용성 유기용매, (c) 염기성 물질, 및 (d) 물을 함유하여 이루어지는 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
또, 본 발명은 기판 위에 형성한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판에 에칭처리하고, 이어서 회화처리를 한 후, 상기 포토레지스트용 박리액을 사용하여 포토레지스트 패턴을 박리하고, 이어서 기판을 물로 린스처리하는 포토레지스트 박리방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 서술한다.
(a) 성분으로서의 불화수소산과 금속이온을 함유하지 않는 염기의 염에 있어서, 금속이온을 함유하지 않는 염기로서는, 히드록실아민류, 제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민 등의 유기아민류, 암모니아수, 저급 알킬 제 4 급 암모늄염기 등이 바람직하게 사용된다.
히드록실아민류로서는, 구체적으로는 히드록실아민 (NH2OH), N-메틸히드록실아민, N,N-디메틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민 등이 예시된다.
제 1 급 지방족 아민으로서는, 구체적으로는 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등이 예시된다.
제 2 급 지방족 아민으로서는, 구체적으로는 디에탄올아민, 디프로필아민, 2-에틸아미노에탄올 등이 예시된다.
제 3 급 지방족 아민으로서는, 구체적으로는 디메틸아미노에탄올, 에틸디에탄올아민 등이 예시된다.
지환식 아민으로서는, 구체적으로는 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등이 예시된다.
방향족 아민으로서는, 구체적으로는 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민 등이 예시된다.
복소환식 아민으로서는, 구체적으로는 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈, 피리딘, 모르폴린, 피라진, 피페리딘, N-히드록시에틸피페리딘, 옥사졸, 티아졸 등이 예시된다.
저급 알킬 제 4 급 암모늄염기로서는, 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드 (=TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄히드록시드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드 등이 예시된다.
그 중에서도, 암모니아수, 모노에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드는 입수가 용이하고 또한 안전성이 우수한 등의 점에서 바람직하게 사용된다.
금속이온을 함유하지 않는 염기는 1 종만을 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 금속이온을 함유하지 않는 염기와 불화수소산의 염은 시판되고 있는 불화수소 50 내지 60 % 농도의 불화수소산에 금속이온을 포함하지 않는 염기를, 바람직하게는 박리액의 pH 가 8.5 내지 10 정도가 되도록 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 염으로서는, 불화암모늄 (NH4F) 이 가장 바람직하게 사용된다. (a) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명 박리액에서는 잔사물의 박리성과 물 린스처리시의 금속배선의 부식방지성의 균형을 보다 효과적으로 이룬다는 점에서, 본 발명 박리액중, (a) 성분의 배합량의 상한은 30 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 중량% 가 바람직하다. 또, 하한은 0.2 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 가 바람직하다.
(b) 성분인 수용성 유기용매로서는 물 및 본 발명의 다른 배합성분과 혼화성이 있는 유기용매이면 된다.
이와 같은 수용성 유기용매로서는 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트 아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; γ-부티롤락톤, δ-바렐로락톤 등의 락톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르가 포토레지스트막, 변질막, 잔사물의 박리성이 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 기판에 대한 부식방지효과도 우수하므로 특히 바람직하다.
본 발명 박리액에서는 잔사물의 박리성과 물 린스처리시의 금속배선의 부식방지성을 보다 효과적으로 이룬다는 점에서, 본 발명 박리액중, (b) 성분의 배합량의 상한은 80 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 75 중량% 이다. 또, 하한은 30 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 중량% 이다.
(c) 성분인 염기성 물질로서는, 암모니아수, 히드록실아민류, 또는 25 ℃ 의 수용액에서의 산 해리정수 (pKa) 가 7.5 내지 13 인 아민류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 히드록실아민류로서는, 하기 일반식 (Ⅰ):
Figure 112000019019295-pat00001
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기를 나타냄)
으로 표시되는 것을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기 또는 2,3-디메틸부틸기 등이 각각 예시된다.
상기 히드록실아민류로서, 구체적으로는 히드록실아민 (NH2OH), N-메틸히드록실아민, N,N-디메틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민 등을 들 수 있다. 이들 히드록실아민류는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 25 ℃ 의 수용액에서의 산 해리정수 (pKa) 가 7.5 내지 13 인 아민류로서는, 구체적으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아 민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 ; 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 아민류 ; 벤질아민, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 ; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록실에틸피페라진 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속배선에 대한 부식방지효과의 점에서 상기 pKa 가 8.5 내지 11.5 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 시클로헥실아민, 피페라진 등이 바람직하다.
그 중에서도, (c) 성분으로서 암모니아수, 히드록실아민 (NH2OH), 모노에탄올아민 등이 특히 바람직하게 사용된다. (c) 성분은 바람직하게는 용액의 pH 가 8.5 내지 10 의 범위에서 배합된다. (c) 성분을 배합하여 계중의 pH 를 상기 범위로 조정함으로써 물 린스처리시에 있어서의 기판의 부식방지효과를 한층 더 높일 수 있다.
(d) 성분의 물은 (b) 성분 등에 필연적으로 함유되어 있는 것인데, 본 발명에서는 추가로 배합된다. 본 발명 박리액중, (d) 성분의 배합량의 상한은 50 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 중량% 이다. 또, 하한은 10 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 중량% 이다.
본 발명 박리액에는 추가로 침투성 향상의 관점에서, 임의 첨가성분으로서 아세틸렌알코올에 대하여 알킬렌옥시드를 부가한 아세틸렌알코올ㆍ알킬렌옥시드 부가물을 배합해도 된다.
상기 아세틸렌알코올로서는 하기 일반식 (Ⅱ):
Figure 112000019019295-pat00002
(단, R3 은 수소원자 또는 하기 식:
Figure 112000019019295-pat00003
으로 표시되는 기이고 ; R4, R5, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬기이다)
으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 아세틸렌알코올은, 예컨대 「사핀올」, 「올핀」 (이상 모두 Air Product and Chemicals Inc. 제조) 등의 시리즈로서 시판되고 있으며, 적합하게 사용된다. 그 중에서도 그 물성면에서 「사핀올 104」, 「사핀올 82」 또는 이들의 혼합물이 가장 적합하게 사용된다. 그 외에 「올핀 B」, 「올핀 P」, 「올 핀 Y」 등도 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌알코올에 부가되는 알킬렌옥시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 아세틸렌알코올ㆍ알킬렌옥시드 부가물로서 하기 일반식 (Ⅲ):
Figure 112000019019295-pat00004
(단, R8 은 수소원자 또는 하기 식:
Figure 112000019019295-pat00005
으로 표시되는 기이고 ; R9, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬기이다)
으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다. 여기에서 (n+m) 은 1 내지 30 까지의 정수이고, 이 에틸렌옥시드의 부가수에 따라 물에 대한 용해성, 표면장력 등의 특성이 미묘하게 변한다.
아세틸렌알코올ㆍ알킬렌옥시드 부가물은 계면활성제로서 그 자체는 공지된 물질이다. 이들은 「사핀올」(Air Product and Chemicals Inc. 제조) 시리즈, 또는 「아세틸렌올」 (카와껭파인케미컬 (주) 제조) 시리즈 등으로서 시판되고 있 으며, 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 에틸렌옥시드의 부가수에 따른 물에 대한 용해성, 표면장력 등의 특성의 변화 등을 고려하면, 「사핀올 440」(n+m=3.5), 「사핀올 465」(n+m=10), 「사핀올 485」(n+m=30), 「아세틸렌올 EL」(n+m=4), 「아세틸렌올 EH」(n+m=10), 또는 그들의 혼합물이 적합하게 사용된다. 특히 바람직하게는 「아세틸렌올 EL」과 「아세틸렌올 EH」의 혼합물이 사용된다. 그 중에서도, 「아세틸렌올 EL」과 「아세틸렌올 EH」를 2:8 내지 4:6 (중량비) 의 비율로 혼합한 것이 특히 적합하게 사용된다.
상기 아세틸렌알코올ㆍ알킬렌옥시드 부가물을 배합함으로써 박리액 자체의 침투성을 향상시키고, 습윤성을 향상시킬 수 있다.
본 발명 박리액중에 아세틸렌알코올ㆍ알킬렌옥시드 부가물을 배합하는 경우, 배합량의 상한은 5 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 중량% 이다. 또, 하한은 0.01 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이다. 상기 배합량 범위보다도 많아지면, 기포가 발생될 수 있기 때문에, 습윤성의 향상은 포화되어 그 이상 첨가해도 그 이상의 효과가 향상되는 것은 기대할 수 없으며, 한편, 상기 범위보다도 적은 경우에는 목적으로 하는 습윤성의 충분한 효과를 얻기 어렵다.
본 발명 박리액에는 추가로 필요에 따라, 부식방지제를 배합할 수 있다. 부식방지제는 종래의 유기아민계 박리액에 사용되고 있는 부식방지제를 임의로 사용할 수 있는데, 특히 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물, 아세틸렌알코올, 카르복실기 함유 유기화합물 및 그의 무수물, 트리아졸계 화합물, 및 당류로 이루어 지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다. 그 중에서도, 특히 Cu 배선이 형성된 기판에 대해서는, 벤조트리아졸계 화합물을 배합함으로써 Cu 배선의 박리처리시, 및 물 린스처리시의 부식을 유효하게 방지할 수 있다.
이와 같은 벤조트리아졸계 화합물로서는 하기 일반식 (Ⅳ):
Figure 112000019019295-pat00006
[식 중, Q 는 수소원자, 수산기, 또는 탄소원자수 1 내지 10 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 아릴기, 또는 하기 식:
Figure 112000019019295-pat00007
(식 중, R15 는 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬기이고 ; R16, R17 은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 또는 탄소원자수 1 내지 6 의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다.)
으로 표시되는 기이고 ; R13, R14 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 포르밀기, 술포닐알킬기, 또는 술포기이다.]
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
「탄화수소기」란, 탄소원자와 수소원자로 이루어지는 유기기이다. 본 발명에서, 상기 기 Q, R13, R14 의 각 정의 중, 탄화수소기로서는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기의 중 어떤 것이어도 좋고, 또 포화, 불포화 결합을 가질 수도 있고, 또한 직쇄, 분지쇄 중 어떤 것이어도 좋다. 치환 탄화수소기로서는, 예컨대 히드록시알킬기, 알콕실알킬기 등이 예시된다.
또, 금속배선으로서 구리 (Cu) 를 사용한 경우, 상기 일반식 (Ⅳ) 중, Q 로서는 특히 하기 식:
Figure 112000019019295-pat00008
(식 중, R15, R16, R17 은 각각 상기 정의와 동일)
으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식 중, R16, R17 로서 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6 의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기를 선택하는 것이 바람직하다. 그리고, R16, R17 의 적어도 어느 한쪽이 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬기인 경우, 이러한 조성의 벤조트리아졸계 화합물의 특성은 수용성이 부족하게 되는데, 상기 화합물을 용해시키는 타성분이 박리액중에 존재하는 경우, 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 화합물로서는 구체적으로는, 예컨대 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리 아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸카르복실산 메틸, 5-벤조트리아졸카르복실산, 1-메톡시-벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)-벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 또는 일가메트 시리즈로서 치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈에서 시판되고 있는, 2,2-｛[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노｝비스에탄올, 2,2-｛[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노｝비스에탄올, 2,2-｛[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노｝비스에탄, 또는 2,2-｛[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노｝비스프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)-벤조트리아졸, 2,2-｛[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노｝비스에탄올, 2,2-｛[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노｝비스에탄올 등이 Al 합금 배선이나 Cu 배선의 부식방지효과의 점 등에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 박리액 중, 벤조트리아졸계 화합물을 배합하는 경우, Al 합금 배선이나 Cu 배선의 부식방지효과, 및 변질막 등의 회화 후 잔사물의 박리성의 점에서 배합량의 상한은 10 중량% 가 바람직하고, 5 중량% 가 더욱 바람직하다. 또, 하한은 0.1 중량% 가 바람직하고, 0.5 중량% 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액은 네거티브형 및 포지티브형 포토레지스트를 포함하여 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포토레지스트에 유리하게 사용할 수 있다. 이와 같은 포토레지스트로서는, (ⅰ) 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅱ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물 및 알 칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅲ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, 및 (ⅳ) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포토레지스트 박리방법은 리소그래피법에 의해 얻어진 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 에칭처리하고, 이어서 회화처리를 한 후, 본 발명 포토레지스트용 박리액을 사용하여 포토레지스트 패턴을 박리하고, 이어서 기판을 물로 린스처리하는 공정을 포함한다.
구체적으로는,
(Ⅰ) 임의의 금속층을 형성한 기판 위에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
(Ⅱ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
(Ⅲ) 노광후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(Ⅳ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정,
(Ⅴ) 포토레지스트 패턴을 플라스마 회화하는 공정,
(Ⅵ) 회화 후의 포토레지스트 패턴을 상기 본 발명 포토레지스트용 박리액을 사용하여 기판으로부터 박리하는 공정, 및
(Ⅶ) 기판을 린스처리하는 공정
을 포함하는 포토레지스트 박리방법을 들 수 있다.
상기에 있어서, 임의의 금속층을 형성한 기판으로서는, 알루미늄 (Al) ; 알루미늄-규소 (Al-Si), 알루미늄-구리 (Al-Cu), 알루미늄-규소-구리 (Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금 (Al 합금) ; 티탄 (Ti) ; 티탄나이트라이드 (TiN), 티탄텅스텐 (TiW) 등의 티탄 합금 (Ti 합금) ; 구리 (Cu) 등의 금속막이 형성된 기판이다.
포토레지스트층의 형성, 포토레지스트층의 노광ㆍ현상, 또한 에칭, 플라스마 회화처리는 모두 관용적인 수단에 의해 행할 수 있다.
본 발명 박리방법은 보다 구체적으로는, 예컨대 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.
먼저, 실리콘웨이퍼, 유리 등의 기판 위에 Al 이나 Al 합금, Cu 등의 금속층을 형성한다.
이어서 포토레지스트 조성물을 금속층상에 도포, 건조후, 노광, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 노광, 현상 조건은 목적에 따라 사용하는 포토레지스트에 의해 적당히 선택할 수 있다. 노광은, 예컨대 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, X 선, 전자선 등의 활성 광선을 발광하는 광원, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프 등에 의해 원하는 마스크 패턴을 통해 포토레지스트층을 노광하거나, 또는 전자선을 조작하면서 포토레지스트층에 조사한다. 그 후, 필요에 따라 노광후 가열처리 (포스트 엑스포저 베이크) 를 행한다.
다음으로 포토레지스트용 현상액을 사용하여 패턴을 현상하고, 소정의 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 현상방법은 특별히 한정되는 것은 아 니고, 예컨대 포토레지스트가 도포된 기판을 현상액에 일정시간 침지한 후, 물세정하여 건조시키는 침지현상, 도포된 포토레지스트의 표면에 현상액을 적가하고, 일정시간 정치한 후, 물세정 건조시키는 패들현상, 포토레지스트 표면에 현상액을 분무한 후 물세정 건조시키는 분무현상 등, 목적에 따른 여러 가지의 현상을 행할 수 있다.
이어서, 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 금속층을 선택적으로 에칭하고, 이어서 플라스마 회화처리한 후, 기판표면에 부착, 잔존하는 회화 후의 포토레지스트 잔사 (변질막) 등의 잔사물을 본 발명 박리액에 접촉시켜 박리처리한다.
에칭은 웨트에칭, 드라이에칭의 어느 것이어도 되고, 또 양자를 조합하여 사용해도 되는데, 본 발명에서는 드라이에칭이 바람직하게 사용된다.
회화는 포토레지스트 패턴을 제거하기 위한 처리인데, 회화에 의해 포토레지스트 패턴이 일부 변질막으로서 남거나, 또는 에칭 잔사물 (금속 침전물) 이 남는 경우가 많이 있다. 본 발명은 이들 회화공정후의 포토레지스트막 (변질막), 에칭 잔사물 (금속 침전물) 의 박리에 유효하다.
박리처리는 통상 침지법, 분무법에 의해 실시된다. 박리시간은 박리되는 충분한 시간이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 내지 20 분간 정도이다.
이어서 물로 린스처리를 행한다. 본 발명 박리액을 사용함으로써, 종래 Al 이나 Al 합금, Cu 등의 금속배선에 대하여 부식이 일어나기 쉬웠던 문제점을 해 소하고, 이들 금속배선에 대한 부식방지효과를 현격히 향상시킬 수 있었다. 특히, 종래 불화수소산 등의 불소계 화합물을 함유하는 박리액이나 세정제로는 이 물 린스시에 부식이 발생하기 쉬웠던 것에 대하여, 본 발명에서는 물 린스처리에 있어서도 부식을 유효하게 방지할 수 있었다.
그리고, 포토레지스트의 종류에 따라서는, 화학증폭형 포토레지스트에 통상 실시되는 포스트 엑스포저 베이크인 노광후의 가열처리를 행해도 된다. 또, 포토레지스트 패턴을 형성한 후의 포스트베이크를 행해도 된다.
또한, 금속배선으로서 특히 구리 (Cu) 가 형성된 기판을 사용한 경우, 본 발명의 박리방법으로서는 이하에 나타내는 방법이 보다 바람직하게 적용된다.
즉,
(Ⅰ) Cu 배선을 형성하여 이루어지는 기판 위에 에칭 스토퍼층, 추가로 그 상층에 층간절연층을 형성하는 공정,
(Ⅱ) 상기 층간절연층 위에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
(Ⅲ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
(Ⅳ) 노광후에 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(Ⅴ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 층간절연층을, 에칭스토퍼층을 잔존시켜 에칭하는 공정,
(Ⅵ) 포토레지스트 패턴을 플라스마 회화하는 공정,
(Ⅶ) 에칭공정후의 포토레지스트 패턴을, 상기 본 발명 박리액을 사용하여 층간절연층에서 박리하는 공정,
(Ⅷ) 잔존하는 에칭 스토퍼층을 제거하는 공정,
및
(Ⅸ) 계속하여 기판을 물로 린스처리하는 공정,
을 포함하는 포토레지스트 박리방법이 예시된다.
상기 (Ⅴ) 공정에서 에칭 스토퍼층으로는 예컨대 SiN 등의 질화막 등을 들 수 있다. 여기서 에칭 스토퍼층을 잔존시켜 층간절연층을 에칭함으로써 후속공정의 플라스마 회화처리의 영향을 Cu 배선이 실질적으로 받지 않는다.
상기 Cu 배선을 형성한 기판을 이용하는 경우, Cu 배선으로는 Cu 를 주성분 (예컨대 함량 90 중량% 이상 정도) 으로 한 Al 등의 다른 금속을 포함하는 Cu 합금배선일 수도 있고, 또한 순 Cu 배선일 수도 있다.
상기 박리방법으로는 구체적으로는 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 등의 기판 위에 Cu 배선을 형성하고, 그 위에 원하는 바에 따라 SiN 막 등으로 이루어지는 에칭 스토퍼층을 형성하고, 추가로 그 상층에 층간절연층 (유기 SOG 층 등) 을 형성한다.
이어서 포토레지스트 조성물을 층간절연층 위에 도포, 건조후, 노광, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 노광, 현상조건은 목적에 따라 사용하는 포토레지스트에 의해 적절히 선택할 수 있다. 노광은 예컨대 자외선, 원자외선, 엑시머레이저, X 선, 전자선 등의 활성 광선을 발광하는 광원, 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프 등에 의해 원하는 마스크패턴을 통하여 포 토레지스트층을 발광하거나, 또는 전자선을 조작하면서 포토레지스트층에 조사한다. 그 후, 필요에 따라 노광후 가열처리 (포스트 엑스포저 베이크) 를 실시한다.
이어서 포토레지스트용 현상액을 사용하여 패턴현상을 실시하여 소정의 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 현상방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 포토레지스트가 도포된 기판을 현상액에 일정 시간 침지한 후, 수세정하여 건조시키는 침지현상, 도포된 포토레지스트의 표면에 현상액을 적가하고, 일정 시간 정치한 후, 수세정 건조시키는 패들현상, 포토레지스트 표면에 현상액을 분무한 후에 수세정 건조시키는 분무현상 등, 목적에 따른 다양한 현상을 실시할 수 있다.
이어서, 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 에칭 스토퍼층을 잔존시켜 층간절연층을 선택적으로 에칭하고, 이어서 플라스마 회화처리에 의해 불필요한 포토레지스트층을 제거한 후, 상기 잔존하는 에칭 스토퍼층을 제거하고, 미세회로 (홀 패턴) 를 형성한다. 플라스마 회화처리를 실시하는 경우, 회화 후의 포토레지스트 잔사 (변질막), 에칭 잔사 (금속 침전물) 가 기판 위에 잔사물로 부착, 잔존하는데, 이들 잔사물을 본 발명 박리액에 접촉시켜 기판 위의 잔사물을 박리제거할 수 있다.
에칭은 웨트에칭, 드라이에칭 중 어떤 것이라도 좋고, 또한 양자를 조합하여 사용할 수도 있지만, 본 발명에서는 드라이에칭이 바람직하게 사용된다.
박리처리는 통상 침지법, 분무법에 의해 실시된다. 박리시간은 박리되는 충분한 시간이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 내지 20 분간 정도이다.
상기 박리공정후, 물로 린스처리를 실시한다. 종래, 불화수소산 등의 불소계 화합물을 함유하는 박리액이나 세정제에서는 상기 물 린스시에 부식이 발생되기 쉬었는데 비하여 본 발명에서는 물 린스처리시에도 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
그 후, 상기 방법에 있어서 형성된 패턴, 특히 홀 패턴내에 Cu 를 도금 등의 수단을 이용하여 매립하는 등의 방법으로 도통부를 형성하고, 원하는 바에 따라 추가로 상부에 동일한 방법으로 층간절연층, 홀 패턴을 형성하여 도통부를 형성하여 다층 Cu 배선기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 박리액 및 이것을 사용한 박리방법은 고집적화, 고밀도화한 기판에서도 회화 후에 생긴 포토레지스트막 (변질막), 에칭 잔사물 (금속 침전물) 의 박리에 우수한 효과를 가지고, 또한 수처리시에 있어서의 각종 금속배선, 금속층 등에 대한 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.
이어서, 실시예에 의해 본 발명은 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 배합량은 특별히 언급하지 않는 한 중량% 이다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2
실리콘 웨이퍼 위에 순차적으로 제 1 층으로서 TiN 층을, 제 2 층으로서 Al-Si-Cu 층을, 제 3 층으로서 TiN 층을 형성한 기판 위에, 나프토퀴논디아지드 화 합물과 노볼락 수지로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트인 THMR-iP3300 (도쿄오까고오교 (주) 제조) 을 스피너로 도포하고, 90 ℃ 에서 90 초간 프리베이크를 실시하여 막두께 0.2 ㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다. 이 포토레지스트층을 NSR-2005 i 10 D (니콘 (주) 제조) 를 사용하여 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상처리하고, 이어서 120 ℃ 에서 90 초 동안 포스트베이크를 실시하여 라인 앤드 스페이스 0.6 ㎛ 의 포토레지스트 패턴을 얻었다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판에 대하여 에칭장치 TSS-6000 (도쿄오까고오교 (주) 제조) 을 사용하여 염소와 이염화붕소의 혼합가스를 에칭제로하여 압력 5 mTorr, 스테이지 온도 20 ℃ 에서 168 초간 기판을 에칭처리하고, 이어서 산소와 트리플루오로메탄의 혼합가스를 사용하여 압력 20 mTorr, 스테이지온도 20 ℃ 에서 30 초간, 애프터 클로션 처리 (염소원자를 제거하는 처리) 를 실시하였다.
이어서 포토레지스트 패턴을 회화장치 TCA-3822 (도쿄오까고오교 (주) 제조) 를 이용하여 압력 1.2 mTorr, 스테이지온도 220 ℃ 에서 40 초간 포토레지스트 패턴의 회화처리를 실시하였으나, 회화잔사 (변질막) 가 있었다.
계속하여 상기 처리가 끝난 실리콘 웨이퍼를 표 1 에 나타내는 각 조성의 박리액에 25 ℃, 20 분간 침지처리하여 각각 변질막 박리처리를 실시하였다. 박리처리후의 변질막의 박리상태, 및 제 1 층 내지 제 3 층의 금속배선 (특히 제 2 층의 Al-Si-Cu 배선) 의 부식상태를 SEM (주사형 전자현미경) 사진의 관찰을 통해 평가하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2 모두가 변질막의 박리성이 양호하였다. 또한, 제 1 내지 3 층의 금속배선에 부식이 관찰되지 않았다.
이 때의 금속배선 패턴의 모식도를 도 1 에 나타내었다. 도면 중, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 Al-Si-Cu 층, 부호 3 은 TiN 층이다. 또한 도면 중,「A」는 패턴의 라인폭이다.
[물 린스시의 부식방지성]
물 린스시의 부식상태를 평가하기 위하여 표 1 의 조성의 박리액에 대하여 물을 미리 첨가한 용액 (박리액 : 물 ＝ 3 : 7 (중량비)) 을 제조하여 가장 강한 물 린스 조건을 강제적으로 만들어 이 용액 중에 변질막 박리처리후의 상기 기판을 25 ℃, 3 내지 20 분간 침지하였다. 이 때의 제 2 층의 Al-Si-Cu 배선의 부식상태를 SEM (주사형 전자현미경) 사진을 통해 관찰하고, 발생된 사이드 에칭량에 의해 단위시간 당 에칭 속도 (㎚/min) 를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
그리고, 표 2 에 있어서의 Al-Si-Cu 배선의 사이드에칭의 모습을 도 2 에 의해 모식적으로 나타내었다. 상기 에칭 속도는 도 2 중, (A－B) / 2 (㎚) 로 표현된다.
포토레지스트용 박리액 (wt%) pH
(a) 성분 (b) 성분 (c) 성분 (d) 성분 타배합성분
실시예 1 FA (1.0) DMSO (잔부) AA (0.1) 물 (30.0) - 8.9
실시예 2 FA (1.0) DMSO (잔부) AA (0.3) 물 (30.0) - 9.2
실시예 3 FA (1.0) DMSO (잔부) HA (0.2) 물 (30.0) - 9.0
실시예 4 FA (1.0) NMP (잔부) MEA (0.1) 물 (30.0) - 9.2
실시예 5 FA (1.0) DMSO (잔부) AA (0.1) 물 (30.0) 아세틸렌알코올·알킬렌옥시드 부가물 (0.1) 8.9
실시예 6 FA (1.0) DMSO (잔부) AA (0.2) 물 (30.0) 벤조트리아졸계 화합물 (1.0) 8.9
비교예 1 FA (1.0) DMSO (잔부) - 물 (30.0) 불화수소산 (0.05) 8.2
비교예 2 FA (1.0) DMSO (잔부) - 물 (30.0) - 8.3
그리고, 표 1 중 FA 는 불화암모늄, DMSO 는 디메틸술폭시드, AA 는 암모니아수, HA 는 히드록실아민, NMP 는 N-메틸-2-피롤리돈, MEA 는 모노에탄올아민이다. 또한, 실시예 5 에서「아세틸렌알코올·알킬렌옥시드 부가물」은「아세틸렌올 EL」과「아세틸렌올 EH」를 3 : 7 (중량비) 의 비율로 혼합한 것 (가와껭파인케미컬 (주)) 을 사용하였다. 실시예 6 에서「벤조트리아졸계 화합물」은 2,2-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올을 사용하였다.
Al-Si-Cu 배선의 에칭 속도 (㎚/min)
실시예 1 11
실시예 2 5
실시예 3 9
실시예 4 5
실시예 5 10
실시예 6 8
비교예 1 31
비교예 2 56
실시예 7
Cu 배선이 형성된 기판 위에 SiN 층으로 이루어지는 에칭 스토퍼층을 형성하고, 추가로 그 상층에 유기 SOG 막으로 이루어지는 층간절연막을 형성하고, 나프토 퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물인 THMR-iP3300 (도쿄오까고오교 (주) 제조) 을 스피너로 도포하고, 90 ℃ 에서 90 초간 프리베이크를 실시하여 막두께 2.0 ㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.
상기 포토레지스트층을 NSR-2005 i 10 D (니콘 (주) 제조) 를 사용하여 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상하고, 포토레지스트 패턴 (홀 스페이스 0.5 ㎛) 을 형성하였다. 이어서 120 ℃ 에서 90 초간 포스트베이크를 실시하였다.
이어서, 상기 조건으로 형성된 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 드라이에칭처리하였다. 이 에칭처리를 SiN 층을 잔존시킨 상태에서 그만 두고, 계속하여 회화장치 TCA-38228 (도쿄오까고오교 (주) 제조) 을 이용하여 회화처리하여 포토레지스트층을 제거한 후, 추가로 드라이에칭을 실시하여 앞서 잔존시킨 유기 SOG 층, SiN 층을 완전하게 제거하였다. 이 때의 잔사물에 대하여 표 1 중의 실시예 6 에 나타내는 조성의 박리액을 사용하여 박리처리하였다.
이 때의 잔사물의 박리성은 양호하며 Cu 의 부식도 발생하지 않았다.
[물 린스시의 부식방지성]
물 린스시의 부식상태를 평가하기 위하여 표 1 의 실시예 6 에 나타내는 조성의 박리액에 대하여 물을 미리 첨가한 용액 (박리액 : 물 ＝ 3 : 7 (중량비)) 을 제조하여 가장 강한 물 린스 조건을 강제적으로 만들어 이 용액 중에 변질막 박리처리후의 상기 기판을 25 ℃, 3 내지 20 분간 침지하였다. 이 때의 Cu 배선의 부식상태를 SEM (주사형 전자현미경) 사진을 통해 관찰한 결과, Cu 의 부식은 전혀 관찰되지 않았다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 박리액 및 이것을 사용한 박리방법은 고집적화, 고밀도화한 기판에서도 회화 후에 생긴 포토레지스트막 (변질막), 에칭잔사물 (금속 침전물) 의 박리에 우수한 효과를 가지고, 박리시의 부식방지성이 우수함과 동시에 물 처리시의 각종 금속배선, 금속층 등에 대한 부식을 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 불화수소산과 금속이온을 함유하지 않는 염기의 염 0.2 내지 30중량%, (b) 수용성 유기용매 30 내지 80중량%, (c) 암모니아수, 히드록실아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디페닐아민, 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진 및 히드록실에틸피페라진 중에서 선택되는 1 종 이상인 염기성물질, 및 (d) 물 10 내지 50중량%을 함유하고, 계 중의 pH 가 8.5 내지 10 인 포토레지스트용 박리액.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, (a) 성분을 형성하기 위한 금속이온을 함유하지 않는 염기가 히드록실아민류, 제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 암모니아수, 및 저급 알킬 제 4 급 암모늄염기 중에서 선택되는 1 종 이상인 포토레지스트용 박리액.
  4. 제 1 항에 있어서, (a) 성분이 불화암모늄 (NH4F) 인 포토레지스트용 박리액.
  5. 제 1 항에 있어서, (b) 성분이 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 중에서 선택되는 1 종 이상인 포토레지스 트용 박리액.
  6. 제 1 항에 있어서, (c) 성분이 암모니아수, 히드록실아민 (NH2OH), 및 모노에탄올아민 중에서 선택되는 1 종 이상인 포토레지스트용 박리액.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 추가로 아세틸렌알코올·알킬렌옥시드 부가물을 함유하는 포토레지스트용 박리액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 아세틸렌알코올·알킬렌옥시드 부가물을 형성하기 위한 아세틸렌알코올이 하기 일반식 (Ⅱ):
    Figure 112000019019295-pat00009
    (단, R3 은 수소원자 또는 하기 식:
    Figure 112000019019295-pat00010
    으로 표현되는 기이고 ; R4, R5, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬기이다.)
    로 표현되는 화합물인 포토레지스트용 박리액.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 아세틸렌알코올·알킬렌옥시드 부가물을 형성하기 위한 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 또는 이들의 혼합물인 포토레지스트용 박리액.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 아세틸렌알코올·알킬렌옥시드 부가물이 하기 일반식 (Ⅲ):
    Figure 112000019019295-pat00011
    (단, R8 은 수소원자 또는 하기 식:
    Figure 112000019019295-pat00012
    으로 표현되는 기이고 ; R9, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬기이고 ; m ＋ n 은 1 내지 30 의 정수이다.)
    로 표현되는 화합물인 포토레지스트용 박리액.
  12. 제 1 항에 있어서, 추가로 하기 일반식 (Ⅳ):
    Figure 112000019019295-pat00013
    [식 중, Q 는 수소원자, 수산기, 또는 탄소원자수 1 내지 10 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 아릴기, 또는 하기 식:
    Figure 112000019019295-pat00014
    (식 중, R15 는 탄소소원자수 1 내지 6 의 알킬기이고 ; R16, R17 은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 또는 탄소원자수 1 내지 6 의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다.)
    로 표현되는 기이고 ; R13, R14 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 포르밀기, 술포닐알킬기, 또는 술포기이다.]
    로 표현되는 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 박리액.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅳ) 중, Q 가 하기 식:
    Figure 112000019019295-pat00015
    으로 표현되는 기 (단, 식 중 R15 는 상기에서 정의한 것과 같은 의미이고 ; R16, R17 은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6 의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다.) 를 나타내는 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 박리액.
  14. 기판 위에 형성한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여, 이 기판에 에칭처리하고, 계속하여 회화처리를 한 후, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 박리액을 사용하여 포토레지스트 패턴을 박리하고, 이어서 기판을 물로 린스처리하는 포토레지스트 박리방법.
  15. 제 14 항에 있어서, (Ⅰ) 임의의 금속층을 형성한 기판 위에 포토레지스트층을 형성하는 공정;
    (Ⅱ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정;
    (Ⅲ) 노광후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정;
    (Ⅳ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정;
    (Ⅴ) 포토레지스트 패턴을 플라스마 회화하는 공정;
    (Ⅵ) 회화 후의 포토레지스트 패턴을 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 박리액을 사용하여 기판에서 박리하는 공정; 및,
    (Ⅶ) 기판을 린스처리하는 공정
    을 포함하는 포토레지스트 박리방법.
  16. 제 14 항에 있어서, (Ⅰ) Cu 배선을 형성하여 이루어지는 기판 위에 에칭 스토퍼층, 추가로 그 상층에 층간절연층을 형성하는 공정;
    (Ⅱ) 상기 층간절연층 위에 포토레지스트층을 형성하는 공정;
    (Ⅲ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정;
    (Ⅳ) 노광후에 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정;
    (Ⅴ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 층간절연층을, 에칭스토퍼층을 잔존시켜 에칭하는 공정;
    (Ⅵ) 포토레지스트 패턴을 플라스마 회화하는 공정;
    (Ⅶ) 에칭공정후의 포토레지스트 패턴을, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 박리액을 사용하여 층간절연층에서 박리하는 공정;
    (Ⅷ) 잔존하는 에칭 스토퍼층을 제거하는 공정; 및,
    (Ⅸ) 계속하여 기판을 물로 린스처리하는 공정
    을 포함하는 포토레지스트 박리방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 (Ⅶ) 공정에서 제 13 항에 기재된 포토레지스용 박리액을 사용하는 포토레지스트 박리방법.
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