KR102032626B1 - 안정화 중합체 입자 및 소수성 필름-형성 중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents
안정화 중합체 입자 및 소수성 필름-형성 중합체를 포함하는 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 적어도 하기를 포함하는, 케라틴 물질의 케어 및/또는 메이크업을 위한, 조성물, 특히 미용 조성물에 관한 것이다: 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 비수성 매질, 안정화제에 의해 표면-안정화된 하나 이상의 중합체의 입자, 입자의 중합체는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고; 안정화제는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 4 초과의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중합체임, 및 블록 에틸렌성 공중합체 및 탄화수소-기반 수지 및 이의 혼합물로부터 선택되는 소수성 필름-형성 중합체. 본 발명은 또한 케라틴 물질을 메이크업 및/또는 케어하는 미용 방법, 및 마스카라 또는 아이라이너 조성물을 제조하기 위한, 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 비수성 매질 중 안정화제에 의해 표면-안정화되는 하나 이상의 중합체 입자의 분산액의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 케라틴 물질 및/또는 케라틴 섬유를 케어 및/또는 메이크업하는 분야에 관한 것이고, 더욱 특히 눈꺼풀 또는 눈의 윤곽 및 속눈썹을 메이크업하는 것으로 의도된 조성물을 제안하는 것에 관한 것이다.
용어 "케라틴 물질" 은 바람직하게는 인간 케라틴 물질, 특히 케라틴 섬유를 의미한다.
용어 "케라틴 섬유" 는 특히 속눈썹 및/또는 눈썹, 바람직하게는 속눈썹을 의미한다. 본 발명의 목적의 경우, 이러한 용어 "케라틴 섬유" 는 또한 합성 인조 속눈썹으로 확장된다.
본 발명은 케라틴 물질을 케어 및/또는 메이크업하는데 가장 특히 유리한 것으로 증명되었다.
일반적으로, 케라틴 섬유, 예를 들어 속눈썹 (마스카라) 의 메이크업이 의도된 조성물, 또는 피부 (라이너), 예를 들어 눈 또는 눈꺼풀의 윤곽 (아이라이너) 또는 입술 (립 라이너) 의 코팅이 의도된 조성물은 매트한 메이크업 효과를 부여하는 성질의 것이다. 이의 이유는, 입술 또는 손톱을 메이크업하는 분야에서 이러한 목적에 통상 고려되는 화합물의 적합성의 결여, 및 속눈썹 및 눈의 윤곽을 메이크업하는데 필요한 실행 긴요성을 고려해볼 때, 이에 광택 필름을 부여하는 능력을 제공하기가 어렵다는 것이다.
따라서, 광택 외관은 립 글로스 유형의 미용 조성물에서, 오일성 지방 성분의 사용에 의해, 및 바니쉬 유형의 조성물에서, 강성 필름-형성 중합체의 사용에 의해, 통상적으로 부여된다.
그러나, 광택 필름을 형성하는데 효율적인 이러한 화합물의 2 가지 유형의 사용은 오일과 관련하여 건조 특성 및 강성 필름-형성 중합체와 관련하여 편안함을 손상시킨다. 구체적으로는, 오일성 지방 성분의 존재 하에, 케라틴 물질에 침착된 필름은 건조되지 않고, 강성 필름-형성 중합체의 사용은 인지된 강성으로 인해 침착물을 사용자에게 불편하게 만든다.
따라서 조성물, 특히 미용 조성물, 특히 마스카라 및 아이라이너에 대해 남은 요망은, 적용 후에 롱-라스팅 광택 메이크업 결과를 갖는 한편 동시에 시간에 걸쳐 수송 저항성, 편안함, 잔여 점착 저항성 및 지속성과 관련하여 양호한 특성을 나타낼 수 있음을 유지하는 것이다.
모든 예상과 대조적으로, 본 발명자들은 이하 정의된 하나 이상의 탄화수소-기반 오일, 이하 정의된 하나 이상의 안정화 중합체의 적어도 특정 입자, 및 이하 정의된 하나 이상의 특정 소수성 필름-형성 중합체의 조합이 이러한 요구를 정확하게 만족시킬 수 있게 한다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 이의 양상 중 첫 번째에 따르면, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 속눈썹을 케어 및/또는 메이크업하기 위한 조성물, 특히 미용 조성물에 관한 것이다:
- 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 비수성 매질,
- 안정화제에 의해 표면-안정화되는 하나 이상의 중합체의 입자, 입자의 중합체는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고; 안정화제는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 4 초과의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체 (statistical copolymer) 로부터 선택되는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중합체이고;
- 블록 에틸렌성 공중합체 및 탄화수소-기반 수지 및 이의 혼합물로부터 선택되는 소수성 필름-형성 중합체.
유리한 변형에 따르면, 상기 입자는 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 상기 비수성 매질 중의 분산액 중에 있다.
모든 예상과 대조적으로 및 아래 실험 부분에서 입증된 바와 같이, 본 발명자들은 이하 정의된 하나 이상의 탄화수소-기반 오일, 이하 정의된 하나 이상의 안정화 중합체의 적어도 특정 입자, 및 이하 정의된 하나 이상의 특정 소수성 필름-형성 중합체의 존재가, 비히클을 함유하기는 하지만, 지속에 관해 예상된 특성을 유지하고, 유리하게는 잔여 점착성을 갖지 않고 편안한 광택이 있고, 롱-라스팅이고, 수송-저항성인 침착물을 얻을 수 있게 하는 마스카라 제형 또는 라이너 제형에 접근할 수 있게 한다는 것을 실제 밝혀냈다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 속눈썹에 대한 그 단독 사용에 의해 원하는 메이크업 효과를 부여하는 것으로 의도된 메이크업 조성물일 수 있지만, 또한 관련된 메이크업 필름 (이는 이후 각각 탑 코트 또는 베이스 코트로 칭해짐) 으로 코팅되거나 속눈썹 상에 이미 침착된 메이크업에 중첩되는 것으로 의도된 무색소 또는 유색 조성물일 수 있다. 이는 또한 케라틴 섬유 및 특히 속눈썹에 대한 케어만을 부여하는 것으로 의도된 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 라이너, 더욱 특히 아이라이너의 분야에서의 또다른 유리한 적용을 밝혀냈다.
또다른 이의 양상에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 조성물을 케라틴 물질에 적용하는 것으로 이루어지는 하나 이상의 단계를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 속눈썹의 메이크업 및/또는 케어를 위한 방법, 특히 미용 방법이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 비수성 매질 중 안정화제에 의해 표면-안정화되는 하나 이상의 중합체 입자의 분산액의 용도에 관한 것이고, 입자의 중합체는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고; 안정화제는 마스카라 또는 아이라이너 조성물을 제조하기 위한, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 4 초과의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중합체이다.
소수성 필름-형성 중합체
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 소수성 필름-형성 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 소수성 필름-형성 중합체는 블록 에틸렌성 공중합체 및 탄화수소-기반 수지 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
1. 블록 에틸렌성 공중합체
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 소수성 필름-형성 중합체는 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖고 하나 이상의 제 1 단량체 (이러한 단량체로부터 제조된 단독중합체가 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가짐) 로부터 완전히 또는 일부 유래된 적어도 제 1 블록, 및 20 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고 하나 이상의 제 2 단량체 (이러한 단량체로부터 제조된 단독중합체가 20 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 가짐) 로부터 완전히 또는 일부 유래된 적어도 제 2 블록을 함유하는 블록 에틸렌성 공중합체이고, 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록은 상기 제 1 블록의 제 1 구성 단량체 중 하나 이상 및 상기 제 2 블록의 제 2 구성 단량체 중 하나 이상을 포함하는 통계적 중간체 분절을 통해 함께 연결되고, 상기 블록 공중합체는 2 초과의 다분산 지수 I 를 갖는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이러한 유형의 중합체는 문헌 EP 1 411 069 에 기재되어 있다.
상기 중합체의 예로서, 더욱 특히 Mexomere PAS® (이소도데칸 중에 50% 희석된 아크릴산/이소부틸 아크릴레이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체) (Chimex 사제) 가 언급될 수 있다.
블록 에틸렌성 공중합체(들) 은 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량% 범위, 보다 더 유리하게는 8 중량% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
2. 탄화수소-기반 수지:
상기 나타낸 바와 같이, 청구된 조성물은 특히 이하 상술되는 바와 같이 하나 이상의 탄화수소-기반 수지를 포함할 수 있다.
탄화수소-기반 수지는 바람직하게는 하기와 같은 이들이 포함하는 단량체 유형에 따라 분류될 수 있는 저분자량 중합체로부터 선택된다:
- 인덴 탄화수소-기반 수지, 바람직하게는 예컨대 스티렌, 메틸인덴 및 메틸스티렌, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체의 부수적 비율 및 인덴 단량체의 주요 비율로의 중합으로부터 유래된 수지. 이러한 수지는 임의로는 수소화될 수 있다. 이러한 수지는 290 내지 1,150 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다.
언급될 수 있는 인덴 수지의 예는 레퍼런스 Escorez 7105 (Exxon Chem. 사제), Nevchem 100 및 Nevex 100 (Neville Chem. 사제), Norsolene S105 (Sartomer 사제), Picco 6100 (Hercules 사제) 및 Resinall (Resinall Corp. 사제), 또는 수소화 인덴/메틸스티렌/스티렌 공중합체 (명칭 "Regalite" 으로 Eastman Chemical 사에 의해 시판됨), 특히 Regalite R 1100, Regalite R 1090, Regalite R-7100, Regalite R1010 탄화수소 수지 및 Regalite R1125 탄화수소 수지로 시판되는 것을 포함한다;
- 지방족 펜탄디엔 수지 예컨대 1,3-펜탄디엔 (트랜스- 또는 시스-피페릴렌) 단량체 및 이소프렌, 부텐, 2-메틸-2-부텐, 펜텐 및 1,4-펜탄디엔, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 부수적 단량체(들) 의 다수 중합 (majority polymerization) 으로부터 유래된 것. 이러한 수지는 1,000 내지 2,500 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다.
상기 1,3-펜탄디엔 수지는 예를 들어 레퍼런스 Piccotac 95 (Eastman Chemical 사제), Escorez 1304 (Exxon Chemicals 사제), Nevtac 100 (Neville Chem. 사제) 또는 Wingtack 95 (Goodyear 사제) 로 시판된다;
- 상기 기재된 것과 같은 펜탄디엔 및 인덴 단량체 혼합물의 중합으로부터 유래되는 펜탄디엔 및 인덴의 혼합 수지, 예를 들어 Escorez 2101 (Exxon Chemicals 사제), Nevpene 9500 (Neville Chem. 사제), Hercotac 1148 (Hercules 사제), Norsolene A 100 (Sartomer 사제), 및 Wingtack 86, Wingtack Extra 및 Wingtack Plus (Goodyear 사제) 로 시판되는 수지;
- 시클로펜탄디엔 2량체의 디엔 수지 예컨대 인덴 및 스티렌으로부터 선택되는 제 1 단량체, 및 시클로펜탄디엔 2량체 예컨대 디시클로펜탄디엔, 메틸디시클로펜탄디엔 및 기타 펜탄디엔 2량체, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 제 2 단량체의 중합으로부터 유래된 것. 이러한 수지는 일반적으로 분자량이 500 내지 800 g/mol 범위임, 예를 들어 레퍼런스 Betaprene BR 100 (Arizona Chemical Co. 사제), Neville LX-685-125 및 Neville LX-1000 (Neville Chem. 사제), Piccodiene 2215 (Hercules 사제), Petro-Rez 200 (Lawter 사제) 또는 Resinall 760 (Rsinall Corp. 사제) 로 시판되는 것;
- 이소프렌 2량체의 디엔 수지 예컨대 α-피넨, α-피넨 및 리모넨 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 유래된 테르펜 수지. 이러한 수지는 분자량이 300 내지 2000 g/mol 범위일 수 있다. 상기 수지는 예를 들어 명칭 Piccolyte A115 및 S125 (Hercules) 또는 Zonarez 7100 또는 Zonatac 105 Lite (Arizona Chem.) 으로 시판된다.
바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소-기반 수지는 실온 (20 ℃) 에서 고체인 탄화수소-기반 수지로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소-기반 수지는 인덴 탄화수소-기반 수지, 지방족 펜타디엔 수지, 펜탄디엔과 인덴의 혼합 수지, 시클로펜탄디엔 2량체의 디엔 수지 및 이소프렌 2량체의 디엔 수지, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 조성물은 상기 기재된 탄화수소-기반 수지, 특히 인덴 탄화수소-기반 수지 및 지방족 펜타디엔 수지, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 한 바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소-기반 수지는 인덴 탄화수소-기반 수지로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 수지는 수소화 인덴/메틸스티렌/스티렌 공중합체로부터 선택된다.
특히, 수소화 인덴/메틸스티렌/스티렌 공중합체, 예컨대 명칭 Regalite (Eastman Chemical 사제) 로 시판되는 것, 예컨대 Regalite R 1100 CG 탄화수소 수지, Regalite R 1100, Regalite R 1090, Regalite R-7100, Regalite R1010 탄화수소 수지 및 Regalite R1125 탄화수소 수지가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 보다 더 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량% 의 탄화수소-기반 수지(들)을 포함할 수 있다.
탄화수소-기반 오일
본 발명에 따른 조성물은 탄화수소-기반 오일을 포함한다.
이러한 오일은 휘발성 (25 ℃ 에서 측정된 0.13 Pa 이상의 증기압) 또는 비휘발성 (25 ℃ 에서 측정된 0.13 Pa 미만의 증기압) 일 수 있다.
바람직하게는, 탄화수소-기반 오일은 휘발성이다.
탄화수소-기반 오일은 실온 (25 ℃) 에서 액체인 오일 (비수성 화합물) 이다.
용어 "탄화수소-기반 오일" 은 탄소 및 수소 원자, 및 임의로는 산소 및 질소 원자로부터 본질적으로 형성되거나 심지어 이로 구성되고, 임의의 규소 또는 불소 원자를 함유하지 않는 오일을 의미한다. 이는 알코올, 에스테르, 에테르, 카르복시산, 아민 및/또는 아미드 기를 함유할 수 있다.
탄화수소-기반 오일은 하기로부터 선택될 수 있다:
탄소수 8 내지 16 의 탄화수소-기반 오일, 및 특히:
- 분지형 C8-C16 알칸, 예를 들어 석유 기원의 C8-C16 이소알칸 (또한 이소파라핀으로 공지됨), 예를 들어 이소도데칸 (또한 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄으로 공지됨), 이소데칸, 이소헥사데칸 및, 예를 들어 상품명 Isopar 또는 Permethyl 로 시판되는 오일,
- 선형 알칸, 예를 들어 n-도데칸 (C12) 및 n-테트라데칸 (C14) (각각 레퍼런스 Parafol 12-97 및 Parafol 14-97 로 Sasol 에 의해 시판됨), 및 또한 이의 혼합물, 운데칸-트리데칸 혼합물, n-운데칸 (C11) 과 n-트리데칸 (C13) 의 혼합물 (Cognis 사로부터의 특허 출원 WO 2008/155 059 의 실시예 1 및 2 에서 얻어짐) 및 이의 혼합물,
- 단쇄 에스테르 (총 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유함) 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트,
- 식물 기원의 탄화수소-기반 오일 예컨대 글리세롤의 지방산 에스테르로 구성된 트리글리세리드, C4 내지 C24 에서 변화하는 사슬 길이를 가질 수 있는 지방산, 이러한 사슬은 가능하게는 선형 또는 분지형이고, 포화 또는 불포화되고; 이러한 오일은 특히 헵탄산 또는 옥탄산 트리글리세리드, 또는 대안적으로 맥아 오일, 해바라기 오일, 포도씨 오일, 참깨씨 오일, 옥수수 오일, 살구 오일, 피마자 오일, 시어 버터 나무 오일 (shea oil), 아보카도 오일, 올리브 오일, 대두 오일, 감편도 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 목화씨 오일, 헤이즐넛 오일, 마카다미아 오일, 호호바 오일, 알팔파 오일, 양귀비 오일, 호박 오일, 서양호박 오일, 블랙커런트 오일, 달맞이꽃 오일, 수수 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 홍화 오일, 쿠쿠이나무 오일, 시계꽃 오일 및 머스크 장미 오일; 시어 버터 (shea butter); 또는 그밖에 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 예를 들어 Stearineries Dubois 사에 의해 시판되는 것 또는 Dynamit Nobel 사에 의해 명칭 Miglyol 810®, 812® 및 818® 으로 시판되는 것,
- 탄소수 10 내지 40 의 합성 에테르;
- 미네랄 또는 합성 기원의 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 바셀린 (petroleum jelly), 폴리데센, 수소화 폴리이소부텐 예컨대 Parleam®, 스쿠알란 및 액체 파라핀 및 이의 혼합물,
- 합성 에스테르 예컨대 화학식 R1COOR2 (식 중, R1 은 탄소수 1 내지 40 의 선형 또는 분지형 지방산 잔기를 나타내고, R2 는 특히 탄소수 1 내지 40 의 분지형 탄화수소-기반 사슬을 나타내고, 단 R1 + R2 ≥ 10 임) 의 오일, 퍼셀린 오일 (세토스테아릴 옥타노에이트), 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, C12 내지 C15 알킬 벤조에이트, 헥실 라우레이트, 디이소프로필 아디페이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 2-헥실데실 라우레이트, 2-옥틸데실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트, 알킬 또는 폴리알킬 헵타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀레에이트 예컨대 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트; 히드록시화 에스테르 예컨대 이소스테아릴 락테이트, 디이소스테아릴 말레이트 및 2-옥틸도데실 락테이트; 폴리올 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르,
- 탄소수 12 내지 26 의 분지형 및/또는 불포화 탄소-기반 사슬을 갖는 실온에서 액체인 지방 알코올, 예를 들어 옥틸도데칸올, 이소스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 2-헥실데칸올, 2-부틸옥탄올 및 2-운데실펜타데칸올,
- 이의 혼합물.
더욱 특히, 탄화수소-기반 오일(들) 의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 범위이다.
이러한 탄화수소-기반 오일은, 특히 이러한 입자가 안정화 중합체 입자의 사전-제조된 분산액의 형태로 조성물에 도입되는 경우에, 표면-안정화 중합체 입자와 함께 완전히 또는 일부 제공될 수 있다. 이러한 경우, 조성물에 존재하는 탄화수소-기반 오일은 적어도 중합체 입자의 분산액의 비수성 매질을 나타낸다.
유리하게는, 탄화수소-기반 오일은 비극성 (이에 따라 탄소 및 수소 원자로부터 단독으로 형성됨) 이다.
탄화수소-기반 오일은 바람직하게는 탄소수 8 내지 16, 보다 더욱 탄소수 12 내지 16 의 탄화수소-기반 오일, 특히 상기 기재된 비극성 오일로부터 선택된다.
바람직하게는, 탄화수소-기반 오일은 이소도데칸이다. 더욱 특히, 이소도데칸 함량은 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 범위이다.
바람직하게는, 탄화수소-기반 오일(들), 특히 이소도데칸은 조성물의 유일한 오일(들) 을 구성하거나, 조성물에 존재할 수 있는 추가 오일(들) 에 대해 우세한 중량 함량으로 존재한다.
따라서, 특정 구현예에 따르면, 탄화수소-기반 오일(들) 은 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재하고, 탄화수소-기반 오일(들) 은 바람직하게는 비극성, 더 바람직하게는 휘발성이고, 보다 더 바람직하게는 8 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하고, 보다 더더욱 이소도데칸이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 조성물이 하나 이상의 비휘발성 오일을 함유하는 경우, 이의 함량은 유리하게는 10 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 를 초과하지 않고, 보다 더욱이 조성물의 총 중량에 대해 2 중량% 미만이고, 또는 심지어 비휘발성 오일(들)을 포함하지 않는다.
중합체 입자
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 표면-안정화 중합체의 일반적으로 구형인 입자를 포함한다.
바람직하게는, 입자는 상기 정의된 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 유리하게는 포함하는 오일성 매질 중 하나 이상의 표면-안정화 중합체의 일반적으로 구형인 입자의 분산액 형태로 조성물에 도입된다.
입자의 중합체는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이다.
C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
C1-C4 알킬 아크릴레이트 단량체가 유리하게는 사용된다. 바람직하게는, 입자의 중합체는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트 중합체이다.
입자의 중합체는 또한 특히 하나 이상의 카르복시산, 인산 또는 술폰산 관능기를 포함하는 에틸렌적 불포화 산 단량체, 예컨대 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌술폰산, 비닐벤조산, 비닐인산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도프로판술폰산 또는 아크릴아미도글리콜산, 및 이의 염으로부터 선택되는 에틸렌적 불포화 산 단량체 또는 이의 무수물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌적 불포화 산 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산 및 말레산 무수물로부터 선택된다.
염은 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨의 염; 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘, 마그네슘 또는 스트론튬의 염; 금속 염, 예를 들어 아연, 알루미늄, 망간 또는 구리; 화학식 NH4 + 의 암모늄 염; 4차 암모늄 염; 유기 아민의 염, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸아민, 2-히드록시에틸아민, 비스(2-히드록시에틸)아민 또는 트리스(2-히드록시에틸)아민의 염; 라이신 또는 아르기닌 염으로부터 선택될 수 있다.
입자의 중합체는 이에 따라 본질적으로 중합체의 총 중량에 대해 80 중량% 내지 100 중량% 의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 내지 20 중량% 의 에틸렌적 불포화 산 단량체를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 중합체는 하나 이상의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합체로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 중합체는 C1-C4 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 또는 말레산 무수물의 공중합체로 본질적으로 이루어진다.
입자의 중합체는 하기로부터 선택될 수 있다:
메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 아크릴레이트 단독중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체
메틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
메틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체
에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체.
유리하게는, 입자의 중합체는 비가교 중합체이다.
입자의 중합체는 바람직하게는 2000 내지 10 000 000 범위, 바람직하게는150 000 내지 500 000 범위의 수-평균 분자량을 갖는다.
입자 분산액의 경우, 입자의 중합체(들) 은 분산액의 총 중량에 대해 21 중량% 내지 58.5 중량%, 바람직하게는 36 중량% 내지 42 중량% 범위의 함량으로 분산액에 존재할 수 있다.
안정화제는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단독중합체 및 4 초과, 바람직하게는 4.5 초과, 보다 더 유리하게는 5 이상의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중합체이다. 유리하게는, 상기 중량비는 4.5 내지 19, 바람직하게는 5 내지 19, 더욱 특히 5 내지 12 범위이다.
따라서, 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 안정화제를 포함하고, 상기 안정화제(들) 은 5 이상의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체이다.
유리하게는, 안정화제는 상기 기재된 중량비로의 하기로부터 선택된다:
이소보르닐 아크릴레이트 단독중합체
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체
이소보르닐 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체.
안정화 중합체는 바람직하게는 수-평균 분자량이 10 000 내지 400 000, 바람직하게는 20 000 내지 200 000 범위이다.
안정화제는 중합체 입자의 표면과 접촉되고, 이에 따라 특히 분산액의 비수성 매질 중의 분산액 중에 이러한 입자를 유지하기 위해, 표면에서 이러한 입자를 안정화시킬 수 있게 한다.
유리하게는, 특히 분산액에 존재하는 입자의 안정화제(들) + 중합체(들) 의 조합은 특히 입자의 안정화제(들) + 중합체(들) 의 조합의 총 중량에 대해 10 중량% 내지 50 중량% 의 중합 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 50 중량% 내지 90 중량% 의 중합 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 특히 분산액에 존재하는 입자의 안정화제(들) + 중합체(들) 의 조합은 입자의 안정화제(들) + 중합체(들) 의 조합의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량% 의 중합 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 70 중량% 내지 85 중량% 의 중합 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 안정화제(들) 은 탄화수소-기반 오일(들) 중에 가용성이고, 특히 이소도데칸 중에 가용성이다.
본 발명의 범주를 제한하지 않아야 하는 이론에 따르면, 본 발명자들은 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 입자의 표면 안정화가 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체 입자에 대한 안정화제의 표면 흡수 현상으로부터 기인한다는 가설을 제안한다.
중합체 입자가 사전 제조된 분산액의 형태로 조성물에 제공되는 경우, 이러한 중합체 분산액의 오일성 매질은 제 1 탄화수소-기반 오일을 포함한다. 그 성질과 관련하여 이러한 오일을 사전에 고려해 나타내어지는 것이 참조될 수 있다.
유리하게는, 탄화수소-기반 오일은 비극성이고 바람직하게는 탄소수 8 내지 16 의 탄화수소-기반 오일, 특히 상기 기재된 비극성 오일로부터 선택된다.
바람직하게는, 탄화수소-기반 오일은 이소도데칸이다.
특히 분산액 중 중합체 입자는 바람직하게는 평균 크기, 특히 수-평균 크기가 50 내지 500 nm 범위, 특히 75 내지 400 nm 범위, 보다 더욱 100 내지 250 nm 범위이다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 중합체 입자의 분산액은 예로서 주어지는 하기 방식으로 제조될 수 있다.
중합은 분산액 중에서, 즉 형성 동안 중합체의 침전에 의해, 안정화제에 의해 형성된 입자의 보호와 함께 수행될 수 있다.
제 1 단계에서, 안정화 중합체는 합성 용매로서 공지된 용매 중에서 라디칼 개시제와 안정화 중합체의 구성 단량체(들) 을 혼합함으로써, 및 이러한 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 제 2 단계에서, 입자의 중합체의 구성 단량체(들) 은 형성된 안정화 중합체에 첨가되고, 이러한 첨가된 단량체의 중합은 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다.
비수성 매질이 비휘발성 탄화수소-기반 오일인 경우, 중합은 비극성 유기 용매 (합성 용매) 중에서 수행될 수 있고, 이후 비휘발성 탄화수소-기반 오일 (이는 상기 합성 용매와 혼화될 수 있어야 함) 을 첨가하고 합성 용매를 선택적으로 증류하는 것이 뒤따른다.
중합체 및 라디칼 개시제를 안정화시키는 단량체가 가용성이고 수득된 중합체 입자가 불용성이어서, 이들이 그 형성 동안 침점되는 합성 용매가 이에 따라 선택된다.
특히, 합성 용매는 알칸 예컨대 헵탄 또는 시클로헥산으로부터 선택될 수 있다.
비수성 매질이 휘발성 탄화수소-기반 오일인 경우, 중합은 그에 따라 또한 합성 용매로서 작용하는 상기 오일 중에서 직접 수행될 수 있다. 단량체는 또한 라디칼 개시제가 그러해야 하는 바와 같이 그 안에 가용성이어야 하고, 수득된 입자의 중합체는 그 안에 불용성이어야 한다.
단량체는 바람직하게는 5 중량% - 20 중량% 의 비율로 중합 전에 합성 용매에 존재한다. 단량체의 총량은 반응의 출발 전에 용매에 존재할 수 있거나, 단량체의 일부는 중합 반응이 진행하면 점차적으로 첨가될 수 있다.
라디칼 개시제는 특히 아조비스이소부티로니트릴 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트일 수 있다.
중합은 70 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
중합체 입자는 이들이 안정화제에 의해 중합 동안 수행되는 경우에 표면-안정화된다.
안정화는 임의의 공지된 방법에 의해, 및 특히 중합 동안 안정화제의 직접 첨가에 의해 수행될 수 있다.
안정화제는 바람직하게는 또한 입자의 중합체의 단량체의 중합 이전에 혼합물 중에 존재한다. 그러나, 특히 입자의 중합체의 단량체가 또한 연속적으로 첨가되는 경우 이를 연속적으로 또한 첨가할 수 있다.
사용된 단량체의 총 중량 (입자의 안정화제 + 중합체) 에 대해 10 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량% 의 안정화제가 사용될 수 있다.
중합체 입자 분산액은 유리하게는 분산액의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 의 고체를 포함한다.
따라서 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 의 상기 기재된 중합체 입자를 포함할 수 있다 (고체로서 나타나는 함량).
수성 상
본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 물 및 임의로는 수용성 용매를 포함한다.
본 발명에서, 용어 "수용성 용매" 는 실온에서 액체이고 수혼화성 (25 ℃ 및 대기압에서 50 중량% 초과의 물과 혼화성임) 인 화합물을 나타낸다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 수용성 용매는 또한 휘발성일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 수용성 용매 중에서, 특히 탄소수 1 내지 5 의 저급 모노알코올 예컨대 에탄올 및 이소프로판올, 탄소수 2 내지 8 의 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, C3 및 C4 케톤 및 C2-C4 알데히드가 언급될 수 있다.
또다른 구현예 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 하나 이상의 C2-C32 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적의 경우, 용어 "폴리올" 은 2 개 이상의 자유 히드록실 기를 포함하는 임의의 유기 분자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올은 실온에서 액체 형태로 존재한다.
상기 폴리올은 조성물의 총 중량에 대해 0.2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량% 범위의 C2-C32 폴리올 비율로 사용될 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따른 제형에 적합한 폴리올은 탄소수 2 내지 32, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16, 특히 탄소수 3 내지 7 의 폴리올이다.
유리하게는, 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 이소프렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤 예컨대 글리세롤 올리고머, 예를 들어 디글리세롤, 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 이의 혼합물, 특히 펜틸렌 글리콜로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
특정 방식에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도 펜틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
한 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 무수 (anhydrous) 이다.
본 발명의 목적의 경우, 조성물은 이것이 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 미만의 물, 보다 더욱 2 중량% 미만의 물, 또는 심지어 1 중량% 미만의 물을 포함할 때 무수인 것으로 이야기된다. 적절한 경우, 상기 소량의 물은 특히 이의 잔여량을 함유할 수 있는 조성물의 성분에 의해 도입될 수 있다.
왁스
본 발명의 목적의 경우, 용어 "왁스" 는 실온 (25 ℃) 에서 고체이고, 가역성 고체/액체 상 변화를 갖고, 융점이 30 ℃ 초과 (이는 200 ℃ 까지일 수 있음) 이고, 경도가 0.5 MPa 초과이고, 고체 상태에서 이방성 결정 조직을 갖는, 친유성 지방 화합물을 의미한다. 왁스를 이의 융점으로 만듬으로써, 이를 오일과 혼화성으로 만들고 미시적으로 균질한 혼합물을 형성할 수 있지만, 혼합물의 온도를 실온으로 되돌리면, 혼합물의 오일 중 왁스의 재결정화가 얻어진다.
본 발명에서 사용될 수 있는 왁스는 조성물을 특히 스틱 형태로 구조화하는 것으로 의도된 실온에서 고체인 화합물이고; 이는 탄화수소-기반 및/또는 실리콘-기반일 수 있고 식물, 미네랄 및/또는 합성 기원일 수 있다. 특히, 이는 40 ℃ 초과, 보다 더욱 45 ℃ 초과의 융점을 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 왁스로서, 화장품에 일반적으로 사용되는 것이 언급될 수 있다: 이는 특히 천연 기원 예컨대 밀납, 카르나우바 왁스, 특히 명칭 Cerauba T1 로 시판되는 제품 (Baerlocher 사제), 칸데릴라 왁스, 오우리큐리 왁스 (ouricury wax), 목랍, 코르크 섬유 왁스 또는 사탕수수 왁스, 쌀 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 특히 예컨대 명칭 Affine 56-58 Pastilles 로 시판되는 제품 (Baerlocher 사제), 갈탄 왁스 또는 미세결정질 왁스, 세레신 또는 오조케라이트, 수소화 왁스 예컨대 호호바 오일; 합성 왁스 예컨대 에틸렌의 중합 또는 공중합으로부터 유래된 폴리에틸렌 왁스, 또는 대안적으로 지방산 에스테르 예컨대 옥타코사닐 스테아레이트, 40 ℃, 보다 더욱 45 ℃ 에서 실체가 있는 (concrete) 글리세리드, 실리콘 왁스 예컨대 탄소수 10 내지 45 의 알킬 또는 알콕시 사슬을 갖는 알킬 또는 알콕시 디메티콘, 40 ℃ 에서 고체인 폴리(디)메틸실록산 에스테르 (이의 에스테르 사슬은 적어도 10 개의 탄소 원자를 포함함); 및 이의 혼합물임.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 미만의 왁스(들), 특히 5 중량% 미만의 왁스(들)을 포함하고, 더욱 특히 왁스를 포함하지 않는다.
페이스트성 화합물 (pasty compound)
본 발명의 목적의 경우, 용어 "페이스트성" 은 가역성 고체/액체 상 변화를 갖고, 25 ℃ 의 온도에서 액체 분획 및 고체 분획을 포함하는 친유성 지방 화합물을 나타내는 것으로 의도된다.
페이스트성 화합물은 유리하게는 하기로부터 선택된다:
- 라놀린 및 이의 유도체,
- 바셀린,
- 폴리올 에테르,
- 중합체성 또는 비중합체성 실리콘 화합물,
- 하나 이상의 C2-C100, 바람직하게는 C2 의 폴리에테르화로부터 야기된 유용성 폴리에테르,
- C50 디올,
- 에스테르 예컨대 글리세롤 올리고머의 에스테르, 아라키딜 프로피오네이트, 피토스테롤 에스테르, 지방산 트리글리세리드 및 이의 유도체, 펜타에리트리톨 에스테르, 디올 2량체 및 2산 2량체의 에스테르, 망고 버터, 시어 버터, 및 이의 혼합물,
- 및 이의 혼합물.
바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 미만의 페이스트성 화합물, 특히 5 중량% 미만의 페이스트성 화합물을 포함하고, 더욱 특히 조성물은 페이스트성 화합물을 포함하지 않는다.
염료
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 염료를 포함할 수 있다.
이러한 염료(들) 은 바람직하게는 가루 성분, 유용성 염료 및 수용성 염료 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 가루 염료를 포함한다. 가루 염료는 안료 및 진주층 (nacre), 바람직하게는 안료로부터 선택될 수 있다.
안료는 백색 또는 유색, 미네랄 및/또는 유기, 및 코팅 또는 비코팅일 수 있다. 미네랄 안료 중에서, 금속 산화물, 특히 티타늄 이산화물 (임의로는 표면-처리됨), 지르코늄, 아연 또는 세륨 산화물 및 또한 철, 티타늄 또는 크롬 산화물, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크롬 수화물 및 제2철 블루 (ferric blue) 가 언급될 수 있다. 언급될 수 있는 유기 안료는 카본 블랙, D&C 유형의 안료 및 코치닐 카민 또는 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄 기반의 레이크이다.
진주층은 백색 진주층 안료 예컨대 티타늄 또는 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 운모, 유색 진주층 안료 예컨대 산화철을 갖는 티타늄 운모, 특히 제2철 블루 또는 크롬 산화물을 갖는 티타늄 운모, 상기 언급된 유형의 유기 안료를 갖는 티타늄 운모, 및 또한 비스무트 옥시클로라이드 기반의 진주층 안료로부터 선택될 수 있다.
유용성 염료는 예를 들어 Sudan Red, D&C Red 17, D&C Green 6, β-카로틴, 대두 오일, Sudan Brown, D&C Yellow 11, D&C Violet 2, D&C Orange 5, 퀴놀린 옐로우 (quinoline yellow) 및 안나토 (annatto) 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 함유된 안료는 금속 산화물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 함유된 안료는 산화철, 예컨대 특히 명칭 Sunpuro Black Iron Oxide C33-7001® 으로 시판되는 것 (Sun 사제) 으로부터 선택된다.
따라서 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 염료를 포함하고, 염료(들) 은 바람직하게는 가루 물질, 특히 안료, 더욱 특히 금속 산화물 예컨대 산화철로부터 선택된다.
이러한 염료는 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 30 중량%, 특히 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 22 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 염료(들) 은 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 이상, 유리하게는 조성물의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 22 중량% (한계값 포함) 의 함량으로 존재하는 하나 이상의 금속 산화물로부터 선택된다.
첨가제
본 발명에 따른 조성물은 또한 임의의 미용적 활성제, 예컨대 추가 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 오일, 섬유, 충전제, 항산화제, 보존제, 향료, 살균 활성제, 중성화제, 피부연화제 (emollient), 모이스처라이저, 미량 원소, 유연제, 금속이온봉쇄제, 산성화제 또는 염기성화제, 친수성 또는 친유성 활성제, 코어레서 (coalescer) 및 비타민 및 이의 혼합물로부터 선택되는 활성제를 포함할 수 있다.
증점제 중에서, 언급될 수 있는 예는 마스카라 조성물 제형에 적합한 탄화수소-기반 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 탄화수소-기반 블록 공중합체 (또한 블록 공중합체로 공지됨) 는 바람직하게는 오일성 상 중에 가용성 또는 분산성이다.
탄화수소-기반 블록 공중합체는 특히 2블록 공중합체일 수 있다.
상기 탄화수소-기반 블록 공중합체는 특허 출원 US-A-2002/005562 및 특허 US-A-5 221 534 에 기재된다.
공중합체는 유리 전이 온도가 바람직하게는 20 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 더 바람직하게는 -40 ℃ 이하인 하나 이상의 블록을 함유할 수 있다. 상기 블록의 유리 전이 온도는 -150 ℃ 내지 20 ℃, 특히 -100 ℃ 내지 0 ℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 탄화수소-기반 블록 공중합체는 올레핀의 중합에 의해 형성된 비정질 공중합체일 수 있다. 올레핀은 특히 엘라스토머성 에틸렌적 불포화 단량체일 수 있다.
용어 "비정질 중합체" 는 결정질 형태를 갖지 않는 중합체를 의미한다.
언급될 수 있는 올레핀의 예는 특히 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하고 1 또는 2 개의 에틸렌적 불포화를 포함하는 에틸렌성 카르바이드 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 또는 펜타디엔을 포함한다.
유리하게는, 탄화수소-기반 블록 공중합체는 스티렌 및 올레핀의 비정질 블록 공중합체이다.
하나 이상의 스티렌 블록 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소프렌 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소-기반 블록 공중합체는 단량체의 중합 이후 잔여 에틸렌성 불포화를 감소시키기 위해 수소화된다.
특히, 탄화수소-기반 블록 공중합체는 임의로는 스티렌 블록 및 에틸렌/C3-C4 알킬렌 블록을 포함하는 수소화 공중합체이다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌 공중합체로부터 선택되는, 바람직하게는 수소화되는 2블록 공중합체 하나 이상을 포함한다. 2블록 중합체는 특히 명칭 Kraton® G1701E (Kraton Polymers 사제) 로 시판된다.
2블록 공중합체 예컨대 상기 기재된 것, 특히 스티렌-에틸렌/프로필렌 2블록 공중합체는 유리하게는 탄화수소-기반 블록 공중합체로서 사용된다.
탄화수소-기반 블록 공중합체(들) 은 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 유리하게는 2 중량% 내지 8 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
원하는 미용적 특성이 그에 의해 영향을 받지 않도록 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 첨가제의 양 및 성질을 조절하는 것은 당업자에게 일상적인 작업의 문제이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 속눈썹용 제품의 형태, 특히 마스카라이다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 눈썹용 제품의 형태일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 케라틴 섬유, 특히 속눈썹을 케어 및/또는 메이크업하기 위한 조성물의 형태, 바람직하게는 마스카라의 형태이다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 눈 또는 눈꺼풀의 윤곽을 위한 제품의 형태, 특히 라이너 예컨대 아이라이너이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 케라틴 물질을 케어 및/또는 메이크업하기 위한, 특히 눈 또는 눈꺼풀의 윤곽을 위한 조성물의 형태, 바람직하게는 라이너의 형태이다.
상기 조성물은 특히 당업자의 일반 지식에 따라 제조된다.
청구항을 비롯한 상세한 설명 전반에 걸쳐, 용어 "포함하는" 은 달리 명시되지 않는 한 "하나 이상을 포함하는" 과 동의어로서 이해되어야 한다.
용어 "내지" 및 "~의 범위" 는 달리 명시되지 않는 한, 한계값을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
상세한 설명 및 실시예에서, 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량% 이다. 백분율은 이에 따라 조성물의 총 중량에 대해 중량 기초로 주어진다. 성분은 당업자에 의해 쉽게 측정되는 조건 하에 및 순서대로 혼합된다.
I. 분산액의 제조예
실시예
제 1 단계에서, 1300 g 의 이소도데칸, 337 g 의 이소보르닐 아크릴레이트, 28 g 의 메틸 아크릴레이트 및 3.64 g 의 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Trigonox 21S, Akzo) 를 반응기에 넣었다. 이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 질량비는 92/8 이다. 혼합물은 교반하면서 아르곤 하에 90 ℃ 로 가열되었다.
반응 2 시간 후에, 1430 g 의 이소도데칸을 반응기 공급 원료에 첨가하고, 혼합물을 90 ℃ 로 가열했다.
제 2 단계에서, 1376 g 의 메틸 아크릴레이트, 1376 g 의 이소도데칸 및 13.75 g 의 Trigonox 21S 의 혼합물을 2 시간 30 분에 걸쳐 실행하고, 혼합물을 7 시간 동안 반응되게 두었다. 3.3 리터의 이소도데칸을 이후 첨가하고, 이소도데칸의 일부를 증발시켜 50 중량% 의 고체 함량을 수득하였다.
이소도데칸 중 92% 이소보르닐 아크릴레이트 및 8% 메틸 아크릴레이트를 함유하는 통계적 공중합체 안정화제에 의해 안정화된 메틸 아크릴레이트 입자의 분산액을 수득했다.
오일성 분산액은 전체 (안정화제 + 입자) 중에 80% 메틸 아크릴레이트 및 20% 이소보르닐 아크릴레이트를 함유한다.
분산액의 중합체 입자는 수-평균 크기가 약 160 nm 이다.
분산액은 실온 (25 ℃) 에서 7 일 동안 저장 이후 안정하다.
실시예 2
하기 단계를 사용하여, 실시예 1 의 제조 방법에 따라 이소도데칸 중 중합체의 분산액을 제조하였다:
단계 1: 275.5 g 의 이소보르닐 아크릴레이트, 11.6 g 의 메틸 아크릴레이트, 11.6 g 의 에틸 아크릴레이트, 2.99 g 의 Trigonox 21, 750 g 의 이소도데칸; 반응 이후 750 g 의 이소도데칸의 첨가가 뒤따름.
단계 2: 539.5 g 의 메틸 아크릴레이트, 539.5 g 의 에틸 아크릴레이트, 10.8 g 의 Trigonox 21S, 1079 g 의 이소도데칸. 반응 이후, 2 리터의 이소도데칸 첨가 및 증발하여 35 중량% 의 고체 함량을 얻음.
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 (92/4/4) 통계적 공중합체 안정화제에 의해 안정화된 메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 (50/50) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 수득하였다.
오일성 분산액은 전체 (안정화제 + 입자) 중에 40% 메틸 아크릴레이트, 40% 에틸 아크릴레이트 및 20% 이소보르닐 아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25 ℃) 에서 7 일 동안 저장 이후 안정하다.
실시예 3
하기 단계를 사용하여, 실시예 1 의 제조 방법에 따라 이소도데칸 중 중합체의 분산액을 제조하였다:
단계 1: 315.2 g 의 이소보르닐 아크릴레이트, 12.5 g 의 메틸 아크릴레이트, 12.5 g 의 에틸 아크릴레이트, 3.4 g 의 Trigonox 21, 540 g 의 이소도데칸, 360 g 의 에틸 아세테이트; 반응 이후 540 g 의 이소도데칸 및 360 g 의 에틸 아세테이트의 첨가가 뒤따름.
단계 2: 303 g 의 메틸 아크릴레이트, 776 g 의 에틸 아크릴레이트, 157 g 의 아크릴산, 11 g 의 Trigonox 21S, 741.6 g 의 이소도데칸 및 494.4 g 의 에틸 아세테이트. 반응 이후, 3 리터의 이소도데칸/에틸 아세테이트 혼합물 (60/40 중량/중량) 의 첨가 및 에틸 아세테이트를 전체 증발 및 이소도데칸을 일부 증발하여 44 중량% 의 고체 함량을 수득.
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 (92/4/4) 통계적 공중합체 안정화제에 의해 안정화된 메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산 (24.5/62.8/12.7) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 수득했다.
오일성 분산액은 전체 (안정화제 + 입자) 중에 10% 아크릴산, 20% 메틸 아크릴레이트, 50% 에틸 아크릴레이트 및 20% 이소보르닐 아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25 ℃) 에서 7 일 동안 저장 이후 안정하다.
실시예 4
하기 단계를 사용하여, 실시예 1 의 제조 방법에 따라 이소도데칸 중 중합체의 분산액을 제조하였다:
단계 1: 315.2 g 의 이소보르닐 아크릴레이트, 12.5 g 의 메틸 아크릴레이트, 12.5 g 의 에틸 아크릴레이트, 3.4 g 의 Trigonox 21, 540 g 의 이소도데칸, 360 g 의 에틸 아세테이트; 반응 이후, 540 g 의 이소도데칸 및 360 g 의 에틸 아세테이트의 첨가가 뒤따름.
단계 2: 145 g 의 메틸 아크릴레이트, 934 g 의 에틸 아크릴레이트, 157 g 의 아크릴산, 12.36 g 의 Trigonox 21S, 741.6 g 의 이소도데칸 및 494.4 g 의 에틸 아세테이트. 반응 이후, 3 리터의 이소도데칸/에틸 아세테이트 혼합물 (60/40 중량/중량) 의 첨가 및 에틸 아세테이트를 완전 증발 및 이소도데칸을 일부 증발하여 44 중량% 의 고체 함량을 수득.
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 (92/4/4) 통계적 공중합체 안정화제에 의해 안정화된 메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산 (11.7/75.6/12.7) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 수득했다.
오일성 분산액은 전체 (안정화제 + 입자) 중에 10% 아크릴산, 10% 메틸 아크릴레이트, 60% 에틸 아크릴레이트 및 20% 이소보르닐 아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25 ℃) 에서 7 일 동안 저장 이후 안정하다.
실시예 5
하기 단계를 사용하여, 실시예 1 의 제조 방법에 따라 이소도데칸 중 중합체의 분산액을 제조하였다:
단계 1: 48 g 의 이소보르닐 아크릴레이트, 2 g 의 메틸 아크릴레이트, 2 g 의 에틸 아크릴레이트, 0.52 g 의 Trigonox 21, 57.6 g 의 이소도데칸, 38.4 g 의 에틸 아세테이트; 반응 이후 540 g 의 이소도데칸 및 360 g 의 에틸 아세테이트의 첨가가 뒤따름.
단계 2: 98 g 의 메틸 아크릴레이트, 73 g 의 에틸 아크릴레이트, 25 g 의 말레산 무수물, 1.96 g 의 Trigonox 21S, 50.4 g 의 이소도데칸 및 33.60 g 의 에틸 아세테이트. 반응 이후, 1 리터의 이소도데칸/에틸 아세테이트 혼합물 (60/40 중량/중량) 의 첨가, 및 에틸 아세테이트를 전체 증발 및 이소도데칸을 일부 증발하여 46.2 중량% 의 고체 함량을 수득.
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 (92/4/4) 통계적 공중합체 안정화제에 의해 안정화된 메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 (50/37.2/12.8) 공중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 수득했다.
오일성 분산액은 전체 (안정화제 + 입자) 중에 10% 말레산 무수물, 30% 메틸 아크릴레이트, 40% 에틸 아크릴레이트 및 20% 이소보르닐 아크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25 ℃) 에서 7 일 동안 저장 이후 안정하다.
실시예 6
하기 단계를 사용하여, 실시예 1 의 제조 방법에 따라 이소도데칸 중 중합체의 분산액을 제조하였다:
단계 1: 48.5 g 의 이소보르닐 메타크릴레이트, 4 g 의 메틸 아크릴레이트, 0.52 g Trigonox 21, 115 g 의 이소도데칸; 반응 이후 80 g 의 이소도데칸의 첨가가 뒤따름.
단계 2: 190 g 의 메틸 아크릴레이트, 1.9 g 의 Trigonox 21S, 190 g 의 이소도데칸. 반응 이후, 1 리터의 이소도데칸의 첨가 및 이소도데칸을 일부 증발하여 48 중량% 의 고체 함량을 수득.
이소보르닐 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 (92/8) 통계적 공중합체 안정화제에 의해 안정화된 메틸 아크릴레이트 중합체 입자의 이소도데칸 중 분산액을 수득하였다.
오일성 분산액은 전체 (안정화제 + 입자) 중에 80% 메틸 아크릴레이트 및 20% 이소보르닐 메타크릴레이트를 함유한다.
분산액은 실온 (25 ℃) 에서 7 일 동안 저장 이후 안정하다.
II. 조성물 실시예: 마스카라 또는 라이너
본 발명에 따른 조성물 1 의 제형 (마스카라에 해당) 을 하기 기재된 바와 같이 제조하였다:
가열 팬에서 구성성분을 칭량하고, 90-95 ℃ 에서 Rayneri 배합기를 사용하여 교반하였다.
겔이 제조되고 균질하면, 혼합물을 Rayneri 배합기를 사용한 교반 하에 실온으로 되돌린다 (25 ℃).
본 발명에 따른 (조성물 2 내지 4) 또는 본 발명에 따르지 않는 (조성물 5 및 6) 제형 (라이너에 해당) 을 아래 기재된 바와 같이 제조한다.
구성성분을 가열 팬에서 칭량하고, 혼합물이 균질할 때까지 실온 (25 ℃) 에서 Rayneri 배합기를 사용하여 교반했다.
광택 및 잔여 점착성의 측정
조성물의 광택의 측정을 위한 프로토콜
Byk 스펙트로-가이드 스피어 광택 광택계 (glossmeter) 를 사용하여 조성물 1 내지 6 의 광택을 측정했다.
이러한 광택계를 사용한 측정의 이론
기계는 특정 입사에서 분석하고자 하는 샘플을 비추고, 거울 반사의 세기를 측정한다.
반사된 빛의 세기는 물질 및 빛의 각도에 가변적이다. 비철 물질 (non-ferrous material) (페인트, 플라스틱), 빛의 각도에 따라 반사된 빛의 세기가 증가한다. 입사광의 나머지는 물질을 투과하고, 색상에 따라 일부 흡수 또는 산란된다.
반사계 측정 결과는 입사광의 양을 기초로 하지 않지만, 정의된 굴절률의 연마된 흑유리 표준을 기준으로 한다.
측정은 내부 표준에 대해 정규화되고 100 중의 값으로 만들어진다: 이러한 보정 표준을 위해, 측정 값은 100 광택 단위 (보정) 로 설정된다.
측정된 값이 100 에 가까워지면, 샘플은 더 광택이 있다. 측정 단위는 광택 단위 (GU: Gloss Unit) 이다.
사용된 빛의 각도는 반사계 값에 강한 영향을 준다. 매우 광택이 있는 표면 및 매트한 표면을 쉽게 구별할 수 있기 위해, 표준화는 3 개의 기하학 또는 3 개의 측정 도메인을 정의했다.
시험 프로토콜
a- 자동 스프레더를 사용하여 레퍼런스 Form 1A Penopac 의 Leneta 브랜드 콘트라스트 카드 상에서 평가하는데 평균 값이 바람직한 조성물의 300 ㎛ 의 습식 두께로 코트를 스프레딩한다. 코트는 카드의 백색 백그라운드 및 흑색 백그라운드를 덮는다.
b- 37 ℃ 에서 24 시간 동안 건조되게 둔다.
c- 레퍼런스 스펙트로-가이드 스피어 광택의 Byk Gardner 브랜드 광택계를 사용하여 백색 매트 흡수제 백그라운드에서 60°에서의 광택을 측정한다 (3 회 측정).
다양한 시험 조성물에 대해 수득된 GU 에서의 측정 값을 이후 비교해야 한다. 측정된 값이 더 낮으면, 매트한 침착물이 더 많다.
잔여 점착성을 측정하기 위한 프로토콜
점착성을 느낌으로 평가한다. 300 ㎛ 의 습식 두께를 갖는 필름을 자동 스프레더를 사용하여 광택 플레이트 상에 제조한다. 필름을 24 시간 동안 37 ℃ 에서 오븐 중에 건조되게 둔다. 이러한 24 시간 이후, 손가락으로 필름을 만져 점착성을 평가한다.
결과
결과를 아래 표에 개괄한다.
본 발명에 따른 조성물 1 내지 4 의 침착물은 광택이 있고, 만졌을때 잔여 점착성이 적거나 없다. 또한, 본 발명에 따른 조성물 1 내지 4 는 이동 저항성 및 지속성과 관련하여 양호한 특성을 갖는다.
본 발명에 따르지 않는 조성물 5 및 6 의 침착물과 관련하여, 본 발명에서 사용하기에 적합한 소수성 필름-형성 중합체의 부재는 유의한 광택 상실을 야기하고, 또한 2 개의 조성물 중 하나 (조성물 6) 의 경우 만졌을 때 잔여 점착성이 매우 높다.
Claims (18)
- 적어도 하기를 포함하는, 케라틴 물질을 케어 및/또는 메이크업하기 위한 조성물:
- 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 비수성 매질,
- 안정화제에 의해 표면-안정화된 하나 이상의 중합체의 입자, 입자의 중합체는 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고; 안정화제는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단독중합체, 및 4 초과의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중합체임,
- 블록 에틸렌성 공중합체 및 탄화수소-기반 수지 및 이의 혼합물로부터 선택되는 소수성 필름-형성 중합체,
여기서,
- 입자의 중합체가 중합체의 총 중량에 대해 80 중량% 내지 100 중량% 의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 중량% 내지 20 중량% 의 에틸렌적 불포화 산 단량체를 포함하고, 입자의 중합체가 하기로부터 선택되고:
메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 아크릴레이트 단독중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체
메틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
메틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체
에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체,
- 안정화제가 하기로부터 선택되고:
이소보르닐 아크릴레이트 단독중합체
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체
이소보르닐 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체,
- 블록 에틸렌성 중합체가 아크릴산/이소부틸 아크릴레이트/이소보르닐 아크릴레이트 공중합체이고,
- 탄화수소-기반 수지가 인덴 탄화수소-기반 수지, 지방족 펜타디엔 수지, 펜탄디엔과 인덴의 혼합 수지, 시클로펜탄디엔 2량체의 디엔 수지, 이소프렌 2량체의 디엔 수지 및 이의 혼합물로부터 선택됨. - 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 상기 비수성 매질 중의 분산액인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 탄화수소-기반 오일이 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 70 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재하고, 탄화수소-기반 오일이 비극성인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 입자의 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 안정화제가 5 이상의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/ C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분산액 중에 존재하는 입자의 안정화제 및 중합체의 조합이 입자의 안정화제 및 중합체의 조합의 총 중량에 대해 10 중량% 내지 50 중량% 의 중합된 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 50 중량% 내지 90 중량% 의 중합된 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 블록 에틸렌성 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 탄화수소-기반 수지가 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 염료를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 조성물을 케라틴 물질에 적용하는 것으로 이루어지는 하나 이상의 단계를 포함하는, 케라틴 물질의 메이크업 및/또는 케어를 위한 미용 방법.
- 마스카라 또는 아이라이너 조성물을 제조하는데 사용되는, 하나 이상의 탄화수소-기반 오일을 함유하는 비수성 매질 중 안정화제에 의해 표면-안정화된 하나 이상의 중합체 입자의 분산액으로서, 입자의 중합체가 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체이고; 안정화제가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 단독중합체, 및 4 초과의 이소보르닐 (메트)아크릴레이트/C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 중량비로 존재하는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 통계적 공중합체로부터 선택되는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중합체인 분산액:
여기서,
- 입자의 중합체가 중합체의 총 중량에 대해 80 중량% 내지 100 중량% 의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0 중량% 내지 20 중량% 의 에틸렌적 불포화 산 단량체를 포함하고, 입자의 중합체가 하기로부터 선택되고:
메틸 아크릴레이트 단독중합체
에틸 아크릴레이트 단독중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체
메틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체
메틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체
에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체,
- 안정화제가 하기로부터 선택됨:
이소보르닐 아크릴레이트 단독중합체
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체
이소보르닐 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체
이소보르닐 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트의 통계적 공중합체. - 삭제
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