JP2004190034A - 有機媒体へのポリマーディスパージョンとそれを含有する組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】安定化ポリマーを添加しないで非水性の非シリコーン系媒体中で安定粒子を形成可能なポリマー粒子のディスパージョン及び該ディスパージョンを用いた組成物を提供する。
【解決手段】
非水性非シリコーン系有機媒体に、該媒体に不溶性である骨格と、該骨格に共有結合した側鎖からなる上記媒体に可溶性である部分とを含む少なくとも一のアクリルポリマーからなる粒子が分散したディスパージョンを調製する。上記ポリマーは、上記不溶性骨格を形成するための、少なくとも一のアクリルモノマーと、重合中に反応して上記側鎖を形成可能な末端基を含む少なくとも一の炭素ベースのマクロモノマーであって、２００以上の重量平均分子量を持ちポリマーの０．０５重量％から２０重量％を占めるマクロモノマーとの上記媒体中でのフリーラジカル重合によって得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水性の非シリコーン系媒体へのアクリルポリマーからなる粒子の安定なディスパージョン（分散液）、並びにこれらディスパージョンの化粧品組成物における使用とこのようにして得られた組成物に関する。
有機媒体へポリマー分子を分散させたポリマー分子ディスパージョンを、マスカラ、アイライナー、アイシャドウ又はネイルラッカーのような様々な化粧品処方物中に皮膜形成剤として使用することは従来から行われている。
しかして、欧州特許出願公開第０７４９７４７号明細書は非水性媒体に不溶性であるポリマー分子のディスパージョンを含有する組成物を開示しており、そのディスパージョンは安定化ポリマーを添加することによって安定化されている。この文献に記載の安定化ポリマーは上述の不溶性ポリマーと物理的相互作用を介して非共有的に結合する。
しかし、このタイプの組成物には次のような欠点がある：上記粒子の比較的安定なディスパージョンを得るには、不溶性ポリマー粒子に効果的に結合する量より多い量の「安定化」ポリマーを非水性媒体に添加することが必要となる。しかし、このような組成物に顔料のようなアジュバントを添加する際、安定化ポリマーの幾らかが不溶性ポリマー粒子から脱離して上記アジュバントと結合する傾向があり、このために、特にポリマー粒子間に凝集物が形成されることによって、ディスパージョンが不安定になる。
特開平１１−１８１００３号公報は、安定化ポリマーを添加しないで固形粒子を形成するのに適したポリマーを開示している。しかし、これらの粒子は非水性有機媒体中では不安定であった。
欧州特許出願公開第０７４９７４７号明細書 特開平１１−１８１００３号公報
本出願人は驚いたことに安定化ポリマーを添加しないで非水性の非シリコーン系媒体中で安定粒子を形成可能な新規ポリマーを発見した。
しかして、本発明の目的の一つは、非水性の非シリコーン系有機媒体中に自己安定化した個々のポリマー粒子が分散したディスパージョンであって、例えば該ディスパージョンを室温（２０℃）で一日（２４時間）放置した後、目で見て不溶性沈殿物と粒子凝集物がないディスパージョンを提案することにある。
本発明の第一の主題は、非水性非シリコーン系有機媒体に、該媒体に不溶性である骨格と、該骨格に共有結合した側鎖からなる上記媒体に可溶性である部分とを含む少なくとも一のアクリルポリマーからなる粒子が分散したディスパージョンであって、上記ポリマーが、
− 上記不溶性骨格を形成するための、少なくとも一のアクリルモノマーと；
− 重合中に反応して上記側鎖を形成可能な末端基を含む少なくとも一の炭素ベースのマクロモノマーであって、２００以上の重量平均分子量を持ちポリマーの０．０５重量％から２０重量％を占めるマクロモノマーと；
からなる重合性混合物の上記媒体中でのフリーラジカル重合によって得ることが可能である、ディスパージョンにある。
本発明の他の主題は、化粧品的に又は製薬的に許容可能な媒体中に以下に記載するディスパージョンを含んでなる化粧品又は製薬組成物にある。
本発明に係るディスパージョンはよって欧州特許出願公開第７４９７４７号に記載されたもののような安定化ポリマーを含んでおらず、本発明に係るポリマーは従ってそのような付加的な安定化ポリマーで表面が安定化されていない。
本発明に係るディスパージョンはよって非水性の非シリコーン系有機媒体、好ましくは液体を含有する。
上記及び以下の明細書において、「非水性有機媒体」という表現は以下に定義される一又は複数の有機又は非有機液体化合物から主としてなる媒体を意味し、該媒体は場合によっては１重量％まで水を含みうる。
上記及び以下の明細書において、「非シリコーン系媒体」という表現は以下に定義される特に有機である一又は複数の非シリコーン系化合物を含有する媒体を意味し、該非シリコーン系化合物は、大部分を占める、つまり、媒体の全重量に対して、つまり「含まれうるシリコーン化合物＋非シリコーン系有機化合物＋含まれうる水」の混合物の全重量に対して、少なくとも５０重量％、特に５０重量％から１００重量％、例えば６０重量％から９９重量％あるいは更には６５重量％から９５重量％を占める。
よって、上記媒体は、場合によっては、媒体の全重量に対して最大量で５０重量％、特に０から４０重量％あるいは更には１重量％から３５重量％、なお更には５−３０重量％で存在しうるシリコーン化合物を含有しうる。
上記非水性非シリコーン系有機媒体中に存在しうる非水性非シリコーン系化合物としては、
− １７(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間の包括的溶解パラメータを有する非水性非シリコーン系液体化合物、
− 又は２０(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間の包括的溶解パラメータを有するモノアルコール類、及び
− その混合物、
を挙げることができる。
ハンセン溶解空間の包括的溶解パラメータδは、エリック・エー・グラルケ(Eric A. Grulke)の「ポリマーハンドブック」(第３版)のＶＩＩ章、５１９-５５９頁の「溶解パラメータ値」の文献に、次の関係：
δ＝(ｄＤ ２＋ｄＰ ２＋ｄＨ ２)１／２
［上式中、
−ｄＤは、分子衝突中に誘発される双極子の形成により生じるロンドンの分散力を特性付け、
−ｄＰは、永久双極子間のデバイの相互作用の力を特性付け、
−ｄＨは、(水素結合、酸／塩基又は供与体／受容体等の)特定の相互作用の力を特性付ける］
によって定義されている。
ハンセンの溶解空間における溶媒の定義は、シー・エム・ハンセン(C.M. Hansen)の「３次元溶解パラメータ」［J. Paint Technol.３９,１０５(１９６７)］の文献に記載されている。
１７(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間の包括的溶解パラメータを有する非水性非シリコーン系液体化合物としては、液状脂肪物質、特に、天然又は合成の、炭素ベース油、炭化水素ベース油及びフルオロ油で、分枝していてもよいものから単独で又は混合物として選択されうる油を挙げることができる。
これらの油としては、脂肪酸エステルとポリオールから形成された植物性油、特にトリグリセリド類、例えばヒマワリ油、ゴマ油又は菜種油、あるいは長鎖（つまり６から２０炭素原子を含む鎖）を含むアルコール又は酸から誘導されたエステル、特にＲが７から１９の炭素原子を有する高級脂肪酸残基を表し、Ｒ'が３から２０の炭素原子を有する炭化水素ベース鎖を表す式ＲＣＯＯＲ'のエステル、例えばパルミチン酸エステル、アジピン酸エステル及び安息香酸エステル、特にアジピン酸ジイソプロピルを挙げることができる。また、揮発性であってもよい直鎖状、分枝状及び／又は環状アルカン、特に流動パラフィン、流動ワセリン又は水添ポリイソブチレン、イソドデカン又は「アイソパー(Isopars)」、揮発性イソパラフィンを挙げることができる。
１７(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間の包括的溶解パラメータを有する液体化合物としては、特に、
− ６を越える炭素原子、特に６から３０の炭素原子を含む直鎖状、分枝状又は環状エステル類；
− ６を越える炭素原子、特に６から３０の炭素原子を含むエーテル類；
− ６を越える炭素原子、特に６から３０の炭素原子を含むケトン類；
を挙げることができる。
「２０(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解空間の包括的溶解パラメータを有するモノアルコール」という表現は、６から３０の炭素原子を含む、炭化水素ベース鎖が置換基を含有していない脂肪族脂肪モノアルコールを意味する。挙げることができる本発明に係るモノアルコール類には、オレイルアルコール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール及びリノレイルアルコールが含まれる。
非水性非シリコーン系媒体中に少量で存在しうるシリコーン化合物としては、シリコーン油、例えばフッ化されていてもよい脂肪族及び／又は芳香族基で置換されていてもよく、又はヒドロキシル、チオール及び／又はアミン基のような官能基で置換されていてもよいポリジメチルシロキサン類及びポリメチルフェニルシロキサン類、及び特に環状である揮発性シリコーン油を挙げることができる。
ポリマー骨格を形成するモノマーの選択、マクロモノマー、ポリマーと側鎖の分子量及びモノマーとマクロモノマーの割合の選択は、上記媒体中で安定なポリマー粒子ディスパージョンを得るように非水性非シリコーン系媒体の関数としてなされ、この選択は当業者によってなされうる。
本発明において、「安定なディスパージョン」という用語は、特に例えば４０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離後に液／固相分離を生じたり又は固形沈殿物を形成することがないディスパージョンを意味する。
ディスパージョン中の粒子を形成するアクリルポリマーは、よって上記媒体に不溶性である骨格と上記媒体に可溶性である部分を含む。
これらのポリマーは様々な形態、特にランダムポリマーの形態をとりうる。
本発明において、「アクリルポリマー」という用語は、
− 一又は複数のアクリルモノマーで、一又は複数の付加的な非アクリル系ビニルモノマーと混合されていてもよいものの、
− 一又は複数のマクロモノマーとの、
与えられた非水性非シリコーン系有機媒体中又は重合媒体中でのフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーを意味する。
好ましくは、アクリルモノマーは、アクリルモノマー＋任意成分の非アクリル系ビニルモノマーの混合物の５０−１００重量％、特に６０−９５重量％又は更には７０−９０重量％を占める。
好ましくは、アクリルモノマーは、ホモポリマーが考慮下の非水性有機媒体中に不溶性であるモノマー、つまりホモポリマーが上記非水性有機媒体中に室温（２０℃）で５重量％以上の濃度で固形形態（又は未溶解形態）であるモノマーから選択される。
本発明において、「マクロモノマー」という用語は、重合反応中にモノマーと反応して側鎖を形成することができる好ましくは重合性の末端基をその末端の一方のみに含むあらゆるポリマー、特にオリゴマーを意味し、上記基は骨格を構成するモノマーとフリーラジカル重合を受けることができるエチレン性不飽和基でありうる。
好ましくは、マクロモノマーは、そのホモポリマーが当該有機媒体に可溶性である、つまり上記非水性有機媒体中に室温で５重量％以上の濃度で十分に溶解するマクロモノマーから選択される。
よって、本発明に係るポリマーは、考慮下の媒体に不溶性であるポリマーの形態であり、マクロモノマーの反応から誘導される側鎖（又はグラフト）と特に一又は複数のアクリルモノマーの重合から生じる単位、特にアクリル単位の配列からなる骨格（又は主鎖）を含み、上記側鎖は上記主鎖に共有結合している。
骨格（又は主鎖）は考慮下の媒体に不溶性である一方、側鎖（又はグラフト）は上記媒体に可溶性である。
重合後にポリマーの不溶性骨格を構成するために使用することができるアクリルモノマーとしては、次のモノマーとその塩：
− （ｉ）次の式(Ｉ)：
Figure 2004190034
 ｛上式中、
− Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し；
− Ｒ２は、
− １から６の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基であって、その鎖中にＯ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含むことができ；及び／又は−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び−ＮＲ'Ｒ"（ここで、Ｒ'とＲ"は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基から選択される）から選択される一又は複数の置換基を含むことができ；及び／又は少なくとも一のポリオキシアルキレン基で５から３０のオキシアルキレン単位の繰り返しからなるポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基で置換されていてもよい基；
− ３から６の炭素原子を含む環状アルキル基であって、その鎖中にＯ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含むことができ、及び／又はＯＨ及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）から選択される一又は複数の置換基を含むことができる基；
から選択される基を表す｝
の(メタ)アクリレート。
挙げることができるＲ２の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシポリオキシエチレン（３５０ＯＥ）；トリフルオロエチル；２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル又はジメチルアミノプロピル基が含まれる；
− （ｉｉ）次の式：
Figure 2004190034
 ｛上式中、
− Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し；
− Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１から６の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基であって、−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び−ＮＲ'Ｒ"（ここで、Ｒ'とＲ"は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基から選択される）から選択される一又は複数の置換基を含むことができ；あるいは
− Ｒ４は水素原子を表し、Ｒ５は１,１-ジメチル-３-オキソブチル基を表す｝
の(メタ)アクリルアミド。
Ｒ４及びＲ５を構成可能なアルキル基の例としては、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-プロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル及びジメチルアミノプロピルが挙げられる；
− （ｉｉｉ）少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はアクリルアミドプロパンスルホン酸、及びその塩；
を単独で又は混合物として挙げることができる。
最も好適なものとして挙げることができるこれらアクリルモノマーは、(メタ)アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチル；(メタ)アクリル酸メトキシエチル又はエトキシエチル；メタクリル酸トリフルオロエチル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；及びその塩である。
挙げることができる付加的なビニルモノマーは、
− 式Ｒ６-ＣＯＯ-ＣＨ=ＣＨ２（上式中、Ｒ６は１から６の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基、又は３から６の炭素原子を含む環状アルキル基及び／又は、例えばベンゼン、アントラセン又はナフタレンタイプの、芳香族基を表す）のビニルエステル；
− 少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸又はビニルリン酸、及びその塩；
− 少なくとも一の第３級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば２-ビニルピリジン又は４-ビニルピリジン、
及びその混合物である。
挙げることができる塩は、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム、又は有機塩基、例えばアルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は２−メチル−２−アミノ−１−プロパノールとの酸基の中和によって得られるものである。
例えば無機又は有機酸を用いて、第３級アミン基の中和によって形成されるものをまた挙げることができる。挙げることができる無機酸は硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸及びホウ酸である。挙げることができる有機酸は、一又は複数のカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含む酸である。それらは直鎖状、分枝状又は環状脂肪酸、あるいは芳香族酸でありうる。これらの酸はＯとＮから選択される一又は複数のヘテロ原子を、例えばヒドロキシル基の形態で含んでいてもよい。有機酸の例には、クエン酸、酒石酸、プロピオン酸、酢酸及びテレフタル酸が含まれる。
これらの非重合アクリルモノマーは考慮下の媒体に可溶性であってもよいが、適切な量での重合後には不溶性になり、その後、本発明の目的である固形ポリマー粒子のディスパージョンが形成される。
反応後に本発明のポリマーの側鎖を構成するマクロモノマーは、重合中にアクリル及びビニルモノマーと反応して上記鎖を形成することができる末端基を鎖末端に含み、上記重合性末端基は特にビニル又は(メタ)アクリロイルオキシ基（アクリレート又はメタクリレート）である。
マクロモノマーは好ましくは炭化水素ベースのマクロモノマー、特にホモポリマーが２５℃以下、特に−１００℃から２５℃の範囲、好ましくは−８０℃から０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つものから選択される。
好ましくは、本発明に係るマクロモノマーは、２００から１０００００、好ましくは３００から５００００、特に５００から２００００、より好ましくは８００から１００００、例えば１０００から６０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
特に、次のものを挙げることができる：
− （ｉ）ビニル又は(メタ)アクリロイルオキシ基から選択される末端基を含む直鎖状又は分枝状のアクリル酸又はメタクリル酸Ｃ６−Ｃ２２、好ましくはＣ８−Ｃ１８の、アルキルのホモポリマー及びコポリマー、特に、
− モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を持つポリ(アクリル酸２-エチルヘキシル)マクロモノマー；
− モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を持つポリ(アクリル酸ドデシル)又はポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー；
− モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を持つポリ(アクリル酸ステアリル)又はポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマー；
このようなマクロモノマーは特に欧州特許第８９５４６７号及び欧州特許第９６４５９号、及び文献Gillman K.F. Polymer Letters, Vol 5, p477-481 (1967)の教唆に従って調製することができる；
− （ｉｉ）ビニル又は(メタ)アクリロイルオキシ基タイプのエチレン性不飽和末端基を含むポリオレフィン、特に、
− ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー及びポリブタジエンマクロモノマーで；これら全てのマクロモノマーはモノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含む；
− モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含むポリイソプレンマクロモノマー；
− モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含むポリ(エチレン／ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー；
− モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー又はポリエチレン／ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー。
このようなマクロモノマーは、特に、(メタ)アクリレート反応性末端基を含むエチレン／ブチレン及びエチレン／プロピレンマクロモノマーを記載する欧州特許出願公開第１３４７０１３号又は米国特許第５６２５００５号に記載されている。
そのようなマクロモノマーは次の式：
Figure 2004190034
 （上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１から１６、好ましくは１から６の炭素原子を含む直鎖状、環状又は分枝状アルキル基を表し；
Ｘはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド部分を含む基を表す）
によって表されうる。
特に、Kraton Polymers社によってKraton Liquid Ｌ-１２５３なる名称で販売されているポリ(エチレン／ブチレン)を挙げることができる。
マクロモノマーは、好ましくは、上記ポリマーの全重量に対して１重量％から１８重量％、好ましくは２重量％から１６重量％、更に好ましくは４重量％から１５重量％、更には６重量％から１２重量％、最も好ましくは８重量％から１０重量％の割合で本発明のポリマー中に存在する。
本発明において特に好適なポリマーは、次のものの重合によって得られるものである：
− イソドデカン、イソノナン酸イソノニル、オクチルドデカノール、リンゴ酸ジイソステアリル又は安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル（例えばFinsolv TN）のような溶媒中での、メタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリブチレンマクロモノマーとアクリル酸メチルモノマー；
− イソドデカンのような溶媒中での、メタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリブチレンマクロモノマーとアクリル酸メトキシエチルモノマー；
− イソドデカンのような溶媒中での、メタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリブチレンマクロモノマーとアクリル酸メチル／メタクリル酸メチルモノマーの混合物；
− イソドデカンのような溶媒中での、メタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリブチレンマクロモノマーとアクリル酸メチル／アクリル酸モノマーの混合物；
− イソドデカンのような溶媒中での、メタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリブチレンマクロモノマーとアクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルモノマーの混合物；
− イソドデカンのような溶媒中での、メタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリブチレンマクロモノマーとアクリル酸メチル／メタクリル酸２-ヒドロキシエチルモノマーの混合物。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００００から３０００００の間、特に２００００と２０００００の間、更には２５０００と１５００００の間である。
与えられた非シリコーン系有機媒体中における上述の特性によって、ポリマーはそれ自身の上に折り畳まれる能力を持っており、よって実質的に球状の形状の固形粒子を形成し、これら粒子の周囲には分散した側鎖があり、それがこれら粒子の安定性を担保する。本発明のポリマーの特性から生じるこのような粒子が、上記媒体中で凝集せず、よって自己安定化し、特に安定なポリマー粒子ディスパージョンを形成するという特定の特徴を有している。
特に、本発明に係るポリマーは１０から４００ｎｍ、好ましくは２０から２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノメータサイズの固形粒子を形成することができる。
この非常に小さいサイズのために、ディスパージョンの成分の一部を形成する固形粒子は特に安定であり、よって凝集する恐れは殆どない。
よって、本発明のディスパージョンは、考慮下の媒体中で安定であり、長い期間の間（例えば２４時間）室温（２５℃）に置かれたとき沈殿を形成しないディスパージョンである。
好ましくは、粒子ディスパージョンは、固形物４０重量％から７０重量％、特に４５重量％から６５重量％の固形含量（又は乾燥抽出物）を持つ。
上記ポリマー又は上記ポリマー粒子ディスパージョンは、上述した一又は複数のマクロモノマーと上述した一又は複数のアクリルモノマーの、上述の定義に対応する媒体中でのフリーラジカル共重合を実施することからなる工程を含む方法によって調製することができる。
共重合は重合開始剤の存在下で常套的に実施することができる。重合開始剤はフリーラジカル開始剤でありうる。一般に、そのような重合開始剤は有機過酸化化合物、例えば過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル又はペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル；ジアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスジメチルバレロニトリルから選択することができる。
反応はまた光開始剤を使用して又はＵＶ又は中性子のような放射線又はプラズマで、開始させることができる。
一般に、このプロセスを実施するには、非水性非シリコーン系媒体の少なくとも一部、重合後に不溶性骨格を構成するアクリル及び／又は付加的モノマーの一部、マクロモノマーの全部（ポリマーの側鎖を構成）及び重合開始剤の一部を、そのサイズが調製するポリマー量に適した反応器中に導入する。この導入段階で反応媒体は比較的均質な媒体を形成する。
ついで反応媒体を攪拌し所定の温度まで加熱してモノマーとマクロモノマーの重合を達成する。所定の時間後、最初は均一で透明な媒体は乳白色の外観のディスパージョンになる。ついで、重合開始剤とモノマーの残りの部分からなる混合物を添加する。十分な時間、攪拌しながら混合物を加熱すると、媒体は乳白色のディスパージョン形態で安定化し、ディスパージョンはつくり出された安定化したポリマー粒子を媒体中に含み、上記安定化は上記媒体に可溶性である側鎖の存在による。有機媒体とは異なる重合媒体中でポリマー粒子ディスパージョンを調製することもでき、その媒体は、重合後に、本発明に係る非水性有機媒体によって更に置き換えられる。
本発明に係るポリマー粒子ディスパージョンはあらゆるタイプの組成物、特に化粧品的に又は製薬的に許容可能な媒体を含有する化粧品又は製薬組成物、例えば皮膚又はケラチン物質用のケア、クレンジング又はメークアップ組成物、ヘアケア組成物又は抗日光組成物に使用することができる。
ディスパージョンは組成物中に３重量％から９５重量％、特に４−９０重量％又は更には２０−７０重量％の割合で存在しうる。好ましくは、組成物は、組成物の全重量に対して、０．５重量％から２５重量％、特に１重量％から２０重量％、より特定的には４重量％から１７重量％、最も好ましくは５重量％から１５重量％の乾燥物質の本発明のポリマーを含有する。
望まれる用途に応じて、組成物は化粧品又は製薬的組成物に通常導入されるアジュバントを含みうる。
挙げることができるこれらのアジュバントは、脂肪物質、特にロウ、油、ガム及び／又はペースト状脂肪物質で、炭化水素ベース及び／又はシリコーンベースであるもの；及び粉状化合物、例えば顔料、フィラー及び／又は真珠光沢剤である。
本発明に係る組成物中に存在しうるロウとしては、炭化水素ベースのロウ、例えばミツロウ；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、オーリクリーロウ(ouricury wax)、モクロウ、コルク繊維ロウ又はサトウキビロウ、パラフィン、褐炭ロウ；マイクロクリスタリンワックス；ラノリンロウ；モンタンロウ；オゾケライト；ポリエチレンロウ；フィッシャー-トロプシュ合成により得られるロウ；水添油、２５℃で固体のグリセリド及び脂肪エステルを、単独で又は混合物として挙げることができる。また、シリコーンロウを使用することもでき、このようなものとしては、アルキル及びアルコキシポリメチルシロキサン、及び／又はポリメチルシロキサンエステルを挙げることができる。
本発明に係る組成物中に存在しうる油としては、炭化水素ベースの油、例えば流動パラフィン又は流動ワセリン；ペルヒドロスクワレン；アララ油；スイートアルモンド油、美葉(beauty-leaf)油、パーム油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリブ油又は穀類胚芽油；ラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸又はステアリン酸のエステル類；アルコール類、例えばオレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール又はオクチルドデカノールを単独で又は混合物として挙げることができる。またシリコーン油、例えばフェニル化されていてもよいＰＤＭＳ類、特にフェニルトリメチコーンを挙げることもできる。揮発性油、例えば、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン、シクロヘキサジメチルシロキサン、メチルヘキシルジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン又はイソパラフィン類が挙げられる。
顔料は白色又は有色で、無機及び／又は有機でありうる。無機顔料としては、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は二酸化セリウム、並びに、酸化亜鉛、酸化鉄又は酸化クロム、及びフェリックブルーを挙げることができる。有機顔料としては、カーボンブラック及びバリウム、ストロンチウム、カルシウム又はアルミニウムのレーキ類を挙げることができる。
真珠光沢剤は、酸化チタン、酸化鉄、天然顔料又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、並びに有色のチタンマイカから選択することができる。
フィラーは、ラメラ状又は非ラメラ状で、無機又は有機のものとできる。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、テフロン(登録商標)、デンプン、チタンマイカ、天然真珠光沢剤、窒化ホウ素、中空ミクロスフィア、例えばエクスパンセル（ノーベルインダストリー社）、ポリトラップ（Polytrap）（ダウコーニング社）及びシリコーン樹脂マイクロビーズ（例えば東芝のトスパール(Tospearls))を挙げることができる。
組成物はまた化粧品に通常使用されている任意の添加剤、例えば、抗酸化剤、香料、精油、保存料、化粧品活性剤、保湿剤、ビタミン類、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、サンスクリーン剤、界面活性剤、脂溶性ポリマー、例えばポリアルキレン類、特にポリブテン、ポリアクリレート類及びシリコーンポリマーで脂肪物質と相容性のものを更に含みうる。言うまでもなく、当業者であれば、考えられる添加により、本発明に係る組成物の有利な特性が悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、この又はこれらの任意の更なる化合物及び／又はその量を選択するであろう。
本発明に係る組成物は、化粧品、衛生又は製薬組成物に対して許容され一般的であるあらゆる形態をとり得、特に、水中油型又は油中水型エマルション、ローション、ムース又はスプレーの形態をとりうる。
本発明が好ましい標的とする用途としては、特に、
− ヘアケア製品（毛髪の洗浄、ケア又は美容）の分野、本発明に係る組成物は特にエアーゾル、ムース、シャンプー、コンディショナー、スタイリング又はトリートメントローション又はゲル、及びシェーピング、ヘアセット又は固定ラッカー又はローションの形態である；
− メークアップ製品、特に睫毛のメークアップの分野、該組成物はマスカラ又はアイライナー；口紅、リップグロス、ファンデーション、メークアップルージュ又はアイシャドウの形態である；
− 身体の皮膚及び顔の皮膚のためのケア製品、特に抗日光製品又は日焼け用製品の分野、
を挙げることができる。
本発明の主題はまた皮膚、頭皮、睫毛、眉、唇又は爪のようなケラチン物質のためのケア、クレンジング及び／又はメークアップのための美容処理方法であって、上述の組成物を上記ケラチン物質に適用することからなる方法である。
以下に、本発明を、非限定的な例証のために記載する次の実施例によって更に詳細に説明する。
本実施例は、所定の媒体への粒子ディスパージョンを形成可能な本発明に係るポリマーの調製を例証する。
これらの実施例では、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、ポリマーのガラス転移温度、ディスパージョンの固形含量（又は乾燥抽出物）及びポリマー粒子のサイズが、上記ディスパージョンの調製後に測定される。
重量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）分子量は、ゲル透過液体クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶媒、線形ポリスチレン標準物を用いて樹立した検量線、屈折検出器）によって測定される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差熱分析（ＤＳＣ「示差走査熱量測定法」）によってＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８−９７に従って、１５０μｌのアルミニウム坩堝中、１０℃／分の加熱速度で−１００℃と＋１５０℃の間の温度範囲に対して熱量計にて実施される。
坩堝は次のようにして準備される：１００μｌの得られたディスパージョンを１５０μｌのアルミニウム坩堝中に導入し、溶媒を室温及び５０％ＲＨにて２４時間にわたって蒸発させる。操作を繰り返した後、坩堝をMettlerＤＳＣ３０熱量計中に導入する。
固形含量（又は乾燥抽出物）、つまり非揮発性物質の量は、様々な方法で測定することができる：例えばオーブン乾燥による方法又は赤外線にさらすことによって乾燥させる方法を挙げることができる。
固形含量は、好ましくは、２μｍから３．５μｍの波長の赤外線によって試料を加熱することによって測定する。高蒸気圧を有する組成物中に含まれる物質はこの照射の作用によって蒸発する。試料の重量損失を測定すると組成物の乾燥抽出物を測定することができる。これらの測定はMettlerから市販のＬＰ１６赤外線乾燥器を用いて実施される。この方法はMettlerによって供給される機器の説明書に詳細に記載されている。
測定プロトコールは次の通りである：約１ｇの組成物を金属カップ上に広げる。乾燥器にこのカップを導入し、１２０℃の名目温度に１時間さらす。初期質量に相当する試料の湿式質量と、照射に暴露した後の質量に対応する試料の乾燥質量を、精密天秤を用いて測定する。
固形含量は、次の式：
乾燥抽出物＝１００ｘ（乾燥質量／湿潤質量）
によって計算される。
粒子径は様々な方法によって測定することができる；特に光散乱式技術（動的及び静的）、コールター(Coulter)カウンター法、沈降速度測定法（ストークスの法則による粒径に関連）及び顕微鏡を挙げることができる。これらの技術により粒子の直径と、その幾つかの方法では粒径分布を測定することができる。
本発明に係る組成物中の粒子の粒径と粒径分布は、好ましくは、Malvern社のMasterSizer２０００のような市販の粒度計を用いて静電光散乱法によって測定される。データはＭｉｅ散乱理論をベースとして処理される。この理論は、等方性の粒子に対して正確であり、非球状粒子の場合には「有効」粒子径を決定することができる。この理論は特にVan de Hulst, H.C.,「Light Scattering by Small Particles」９章及び１０章, Wiley, New York, 1957の刊行物に記載されている。
組成物は次の式：
Figure 2004190034
 （上式中、Ｖｉは有効直径ｄｉの粒子の体積を表す）
で定義される体積Ｄ[４．３]によるその平均「有効」直径によって特徴付けられる。このパラメータは特に粒度計の技術文献に記載されている。
測定は次のようにして組成物から得られる希釈粒子ディスパージョンで２５℃にて実施される：１）水での１００倍希釈、２）溶液の均質化、３）１８時間溶液を静置、４）やや白い均一な上清の回収。
「有効」直径は水の屈折率を１．３３とし、粒子の平均屈折率を１．４２とすることにより得られる。
実施例１
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのイソドデカン、２８ｇのアクリル酸メチル、Ｍｗ＝４０００のメタクリレートモノ末端基を含む１２ｇのポリエチレン／ポリブチレンオリゴマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１６０ｇのアクリル酸メチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、イソドデカンへのポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：１１９２１２
− 数平均分子量Ｍｎ：３１８９６
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝３．７４
− ガラス転移：MettlerＤＳＣにて１０℃
− 乾燥抽出物：熱バランスによって実施して、イソドデカン中４９．８％
− 粒子径：Malvern Autosizer Lo-Cを用いて２５℃で実施して、０．０５の多分散性で４６ｎｍ。
マクロモノマーはポリマー重量に対して６重量％を占める。
得られたディスパージョンの安定性を次の安定性プロトコールを実施することによって証明した：８ｍｌの調製したディスパージョンを溶血チューブに入れ、Jouan C100-S5遠心分離器を用いて４０００ｒｐｍで１５分遠心分離した。１５分後、相分離がないことが観察され、ディスパージョンが安定であることが証明された。
実施例２
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メトキシエチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
７５ｇのヘプタン、５０ｇのイソドデカン、１２．７５ｇのアクリル酸メトキシエチル、Ｍｗ＝４０００のメタクリレートモノ末端基を含む２．２５ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び０．８ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox21S)を５００ｍｌの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観への反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、３５ｇのアクリル酸メトキシエチルと０．５ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、イソドデカン中においてこのようにして調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：７１２００
− 数平均分子量Ｍｎ：１９３００
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝３．７
− ガラス転移：MettlerＤＳＣにて−４０℃
− 乾燥抽出物：熱バランスによって実施して、イソドデカン中５６．４％
− 粒子径：Malvern Autosizer Lo-Cを用いて２５℃で実施して、０．０５の多分散性で９１．４ｎｍ。
マクロモノマーはポリマー重量に対して４．５重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例３
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのイソノナン酸イソノニル、２８ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１２ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１６０ｇのアクリル酸メチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、イソノナン酸イソノニル中においてこのようにして調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：９８９０９
− 数平均分子量Ｍｎ：２５７３１
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝３．８４
− ガラス転移：MettlerＤＳＣにて１２℃
− 乾燥抽出物理論値：イソノナン酸イソノニル中５０％
− 粒子径：Malvern Autosizer Lo-Cを用いて２５℃で実施して、０．０４の多分散性で２２０ｎｍ。
マクロモノマーはポリマー重量に対して６重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例４
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、Finsolv TNとして更に一般に知られている２００ｇの安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル、２８ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１２ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１６０ｇのアクリル酸メチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル（Finsolv TN）中においてこのようにして調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：９３９８４
− 数平均分子量Ｍｎ：２９９２３
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝３．１４
− ガラス転移：MettlerＤＳＣにて１２℃
− 乾燥抽出物理論値：安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル（Finsolv TN）中５０％
− 粒子径：Malvern Autosizer Lo-Cを用いて２５℃で実施して、０．０４の多分散性で５０ｎｍ。
マクロモノマーはポリマー重量に対して６重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例５
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのオクチルドデカノール、２８ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１２ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１６０ｇのアクリル酸メチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、このようにしてオクチルドデカノール中で調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：９５３７５
− 数平均分子量Ｍｎ：２０１０９
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝４．７４
− ガラス転移：MettlerＤＳＣにて１２℃
− 乾燥抽出物理論値：オクチルドデカノール中５０％
マクロモノマーはポリマー重量に対して６重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例６
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのリンゴ酸ジイソステアリル、２８ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１２ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１６０ｇのアクリル酸メチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、このようにしてリンゴ酸ジイソステアリル中で調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：１２０２２４
− 数平均分子量Ｍｎ：３２６６５
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝４．７４
− ガラス転移：MettlerＤＳＣにて１２℃
− 乾燥抽出物理論値：リンゴ酸ジイソステアリル中５０％
マクロモノマーはポリマー重量に対して６重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例７
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのイソドデカン、２４ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１６ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１２０ｇのアクリル酸メチルと４０ｇのメタクリル酸メチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、このようにしてイソドデカン中で調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：１５６９００
− 数平均分子量Ｍｎ：１９２００
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝８．１５
− ガラス転移：MettlerＤＳＣにて３５℃
− 乾燥抽出物理論値：イソドデカン中５３．２％
マクロモノマーはポリマー重量に対して８重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例８
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、アクリル酸と、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのイソドデカン、２８ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１２ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１５０ｇのアクリル酸メチルと１０ｇのアクリル酸と２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、このようにしてイソドデカン中で調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：１４３６３９
− 数平均分子量Ｍｎ：２３９６５
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝５．９９
− 乾燥抽出物理論値：イソドデカン中５１．３％
− 粒子径：Malvern Autosizer Lo-Cを用いて２５℃で実施して、０．０４の多分散性で４８ｎｍ。
マクロモノマーはポリマー重量に対して６重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例９
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、メタクリル酸２-ヒドロキシエチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのイソドデカン、２４ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１６ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１２０ｇのアクリル酸メチルと４０ｇのメタクリル酸２-ヒドロキシエチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、このようにしてイソドデカン中で調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 重量平均分子量Ｍｗ：１７８５００
− 数平均分子量Ｍｎ：２９７００
− 多分散性指数(Ｍｗ／Ｍｎ)＝６．０１
− 乾燥抽出物理論値：イソドデカン中４９．８％
マクロモノマーはポリマー重量に対して８重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例１０
この実施例は炭素ベースの溶媒への粒子ディスパージョンを形成するポリマーの調製を例証し、該ポリマーは、アクリル酸メチルと、メタクリル酸ジメチルアミノエチルと、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーに相当するマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）の重合によって得られる。
２００ｇのヘプタン、２００ｇのイソドデカン、２４ｇのアクリル酸メチル、メタクリレートモノ末端基を含む１６ｇのポリエチレン／ポリブチレンコポリマータイプのマクロモノマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｌ−１２５３）及び３．２ｇのペルオキシ-２-エチルヘキサン酸tert-ブチル(Trigonox 21S)を１リットルの反応器に仕込んだ。
反応混合物を攪拌し１時間かけて室温から９０℃に加熱した。９０℃で１５分経つと、透明な外観から乳白色の外観へ変わる反応媒質の外観変化が観察された。攪拌をしながらの加熱を更に１５分間継続した後、１４０ｇのアクリル酸メチルと２０ｇのメタクリル酸ジメチルアミノエチルと２ｇのTrigonox２１Ｓからなる混合物を１時間かけて滴下した。
ついで９０℃で４時間加熱した後、反応媒質からヘプタンを蒸留した。この蒸留操作後、このようにしてイソドデカン中で調製されたポリマー粒子の安定なディスパージョンが得られた。
ポリマーと該ポリマーによって形成された粒子の特性は次のとおりである：
− 乾燥抽出物理論値：イソドデカン中５１．６％
マクロモノマーはポリマー重量に対して８重量％を占める。
実施例１の安定性プロトコールを実施したところ、得られたディスパージョンは安定であることが分かった。
実施例１１：マスカラ組成物
以下の組成を有するマスカラを調製した：
ミツロウ ８ｇ
パラフィンロウ ３ｇ
カルナウバロウ ６ｇ
塩化ジステアリルジメチルベンジルアンモニウム ５．３ｇ
で変性されたヘクトライト
(ElementisのBentone(登録商標)38V)
炭酸プロピレン １．７ｇ
フィラー １ｇ
顔料 ５ｇ
実施例４のポリマーディスパージョン １２ｇ乾燥物質
イソドデカン 合計１００ｇにする量
睫毛に塗布したところ、マスカラは非常に満足できるものであった。
実施例１２：口紅スティック
以下の口紅組成物を調製した：
ポリエチレンロウ １５％
実施例３のポリマーディスパージョン １０％ＡＭ*
水添ポリイソブテン(日本油脂のパールリーム) ２６％
顔料 ８．６％
イソドデカン 合計１００ｇにする量
ＡＭ*：活性物質
唇に塗布したところ、得られた組成物は良好な化粧品特性を示した。
実施例１３：Ｗ／Ｏファンデーション
以下の化合物を含有するファンデーション組成物を調製した：
Ａ相 セチルジメチコーンコポリオール ３ｇ
(ゴールドシュミット社のAbil EM90)
コハク酸イソステアリルジグリセリル ０．６ｇ
(Condea社のImwitor780K)
イソドデカン １８．５ｇ
顔料(疎水性酸化鉄及び酸化チタン) １０ｇ
実施例２のポリマーディスパージョン ８．７ｇＡＭ
ポリアミド粉末(デュポンのナイロン-12) ８ｇ
香料 適量
Ｂ相 水 計１００ｇにする量
硫酸マグネシウム ０．７ｇ
保存料(メチルパラベン) 適量
Ｃ相 水 ２ｇ
保存料(ジアゾリニル尿素) 適量
得られた組成物は良好な化粧品特性を示した。
実施例１４
以下の組成を有する圧密化パウダーを調製した：
組成物Ａ：
− タルク ３０ｇ
− オキシ塩化ビスマス １０ｇ
− ステアリン酸亜鉛 ４ｇ
− ナイロン粉末 ２０ｇ
− 実施例１のディスパージョン ５ｇ
組成物Ｂ：
− 酸化鉄 ２ｇ
− 流動ワセリン ６ｇ
このパウダーは次のようにして得た：組成物Ａを穏やかに攪拌しながらケンウッドミルで約５分間粉砕し、組成物Ｂを添加し、混合物を同じ速度で約２分間粉砕した後、更に高速で３分間粉砕した。ついで、調製物を０．１６ｍｍスクリーンを用いて篩にかけた後、この混合物をディシュに圧密化した。
良好な化粧品特性を持つ圧密化パウダーが得られた。
得られた組成物は塗布が容易で快適であった。数時間つけた後でさえ、皮膜は皮膚の細かいシワの中に入り込まないことが分かった。
実施例１５：フェイシャルゲル
以下の組成物を調製した：
・パルミチン酸イソプロピル １０ｇ
・流動ワセリン(ロウ) ５ｇ
・変性ヘクトライト(クレー) ０．１５ｇ
・オゾケライト(ロウ) ５ｇ
・オキシエチレン化セプタオレイン酸 ５ｇ
ソルビタン(４０ＯＥ)
・実施例４のディスパージョン(２５％固形物) ７５ｇ
良好な化粧品特性を持つゲルを得た。
実施例１６：手入れ用オイル
以下の組成物を調製した：
・実施例３のディスパージョン(２５％固形物) ７０ｇ
・ホホバ油 １５ｇ
・大豆油 １５ｇ
ボディ又はフェースに塗布できる手入れ用オイルが得られた。

Claims (20)

  1. 非水性非シリコーン系有機媒体に、該媒体に不溶性である骨格と、該骨格に共有結合した側鎖からなる上記媒体に可溶性である部分とを含む少なくとも一のアクリルポリマーからなる粒子が分散したディスパージョンであって、上記ポリマーが、
    − 上記不溶性骨格を形成するための、少なくとも一のアクリルモノマーと；
    − 重合中に反応して上記側鎖を形成可能な末端基を含む少なくとも一の炭素ベースのマクロモノマーであって、２００以上の重量平均分子量を持ちポリマーの０．０５重量％から２０重量％を占めるマクロモノマーと；
    の上記媒体中でのフリーラジカル重合によって得ることが可能である、ディスパージョン。
  2. 非水性非シリコーン系有機媒体は、少なくとも５０重量％が、
    − １７(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間による包括溶解性パラメータを持つ非水性非シリコーン系液体化合物、
    − 又は２０(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間による包括溶解性パラメータを持つモノアルコール類、及び
    − それらの混合物、
    から選択される、少なくとも一の非水性非シリコーン系液体化合物からなる請求項１に記載のディスパージョン。
  3. １７(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間による包括溶解性パラメータを持つ非水性非シリコーン系液体化合物が、単独での又は混合物としての、天然又は合成の、炭素ベース油、炭化水素ベース油及びフルオロ油；揮発性であってもよい直鎖状、分枝状及び／又は環状アルカン；エステル類、特に６を越える炭素原子を含む直鎖状、分枝状又は環状エステル類；ケトン類、特に６を越える炭素原子を含むケトン類；エーテル類、特に６を越える炭素原子を含むエーテル類から選択される請求項２に記載のディスパージョン。
  4. ２０(ＭＰａ)１／２以下のハンセン溶解性空間による包括溶解性パラメータを持つモノアルコール類が、６から３０の炭素原子を含む、炭化水素ベース鎖が置換基を含有していない脂肪族脂肪モノアルコール、特にオレイルアルコール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール及びリノレイルアルコールから選択される請求項２に記載のディスパージョン。
  5. アクリルモノマーが、次のモノマーとその塩：
    − （ｉ）次の式(Ｉ)：
    Figure 2004190034
     ｛上式中、
    − Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し；
    − Ｒ２は、
    − １から６の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基であって、その鎖中にＯ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含むことができ；及び／又は−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び−ＮＲ'Ｒ"（ここで、Ｒ'とＲ"は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基から選択される）から選択される一又は複数の置換基を含むことができ；及び／又は少なくとも一のポリオキシアルキレン基で５から３０のオキシアルキレン単位の繰り返しからなるポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基で置換されていてもよい基；
    − ３から６の炭素原子を含む環状アルキル基であって、その鎖中にＯ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含むことができ、及び／又はＯＨ及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）から選択される一又は複数の置換基を含むことができる基；
    から選択される基を表す｝
    の(メタ)アクリレート；
    − （ｉｉ）次の式：
    Figure 2004190034
     ｛上式中、
    − Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し；
    − Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１から６の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基であって、−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及び−ＮＲ'Ｒ"（ここで、Ｒ'とＲ"は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ４アルキル基から選択される）から選択される一又は複数の置換基を含むことができ；あるいは
    − Ｒ４は水素原子を表し、Ｒ５は１,１−ジメチル−３−オキソブチル基を表す｝
    の(メタ)アクリルアミド；
    − （ｉｉｉ）少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はアクリルアミドプロパンスルホン酸、及びその塩；
    から単独で又は混合物として選択される請求項１ないし４の何れか１項に記載のディスパージョン。
  6. アクリルモノマーが、(メタ)アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチル；(メタ)アクリル酸メトキシエチル又はエトキシエチル；メタクリル酸トリフルオロエチル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；及びその塩から選択される請求項５に記載のディスパージョン。
  7. アクリルポリマーが、一又は複数の付加的な非アクリル系ビニルモノマーとの混合物として一又は複数のアクリルモノマーをフリーラジカル重合させることによって得ることができる請求項１ないし６の何れか１項に記載のディスパージョン。
  8. 付加的なビニルモノマーが、
    − 式Ｒ６-ＣＯＯ-ＣＨ=ＣＨ２（上式中、Ｒ６は１から６の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキル基、又は３から６の炭素原子を含む環状アルキル基及び／又は、例えばベンゼン、アントラセン又はナフタレンタイプの、芳香族基を表す）のビニルエステル；
    − 少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸又はビニルリン酸、及びその塩；
    − 少なくとも一の第３級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば２-ビニルピリジン又は４-ビニルピリジン、
    及びその混合物；
    から選択される請求項７に記載のディスパージョン。
  9. 反応後にポリマーの上記側鎖を構成するマクロモノマーが、ビニル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基（アクリレート又はメタクリレート）から選択される末端基を鎖末端に含む請求項１ないし８の何れか１項に記載のディスパージョン。
  10. マクロモノマーが２００から１０００００、好ましくは３００から５００００、特に５００から２００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項１ないし９の何れか１項に記載のディスパージョン。
  11. マクロモノマーが、
    − （ｉ）ビニル又は(メタ)アクリロイルオキシ基から選択される末端基を含む直鎖状又は分枝状のアクリル酸又はメタクリル酸Ｃ６−Ｃ２２アルキルのホモポリマー及びコポリマー、特に、
    − モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を持つポリ(アクリル酸２-エチルヘキシル)マクロモノマー；
    − モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を持つポリ(アクリル酸ドデシル)又はポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー；
    − モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を持つポリ(アクリル酸ステアリル)又はポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマー；
    − （ｉｉ）ビニル又は(メタ)アクリロイルオキシ基タイプのエチレン性不飽和末端基を含むポリオレフィン、特に、
    − ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー及びポリブタジエンマクロモノマーで；これら全てのマクロモノマーはモノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含む；
    − モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含むポリイソプレンマクロモノマー；
    − モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含むポリ(エチレン／ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー；
    − モノアクリレート又はモノメタクリレート末端基を含むポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー又はポリエチレン／ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー；
    から選択される請求項１ないし１０の何れか１項に記載のディスパージョン。
  12. マクロモノマーが上記ポリマーの全重量に対して２重量％から１６重量％、好ましくは４重量％から１５重量％、更に好ましくは６重量％から１２重量％の割合でポリマー中に存在する請求項１ないし１１の何れか１項に記載のディスパージョン。
  13. ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００から３０００００の間、特に２００００と２０００００の間、更には２５０００と１５００００の間である請求項１ないし１２の何れか１項に記載のディスパージョン。
  14. ポリマー粒子が１０から４００ｎｍ、好ましくは２０から２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する請求項１ないし１３の何れか１項に記載のディスパージョン。
  15. 固形物４０重量％から７０重量％、特に４５重量％から６５重量％の固形含量（又は乾燥抽出物）である請求項１ないし１４の何れか１項に記載のディスパージョン。
  16. 化粧品的に又は製薬的に許容可能な媒体中に請求項１ないし１５の何れか１項に記載のディスパージョンを含む化粧品又は製薬組成物。
  17. ディスパージョンが組成物中に３重量％から９５重量％、特に４−９０重量％又は更には２０−７０重量％の割合で存在する請求項１６に記載の組成物。
  18. ロウ、油、ガム及びペースト状脂肪物質で、炭化水素ベース又はシリコーンベースであるものから選択される脂肪物質；及び／又は顔料、フィラー及び／又は真珠光沢剤等の粉状化合物；及び／又は抗酸化剤、香料、精油、保存料、化粧品活性剤、保湿剤、ビタミン類、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、サンスクリーン剤、界面活性剤、脂溶性ポリマー、例えばポリアルキレン類、特にポリブテン、ポリアクリレート類及びシリコーンポリマーで脂肪物質と相容性のものを更に含む請求項１６又は１７に記載の組成物。
  19. 皮膚又はケラチン物質のためのケア、クレンジング又はメークアップ組成物、ヘアケア組成物又は抗日光組成物の形態である請求項１６ないし１８の何れか１項に記載の組成物。
  20. 皮膚、頭皮、睫毛、眉、唇及び爪等のケラチン物質をケアし、クレンジングし、及び／又はメークアップするための美容処理方法において、請求項１６ないし１９の何れか１項に記載の組成物を上記ケラチン物質に適用することからなる方法。
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