KR100667634B1 - 유기 매질 중 중합체의 분산액 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수성의 비실리콘(non-silicone) 매질 중 중합체 입자의 자기 안정화 분산액, 및 상기 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 입자 분산액을 포함하는 화장용 또는 의약 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 매질 중 중합체의 분산액 및 이를 포함하는 조성물 {DISPERSIONS OF POLYMERS IN ORGANIC MEDIUM, AND COMPOSITIONS COMPRISING THEM}
본 발명은 비수성의 비실리콘(non-silicone) 매질 중 아크릴 중합체로부터 형성된 입자의 안정한 분산액, 및 화장용 조성물 중 상기 분산액의 용도 및 그로부터 수득한 조성물에 관한 것이다.
각종 화장용 제형, 예컨대 마스카라, 아이라이너, 아이섀도우 또는 손발톱 와니스의 막 형성제로서 유기 매질 중 중합체 입자의 분산액의 화장품에서의 사용은 공지되어 있다.
따라서, 유럽 특허 출원 EP-A-0 749 747 는 비수성 매질에 불용성인 중합체 입자의 분산액을 포함하는 조성물을 개시하고 있는데, 상기 분산액은 안정화 중합체의 첨가에 의해 안정화된다. 상기 문헌의 안정화 중합체는 상기의 불용성 중합체와 물리적 상호작용을 통해 비공유 결합된다.
그러나, 상기 조성물의 유형은 하기의 결점을 갖는다: 입자의 비교적 안정한 분산액을 얻기 위해 불용성 중합체 입자에 효과적으로 결합된 것보다 더 큰 "안정화" 중합체의 양의 비수성 매질에의 첨가를 필요로 한다. 그러나, 이들 조성물 에의 보조제, 예컨대 안료의 첨가 동안에, 안정화 중합체의 일부는 불용성 중합체 입자로부터 빠져나가서, 특히 중합체 입자 사이의 응집물을 형성하여 분산액을 탈안정화시키는 상기 보조제과 결합하는 경향이 있다.
문헌 JP 11 181 003 는 안정화 중합체의 첨가없이 고형분 입자의 형성에 적합한 중합체를 기재하고 있다: 그러나, 이들 입자는 비수성 유기 매질에서 불안정하다.
놀랍게도, 출원인은 안정화 중합체의 첨가없이 비수성의 비실리콘 매질에서 안정한 입자를 형성할 수 있는 신규 중합체를 발견했다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 자기 안정화 개별 중합체 입자의, 비수성의 비실리콘 유기 매질 중 분산액을 제공하는 것인데, 상기 분산액은 예를 들어 실온 (20 ℃) 에서 1일(24시간) 동안 분산액을 정치한 후, 입자 응집 및 불용성 침전물이 보이지 않는다.
따라서, 본 발명의 제1 요지는 비수성의 비실리콘 유기 매질에 불용성인 골격, 및 상기 골격에 공유 결합된 측쇄로 이루어지고 상기 매질에 용해성인 일부를 포함하는 1종 이상의 아크릴 중합체로 이루어진 고형분 입자의, 상기 비수성의 비실리콘 유기 매질 중 분산액으로서, 상기 중합체는 상기 매질 중 하기의 자유 라디칼 중합으로 얻을 수 있다:
- 상기 불용성 골격을 형성하기 위해 1종 이상의 아크릴 단량체; 및
- 측쇄를 형성하기 위해 중합 동안에 반응할 수 있는 말단 기를 포함하는 1종 이상의 탄소계 거대단량체; 상기 거대단량체는 중량평균 분자량 200 이상을 가지며 상기 중합체의 0.05∼20 중량% 를 나타냄.
본 발명의 또 다른 요지는 하기에 정의된 분산액을 화장적으로 또는 제약학적으로 허용가능한 매질에 포함하는 화장용 또는 의약 조성물이다.
따라서, 본 발명에 따른 분산액은 안정화 중합체, 예컨대 EP 749 747 에 기재된 것이 없으므로, 본 발명에 따른 중합체는 추가의 안정화 중합체로 표면이 안정화되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 분산액은 비수성의 비실리콘 유기 매질, 바람직하게는 액체를 포함한다.
상기 및 하기의 명세서에서, 표현 "비수성의 유기 매질" 은 하기에 정의된 바와 같은 1종 이상의 유기 또는 비유기 액체 화합물로 주로 이루어진 매질을 의미하는데, 상기 매질은 1 중량% 의 물을 함유할 수 있다.
상기 및 하기의 명세서에서, 표현 "비실리콘 매질" 은 하기에서 정의한 바와 같이 특히 유기인 1종 이상의 비실리콘 화합물을 포함하는 매질을 의미하는데, 상기 비실리콘 화합물은 매질, 즉 "가능한 실리콘 화합물 + 비실리콘 유기 화합물 + 가능한 물" 의 혼합물의 총중량에 대해 다량으로, 즉 50 중량% 이상, 특히 50∼100 중량%, 예를 들어 60∼99 중량%, 심지어 65∼95 중량% 로 존재한다.
따라서, 상기 매질은 매질의 총량에 대해 최대량 50 중량%, 특히 0∼40 중량%, 심지어 1∼35 중량%, 더욱 심지어는 5∼30 중량% 으로 존재할 수 있다.
상기 비수성의 비실리콘 유기 매질에 존재할 수 있는 비수성의 비실리콘 화합물 중에서, 하기를 언급할 수 있다:
- Hansen 용해도 스페이스 17 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 비수성의 비실리콘 액체 화합물, 또는
- Hansen 용해도 스페이스 20 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 모노알콜, 및
- 이의 혼합물.
Hansen 용해도 스페이스에 따른 총용해도 파라미더 δ는 문헌 "Solubility parameter values" (Eric A. Grulke, 책 "Polymer Handbook", 제3판, 제7장, 519-559) 에 하기의 관계가 정의되어 있다:
δ= (dD 2 + dP 2 + dH 2 )1/2
[식 중,
- dD 는 분자 충격 동안에 야기된 쌍극자의 형성으로 일어나는 London 분산력의 특성을 나타내고,
- dP 는 영구 쌍극자 사이의 Debye 상호작용력의 특성을 나타내고,
- dH 는 특정 상호작용력 (수소결합, 산/염기, 공여체/수용체 등) 의 특성을 나타냄].
Hansen 에 따른 용해도 스페이스 중 용매의 정의는 C. M. Hansen 에 의해 문 헌에 기재되어 있다: "The three-dimensional solubility parameters", J. Paint Technol. 39, 105 (1967).
Hansen 용해도 스페이스 17 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 비수성의 비실리콘 액체 화합물 중에서, 액체 지방성 물질, 특히 오일 (이는 임의로 분지화되는 천연 또는 합성 탄소계, 탄화수소계 및 플루오로 오일로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택될 수 있음)을 언급할 수 있다.
이들 오일 중에서, 지방산 에스테르 및 폴리올, 특히 트리글리세리드로부터 형성된 식물성 오일, 예컨대 해바라기 오일, 참께 오일 또는 평지씨 오일, 또는 장쇄 (즉, 탄소수 6∼20 의 사슬) 를 갖는 알코올 또는 산에서 유래한 에스테르, 특히 식 RCOOR (여기서, R 는 탄소수 7∼19 을 갖는 고급 지방산 잔기를 나타내고 R' 는 탄소수 3∼20 을 갖는 탄화수소계 사슬을 나타냄) 의 에스테르, 예컨대 팔미테이트, 아디페이트 및 벤조에이트, 특히 디이소프로필 아디페이트를 언급할 수 있다. 휘발성일 수 있는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알칸, 특히 액체 파라핀, 액체 석유 젤리 또는 수소화 폴리이소부틸렌, 이소도데칸 또는 "Isopars", 휘발성 이소파라핀을 언급할 수 있다. 에스테르, 에테르 및 케톤을 언급할 수 있다.
Hansen 용해도 스페이스 17 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 액체 화합물로서, 특히 하기를 언급할 수 있다:
- 탄소수 6 이상, 특히 탄소수 6∼30 을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 에스테르;
- 탄소수 6 이상, 특히 탄소수 6∼30 을 갖는 에테르; 및
- 탄소수 6 이상, 특히 탄소수 6∼30 을 갖는 케톤.
표현 "Hansen 용해도 스페이스 20 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 모노알콜" 은 탄소수 6∼30 을 갖는 지방족 지방 모노알콜을 의미하고, 탄화수소계 사슬은 치환기를 포함하지 않는다. 언급될 수 있는 본 발명에 따른 모노알코올은 올레일 알코올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올 및 리놀레일 알코올을 포함한다.
비수성의 비실리콘 매질 중에 소량으로 존재할 수 있는 실리콘 화합물 중에서, 플루오르화될 수 있는, 지방족 및/또는 방향족 기로 임의 치환되거나 작용기, 예컨대 히드록시, 티올 및/또는 아민 기, 및 특히 고리형인 휘발성 실리콘 오일로 임의 치환된 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산을 언급할 수 있다.
중합체의 골격을 형성하는 단량체, 거대단량체, 중합체의 분자량 및 측쇄, 및 단량체와 측쇄의 비의 선택은 비수성의 비실리콘 매질의 기능로서 행해져서 상기 매질에 안정한 중합체 입자의 분산액을 얻는데, 이 선택은 당업자에 의해 행해질 수 있다.
본 발명에 따라서, 용어 "안정한 분산액" 은 특히 원심분리 (예를 들어 15분 동안 4000 rpm) 후에 고형분 침전물을 형성하거나 액상/고상 분리를 할 수 없는 분산액을 의미한다.
따라서, 분산액 중 입자를 형성하는 아크릴 중합체는 상기 매질 중 불용성인 골격 및 상기 매질에서 용해성인 부분을 포함한다.
이들 중합체는 각종 형태, 특히 랜덤 중합체 형태일 수 있다.
본 발명에 따라서, "아크릴 중합체" 는 하기의 또는 하기와의 자유 라디칼 중합으로 수득할 수 있는 중합체를 의미한다:
- 1개 이상의 추가적인 비아크릴 비닐 단량체로 임의 혼합된 1개 이상의 아크릴 단량체,
- 소정의 비수성의 비실리콘 유기 매질 또는 중합 매질에서 1개 이상의 거대단량체.
바람직하게는, 아크릴 단량체는 아크릴 단량체 + 임의 비아크릴 비닐 단량체의 혼합물의 50∼100 중량%, 특히 60∼95 중량%, 더욱 특히 70∼90 중량% 를 나타낸다.
바람직하게는, 아크릴 단량체는 단독중합체가 고려 중인 비수성 유기 매질에 불용성인, 즉 단독중합체가 상기 비수성 유기 매질 중 5 중량% 이상의 농도에서 및 실온 (20 ℃) 에서 고체 형태 (또는 비용해된 형태) 인 단량체로부터 선택된다.
본 발명에 따라서, 용어 "거대단량체" 는 측쇄를 형성하기 위해 단량체와의 중합 반응 동안에 반응할 수 있는 말단기를 말단 중의 단 하나에서 포함하는 임의의 중합체, 바람직하게는 올리고머를 의미한다. 상기 말단기는 바람직하게는 중합성 말단기이고, 골격을 구성하는 단량체와의 자유 라디칼 중합이 수행될 수 있는 에틸렌성 불포화 기일 수 있다.
바람직하게는, 거대단량체는 단독중합체가 고려 하의 유기 매질에 용해성인, 즉 상기 비수성 유기 매질 중 5 중량% 이상의 농도에서 및 실온 (20 ℃) 에서 완전히 용해되는 거대단량체로부터 선택된다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체는 고려 중인 매질에서 불용성인 중합체 형태이고 일련의 단위, 특히 아크릴 단위로 이루어진 골격 (즉, 주쇄) 을 포함하고, 거대단량체의 반응에서 유래한 1개 이상의 아크릴 단량체 및 측쇄 (즉 그라프트) 의 중합으로 수득하는데, 상기 측쇄는 상기 주쇄와 공유결합된다.
골격 (즉, 주쇄) 는 고려 하의 매질에서 불용성이지만, 측쇄 (즉, 그라프트) 는 상기 매질에서 용해성이다.
중합 후에 중합체의 불용성 골격을 구성하기 위해 사용될 수 있는 아크릴 단량체로서, 하기 단량체 및 이의 염을 단독으로 또는 혼합물로서 언급할 수 있다:
- (i) 하기 식의 (메트) 아크릴레이트:
Figure 112003047611141-pat00001
식 중,
- R1 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
- R2 는 하기로부터 선택된 기를 나타내고:
- 탄소수 1∼6 의 선형 또는 분지형 알킬 기, 이러한 기는 O, N 및 S 로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 사슬에서 포함할 수 있음; 및/또는 -OH, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I) 및 -NR'R" (여기서, R' 및 R" 는 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬로부터 선택됨) 로부터 선택된 1 개 이상의 치환기를 포함할 수 있음; 및/또는 1개 이상의 폴리옥시알킬렌 기, 특히 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌으로 치환될 수 있음, 상기 폴리옥시알킬렌 기는 5∼30개의 옥시알킬렌 단위의 반복으로 이루어짐;
- 탄소수 3∼6 의 고리형 알킬 기, 상기 기는 O, N 및 S 로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 사슬에 포함할 수 있음; 및/또는 OH 및 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I) 로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 포함할 수 있음.
언급될 수 있는 R2 의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시폴리옥시에틸렌 (350 OE); 트리플루오로에틸; 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸 또는 디메틸아미노프로필 기를 포함함;
- (ii) 하기식의 (메트) 아크릴아미드:
Figure 112003047611141-pat00002
식 중:
- R3 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
- R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6 의 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, 이는 -OH, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I) 및 -NR'R" (여기서, R' 및 R" 는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬로부터 선택됨) 로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 포함할 수 있음; 또는
- R4 는 수소 원자, R5 는 1,1-디메틸-3-옥소부틸 기를 나타냄.
R4 및 R5 를 구성할 수 있는 알킬기의 예로서, n-부틸, t-부틸, n-프로필, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸 및 디메틸아미노프로필을 언급할 수 있음;
- (iii) 1개 이상의 카르복실산, 인산 또는 술폰산 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산, 및 그의 염.
언급될 수 있는 이들 아크릴 단량체 중에서 하기가 특히 바람직하다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소부틸 (메트) 아크릴레이트; 메톡시에틸 또는 에톡시에틸 (메트) 아크릴레이트; 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 디메틸아미노프로필메타크릴아미드; 및 그의 염.
추가적인 비닐 단량체 중에서, 하기를 언급할 수 있다:
- 식 R6-COO-CH=CH2 의 비닐 에스테르
(식 중, R6 는 탄소수 1∼6 의 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 탄소수 3∼6 의 고리형 알킬 기, 및/또는 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌형과 같은 방향족 기임);
- 1개 이상의 카르복실산, 인산 또는 술폰산 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 크로톤산, 말레산 무수물, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 스티렌술폰산, 비닐벤조산 또는 비닐인산, 및 그의 염;
- 1개 이상의 3차 아민 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘, 및 그의 혼합물.
염 중에서, 무기 염기, 예컨대 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드, 또는 유기 염기, 예컨대 알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 2-메틸-2-아미노-1-프로판올로 산 기를 중화하여 수득한 것을 언급할 수 있다.
예를 들어 무기 또는 유기 산을 사용하여 3차 아민 기의 중화로 형성된 것을 언급할 수 있다. 무기 산 중에서 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산 및 붕산을 언급할 수 있다. 유기산 중에서, 1개 이상의 카르복실기, 술폰기 또는 포스폰기를 포함하는 산을 언급할 수 있다. 이들은 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 산, 또는 대안적으로 방향족 산일 수 있다. 이들 산은 또한 예를 들어 히드록실 기 형태로 O 및 N 으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 유기 산의 예는 시트르산, 타르타르산, 프로피온산, 아세트산 및 테레프탈산을 포함한다.
이들 비중합된 아크릴 단량체는 고려 중인 매질에서 용해성일 수 있지만, 적합한 양으로 중합 후에 불용성이 되고, 그 다음, 본 발명의 목적인, 중합체의 고체 입자의 분산액을 형성한다는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 중합체의 측쇄를 반응 후에 구성하는 거대단량체는 상기 사슬을 형성하기 위해 아크릴 및 비닐 단량체와의 중합 동안에 반응할 수 있는 말단 기를 사슬의 말단에서 포함하고, 상기 중합성 말단 기는 특히 비닐기 또는 (메트) 아크릴로일옥시 기 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 이다.
거대단량체는 바람직하게는 탄화수소계 거대단량체, 특히 단독중합체가 유리전이온도(Tg) 25 ℃ 이하, 특히 -100 ℃∼25 ℃, 바람직하게는 -80 ℃∼0 ℃ 을 갖는 것으로부터 선택된 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 거대단량체는 중량평균 분자량 (Mw) 200∼100,000, 바람직하게는 300∼50,000, 특히 500∼20,000, 더욱 바람직하게는 800∼10,000, 가장 바람직하게는 1000∼6000 을 갖는다.
특히 하기를 언급할 수 있다:
- (i) 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시 기로부터 선택된 말단 기를 갖는, 선형 또는 분지형 C6-C22, 바람직하게는 C8-C18 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 이들 중에서 특히 하기를 언급할 수 있다:
- 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 거대단량체;
- 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(도데실 아크릴레이트) 또는 폴리(도데실 메타크릴레이트) 거대단량체;
- 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(스 테아릴 아크릴레이트) 또는 폴리(스테아릴 메타크릴레이트) 거대단량체.
그와 같은 거대단량체는 특허 EP 895 467 및 EP 96 459, 및 문헌 Gillman K. F. Polymer Letters, Vol 5, page 477-481 (1967) 의 가르침에 따라 제조될 수 있음;
- (ii) 비닐기 또는 (메트) 아크릴로일록시형의 에틸렌성 불포화 말단 기를 갖는 폴리올레핀, 이들 중에서 특히 하기를 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌 거대단량체, 폴리프로필렌 거대단량체, 폴리이소부틸렌 거대단량체 및 폴리부타디엔 거대단량체; 모든 이들 거대단량체는 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 가짐;
- 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리이소프렌 거대단량체;
- 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리이소프렌 거대단량체;
- 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체의 거대단량체.
그와 같은 거대단량체는 특히 EP 1 347 013 또는 US 5,625,005 에 기재되어 있고, 그의 예는 (메트) 아크릴레이트 반응성 말단 기를 갖는 에틸렌/부틸렌 및 에틸렌/프로필렌 거대단량체를 언급할 수 있다.
그와 같은 거대단량체는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112003047611141-pat00003
식 중,
R1, R2 및 R3 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼16, 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고;
X 는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 부분을 포함하는 기를 나타냄.
특히 상표명 Kraton Liquid L-1253 (Kraton Polymers) 하에서 시판되는 폴리(에틸렌/부틸렌) 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
거대단량체는 본 발명의 중합체의 총중량에 대해 1∼18 중량%, 바람직하게는 2∼16 중량%, 더욱 바람직하게는 4∼15 중량%, 더욱 더 6∼12 중량%, 가장 바람직하게는 8∼10 중량% 의 비로 상기 중합체 내에 존재한다
본 발명에 따라 특히 유익한 중합체는 하기의 중합으로 수득한 것이다:
- 용매, 예컨대 이소도데칸, 이소노닐 이소노나노에이트, 옥틸도데칸올, 디이소스테아릴 말레에이트 또는 C12-C15 알킬 벤조에이트 (예컨대 Finsolv TN) 에서 메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 거대단량체 및 메틸 아크릴레이트 단량체;
- 이소도데칸과 같은 용매에서 메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/ 폴리부틸렌 거대단량체 및/또는 메톡시에틸 아크릴레이트 단량체;
- 이소도데칸과 같은 용매에서 메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 거대단량체 및 메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 단량체의 혼합물;
- 이소도데칸과 같은 용매에서 메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 거대단량체 및 메틸 아크릴레이트/아크릴산 단량체의 혼합물;
- 이소도데칸과 같은 용매에서 메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 거대단량체 및 메틸 아크릴레이트/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 단량체의 혼합물;
- 이소도데칸과 같은 용매에서 메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 거대단량체 및 메틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 혼합물.
중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 는 바람직하게는 10,000∼300,000, 특히 20,000∼200,000, 더욱 특히 25,000∼150,000 이다.
상기 특징에 의하여, 소정의 비실리콘 유기 매질에서, 중합체는 자체 위로 겹치는 능력을 가지며, 따라서 실질적 구형의 고형분 입자를 형성하는데, 이들 고형분 입자의 표면은 이들 입자의 안정성을 보장하는 전개된 측쇄를 갖는다. 본 발명의 중합체의 특징으로부터 수득한 그와 같은 입자는 상기 매질에서 응집하지 않는 특징을 가지며, 따라서 자체 안정성이 있고, 특히 안정한 중합체 입자 분산액을 형성한다.
특히, 본 발명에 따른 중합체는 10∼400 nm, 바람직하게는 20∼200 nm 의 평균 크기를 갖는 입자를 형성할 수 있다.
이러한 매우 작은 크기로 인해, 분산액의 구성중 입자 형성 부분은 특히 안정하고, 따라서 응집물 형성에 대한 감수성이 적다.
따라서, 본 발명의 분산액은 고려되는 매질에서 안정하여, 실온 (25 ℃)에서 연장된 기간 (예로서 24 시간) 동안 방치시 침전물을 형성하지 않는 분산액이다.
바람직하게는, 입자 분산액은 40 중량% ~ 70 중량%의 고형분, 특히 45 중량% ~ 65 중량% 의 고형분 함량을 갖는다.
상기 중합체 또는 상기 중합체 입자 분산액은, 상기 정의에 상응하는 매질 중에서, 상기 정의된 것과 같은 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 아크릴 단량체의 자유 라디칼 공중합을 수행하는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
상기 공중합은 중합 개시제 존재 하에 통상적으로 수행할 수 있다. 중합 개시제는 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합 개시제는 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기 퍼옥사이드 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 디아조 화합물로부터 선택될 수 있다.
반응은 광개시제를 사용하거나, 또는 UV 또는 중성자와 같은 조사, 또는 플라즈마로 개시될 수도 있다.
일반적으로, 이 공정을 수행하기 위하여, 비수성 비실리콘 매질의 적어도 일 부, 중합 후 불용성 골격을 구성할 아크릴 및/또는 추가 단량체의 일부, 전체 거대단량체 (중합체의 측쇄를 구성하게 됨) 및 중합 개시제 일부를, 제조되는 중합체 양에 적당한 크기의 반응기 내로 도입시킨다. 이러한 도입 단계에서, 반응 매질은 비교적 균질한 매질을 형성한다.
그 후 반응 매질을 교반하고, 단량체 및 거대단량체의 중합을 수득할 수 있는 온도로 가열한다. 일정 시간 후, 초기의 균질하고 투명한 매질은 우유빛 외관의 분산액으로 된다. 그 후, 단량체 및 중합 개시제의 나머지 부분으로 이루어지는 혼합물을 첨가한다. 혼합물을 충분한 시간 동안 교반하며 가열한 후, 매질은, 그들이 생성된 매질 중에서 안정화된 중합체 입자들을 함유하는 분산액인 우유빛 분산액의 형태로 안정화되고, 상기 안정화는 상기 매질 중에 용해성인 측쇄의 존재로 인한 것이다. 중합 후 본 발명에 따른 비수성 유기 매질에 의해 추가로 대체되는, 유기매질과 상이한 중합매질 중에서 고체 중합체 입자 분산액을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 고체 중합체 입자 분산액은 임의의 형태의 조성물, 특히 화장용으로 또는 약학적으로 허용가능한 매질을 함유하는 화장 또는 의약 조성물에 사용될 수 있으며, 예로서 피부 또는 케라틴 물질용 케어, 클렌징 또는 메이크업 조성물, 모발케어 조성물 또는 일광방지 (antisun) 조성물이 있다.
분산액은 조성물 중에 3 중량% ~ 95 중량%, 특히 4 ~ 90 중량%, 또는 20 ~ 70 중량% 의 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 조성물 전체 중량에 대해, 본 발명에 따른 중합체의 건조물을 0.5 중량% ~ 25 중량%, 특히 1 중량% ~ 20 중량%, 보다 특히 4 중량% ~ 17 중량%, 및 가장 바람직하게는 5 중량% ~ 15 중량% 함유한다.
바람직한 적용에 따라, 조성물은 화장 또는 의약 조성물 내에 일반적으로 혼입되는 보조제를 함유할 수 있다.
언급할 수 있는 이러한 보조제들 중에는 지방성 물질, 및 특히 왁스, 오일, 검류 및/또는 탄화수소 기재 및/또는 실리콘 기재인, 페이스트성 지방성 물질, 및, 안료, 충전제 및/또는 진주층 (nacres)과 같은 분말 화합물들이 있다.
본 발명에 따른 조성물 중에 존재할 수 있는 왁스들 중에는, 탄화수소 기재의 왁스들, 예로서 밀납; 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 오우리커리 (ouricury) 왁스, 목납 (Japan wax), 코르크 섬유 왁스 또는 사탕수수 왁스; 파라핀 왁스, 갈탄 왁스; 미세결정성 왁스; 라놀린 왁스; 몬탄 왁스; 지랍 (ozokerites); 폴리에틸렌 왁스; 피셔-트롭스크 합성에 의해 수득된 왁스; 수소화 오일, 25 ℃ 에서 고체인 지방성 에스테르 및 글리세리드, 이들의 단독 또는 혼합물을 언급할 수 있다. 실리콘 왁스를 사용할 수도 있으며, 이들 중 알킬 및 알콕시 폴리메틸실록산, 및/또는 폴리메틸실록산 에스테르를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중에 존재할 수 있는 오일들 중, 탄화수소 기재의 오일, 예로서 액체 파라핀, 또는 액체 석유 젤리; 퍼하이드로스쿠알렌; 아라라 오일 (arara oil); 스위트 아몬드 오일, 뷰티리프 오일 (beauty-leaf oil), 야자오일, 캐스터 오일, 아보카도 오일, 호호바 오일, 올리브 오일, 곡물 씨 오일; 라놀린산, 올레산, 라우르산 또는 스테아르산 에스테르; 알코올, 예로서 올레일 알코올, 리놀 레일 알코올, 리놀레닐 알코올, 이소스테아릴 알코올 또는 옥틸도데칸올, 이들의 단독 또는 혼합물을 언급할 수 있다. 실리콘 오일, 예로서 페닐트리메티콘과 같은 임의 페닐화 PDMS 도 언급될 수 있다. 휘발성 오일, 예로서 시클로테트라디메틸실록산, 시클로펜타디메틸실록산, 시클로헥사디메틸실록산, 메틸헥실디메틸실록산, 헥사메틸디실록산 또는 이소파라핀도 언급될 수도 있다.
안료는 백색 또는 착색될 수 있으며, 무기 및/또는 유기물일 수 있다. 언급될 수 있는 무기 안료에는 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이산화세륨, 및 산화아연, 산화철 또는 산화크롬 및 제 2 철 블루 (ferric blue)가 있다. 언급될 수 있는 유기 안료에는 카본 블랙 및 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄 레이크가 있다.
진주층은 이산화티탄, 산화철, 천연 안료 또는 염화옥시비스무트로 코팅된 운모, 및 착색된 티탄 운모로부터 선택될 수 있다.
충전제는 라멜라 또는 비라멜라성일 수 있으며, 무기 또는 합성일 수 있다. 탈크, 운모, 실리카, 카올린, 나일론 분말, 폴리에틸렌 분말, 테플론, 전분, 티탄 운모, 천연 진주층, 질화보론, 중공 미소구체 예로서, Expancel (Nobel Industrie), Polytrap (Dow Corning) 및 실리콘 마이크로비드 (예로서, Toshiba 의 Tospearls)를 언급할 수 있다.
본 조성물은 또한 산화방지제, 방향제, 에센셜 오일, 보존제, 화장 작용 성분, 보습제, 비타민, 필수 지방산, 스핑고지질, 일광차단제, 계면활성제, 지용성 중합체, 예로서 폴리알킬렌, 특히 폴리부텐, 폴리아크릴레이트 및 지방성 물질들과 혼화성인 실리콘 중합체들과 같이 화장료에서 일반적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 당업자는 당연히, 본 발명에 따른 조성물의 유리한 성질들이, 고려되는 첨가물에 의해 실질적으로 불리한 영향을 받지 않도록, 이러한 선택적인 추가 화합물(들) 및/또는 그의 양을 선택하는데 주의할 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 화장용, 위생 또는 의약 조성물에 허용가능하고 유용한 일반적인 임의의 형태일 수 있으며, 특히 수중유 또는 유중수 에멀젼, 로션, 무스 또는 스프레이의 형태일 수 있다.
본 발명에 의해 바람직하게 목적되는 적용들 중, 특히 하기를 언급할 수 있다:
- 모발케어 제품 분야 (모발의 세정, 케어 또는 미용), 본 발명에 따른 조성물은 특히 에어로졸, 무스, 샴푸, 컨디셔너, 스타일링 또는 트리트먼트용 로션 또는 겔, 및 형태화 (shaping), 모발세팅 또는 고정 락커 또는 로션의 형태임;
- 메이크업 제품 분야, 특히 속눈썹 메이크업용 제품 분야로, 본 발명의 조성물은 마스카라 또는 아이라이너; 립스틱, 립글로스, 파운데이션, 메이크업 루즈 또는 아이쉐도우의 형태임;
- 전신 및 얼굴 피부용 케어 제품 분야, 특히 일광방지 제품 또는 셀프-탠닝 (self-tanning) 제품.
본 발명의 요지는 또한 피부, 두피, 속눈썹, 눈썹, 입술 또는 손발톱과 같은 케라틴 물질의 케어, 클렌징 및/또는 메이크업을 위한 화장 트리트먼트 방법으로, 상기 정의된 것과 같은 조성물을 상기 케라틴 물질에 적용하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 고려하여 더욱 상세히 설명될 것이며, 이들은 비제한적인 설명으로서 제공된다.
본 실시예는, 소정의 유기 매질 중에서 입자의 분산액을 형성할 수 있는 본 발명에 따른 중합체의 제조를 설명한다.
이들 실시예에서, 상기 분산액 제조 후, 중합체의 중량평균 몰 질량 (Mw) 및 수평균 몰 질량 (Mn), 중합체의 유리 전이 온도, 분산액의 고형분 함량 (또는 건조 추출물) 및 중합체 입자의 크기를 측정한다.
중량평균(Mw) 및 수평균(Mn) 분자 질량은 겔 투과 액체 크로마토그래피 (THF 용매, 선형 폴리스티렌 표준물질로 만든 검량 곡선, 굴절율 검출기)로 측정한다.
유리 전이 온도 (Tg)의 측정은 열량측정계에서, -100 ℃ ~ +150 ℃ 의 온도 범위에서, 150 ㎕ 알루미늄 도가니 중에서 10 ℃/분의 가열속도로 시차 열 분석법 (DSC (Differential Scanning Calorimetry):시차 주사 열량법)으로 표준 ASTM D3418-97 에 따라 수행한다.
상기 도가니는 하기 방식으로 제조된다: 수득된 분산액 100 ㎕ 를 150 ㎕ 알루미늄 도가니 내에 도입하고, 용매를 24 시간 동안 실온 및 50 % RH 상에서 증발시킨다. 상기 조작을 반복한 후, 상기 도가니를 메틀러 (Mettler) DSC30 열량계 내로 도입시킨다.
고형분 함량 (또는 건조 추출물), 즉 비휘발성 물질의 양은 각종 방법으로 측정될 수 있으며, 예로서 오븐 건조법 또는 적외선 조사선에의 노출에 의한 건조법을 언급할 수 있다.
고형분 함량은 바람직하게는 2 ㎛ ~ 3.5 ㎛ 파장의 적외선으로 시료를 가열함으로써 측정된다. 높은 증기압을 갖는 조성물 중에 함유된 성분은 이러한 조사선 작용 하에 증발된다. 시료의 중량 손실의 측정으로 이 조성물의 건조 추출물을 측정할 수 있다. 이러한 측정은 메틀러사로부터의 LP16 상용 적외선 데시케이터를 사용하여 수행한다. 이들 기술은 메틀러사에 의해 공급되는 기계관련 자료에 충분히 설명되어 있다.
측정 프로토콜은 하기와 같다: 약 1 g 의 조성물을 금속 컵 상에 도말한다. 이 컵을 데시케이터 내로 도입시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 동안의 정온 (nominal temperature)을 적용한다. 초기 질량에 해당하는 시료의 습윤 질량, 및 조사선에 노출 후의 질량에 해당하는 시료의 건조 질량을 정밀 저울을 사용하여 측정한다.
고형분 함량을 하기 방법으로 계산한다:
건조 추출물 = 100 ×(건조 질량/습윤 질량).
입자 크기들을 각종 기술에 의해 측정할 수 있다; 구체적으로, 광산란 기술 (동적 및 정적), 코울터 (Coulter) 계수법, (스트로우크(Strokes)의 법칙에 따른 크기에 관한) 침강 속도 측정법 및 현미경분석법을 언급할 수 있다. 이들 기술은 입자 직경의 측정을 가능하게 하며, 이들 중 일부는 입자 크기 분포의 측정을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 조성물에서 입자들의 크기 및 크기 분포는, 바람직하게는 Malvern 사로부터의 MasterSizer 2000 과 같은 상용 과립측정기 (granulometer)를 사용하여, 정적 광산란에 의해 측정된다. 상기 데이타는 미에 (Mie) 산란 이론 에 근거하여 처리된다. 등방성 입자에 정확히 맞는 이 이론은 비구형 입자의 경우 "유효" 입자직경을 측정하는 것을 가능하게 한다. 이 이론은 특히 Van de Hulst, H.C.에 의해 출판된, "Light Scattering by Small Particles," 제 9 장 및 제 10 장, Wiley, New York, 1957 에 기재되어 있다.
조성물은 하기 방식으로 정의되는, 부피 D[4.3]에 의한 그의 평균 "유효" 직경에 의해 특징된다:
Figure 112003047611141-pat00004
식 중, Vi 는 유효 직경 di 을 갖는 입자들의 부피를 나타낸다. 이 파라미터는 특히 과립측정기의 기술 자료에 기재되어 있다.
상기 측정은 하기 방식으로 조성물로부터 수득된, 희석 입자 분산액 상에서 25 ℃ 에서 수행된다: 1) 물을 사용하여, 희석 인자 100 으로 희석, 2) 용액의 균질화, 3) 18 시간 동안 상기 용액을 정치, 4) 백색빛의 균일한 상청액의 회수.
상기 "유효" 직경은 물에 대해 1.33 의 굴절지수 및 입자에 대해 1.42 의 평균 굴절율을 취함으로써 수득된다.
실시예 1
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 이소도데칸, 28 g 의 메틸 아크릴레이트, Mw = 4000 의, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 올리고머형의 12 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 160 g 의 메틸 아크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 이소도데칸중에서 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 119 212
- 수평균 분자량 Mn: 31 896
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 3.74
- 유리 전이: Mettler DSC 에 의해 10 ℃
- 건조 추출물: 이소도데칸에서 49.8 %, 열 평형으로 수행;
- 입자 크기: 25 ℃ 에서 Malvern Autosizer Lo-C 상에서 수행되는, 다분산성 0.05 인 46 nm.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 6 중량% 를 나타낸다.
수득된 분산액의 안정성은 하기 안정성 프로토콜로 수행함으로써 예시되었다: 8 ml 의 제조된 분산액을 용혈관에 배치하고 Jouan C100-S5 원심분리기를 이용하여 15 분 동안 4000 rpm 에서 원심분리시킴. 15 분 후, 상분리가 없음을 주목하고, 이것은 분산액이 안정하다는 것을 예시한다.
실시예 2
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 메톡시에틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
75 g 의 헵탄, 50 g 의 이소도데칸, 12.75 g 의 메톡시에틸 아크릴레이트, Mw = 4000 의, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 2.25 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 0.8 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox 21S)를 500 ㎖ 반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 35 g 의 메톡시에틸 아크릴레이트 및 0.5 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 이소도데칸 중에서 제조된 중합체 입 자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 71 200
- 수평균 분자량 Mn: 19 300
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 3.7
- 유리 전이: Mettler DSC 에 의해 -40 ℃
- 건조 추출물: 이소도데칸에서 56.4 %, 열 평형으로 수행;
- 입자 크기: 25 ℃에서 Malvern Autosizer Lo-C 상에서 수행되는, 다분산성 0.05 인 91.4 nm.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 4.5 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 3
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 이소노닐 이소노나노에이트, 28 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 12 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 160 g 의 메틸 아크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 이소노닐 이소노나노에이트 중에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 98 909
- 수평균 분자량 Mn: 25 731
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 3.84
- 유리 전이: Mettler DSC 에 의해 12 ℃
- 이론적 건조 추출물: 이소노닐 이소노나노에이트에서 50 %;
- 입자 크기: 25 ℃에서 Malvern Autosizer Lo-C 상에서 수행되는, 다분산성 0.04 인 220 nm.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 6 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 4
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 C12-C15 알킬 벤조에이트(더욱 일반적으로 Finsolv TN 으로 공지됨), 28 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 12 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 160 g 의 메틸 아크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, C12-C15 알킬 벤조에이트(Finsolv TN)에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 93 984
- 수평균 분자량 Mn: 29 923
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 3.14
- 유리 전이: Mettler DSC 에 의해 12 ℃
- 이론적 건조 추출물: C12-C15 알킬 벤조에이트(Finsolv TN)에서 50 %;
- 입자 크기: 25 ℃에서 Malvern Autosizer Lo-C 상에서 수행되는, 다분산성 0.04 인 50 nm.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 6 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 5
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 옥틸도데칸올, 28 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 12 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 160 g 의 메틸 아크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 옥틸도데칸올 중에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 95 375
- 수평균 분자량 Mn: 20 109
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 4.74
- 유리 전이: Mettler DSC 에 의해 12 ℃
- 이론적 건조 추출물: 옥틸도데칸올에서 50 %.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 6 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 6
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 디이소스테아릴 말레이트, 28 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 12 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 160 g 의 메틸 아크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 디이소스테아릴 말레이트 중에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 120 224
- 수평균 분자량 Mn: 32,665
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 4.74
- 유리 전이: Mettler DSC 에 의해 12 ℃
- 이론적 건조 추출물: 디이소스테아릴 말레이트에서 50 %.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 6 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 7
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 이소도데칸, 24 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 16 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 120 g 의 메틸 아크릴레이트, 40 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 이소도데칸 중에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 156 900
- 수평균 분자량 Mn: 19 200
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 8.15
- 유리 전이: Mettler DSC 에 의해 35 ℃
- 이론적 건조 추출물: 이소도데칸에서 53.2 %.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 8 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 8
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 아크릴산과 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 이소도데칸, 28 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 12 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 150 g 의 메틸 아크릴레이트, 10 g 의 아크릴산 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 이소도데칸 중에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 143 639
- 수평균 분자량 Mn: 23,965
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 5.99
- 이론적 건조 추출물: 이소도데칸에서 51.3 %;
- 입자 크기: 25 ℃에서 Malvern Autosizer Lo-C 상에서 수행되는, 다분산성 0.04 인 48 nm.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 6 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 9
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 이소도데칸, 24 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 16 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로 부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 120 g 의 메틸 아크릴레이트, 40 g 의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 이소도데칸 중에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 중량평균 분자량 Mw: 178 500
- 수평균 분자량 Mn: 29 700
- 다분산성 지수(Mw/Mn) = 6.01
- 이론적 건조 추출물: 이소도데칸에서 49.8 %.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 8 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 10
본 실시예는 탄소계 용매에서 입자 분산액을 형성하는 중합체의 제법을 예시하고, 상기 중합체는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체에 해당하는 거대단량체 (Kraton L-1253)와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 중합으로 수득된다.
200 g 의 헵탄, 200 g 의 이소도데칸, 24 g 의 메틸 아크릴레이트, 메타크릴 레이트 모노 말단기를 함유하는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체형의 16 g 의 거대단량체(Kraton L-1253) 및 3.2 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Trigonox 21S)를 1 ℓ반응기에 배치시켰다.
반응 혼합물을 교반시키고 1 시간에 걸쳐 실온부터 90 ℃ 까지 가열시켰다. 90 ℃ 에서 15 분후, 반응 매질의 외관 변화를 관찰하고, 이것은 투명한 외관으로부터 우유빛 외관으로 변하였다. 교반 가열을 추가로 15 분 동안 계속하고, 그 다음 1 시간에 걸쳐 140 g 의 메틸 아크릴레이트, 20 g 의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2 g 의 Trigonox 21S 로 이루어진 혼합물을 적하하였다.
그 다음, 가열을 4 시간 동안 90 ℃ 에서 계속하고, 그 다음 헵탄을 반응 매질로부터 증류시켰다. 상기 증류 작업후, 이소도데칸 중에서 제조되는 중합체 입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
중합체의 특성 및 상기 중합체로 형성되는 입자의 특성은 다음과 같다:
- 이론적 건조 추출물: 이소도데칸에서 51.6 %.
거대단량체는 중합체의 중량에 대해 8 중량% 를 나타낸다.
실시예 1 에 따른 안정성 프로토콜을 수행한 후, 수득된 분산액이 안정함을 발견하였다.
실시예 11 : 마스카라 조성물
하기 조성을 갖는 마스카라를 제조하였다:
밀랍 8 g
파라핀 왁스 3 g
카르나우바 왁스 6 g
디스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드로
개질된 헥토라이트 (Hectorite)
(Elementis 로부터 Bentone
Figure 112003047611141-pat00005
) 5.3 g
프로필렌 카르보네이트 1.7 g
충전제 1 g
안료 5 g
실시예 4 의 중합체 분산액 12 g (건조물질)
이소도데칸 적당량 100 g
속눈썹에 적용 후, 마스카라가 매우 만족스러운 것으로 고려된다.
실시예 12 : 립스틱의 스틱
하기 립스틱 조성물을 제조하였다:
폴리에틸렌 왁스 15 %
실시예 3 의 중합체 분산액 10 % AM
수소화 폴리이소부텐
(Nippon Oil Fats 로부터 Parleam) 26 %
안료 8.6 %
이소도데칸 적당량 100 %
* AM : 활성 물질
입술에 적용 후, 수득된 조성물은 양호한 화장 특성을 보여준다.
실시예 13 : W/0 파운데이션
하기 화합물을 포함하는 파운데이션 조성물을 제조하였다:
상 A
세틸디메티콘 코폴리올 3 g
(Goldschmidt 사로부터 Abil EM90)
이소스테아릴 디글리세릴 숙시네이트 0.6 g
(Condea 사로부터 Imwitor 780K)
이소도데칸 18.5 g
안료(소수성 산화철 및 산화티탄) 10 g
실시예 2 의 중합체 분산액 8.7 g AM
폴리아미드 파우더 8 g
(Dupont de Nemours 로부터 Nylon-12)
방향제 적당량
상 B
물 적당량 100 g
황산마그네슘 0.7 g
보존제 적당량
(메틸파라벤)
상 C
물 2 g
보존제 적당량
(디아졸리닐우레아)
수득된 조성물은 양호한 화장 특성을 보여준다.
실시예 14
하기 조성물을 갖는 콤팩트 파우더를 제조하였다:
조성물 A:
- 탈크 30 g
- 옥시염화 비스무트 10 g
- 스테아르산 아연 4 g
- 나일론 파우더 20 g
- 실시예 1 의 분산액 5 g
조성물 B:
- 산화철 2 g
- 액체 석유 젤리 6 g
분말을 하기 방식으로 수득하였다: 조성물 A를 켄우드 밀(Kenwood mill)에서 약 5 분 동안 부드럽게 교반시키면서 분쇄시키고, 조성물 B를 첨가하고 혼합물을 약 2 분 동안 동일 속도로, 그 다음 3 분 동안 고속으로 분쇄시켰다. 그 다음 제제를 0.16 mm 스크린으로 스크리닝하고, 그 다음 상기 혼합물을 접시에 콤펙트화시켰다.
양호한 화장 특성을 갖는 콤펙트 파우더를 수득하였다.
수득된 조성물은 적용하기 쉽고 좋았다. 수 시간 동안 마모된 후에도 조차, 필름이 피부의 미세 주름으로 이동하지 않는다는 것을 발견하였다.
실시예 15 : 페이셜 겔(facial gel)
하기 조성물을 제조하였다:
·이소프로필 팔미테이트 10 g
·석유 젤리 (왁스) 5 g
·개질 헥토라이트 (점토) 0.15 g
·오조케라이트(ozokerite) (왁스) 5 g
·옥시에틸렌화 소르비탄 셉타올레에이트(40 OE) 5 g
·실시예 4 의 분산액 (25 % 고형분) 75 g
양호한 화장 특성을 갖는 겔을 수득하였다.
실시예 16 : 케어 오일(care oil)
하기 조성물을 제조하였다:
·실시예 3 의 분산액(25 % 고형분) 70 g
·호호바 오일(jojoba oil) 15 g
·대두 오일 15 g
신체 또는 안면에 적용될 수 있는 케어 오일을 수득하였다.
본 발명에 있어서, 안정화 중합체의 첨가없이 비수성의 비실리콘 매질에서 안정한 입자를 형성할 수 있는 신규 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (30)

  1. 비수성(non-aqueous)의 비실리콘 유기 매질에 불용성인 골격, 및 상기 골격에 공유 결합된 측쇄로 이루어지고 상기 매질에 용해성인 일부를 포함하는 아크릴 중합체로 이루어진 고형분 입자의, 상기 비수성의 비실리콘 유기 매질 중 분산액으로서, 상기 중합체는 상기 매질 중 하기의 자유 라디칼 중합으로 얻을 수 있고:
    - 상기 불용성 골격을 형성하기 위한 아크릴 단량체; 및
    - 측쇄를 형성하기 위해 중합 동안에 반응할 수 있는 말단 기를 포함하는 탄소계 거대단량체로서, 중량평균 분자량 200~100,000 을 가지며 상기 중합체의 0.05∼20 중량% 를 나타내는 거대단량체;
    상기 아크릴 단량체는 하기 단량체 및 그의 염으로부터 단독으로 또는 혼합물 형태로 선택되는 것인 분산액:
    - (i) 하기 식의 (메트) 아크릴레이트:
    Figure 712006002718509-pat00008
    식 중,
    - R1 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
    - R2 는 하기로부터 선택된 기를 나타내고:
    - 탄소수 1∼6 의 선형 또는 분지형 알킬 기, 이러한 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    O, N, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자를 사슬에서 포함할 수 있음; -OH, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I), -NR'R" (여기서, R' 및 R" 는 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬로부터 선택됨) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함할 수 있음; 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌과 같은 폴리옥시알킬렌 기로 치환될 수 있으며, 상기 폴리옥시알킬렌 기는 5∼30개의 옥시알킬렌 단위의 반복으로 이루어짐; 및 이들의 조합;
    - 탄소수 3∼6 의 고리형 알킬 기, 이러한 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    O, N, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자를 사슬에 포함할 수 있음; OH, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함할 수 있음; 및 이들의 조합;
    - (ii) 하기식의 (메트) 아크릴아미드:
    Figure 712006002718509-pat00009
    식 중:
    - R3 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
    - R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6 의 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, 이는 -OH, 할로겐 원자 (F, Cl, Br 또는 I) , -NR'R" (여기서, R' 및 R" 는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬로부터 선택됨) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함할 수 있음; 또는
    - R4 는 수소 원자, R5 는 1,1-디메틸-3-옥소부틸 기를 나타냄;
    - (iii) 카르복실산, 인산, 술폰산 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산, 및 그의 염.
  2. 제 1 항에 있어서, 비수성의 비실리콘 유기 매질은 하기로부터 선택된 비수성의 비실리콘 액체 화합물 50~100 중량% 로 이루어진 분산액:
    - Hansen 용해도 스페이스 17 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 비수성의 비실리콘 액체 화합물, 또는
    - Hansen 용해도 스페이스 20 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 모노알콜, 및
    - 이의 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, Hansen 용해도 스페이스 17 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 비수성의 비실리콘 액체 화합물은 하기로부터 선택되는 분산액:
    단독으로 또는 혼합물 형태로 천연 또는 합성 탄소계, 탄화수소계 및 플루오로 오일;
    휘발성일 수 있는, 선형, 분지형, 고리형 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸류;
    탄소수 6~30 을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 에스테르와 같은 에스테르류;
    탄소수 6~30 을 갖는 케톤과 같은 케톤류; 및
    탄소수 6~30 을 갖는 에테르와 같은 에테르류.
  4. 제 2 항에 있어서, Hansen 용해도 스페이스 20 이하 (MPa)1/2 에 따른 총용해도 파라미터를 갖는 모노알콜은 탄소수 6∼30 을 갖는 지방족 지방 모노알콜로부터 선택되고 탄화수소계 사슬은 올레일 알콜, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올 및 리놀레일 알콜과 같은 치환기를 포함하지 않는 분산액.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 아크릴 단량체는 하기로부터 선택되는 분산액:
    메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소부틸 (메트) 아크릴레이트; 메톡시에틸 또는 에톡시에틸 (메트) 아크릴레이트; 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 디메틸아미노프로필메타크릴아미드; 및 그의 염.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아크릴 중합체는 추가적인 비아크릴 비닐 단량체와의 혼합물로서 아크릴 단량체의 자유 라디칼 중합으로 수득될 수 있는 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서, 추가적인 비닐 단량체는 하기로부터 선택되는 분산액:
    - 식 R6-COO-CH=CH2 의 비닐 에스테르
    (식 중, R6 는 탄소수 1∼6 의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 3∼6 의 고리형 알킬 기, 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌형과 같은 방향족 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    - 크로톤산, 말레산 무수물, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 스티렌술폰산, 비닐벤조산 또는 비닐인산, 및 그의 염과 같은, 카르복실산, 인산, 술폰산 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체;
    - 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘, 및 그의 혼합물과 같은, 3차 아민 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 중합체의 측쇄를 반응 후에 구성하는 거대단량체는 비닐기 또는 (메트) 아크릴로일옥시 기 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 로부터 선택된 말단 기를 사슬의 말단에서 포함하는 분산액.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 거대단량체는 하기로부터 선택되는 분산액:
    - (i) 하기를 언급할 수 있는, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일옥시 기로부터 선택된 말단 기를 갖는, 선형 또는 분지형 C6-C22 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체:
    - 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 거대단량체;
    - 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(도데실 아크릴레이트) 또는 폴리(도데실 메타크릴레이트) 거대단량체;
    - 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(스테아릴 아크릴레이트) 또는 폴리(스테아릴 메타크릴레이트) 거대단량체;
    - (ii) 하기를 언급할 수 있는, 비닐기 또는 (메트) 아크릴로일록시형의 에틸렌성 불포화 말단 기를 갖는 폴리올레핀:
    - 폴리에틸렌 거대단량체, 폴리프로필렌 거대단량체, 폴리이소부틸렌 거대단량체 및 폴리부타디엔 거대단량체; 모든 이들 거대단량체는 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 가짐;
    - 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리이소프렌 거대단량체;
    - 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리이소프렌 거대단량체;
    - 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 말단 기를 갖는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리에틸렌/폴리부틸렌 공중합체의 거대단량체.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 거대단량체는 상기 중합체의 총중량에 대해 2∼ 16 중량% 비로 상기 중합체 내에 존재하는 분산액.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 는 10,000∼300,000 인 분산액.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 고형 중합체 입자는 10∼400 nm 의 평균 크기를 갖는 분산액.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 고형분 함량 (또는 건조 추출물) 은 40 중량% ~ 70 중량% 인 분산액.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 분산액을 화장적으로 또는 제약학적으로 허용가능한 매질에 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 분산액은 조성물 중 3∼95 중량% 의 비로 존재하는 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 추가로 포함하는 조성물:
    왁스, 오일, 검류, 및 탄화수소 기재 또는 실리콘 기재인 페이스트성 지방성 물질; 안료, 충전제, 진주층 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 같은 분말 화합물; 산화방지제, 방향제, 에센셜 오일, 보존제, 화장 작용 성분, 보습제, 비타민, 필수 지방산, 스핑고지질, 일광차단제, 계면활성제, 지용성 중합체, 예를 들어 폴리알킬렌, 예컨대 폴리부텐, 폴리아크릴레이트 및 실리콘 중합체 (이는 지방성 물질들과 혼화성임); 및 이들의 혼합물.
  19. 제 16 항에 있어서, 피부 또는 케라틴 물질용 케어, 클렌징 또는 메이크업 조성물, 모발케어 조성물 또는 일광방지 조성물 형태인 조성물.
  20. 삭제
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 거대단량체는 중량평균 분자량 (Mw) 300∼50,000 을 갖는 분산액.
  22. 제 21 항에 있어서, 거대단량체는 중량평균 분자량 (Mw) 500∼20,000 을 갖는 분산액.
  23. 제 12 항에 있어서, 거대단량체는 상기 중합체의 총중량에 대해 4∼15 중량% 비로 상기 중합체 내에 존재하는 분산액.
  24. 제 23 항에 있어서, 거대단량체는 상기 중합체의 총중량에 대해 6∼12 중량% 비로 상기 중합체 내에 존재하는 분산액.
  25. 제 13 항에 있어서, 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 는 20,000∼200,000 인 분산액.
  26. 제 25 항에 있어서, 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 는 25,000∼150,000 인 분산액.
  27. 제 14 항에 있어서, 고형 중합체 입자는 20∼200 nm 의 평균 크기를 갖는 분산액.
  28. 제 15 항에 있어서, 고형분 함량 (또는 건조 추출물) 은 45 중량% ~ 65 중량% 인 분산액.
  29. 제 17 항에서, 분산액은 조성물 중 4∼90 중량% 의 비로 존재하는 조성물.
  30. 제 29 항에서, 분산액은 조성물 중 20∼70 중량% 의 비로 존재하는 조성물.
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