KR100665122B1 - Method for Stabilizing Ceramic Powder and Slurry by Introducing Chemical Functional Group - Google Patents
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Abstract
세정된 세라믹 분말 표면에 친핵성 작용기를 형성시키는 단계; 및 상기 친핵성 작용기가 형성된 세라믹 분말 표면에 아지리딘 동등체를 연쇄 중합 반응시켜 말단에 아민기를 갖는 폴리머 층으로 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 코팅방법, 상기 세라믹 분말을 분산 용매에 산과 함께 첨가하여 양전하를 형성시켜 분산성을 향상시키는 방법, 상기 방법으로 제조된 세라믹 분말 및 세라믹 슬러리를 제공한다.Forming nucleophilic functional groups on the cleaned ceramic powder surface; And chain polymerizing aziridine equivalents on the surface of the ceramic powder on which the nucleophilic functional group is formed and coating the polymer layer having an amine group at the terminal thereof. It provides a ceramic powder coating method, comprising adding the ceramic powder with an acid to a dispersion solvent to form a positive charge to improve dispersibility, and provides a ceramic powder and a ceramic slurry prepared by the above method.
본 발명의 방법은 별도의 밀링 공정없이 세라믹 분말 입자들을 고르게 분산시켜 세라믹 분말들을 고르게 분산시키기 위해 필요한 많은 공정을 획기적으로 개선할 수 있으며, 세라믹 슬러리 제조에 있어서 분쇄공정이 필요하지 않게 되므로, 세라믹 분말의 결정성에 손상 없이, 세라믹 분말 입자들을 균일하게 분산시킬 수 있어, 고품질의 세라믹 슬러리를 제조할 수 있으며, 분산매질로 물을 사용하므로 유기용매의 사용을 줄일 수 있어 친환경적이다.The method of the present invention can significantly improve many processes required to evenly disperse the ceramic powders by dispersing the ceramic powder particles evenly without a separate milling process, and since the grinding process is not required in preparing the ceramic slurry, the ceramic powder Without impairing the crystallinity of the ceramic powder particles can be uniformly dispersed, a high-quality ceramic slurry can be prepared, and water is used as the dispersion medium, so that the use of organic solvent can be reduced, which is environmentally friendly.
아지리딘, 세라믹 분말, 친핵성 작용기, 아민기, 분산 용매, 산 Aziridine, ceramic powder, nucleophilic functional group, amine group, dispersion solvent, acid
Description
도 1은 친핵성 작용기의 형성, 폴리에틸렌이민의 코팅 및 아민기 말단에 양전하 형성되는 순서에 따른 세라믹 입자 표면을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a schematic illustration of the surface of a ceramic particle in the order of formation of nucleophilic functional groups, coating of polyethylenimine and positive charge formation at the amine end.
도 2는 입자 표면의 양전하에 의해 세라믹 입자 간에 작용하는 척력을 개략적으로 도시한 도면이다.FIG. 2 is a view schematically showing the repulsive force acting between ceramic particles by the positive charge of the particle surface.
도 3은 고리 열림 중합반응에 의한 아민기 함유 분자 층의 생성 확인을 위한 284nm에서의 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the change in absorbance at 284nm to confirm the formation of the amine group-containing molecular layer by the ring-opening polymerization.
도 4는 표면을 코팅한 실리카 분말(A)과 표면을 코팅하지 않은 분말(B)을 수용액 상에서 분산시킨 후 건조한 입자 응집 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.4 is a SEM image showing a dry particle agglomeration state after dispersing a surface coated silica powder (A) and a surface uncoated powder (B) in an aqueous solution.
도 5는 표면 코팅한 실리카 분말을 pH 2 및 pH 5에서 분산시켜 광산란 측정법을 이용하여 얻은 입자의 운동성을 시간에 따른 상관함수로 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the mobility of the particles obtained by using a light scattering method by dispersing the surface-coated silica powder at pH 2 and
본 발명은 고밀도의 아민기 함유 폴리머 층이 형성된 세라믹 분말의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 세라믹 분말이 분산용매 하에서 안정하게 고분산된 슬러리의 제조방법, 상기 각 방법에 의해 제조된 세라믹 분말 및 슬러리에 관한 것이다. The present invention provides a method for producing a ceramic powder having a high-density amine group-containing polymer layer, a method for producing a slurry in which the ceramic powder prepared by the method is stably dispersed in a solvent, a ceramic powder prepared by the above methods, and Relates to a slurry.
종래에는 세라믹 분말을 용액 상에서 안정하게 고 분산시키기 위한 여러 가지 방안이 제시되었으나, 주로 물리적인 방법으로 달성하고자 하는 것이었다. 예를 들어, 미국특허 제6579394호는 세라믹 분말입자의 결정성에 과도한 손상을 주지 않으면서 세라믹 분말입자를 균일하게 분산시킨 슬러리를 제조하는 슬러리 고압분산 방법에 관한 것이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허는 볼, 비드 등의 분산 매체를 이용하는 매체형 분산법을 적용하였으며, 고압 조건 하에서 분산시켜야 하는 불편이 따른다.Conventionally, various methods for stably and dispersing ceramic powders in solution have been proposed, but mainly to achieve by physical methods. For example, U. S. Patent No. 6579394 discloses a slurry high pressure dispersion method for preparing a slurry in which ceramic powder particles are uniformly dispersed without excessively damaging the crystallinity of ceramic powder particles. However, the patent has applied a media type dispersion method using a dispersion medium such as balls, beads, etc., which is inconvenient to be dispersed under high pressure conditions.
또한, 일본특허 제1997-11212호 공개공보는 비닐계 단량체를 중합반응시켜 물 및 유기용제 상에서 세라믹 분말을 슬러리로 만드는 방법에 관한 기술이 기재되어 있으나, 여기에서도 분말의 분산을 위해 세라믹 분말과 용매를 볼-밀 장비로 장시간 동안 혼합 연마하여 분산 슬러리를 얻는 불편한 작업을 포함하고 있다.In addition, Japanese Patent No. 1997-11212 discloses a technique for polymerizing a vinyl monomer to make a ceramic powder into a slurry on water and an organic solvent, but here, too, ceramic powder and a solvent are used to disperse the powder. This involves inconvenient work of mixing and polishing a ball-mill apparatus for a long time to obtain a dispersion slurry.
나아가, 일본특허 제1996-47917호 공개공보에는 화학적 방법으로서, 반응성 이면서, 수가용성의 세라믹 현탁액에 적어도 하나의 수산기 및 카르복실기와 같은 관능기를 갖는 유기 화합물을 첨가하여 세라믹 현탁액의 안정화 방법이 기재되어 있나, 상기 방법은 세라믹 현탁액에 특정 물질을 첨가하여 콜로이드 상태의 세라믹 입자를 안정화하는 것으로서, 세라믹 입자를 특정 처리하는 것에 대하여는 기재되어 있지 않다.Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-47917 discloses a stabilization method of a ceramic suspension by adding an organic compound having a functional group such as at least one hydroxyl group and a carboxyl group to a reactive and water-soluble ceramic suspension as a chemical method. The above method is for stabilizing colloidal ceramic particles by adding a specific substance to the ceramic suspension, and is not described for specific treatment of the ceramic particles.
최근 이루어지고 있는 나노 기술의 발전으로 나노미터 수준에서 세라믹 입자의 크기를 제어할 수 있는 생산이 가능하게 되었지만, 마이크로미터 및 나노미터급 크기의 입자분말을 분산매질 전체에 고르게 분산시키는 것은 쉽지 않아 다양한 제품의 생산 공정에 응용하는 것이 쉽지 않다.Recent advances in nanotechnology have made it possible to control the size of ceramic particles at the nanometer level, but it is not easy to evenly distribute micrometer and nanometer-sized particle powders throughout the dispersion medium. It is not easy to apply to the production process of the product.
본 발명의 제1 목적은 세라믹 분말 표면에 아민기가 코팅된 세라믹 분말을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.It is a first object of the present invention to provide a method for coating a ceramic powder coated with an amine group on a surface of a ceramic powder.
본 발명의 제2 목적은 상기 아민기가 코팅된 세라믹 분말에 양전하를 형성하여 분산용매에서 세라믹 입자의 분산성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method of improving the dispersibility of ceramic particles in a dispersion solvent by forming a positive charge on the ceramic powder coated with the amine group.
본 발명의 제3 목적은 상기 각 방법으로 제조된 세라믹 분말 및 슬러리를 제공하는 것이다.It is a third object of the present invention to provide ceramic powders and slurries prepared by the above methods.
본 발명의 제4 목적은 상기 세라믹 분말을 이용한 세라믹 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.A fourth object of the present invention is to provide a ceramic slurry composition using the ceramic powder.
나아가, 본 발명의 제5 목적은 상기 세라믹 슬러리 조성물을 이용한 세라믹 슬러리 그린시트 및 다층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.Furthermore, a fifth object of the present invention is to provide a ceramic slurry green sheet and a multilayer ceramic electronic component using the ceramic slurry composition.
보다 구체적으로는 나노미터급 세라믹 입자의 균일한 분산액을 얻는 과정에서 밀링 공정과 같은 기계적 혼합/연마 공정없이 세라믹 나노 입자 분말을 분산매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 나노미터 크기의 세라믹 입자 표면에 화학적 작용기를 도입한 뒤 용매의 화학적 환경을 변화시켜 생성시킨 고밀도 표면 전하량을 갖는 입자들을 상호간 정전기적 척력을 이용하여 용액 상에 안정적으로 분산시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 분산매질로서 물을 사용하여 유기 용매의 사용을 줄일 수 있어, 친환경적인 방법을 제공한다.More specifically, an object of the present invention is to provide a method for uniformly dispersing ceramic nanoparticle powder in a dispersion medium without a mechanical mixing / polishing process such as a milling process in obtaining a uniform dispersion of nanometer-grade ceramic particles. In addition, the present invention relates to a method of stably dispersing particles having a high density of surface charge generated by introducing a chemical functional group on the surface of a nanometer-sized ceramic particle and then changing the chemical environment of the solvent in the solution using mutual electrostatic repulsive force. In addition, water can be used as a dispersion medium to reduce the use of organic solvents, thereby providing an environmentally friendly method.
본 발명의 제1 구현예로서, 세정된 세라믹 분말 표면에 친핵성 작용기를 형성시키는 단계; 및 상기 친핵성 작용기가 형성된 세라믹 분말 표면에 아지리딘 동등체를 연쇄 중합 반응시켜 아민기를 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말 코팅방법이 제공된다.As a first embodiment of the present invention, there is provided a method of forming a nucleophilic functional group on a cleaned ceramic powder surface; And chain-polymerizing the aziridine equivalent on the surface of the ceramic powder on which the nucleophilic functional group is formed to coat the amine group; There is provided a ceramic powder coating method comprising a.
본 발명의 제2 구현예로서, 제1 구현예에 의해 형성된 아민기가 코팅된 세라믹 분말 표면을 극성 용매 하에서 산 촉매를 첨가하여 양전하를 형성하는 것을 특 징으로 하는 세라믹 분말 슬러리의 안정화 방법이 제공된다.As a second embodiment of the present invention, there is provided a method of stabilizing a ceramic powder slurry characterized in that the surface of the ceramic powder coated with the amine group formed by the first embodiment is added with an acid catalyst under a polar solvent to form a positive charge. .
본 발명의 제3 구현예로서, 친핵성 작용기를 갖는 세라믹 입자 표면이 폴리에틸렌이민 폴리머 층으로 코팅된 세라믹 분말이 제공된다. In a third embodiment of the invention, there is provided a ceramic powder wherein the surface of the ceramic particles having nucleophilic functional groups is coated with a polyethyleneimine polymer layer.
본 발명의 제4 구현예로서, 폴리에틸렌이민 폴리머 층으로 코팅된 세라믹 입자를 코팅하는 폴리에틸렌이민 폴리머 말단의 아민기에 양전하가 형성된 세라믹 슬러리가 제공된다.In a fourth embodiment of the present invention, there is provided a ceramic slurry in which a positive charge is formed on an amine group at the end of a polyethyleneimine polymer that coats ceramic particles coated with a polyethyleneimine polymer layer.
본 발명의 제5 구현예로서, 상기 세라믹 분말 슬러리 조성물을 이용한 세라믹 슬러리 그린시트 및 이를 이용한 다층 세라믹 전자부품이 제공된다.As a fifth embodiment of the present invention, a ceramic slurry green sheet using the ceramic powder slurry composition and a multilayer ceramic electronic component using the same are provided.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예로서, 세정된 세라믹 분말 표면에 친핵성 작용기를 형성하고, 상기 친핵성 작용기가 형성된 세라믹 분말 표면에 아지리딘 동등체를 연쇄 중합 반응시킴으로써 세라믹 분말 표면을 아민기로 코팅할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surface of the ceramic powder may be coated with an amine group by forming a nucleophilic functional group on the cleaned ceramic powder surface and chain-polymerizing aziridine equivalents on the surface of the ceramic powder on which the nucleophilic functional group is formed. .
본 발명에서 사용되는 세라믹 분말은 산소원자가 함유된 것이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 티탄산 바륨 계, 티탄산 스트론튬계 또는 티탄산 납계 등의 유전체 세라믹 분말, 알루미나 또는 실리카 등의 절연체 세라믹 분말, 페라이트계 등의 자성체 세라믹 분말 또는 압전체 세라믹 분말 등을 사용할 수 있다.The ceramic powder used in the present invention can be used without particular limitation as long as it contains oxygen atoms. For example, but not limited to, dielectric ceramic powder such as barium titanate, strontium titanate or lead titanate, insulator ceramic powder such as alumina or silica, magnetic ceramic powder such as ferrite, or piezoelectric ceramic powder can be used. have.
본 발명에 있어서, 세라믹 입자의 평균 입경은 특별하게 제한하지 않는다. 통상적으로, 세라믹 전자 부품의 제조에 사용되는 세라믹 분말의 평균 입경(전자현미경으로 측정한 평균의 일차 입경)은 0.001-1.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하나, 본 발명은 평균 입경이 0.001-1.0㎛의 범위를 벗어난 경우에도 적용할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the ceramic particles is not particularly limited. Typically, the average particle diameter (average primary particle diameter measured by electron microscope) of the ceramic powder used in the manufacture of ceramic electronic components is preferably in the range of 0.001-1.0 μm, but the present invention has an average particle diameter of 0.001-1.0 μm. It can be applied even if it is out of range.
본 발명에서 세라믹 파우더에 대한 기계적 처리공정(밀링공정 등)은 필요로 하지 않는다. 그러나 세라믹 분말이 초기부터 거대하게 응집되어 있는 경우에는 간단한 기계적 처리를 할 수 있다.In the present invention, no mechanical treatment step (milling step, etc.) for the ceramic powder is required. However, when the ceramic powder is largely aggregated from the beginning, a simple mechanical treatment can be performed.
본 구현예의 일 견지로서, 상기 세라믹 분말 표면에 친핵성 작용기를 형성하는 단계는 세라믹 분말 표면을 유기 용매 및/또는 산성 용액을 사용하여 세정한 후 건조함으로써 친핵성 작용기를 형성할 수 있다. In one aspect of the present embodiment, the step of forming a nucleophilic functional group on the surface of the ceramic powder may be formed by washing the ceramic powder surface with an organic solvent and / or acidic solution and then drying to form a nucleophilic functional group.
상기 세정액으로서 유기 용매로는 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 케톤기를 함유하는 아세톤, 히드록시기를 함유하는 에탄올 또는 메탄올 등의 산소 원자를 포함하는 유기 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 산성 용액 으로는 염산, 질산, 황산 등의 무기산 또는 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 타르타르산 등의 유기산(카르복시산)을 사용할 수 있으며, 산성을 띄는 용액이면 pH에 상관없이 광범위하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 세정액으로는 산성 용액이 보다 바람직하게 사용할 수 있다.As the cleaning liquid, for example, organic solvents include, but are not limited to, organic solvents containing oxygen atoms such as acetone containing ketone groups, ethanol containing hydroxy groups, or methanol, without limitation. As the acidic solution, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or organic acids such as acetic acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, tartaric acid, and the like (carboxylic acid) may be used. Can be. In this invention, an acidic solution can be used more preferably as a washing | cleaning liquid.
이와 같은 유기 용매 또는 산성 용액을 사용하여 산소 원자를 갖는 세라믹 분말을 세정한 후 건조함으로써, 도 1에 도시한 바와 같이 상기 세라믹 분말 표면에 친핵성 작용기가 활성화된다. 이때, 상기 친핵성 작용기로는 히드록시기(-OH), 티올기(-SH) 및 아민기(-NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 작용기를 들 수 있으며, 본 발명에서 보다 적합하게 사용할 수 있는 친핵성 작용기로는 히드록시기(-OH)를 들 수 있다.By washing and drying the ceramic powder having oxygen atoms using such an organic solvent or an acidic solution, nucleophilic functional groups are activated on the surface of the ceramic powder as shown in FIG. In this case, the nucleophilic functional group may be a functional group selected from the group consisting of a hydroxy group (-OH), a thiol group (-SH) and an amine group (-NH 2 ), can be used more appropriately in the present invention The nucleus functional group includes a hydroxy group (-OH).
상기와 같은 세정 및 건조 단계에 의해 표면에 친핵성 작용기가 형성된 세라믹 분말은 아지리딘 동등체와 반응 용매하에서 연쇄중합 반응하여 그 입자 표면이 아민기로 코팅된다. 이때, 상기 반응을 촉진하기 위해 산 촉매를 첨가할 수 있다.The ceramic powder in which nucleophilic functional groups are formed on the surface by the above washing and drying step is subjected to a chain polymerization reaction with an aziridine equivalent under a reaction solvent to coat the surface of the particles with an amine group. At this time, an acid catalyst may be added to promote the reaction.
상기 아지리딘 동등체는 하기 식 (1)로 표시되는 아지리딘 또는 화학식 (2)로 표시되는 할로에틸아민 등을 들 수 있다.Examples of the aziridine equivalent include aziridine represented by the following formula (1) or haloethylamine represented by the formula (2).
단, 식 (2)에서 X는 Cl, Br 또는 I이다.With the proviso that X in formula (2) is Cl, Br or I.
상기 친핵성 작용기와 아지리딘 동등체와의 중합반응에 사용되는 반응 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 헥센 및 톨루엔 등으로 구성된 군으로부터 선택된 용액을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디클로로메탄을 반응 용매로 사용할 수 있다. 상기와 같은 반응 용매 하에서 세라믹 분말 입자 표면에 형성된 친핵성 작용기와 아지리딘 동등체의 질소원자가 반응하게 되고, 이후 아지리딘 동등체는 고리 열림 중합반응에 의해 연쇄적으로 반응하게 된다. 이와 같은 중합반응이 일어남으로써 세라믹 분말 표면에 분지 사슬이 형성된다. 특히 상기 분지는 질소 원자에서 연쇄적으로 반응이 일어나서 고분지 상태의 폴리머 즉, 말단에 아민기를 갖는 폴리에틸이민을 형성하게 된다.As the reaction solvent used for the polymerization reaction of the nucleophilic functional group with the aziridine equivalent, a solution selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, hexene and toluene, etc. may be used, and more preferably dichloromethane is used as the reaction solvent. Can be used. Under such a reaction solvent, the nucleophilic functional group formed on the surface of the ceramic powder particles and the nitrogen atom of the aziridine equivalent react, and then the aziridine equivalent reacts in series by a ring-opening polymerization reaction. As a result of this polymerization, branched chains are formed on the surface of the ceramic powder. In particular, the branch is a chain reaction at the nitrogen atom to form a high-branched polymer, that is, polyethylimine having an amine group at the end.
상기와 같은 중합 반응을 촉진하기 위해 첨가되는 산 촉매로는 염산, 질산, 황산 등의 무기산 또는 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 타르타르산 등의 유기산을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the acid catalyst added to promote the polymerization reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, or organic acids such as acetic acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, tartaric acid, and the like.
상기 중합 반응의 조건으로, 세정 건조된 세라믹 분말 입자를 아지리딘 및 선택적으로 산 촉매를 반응 용매에 혼합한 다음, 불활성 기체 분위기 하에서 가열한다. 상기 불활성 기체로는 헬륨, 질소, 네온, 아르곤 등을 들 수 있다.Under the conditions of the polymerization reaction, the washed and dried ceramic powder particles are mixed with aziridine and optionally an acid catalyst into the reaction solvent, and then heated under an inert gas atmosphere. Helium, nitrogen, neon, argon etc. are mentioned as said inert gas.
이때 온도 50-100℃ 범위 내에서 10분 내지 30시간 정도 가열할 수 있다. 보다 바람직하게는 65-75℃ 범위 내에서 30분 내지 10시간 정도 가열할 수 있다. 가열 온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응이 잘 일어나지 않으며, 100℃를 초과하는 경우에는 코팅성이 떨어지므로, 상기 온도 범위 내에서 반응하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간에 있어서도, 상기 범위를 벗어나는 경우 동일한 문제가 있어 바람직하지 않다.At this time, the temperature can be heated for 10 minutes to about 30 hours within the range of 50-100 ℃. More preferably, it can heat about 30 minutes-about 10 hours in 65-75 degreeC range. When heating temperature is less than 50 degreeC, reaction does not arise well, and when it exceeds 100 degreeC, since coating property is inferior, it is preferable to react within the said temperature range. Moreover, also in heating time, when it is out of the said range, there exists the same problem and it is not preferable.
상기 표면에 아민기를 갖는 폴리에틸렌이민으로 코팅된 세라믹 입자를 건조하여 중합체 층으로 코팅된 세라믹 분말을 얻을 수 있다. 이때 실온에서 건조하는 것이 바람직하며, 건조방법으로는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 건조할 수 있으며, 보다 바람직하게는 진공 건조방법을 사용할 수 있다.Ceramic particles coated with polyethyleneimine having an amine group on the surface may be dried to obtain ceramic powder coated with a polymer layer. At this time, it is preferable to dry at room temperature, and the drying method may be dried using a method commonly carried out in the field to which the present invention belongs, and more preferably a vacuum drying method may be used.
일급 아민의 표면 밀도를 측정하면 분지 발생 여부를 판단할 수 있다. 일급 아민의 생성 여부를 확인하는 방법은, 4-니트로벤즈알데히드와 일급아민과의 반응에 의해 4-니트로벤즈알디이민의 생성에 의한다. 생성된 이민의 284nm에서의 흡광도 변화를 조사하여 일급 아민의 생성 여부를 확인할 수 있다. 즉, 이민 화합물을 형성하고, 높은 아민 밀도를 갖는 것은 아지리딘의 고리 열림 반응 후 분지가 형성되고 있음을 나타낸다. 이때 본 발명에 따른 세라믹 분말 입자 표면의 경우 4-니트로벤즈알디이민의 284nm에서의 흡광도는 0.4-0.7의 범위를 갖는다. 이로써 본 발명에 따라 세라믹 분말 표면에는 아민기를 함유하는 폴리에틸렌이민이 고밀도로 존재함을 알 수 있다.Measuring the surface density of primary amines can determine whether branching has occurred. The method of confirming the production | generation of a primary amine is based on production | generation of 4-nitrobenz aldimine by reaction of 4-nitrobenzaldehyde and a primary amine. The absorbance change at 284 nm of the generated imine can be examined to determine whether primary amine is produced. That is, forming an imine compound and having a high amine density indicates that a branch is formed after the ring opening reaction of aziridine. At this time, in the case of the surface of the ceramic powder particles according to the present invention, the absorbance at 284 nm of 4-nitrobenzaldiimine has a range of 0.4-0.7. Thus, according to the present invention, it can be seen that polyethyleneimine containing an amine group is present at a high density on the surface of the ceramic powder.
이와 같이 함으로써, 세라믹 분말 표면을 아민기를 함유하는 폴리에틸렌이민의 중합체 층으로 코팅할 수 있다. 이와 같은 중합체 층으로 코팅된 세라믹 분말을 사용함으로써, 분산 용매 내에서 산 촉매 첨가에 의해 분산성을 향상시킨다는 본 발명의 다른 일 목적을 달성할 수 있게 된다.By doing so, the ceramic powder surface can be coated with a polymer layer of polyethyleneimine containing an amine group. By using a ceramic powder coated with such a polymer layer, it is possible to achieve another object of the present invention to improve dispersibility by addition of an acid catalyst in a dispersion solvent.
본 발명의 다른 일 구현예로서, 상기 표면에 고밀도의 아민기를 갖는 분자 층이 형성된 세라믹 분말을 극성 용매 하에서 산 촉매를 첨가함으로써, 분자 층 말단에 양전하가 형성된 안정한 고분산성 세라믹 슬러리를 얻을 수 있다.In another embodiment of the present invention, by adding an acid catalyst to a ceramic powder having a molecular layer having a high density of amine groups on the surface under a polar solvent, a stable highly dispersible ceramic slurry having positive charges formed at the terminal of the molecular layer may be obtained.
상기 세라믹 슬러리에 있어서, 본 발명에 의해 제조된 것으로서 고밀도의 아 민기를 갖는 분자 층이 형성된 세라믹 분말을 사용하며, 상기 세라믹 분말은 30-50중량%의 범위로 포함할 수 있다.In the ceramic slurry, a ceramic powder having a molecular layer having a high density of amine groups is formed as manufactured by the present invention, and the ceramic powder may be included in the range of 30-50% by weight.
상기 세라믹 슬러리에 있어서, 상기 극성 용매로는 화학적 작용기로 표면 코팅된 세라믹 입자가 분산되기 쉬운 극성 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올류; 에테르류; 케톤류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 사용할 수 있다. 상기 극성 용매 중에서 바람직하게는 물 또는 물과 상기 극성용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 용매로서 물을 단독 또는 함께 사용함으로써 유기 용매의 사용을 줄일 수 있으므로 친환경적인 효과를 얻을 수 있다. 상기 극성 용매는 50-70중량%의 범위로 포함할 수 있다.In the ceramic slurry, the polar solvent is not particularly limited as long as it is a polar solvent in which ceramic particles surface-coated with a chemical functional group are easily dispersed. For example, water; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; Ethers; A solvent selected from the group consisting of ketones and mixtures thereof can be used. Of the polar solvents, preferably water or a mixed solvent of water and the polar solvent can be used. By using water alone or together as a solvent, the use of an organic solvent can be reduced, and thus an environmentally friendly effect can be obtained. The polar solvent may be included in the range of 50-70% by weight.
상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산 등의 무기산 또는 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 타르타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 무기산을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다. 상기 산 촉매는 세라믹 슬러리 100중량%에 대하여 0.01-1.0중량%의 범위 내에서 첨가할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.05-0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.07-0.3중량%의 범위 내에서 첨가할 수 있다.The acid catalyst may be used an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or an organic acid such as acetic acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, tartaric acid, or the like. Preferably, inorganic acids can be used, and particularly preferably hydrochloric acid can be used. The acid catalyst may be added in the range of 0.01-1.0% by weight relative to 100% by weight of the ceramic slurry, more preferably in the range of 0.05-0.5% by weight, particularly preferably 0.07-0.3% by weight. Can be.
상기와 같이 화학적으로 코팅시킨 세라믹 분말을 분산 용매 하에서 산 촉매 를 첨가하면, 도 1에 도시된 바와 같이 세라믹 입자 표면을 코팅하는 폴리에틸렌이민 말단의 아민기는 양전하를 띄게 된다. 도면 3에 도시된 바와 같이 용매 상에서 전하를 띄게 된 세라믹 입자들은 입자들 간에 강한 정전기적 반발력에 의해 분산 용매 상에서 안정하게 분산된다.When the acid catalyst is added to the chemically coated ceramic powder in a dispersing solvent, the amine group at the end of the polyethyleneimine coating the surface of the ceramic particles has a positive charge, as shown in FIG. 1. As shown in FIG. 3, the ceramic particles charged on the solvent are stably dispersed in the dispersing solvent by the strong electrostatic repulsion force between the particles.
상기 분산 용매에는 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더 성분으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 성분을 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리비닐 부티랄 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다. 일반적으로, 이들 바인더와 상기 분산 용매를 혼합, 교반함으로써 조제된 바인더 용액이 사용된다.A binder may be added to the dispersion solvent. As the binder component, a component commonly used in the art to which the present invention pertains may be added. More specifically, polyvinyl butyral resin, cellulose resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like are generally used. Generally, the binder solution prepared by mixing and stirring these binders and the said dispersion solvent is used.
상기 바인더를 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 바인더를 분산 용매에 미리 혼합하여도 좋고, 세라믹 분말을 분산용매에 분산시킬 때 혼합하여도 좋다.The timing for adding the binder is not particularly limited. That is, the binder may be mixed in advance with the dispersion solvent, or may be mixed when the ceramic powder is dispersed in the dispersion solvent.
본 발명은 세라믹 분말 표면에 형성된 양전하로 인해 세라믹 입자 간에 척력이 작용하여 분산용매에서 균일하게 분산되므로, 바인더를 첨가한 상태에서의 분쇄공정을 필요로 하지 않는다. 따라서 세라믹 분말 입자에 손상일 주지 않으면서 세라믹 분말을 균일하게 분산시킬 수 있게 되어, 고품질의 세라믹 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 분산 용매는 산 이외의 분산제를 필요로 하지 않는다. 그러나 필요에 따라서는 상기 산 이외의 다른 분산제를 함유할 수 있다. 이때 첨가할 수 있는 분산제의 종류와 양은 특별히 한정하지 않으며, 목표로 하는 세라믹 그린 시트의 종류에 따라 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용하는 분산제를 적절하게 선택하여 첨가할 수 있다.The present invention does not require a grinding step in the state of adding a binder because the repulsive force acts uniformly between the ceramic particles due to the positive charge formed on the surface of the ceramic powder to uniformly dispersed in the dispersion solvent. Therefore, it is possible to uniformly disperse the ceramic powder without damaging the ceramic powder particles, thereby producing a high quality ceramic slurry. In addition, in this invention, a dispersion solvent does not need a dispersing agent other than an acid. However, if necessary, it may contain other dispersants other than the acid. At this time, the type and amount of the dispersant that can be added is not particularly limited, and may be appropriately selected and added to a dispersant commonly used in the art to which the present invention pertains according to the type of the target ceramic green sheet.
본 발명의 세라믹 슬러리는 가소제를 첨가할 수 있다. 상기 가소제로는, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용하는 가소제를 첨가할 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜, 프탈산 에스테르(phthalic ester) 및 알키드 수지(alkyd resin)를 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 가소제의 종류와 양은 목표로 하는 세라믹 그린 시트의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다.The ceramic slurry of this invention can add a plasticizer. As the plasticizer, plasticizers commonly used in the art to which the present invention pertains may be added. Specific examples thereof include polyethylene glycol, phthalic ester, and alkyd resin, but are not limited thereto. It is not. It is preferable to select the kind and quantity of a plasticizer according to the kind of target ceramic green sheet.
본 발명의 세라믹 슬러리는 대전 방지제를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 사용되는 대전 방지제는 일반적으로 세라믹 슬러리에 사용되는 것 중 어느 것이 될 수도 있다.The ceramic slurry of the present invention may further contain an antistatic agent. The antistatic agent used in the present invention may be any of those generally used for ceramic slurries.
나아가, 본 발명의 세라믹 슬러리에는 상기 분산제, 가소제, 대전 방지제 이외에 기타 첨가제를 첨가할 수 있다.Furthermore, other additives may be added to the ceramic slurry of the present invention in addition to the dispersant, plasticizer, and antistatic agent.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 세라믹 분말이 균일하게 분산된 안정한 세라 믹 슬러리를 사용하여 고품질의 세라믹 슬러리 그린 시트를 제조할 수 있다. 본 발명의 그린 시트를 제조하는 방법으로는 상기 세라믹 슬러리를 사용하는 한, 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.As an embodiment of the present invention, a high-quality ceramic slurry green sheet may be manufactured using a stable ceramic slurry in which the ceramic powder is uniformly dispersed. The method for producing the green sheet of the present invention is not particularly limited as long as the ceramic slurry is used, and can be produced using a conventionally performed method.
본 발명의 다른 일 구현예로서, 상기 세라믹 슬러리 그린 시트를 사용한 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다.As another embodiment of the present invention, a ceramic electronic component using the ceramic slurry green sheet may be obtained.
실시예Example
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 통해 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 예에 불과한 것으로서, 본 발명을 이로써 한정하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
10g의 실리카 분말을 pH 2의 염산 수용액으로 깨끗하게 세정한 후 물로 씻은 후에 건조하였다. 상기 세라믹 분말을 2㎖의 아지리딘, 촉매량(혼합용액 총 중량을 기준으로 0.1중량%)의 아세트산 및 디클로로메탄 100㎖의 혼합물에 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반하면서, 질소분위기 하에서 실드 튜브(sealed tube)를 사용하여 20시간 동안 70℃로 가열하였다.10 g of the silica powder was washed with an aqueous hydrochloric acid solution at pH 2, and then washed with water and dried. The ceramic powder was added to a mixture of 2 ml of aziridine, a catalytic amount (0.1% by weight based on the total weight of the mixed solution) and 100 ml of acetic acid and dichloromethane, and then the mixture was stirred while shielded under a nitrogen atmosphere. tube) was heated to 70 ° C. for 20 hours.
아지리딘과 표면 반응시킨 세라믹 분말을 디클로로메탄 및 메탄올을 사용하여 세척한 후, 실온에서 진공건조하여, 입자 표면에 고밀도의 폴리에틸렌이민 층이 형성된 코팅된 세라믹 분말을 얻었다.The ceramic powder surface-reacted with aziridine was washed with dichloromethane and methanol and then vacuum dried at room temperature to obtain a coated ceramic powder having a high density polyethyleneimine layer formed on the particle surface.
실시예 2Example 2
실리카 분말 대신 티탄산 바륨 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that barium titanate powder was used instead of silica powder.
실시예 3Example 3
고리 열림 중합반응에 의한 고밀도의 아민기 함유 분자 층의 생성 확인 시험 Formation confirmation test of high density amine group containing molecular layer by ring-opening polymerization
실시예 1에 의한 실리카 분말을 무수 에탄올에 넣고 미량의 아세트산을 촉매로 사용하여 4-니트로벤즈알데히드와 반응시켜 세라믹 입자의 표면 위로 이민을 형성하였다. 이후 이민을 형성한 기질을 에탄올에서 꺼내어 깨끗이 세척하여 진공 건조한 다음, 이를 다시 증류수에 담그고, 60℃에서 6시간 방치하여 4-니트로벤즈알디이민을 형성하였다. 이렇게 준비한 수용액을 자외선 분광기를 이용하여 생성된 4-니트로벤즈알디이민의 284nm에서의 흡광도 변화를 조사하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 284nm에서 뚜렷한 흡광도 변화가 나타났다.The silica powder according to Example 1 was placed in anhydrous ethanol and reacted with 4-nitrobenzaldehyde using a small amount of acetic acid as a catalyst to form imine on the surface of the ceramic particles. Subsequently, the imine-forming substrate was taken out of ethanol, washed thoroughly, dried in vacuo, and then immersed in distilled water again, and left at 60 ° C. for 6 hours to form 4-nitrobenzaldimine. The aqueous solution thus prepared was examined for absorbance change at 284 nm of 4-nitrobenzaldimine produced using an ultraviolet spectrometer, and the results are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, a pronounced change in absorbance was observed at 284 nm.
상기 결과로부터 일차 아민의 존재를 확인할 수 있으며, 또한 흡광도의 세기로부터 아민의 밀도를 환산함으로써 높은 아민 밀도를 가짐을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 실리카 분말 표면에서 아지리딘이 고리 열림 중합반응에 의해 고밀도의 아민기 함유 폴리에틸렌이민 분자 층이 생성된다는 것을 나타낸다.From the above results, it is possible to confirm the presence of the primary amine, and also to have a high amine density by converting the density of the amine from the intensity of absorbance. This indicates that the aziridine ring opening polymerization reaction on the surface of the silica powder of Example 1 produced a high density of amine group-containing polyethyleneimine molecular layers.
이는 실시예 3의 티탄산 바륨 분말에 대하여도 이와 유사한 결과를 얻게 됨을 알 수 있다.It can be seen that similar results are obtained for the barium titanate powder of Example 3.
실시예 4-5Example 4-5
실시예 1에서 표면 처리한 실리카를 탈이온수(pH 5)(실시예 4) 및 탈이온수에 염산을 첨가한 수용액(pH 2)(실시예 5)에 넣고, 분산시켰다.Silica surface-treated in Example 1 was placed in deionized water (pH 5) (Example 4) and aqueous solution (pH 2) in which hydrochloric acid was added to deionized water (Example 5), and dispersed.
실시예 6Example 6
입자의 운동성 측정Measurement of Particle Mobility
상기 실시예 4-5에서의 pH 2 및 pH 5에서 분산된 실리카 분말에 대하여 광산란측정법을 이용하여 입자의 운동성을 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 표 1로 나타내었다.For the silica powder dispersed at pH 2 and
도 5는 pH 2와 pH 5에서 시간에 따른 상관함수를 나타낸 것이고, 표 1은 pH 2 및 pH 5에서의 평균 입자 분포를 나타낸 것이다. pH 5에서 상관 세기(correlation Intensity)는 0-2초 범위 내에서 1.0-2.3 정도를 나타내며, 평균 입자크기는 750nm인 반면, pH 2에서는 상관 세기가 0-1초 범위에서 1.05-1.5 정도이고, 평균 입경은 238nm를 나타낸다. 이로부터 낮은 pH에서 입자의 안정성이 향상되어 분산성이 향상됨을 알 수 있다.Figure 5 shows the correlation function over time at pH 2 and
상기 결과와 같이 화학적 작용기를 도입하여 안정화시킨 세라믹 분말 및 슬러리는 분산성이 우수함을 알 수 있다.It can be seen that the ceramic powder and the slurry stabilized by introducing a chemical functional group as described above have excellent dispersibility.
본 발명에 따르면, 세라믹 입자를 고르게 분산시키기 위한 별도의 밀링공정이 불필요하게 되어, 세라믹 슬러리 제조함에 있어 세라믹 분말의 결정성에 손상을 주지 않고 세라믹 분말 입자들을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이로 인해 고품질의 세라믹 슬러리를 제조할 수 있는 우수한 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, a separate milling process for evenly dispersing the ceramic particles is unnecessary, thereby making it possible to uniformly disperse the ceramic powder particles without damaging the crystallinity of the ceramic powder in the manufacture of the ceramic slurry. An excellent effect of producing a ceramic slurry can be obtained.
또한, 분산매질로 물을 사용함으로써 유기 용매의 사용을 줄일 수 있으므로 환경 친화적인 효과를 얻을 수 있다.In addition, it is possible to reduce the use of the organic solvent by using water as the dispersion medium can be obtained an environmentally friendly effect.
나아가, 세라믹 분말이 고분산된 슬러리를 이용할 수 있게 되어, 고품질의 세라믹 슬러리 그린시트 및 다층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있는 우수한 효과를 얻을 수 있다.Furthermore, it is possible to use a slurry in which the ceramic powder is highly dispersed, thereby obtaining an excellent effect of manufacturing a high quality ceramic slurry green sheet and a multilayer ceramic electronic component.
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