KR100664347B1 - 나노카본의 제조방법 및 그 방법을 이용하여 제조된나노카본 및 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합재료또는 혼합재료, 나노카본의 제조장치, 나노카본의 패턴화방법 및 그 방법을 이용하여 패턴화된 나노카본기재 및 그패턴화된 나노카본기재를 이용한 전자방출원 - Google Patents

나노카본의 제조방법 및 그 방법을 이용하여 제조된나노카본 및 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합재료또는 혼합재료, 나노카본의 제조장치, 나노카본의 패턴화방법 및 그 방법을 이용하여 패턴화된 나노카본기재 및 그패턴화된 나노카본기재를 이용한 전자방출원 Download PDF

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다키카와 히로후미
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Abstract

본 발명은 나노카본의 제조방법 및 그 방법을 이용하여 제조된 나노카본 및 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합재료 또는 혼합재료, 나노카본의 제조장치, 나노카본의 패턴화 방법 및 그 방법을 이용하여 패턴화된 나노카본 기재 및 그 패턴화된 나노카본 기재를 이용한 전자방출원에 관한 것으로서, 제 1 전극인 아크토치(1)의 토치전극(10)과, 제 2 전극인 흑연판을 이용한 피아크재(2)를 대면 배치하고, 토치전극(10)과 피아크재(2) 단부 사이에 전위를 인가하여 아크방전을 발생시키고, 아크방전으로 노출된 피아크재(2) 단부의 흑연을 증발시켜 매연을 발생시키고, 이 발생된 매연을 패턴화된 개구부를 갖는 마스크를 통하여 아크방전 영역에 대면한 기판의 표면에 피착시키는 것으로, 공정 용기 등을 반드시 필요로 하지 않으며, 용접용 아크토치 또는 유사한 구조를 갖는 장치를 이용한 아크방전에 의해 탄소를 주성분으로 한 피아크재를 증발시켜 매연을 발생시키고, 그 매연을 기판 상에 담지하여 전자방출원을 작성하기 위한 방법을 제공하며, 그 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

나노카본의 제조방법 및 그 방법을 이용하여 제조된 나노카본 및 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합재료 또는 혼합재료, 나노카본의 제조장치, 나노카본의 패턴화 방법 및 그 방법을 이용하여 패턴화된 나노카본기재 및 그 패턴화된 나노카본기재를 이용한 전자방출원{METHOD FOR PREPARING NANO-CARBON AND NANO-CARBON PREPARED BY SUCH METHOD AND COMPOSITE MATERIAL OR MIXED MATERIAL CONTAINING NANO-CARBON AND METAL FINE PARTICLE, APPARATUS FOR PREPARING NANO-CARBON, METHOD FOR PATTERNING NANO-CARBON AND NANO-CARBON BASE MATERIAL PATTERNED BY THE USE OF SUCH METHOD, AS WELL AS ELECTRON EMISSION SOURCE USING SUCH PATTERNED NANO-CARBON BASE MATERIAL}
도 1은 나노카본(나노카본과 금속미립자와의 복합매연)의 제조장치의 개략을 나타낸 도면,
도 2는 도 1의 나노카본의 제조장치의 부분확대 단면도,
도 3은 피아크재(제 2 전극)에 첨가물을 부가한 변형예를 나타낸 도면,
도 4는 아크토치(1)와 피아크재(2)가 이루는 각도를 나타낸 도면,
도 5는 아크토치(1)와 피아크재(2)가 직선형상(180°)으로 배치되어 있는 경우를 나타낸 도면,
도 6은 아크토치(1)와 피아크재(2)와의 각도를 조정하여 매연(14)의 방출방 향을 제어하는 것을 나타낸 도면,
도 7은 특정부분에 나노카본을 형성(패턴화)하는 방법의 일례를 나타낸 도면,
도 8은 특정부분에 나노카본을 형성(패턴화)하는 방법의 다른 예를 나타낸 도면,
도 9는 도 7의 방법을 사용하여 제작한 패턴형상 전자방출원(TUT문자열)을 나타낸 도면,
도 10은 도 9에서 작성한 패턴형상 전자방출원의 표면(퇴적물의 표면)의 상태를 나타낸 도면,
도 11은 도 10의 패턴형상 전자방출원(퇴적물) 중에 존재하는 단층 카본나노튜브를 나타낸 도면,
도 12는 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 제조한 매연(soot)의 TEM사진(저배율 사진),
도 13은 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 제조한 매연(단층 나노튜브와 금속미립자의 복합체)의 TEM사진(고배율사진),
도 14는 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 제조한 매연(나노혼)의 TEM사진(고배율사진),
도 15는 본 발명의 실시예에 관련된 전자방출원의 전자방출특성을 측정하는 장치의 개략도 및
도 16은 본 발명의 실시예에 관련된 전자방출원의 전자방출특성을 나타낸 도 면이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 아크토치 2: 피아크재
3: 기판 4: 아크
5: 전원 6: 가스봄베
7: 가스조정기 및 유량계 8: 아크토치의 선단부
9: 아크토치의 노즐 10: 토치전극
11: 전극홀더 12: 피포(被包)가스
13: 마스크 14: 퇴적한 매연(나노카본)
15: 피복부재 16: 유체(액체)
17: 유체/입자형상체의 용기(유체/입자형상체의 수납용기)
21: 흑연 22: 첨가물
23: 접착층 100: 진공챔버
101: 캐소드 전극 102: 애노드 전극
103: 애노드 기판 104: 직류전원
105: 전류계
본 발명은 나노카본의 제조방법 및 그 방법을 이용하여 제조된 나노카본 및 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합재료 또는 혼합재료, 나노카본의 제조장치, 나노카본의 패턴화 방법 및 그 방법을 이용하여 패턴화된 나노카본 기재(基材) 및 그 패턴화된 나노카본 기재를 이용한 전자방출원에 관한 것이다.
특히, 탄소를 주성분으로 한 나노스케일(10-6~10-9m)크기의 입자로 구성되는 전자방출원 또는 수소 등의 가스 흡장체(吸藏體)의 제조방법 등에 적합한 것이다.
이하, 전자방출원을 예로서 설명을 실시하기로 한다.
전계전자방출원은 가열을 필요로 하는 열전자방출원과 비교하여 에너지가 절감되며 연장이 길다. 현재, 전계전자방출원의 재료로는 Si(실리콘) 등의 반도체, Mo(몰리브덴), W(텅스텐)과 같은 금속 외, 나노튜브로 대표되는 나노스케일 크기의 탄소재료 등(이후, 탄소계 나노재료)이 있다. 그 중에서도 탄소계 나노재료는 그 자체가 전계를 집중시키는 데에 충분한 사이즈와 샤프함을 갖고, 비교적 화학적으로 안정하고, 기계적 강도도 우수하다는 특징을 나타내기 때문에 전계전자방출원으로서 유망하다.
종래의 탄소계 나노재료의 대표인 나노튜브의 제조방법에는 레이져 어블레이션법, 불활성 가스 중의 흑연전극 사이의 아크방전법, 탄화수소 가스를 이용한 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등이 있다. 그 중에서도 아크방전법으로 제조한 나노튜브는 원자배열의 결함이 적고 전계전자방출원에는 적합하다.
종래 아크방전법의 공정은 이하와 같다.
두개의 흑연전극을 용기 내에 대향하여 배치한 후, 용기를 일단 배기하고, 그 후 불활성가스를 도입하고 아크를 발생시킨다. 아크의 양극은 급격하게 증발하 고, 매연을 발생시키며 또 음극표면에 퇴적한다. 몇분 이상 아크방전을 지속시키고 그 후 장치를 대기 개방하여 음극퇴적물을 빼낸다. 음극퇴적물은 나노튜브를 포함하는 소프트코어와 나노튜브를 포함하지 않는 하드셀로 구성되어 있다. 또한, 양극에 촉매 금속을 함유한 흑연을 이용한 경우, 매연 중에 나노튜브가 존재한다. 소프트코어 또는 매연에서 나노튜브를 빼내고, 그 나노튜브를 기판에 담지(擔持)하여 전자방출원으로 한다.
종래의 아크방전법에서 나노튜브 등의 탄소계 나노재료 및 상기 탄소계 나노재료로 이루어지는 전자방출원 제조의 과제점은 이하와 같다.
나노재료 생성 시에 진공용기, 진공배기장치, 불활성가스 도입장치가 필요하며, 장치 비용이 비교적 높다. 또, 배기, 대기해방을 되풀이하지 않으면 안되고, 공정이 길다. 그리고 공정 종료 후, 음극퇴적물의 회수 또는 매연의 회수 또는 장치의 청소를 매회 실시하지 않으면 안되기 때문에, 연속대량생산에는 적합하지 않다. 또한, 이 방법으로 생성한 탄소계 나노재료를 이용하여 전자방출소자를 작성하기 위해서는 소프트코어와 하드셀의 분리, 매연으로부터의 단리(單離), 정제, 기판으로의 담지 등 더욱 많은 공정이 필요하다.
본 발명은 공정 용기 등을 반드시 필요로 하지 않으며, 용접용 아크토치 또는 유사한 구조를 갖는 장치를 이용한 아크방전에 의해 탄소를 주성분으로 한 피아크재를 증발시켜 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키고, 그 매연을 회수하기 위한 방법을 제공하고, 그 제조장치를 제공하는 것이다.
동일하게 그 매연을 기판 상에 담지하여 전자방출원(나노카본을 전자방출원으로서 사용한다)을 작성하기 위한 방법을 제공하고, 그 제조장치를 제공하는 것이다.
또, 그 제조회수를 용이하게 하기 위해서 방전 주위영역 또는 매연 비산부 주위에 기재가 존재하고, 그 기재에 피착한 매연을 기재를 통하여 회수하는 방법을 제공하고, 그 제조장치를 제공하는 것이다. 동일하게 방전 주위영역 또는 매연 비산부 주위에 유체(액체)가 존재하고 그 유체에 분산·용해한 매연을 유체를 통하여 회수하는 방법을 제공하고, 그 제조장치를 제공하는 것이다. 동일하게 방전 주위영역 또는 매연 비산부 주위에 입자형상체가 존재하고, 그 입자형상체에 피착 또는 분산한 매연을 유형상체를 통하여 회수하는 방법을 제공하고, 그 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 회수한 나노카본 또는 나노카본과 금속미립자의 복합 매연(복합재료)은 수소흡장재로서도 이용할 수 있다.
청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법은 제 1 전극과, 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 대기 중 또는 공기 중에서 대향 배치하는 공정, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키는 공정, 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시켜 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 공정, 및 상기 나노카본을 포함하는 매연을 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.
청구항 2에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 전극이 아크토치에 설치된 토치전극이며, 상기 토치전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키면서, 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시켜 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 3에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 기재를 배치하고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 기재를 통하여 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 4에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 유체 또는 입사형상체를 배치하고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 유체 또는 입자형상체를 통하여 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 5에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극이 이루는 각도는 45도 내지 135도의 범위인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 6에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 매연은 단층 카본나노튜브, 카본나노혼, 다층카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노입자, CN나노튜브, CN나노파이버, CN나노입자, BCN나노튜브, BCN나노파이버, BCN나노입자, 플러린, 또는 이들 혼합물로 이루어지는 나노카 본재료를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 7에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 매연은 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합 또는 혼합 매연(복합체 또는 혼합체)인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 8에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 전극의 탄소재료는 흑연 또는 활성탄 또는 아몰퍼스카본, 첨가물을 함유 또는 내장하고 있는 흑연 또는 활성탄 또는 아몰퍼스카본, 또는 첨가물이 표면의 일부분 또는 전부에 산포, 도포, 도금 또는 코팅되어 있는 흑연 또는 활성탄 또는 아몰퍼스카본을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 9에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 8에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 첨가물은 Li, B, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Os, Pt 또는 이들의 산화물 또는 질화물 또는 탄화물 또는 황화물 또는 염화물 또는 황산화합물 또는 질산화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 10에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 아크방전을 직류 또는 직류펄스로 운전하고, 상기 제 2 전극을 아크방전의 양극으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 11에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 아크방전을 교류 또는 교류펄스로 운전하는 것을 특징으 로 하고 있다.
청구항 12에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 전극의 단부 또는 오목부 또는 볼록부의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시키고 나노카본을 발생시키는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 13에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 아크방전의 발생영역에 특정 가스 또는 공기를 공급하면서 상기 아크방전을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 14에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 13에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 특정 가스는 Ar, He 등의 희가스, 질소가스, 탄산가스, 산소가스, 수소가스 또는 이들의 혼합가스인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 15에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 1에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 전극은 흑연, W(텅스텐), Mo(몰리브덴) 또는 Ni(니켈) 등의 고융점 금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 16에 기재된 나노카본은 청구항 1에 기재된 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 17에 기재된 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합 또는 혼합재료(복합 또는 혼합 매연)는 청구항 1에 기재된 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 18에 기재된 나노카본의 제조장치는 제 1 전극과, 탄소재료 또는 첨 가물을 함유하고 있는 탄소재료 또는 첨가물이 표면에 형성되어 있는 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 대기 중 또는 공기 중에서 소정 간격으로 유지하여 이루어지는 전극, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키고 상기 아크방전에 의해 상기 탄소재료를 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키기 위한 전원으로 이루어지는 아크발생수단, 상기 아크방전의 발생영역에 특정 가스를 공급하는 특정 가스 공급수단, 및 상기 매연을 회수하는 회수부재를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 19에 기재된 나노카본의 제조장치는 청구항 18에 기재된 나노카본의 제조장치에 있어서, 상기 제 1 전극은 아크토치에 설치된 토치전극이며, 상기 토치전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키는 이동수단을 추가로 갖고, 상기 토치전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키면서 상기 토치전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키고, 상기 아크방전에 의해 상기 제 2 전극의 단부 또는 오목부 또는 볼록부의 상기 탄소재료를 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 20에 기재된 나노카본의 제조장치는 청구항 18에 기재된 나노카본의 제조장치에 있어서, 상기 회수부재는 기재이며, 상기 기재를 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 유지하는 유지수단을 추가로 갖고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 기재를 통하여 회수하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 21에 기재된 나노카본의 제조장치는 청구항 18에 기재된 나노카본의 제조장치에 있어서, 상기 회수부재는 유체 또는 입자형상체이며, 상기 유체 또는 상기 입사형상체를 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 배치하는 유체 또는 입자형상체 용기를 추가로 갖고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 유체 또는 상기 입자형상체를 통하여 회수하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 22에 기재된 나노카본의 제조장치는 청구항 21에 기재된 나노카본의 제조장치에 있어서, 상기 유체는 물 또는 아크방전 발생 온도 이하에서 유동성이 있는 액체 또는 유상 유체인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 23에 기재된 나노카본의 제조장치는 청구항 18에 기재된 나노카본의 제조장치에 있어서, 적어도 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극과 양전극 사이에서 발생한 아크방전의 발생영역을 덮는 피복부재를 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 24에 기재된 나노카본의 패턴화 방법은 제 1 전극과, 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 대기 중 또는 공기 중에서 대향 배치하는 공정, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하고 아크방전을 발생시키는 공정, 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시켜 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 공정, 및 패턴화된 개구부를 갖는 마스크를 표면 또는 상방에 배치한 기재를 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 배치하고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 개구부에 대응하는 상기 기재표면에 피착시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 25에 기재된 나노카본의 패턴화 방법은 청구항 24에 기재된 나노카본의 패턴화 방법에 있어서, 상기 기재를 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 유체 중에 배치하고, 상기 유체 중에서 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 개구부에 대응하는 상기 기재표면에 피착(被着)시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 26에 기재된 나노카본의 패턴화 방법은 제 1 전극과, 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 대기 중 또는 공기 중에서 대향 배치하는 공정, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키는 공정, 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 공정, 및 패턴화된 접착층을 표면에 갖는 기재를 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 배치하고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 적어도 상기 접착층에 피착시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 27에 기재된 나노카본의 패턴화 방법은 청구항 24 또는 청구항 26에 기재된 나노카본의 패턴화 방법에 있어서, 상기 제 1 전극이 아크토치에 설치된 토치전극이며, 상기 토치전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키면서 상기 제 2 전극의 단부 또는 오목부 또는 볼록부의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 28에 기재된 패턴화된 나노카본 기재는 청구항 24 또는 청구항 26에 기재된 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 29에 기재된 전자방출원은 청구항 28에 기재된 패턴화된 나노카본 기재를 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 30에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 3에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 기재는 패턴화된 개구부를 갖는 마스크를 표면 또는 상방에 배치하고 있고, 상기 나노카본을 함유하는 매연을 상기 개구부에 대응하는 상기 기재표면에 피착시켜 상기 기재를 통해 회수하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 31에 기재된 나노카본의 제조방법은 청구항 3에 기재된 나노카본의 제조방법에 있어서, 상기 기재는 패턴화된 접착층을 표면에 가지고 있고, 상기 나노카본을 함유하는 매연을 적어도 상기 접착층에 피착시켜 상기 기재를 통해 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 도시의 구성에 한정되지 않으며, 다양한 설계변경이 가능한 것은 물론이다.
본 발명에서는 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노입자(나노혼을 포함함), CN나노튜브, CN(나노)파이버, CN나노입자, BCN나노튜브, BCN(나노)파이버, BCN나오입자, 플러린, 또는 이들의 혼합물 등을 합쳐서 나노카본재료라 부르기로 한다.
또, 본 발명의 나노카본 재료를 포함하는 매연은 카본만 또는 카본 이외에도 적어도 금속미립자를 포함하는 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태인 나노카본의 제조방법, 나노카본의 패턴화 방법, 나노카본 및 나노카본과 금속미립자의 복합재료(복합매연), 나노카본기재 및 전자방출원의 제조방법에 사용하는 제조장치(패턴화 장치를 포함함)이다.
본 실시형태는 대기중(또는 대기압중) 또는 공기 중 또는 소정 가스분위기 중에서 범용의 TIG 등의 용접용 아크토치(불활성 가스아크용접) 및 전원(용접전원)을 이용하고, 피(披)아크재의 단부 등에 대하여 아크방전을 예를 들면 단시간 발생시켜 피아크재를 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키고, 그 매연을 회수부재(보집(補集)부재)의 일례인 기재 상에 퇴적시키는 것이다.
여기에서 공기는 대략 질소:산소=4:1의 가스조성의 것을 포함한다. 또, 공기 중이라는 것은 예를 들면 0.5~1.5기압(50kPa~150kPa)정도를 포함하는 것이다.
TIG용접은 통상 불활성가스 피포(披包) 중에서 비소모의 W(텅스텐)전극과 모재 사이에 아크방전을 발생시키고, 필요한 경우에는 별도로 충전 금속을 가하여 실시하는 용접법이다.
도 1에 도시한 바와 같이 본 발명의 제조장치는 제 1 전극으로 하는 토치전극(10)을 갖는 용접용 아크토치(1), 상기 아크토치(1)에 대향하여 배치된 제 2 전극으로 하는 피아크재(2), 상기 아크토치(1)와 상기 피아크재(2) 사이에 전압을 인가(예를 들면, 접촉점호, 고전압인가, 고주파 인가 등을 들 수 있다)하여 아크(4)를 발생시켜 피아크재(2)를 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 용접용 전원(5), 상기 아크(4)에 대향하여 배치함과 동시에 상기 매연을 퇴적시키는 회수부재가 되는 유리 등의 기판(기재)(3), 상기 아크토치(1)에 특정가스를 공급하는 가스공급원인 가스봄베(gasbombe)(6) 및 상기 가스봄베(6)로부터의 특정 가스의 유량을 조정하는 가스조정기 및 유량계(7)로 구성된다. 토치전극(10)과 탄소재료를 주성분으로 하는 피아크재(2)는 대기 중 또는 공기 중에서 대향 배치되어 있다. 또, "8"은 아크토치(1)의 선단부를 나타낸다. "14"는 기판(3)에 퇴적한 매연을 나타낸다.
도 2는 도 1에 도시한 나노카본의 제조장치에서 아크토치(1)의 선단부(8)의 확대 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이 아크토치(1)의 선단부(8)는 아크토치(1)의 노즐(9), 제 1 전극이 되는 텅스텐 등으로 이루어지는 토치전극(10), 상기 토치전극(10)을 유지하는 전극홀더(11) 및 상기 노즐(9)과 상기 전극홀더(11) 사이의 공간으로서 상기 아크토치(1)와 상기 피아크재(2) 사이에서 발생한 아크(4)(아크방전의 발생영역)에 공급되는 피포 가스(12)의 유로로 구성된다.
범용의 TIG용접용 전원(5)은 아크토치(1)에 특정 가스(12)를 흐르게 하는 구 조로 되어 있고, 통상 Ar(아르곤)가스를 공급한다. 나노카본의 제조에 있어서 사용하는 가스의 종류는 특별히 한정되지 않고, Ar, He(헬륨) 등의 희가스, 공기, N2(질소)가스, CO2(이산화탄소) 등의 탄소계 가스, O2(산소)가스, H2(수소)가스 또는 이들의 혼합가스 등을 흐르게 하여 지장을 주지 않는다. 또, 아무것도 흐르게 하지 않아도 좋다. 단, 아크토치(1)에는 가스(12)를 흐르게 하는 쪽이 보다 바람직하다.
특히, 희가스를 사용한 경우에는 나노카본과 희가스가 화학반응을 생기게 하지 않기 때문에 생성된 나노카본이 파괴될 가능성이 적기 때문에 희가스를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 즉, 대기 중에서는 나노카본과 대기중 산소 등이 화학반응(연소하는)을 일으킬 가능성, 즉 생성된 나노카본이 가스화 또는 변질할 가능성이 높기 때문에 희가스를 사용하여 이 반응을 방지하는 것은 상당히 효과적이다.
또, 충분한 실드가스(12)를 흐르게 하면 음극퇴적물이 제 1 전극(음극)에 퇴적하는 것을 방지할 수 있다. 만일, 이 실드가스(12)가 적다면 퇴적이 발생하고 제 1 전극의 형상을 변형시켜 버리는 경우가 있다. 이 경우, 아크방전을 불안정하게 한다.
따라서, 기본적으로는 용기는 필요하지 않지만, 작업 장소의 청정을 유지하기 위해 불활성가스 속에서 실시하고 싶은 경우, 또는 바람 등에 기인하는 대류의 영향을 방지하고 싶은 경우 등에는 피포수단인 간단한 용기 내(진공용기나 가압용기라도 좋다. 또, 밀폐형 용기라도 좋고, 개방형 용기라도 좋다)에 작업부를 포함 하는 장치 전체를 넣어도 좋다. 용기(외용기) 내의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 조작성의 면에서는 대기압 전후가 좋다. 여기에서 대기압 전후라는 것은 예를 들면 0.9~1.1기압(90kPa~110kPa)정도를 포함한다. 동일하게 대기라는 것은 일반적으로 주천체를 둘러싸는 기체의 가스이며, 주로 지구의 것을 말한다. 지구는 질소와 산소를 주성분으로 하고, 그 밖에 이산화탄소, 네온, 헬륨, 메탄, 수소 등을 소량 포함하는 혼합물이다. 또, 수증기도 포함하고 있다.
통상의 TIG용접에서는 토치전극(10)에 토륨 넣은 W전극 또는 세륨을 넣은 W전극이 이용된다. 나노카본의 제조에 있어서는 그 전극을 이용하여도 좋지만, W의 용융미립자가 전자방출원에 부착하는 것을 피하기 위해서 순흑연을 토치전극(10)에 이용한 쪽이 좋다. 또, 토치전극에 Mo 또는 Ni 등의 고융점 금속을 주성분으로 하는 재료를 사용하여도 좋다. 토치전극(10)의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 범용의 토치를 이용하는 데에는 1~7mm정도가 좋다.
또한, 범용의 TIG용접 토치와 같이 금속제 전극홀더(11)는 수냉되는 것이 바람직하다. 대면적 나노카본 기재의 제조 또는 나노카본 또는 나노카본 기재의 연속적 대량생산을 위해서 아크(4)를 연속적으로(또는 간헐적으로) 장시간 발생시킨 경우, 제 1 전극인 토치전극(10) 및 전극홀더(11)가 지나치게 가열되게 된다. 그 결과, 토치전극(10)의 소모가 극심하게 되고, 또 전극홀더(11) 자체가 파손될 가능성이 생긴다. 아크토치(1)에 가스(12)(특정가스)를 흐르게 하는 등에 의해 전극홀더(11)가 냉각되면, 전극홀더(11) 자체가 가열에 의해 파손되는 일은 없어지고, 또한 토치전극(10)도 전극홀더(11)로 냉각되기 때문에 전극의 소모가 억제된다.
아크전류는 직류, 직류펄스, 교류 및 교류펄스를 이용할 수 있지만, 매연(14)을 보다 많이 발생시키기 위해서는 직류 또는 직류펄스가 좋다.
직류 또는 직류펄스를 사용한 경우, 교류 및 교류펄스를 사용한 경우(피아크재(2)에 음극점이 교대로 형성된다)에 비해 증발 부분의 온도가 높고, 또한 가열 영역이 넓기 때문에 증발이 활발하게 된다. 따라서, 아크전류에 직류 또는 직류펄스를 사용한 쪽이 보다 바람직하다.
아크전류의 값은 5A~500A의 넓은 범위에서 이용할 수 있다. 피아크재를 파괴하지 않기 위해서는 30A~300A가 적당하다. 피아크재의 증발을 고속으로 또한 충분히 발생시키기 위해서는 100~300A가 보다 바람직하다.
아크를 펄스전류로 운전하는 경우, 그 주파수는 한정되지 않지만, 범용전원의 실정에서 봐서 1Hz~500Hz가 적당하다.
또한, 매연을 회수하는 경우에는 예를 들면 기재가 되는 회수판을 회전시키고, 회전처의 한부분 또는 복수부분에 배치한 스크레이퍼로 벗겨내는 방법을 사용할 수 있다. 여기에서 회수판은 회전시키지 않고도 전후진운동이라도 동일하다.
또한, 매연은 회수판에 부착할 뿐만 아니라, 대기중(기밀용기 중)에도 부유한다. 따라서, 대기 중에 부유하는 매연을 흡인장치 및 필터를 이용하여 회수하면 보다 회수율을 높일 수 있다.
TIG아크토치 대신에 MIG(metal-electrode-inert-gas)토치 등을 이용하여도 좋다. 또, TIG 아크토치에 유사한 제조를 갖는 장치(용접용 토치), 예를 들면 MAG(Metal-electrode-Active-Gas), 플라즈마 가우징(플라즈마절단)용을 이용할 수 있다. 또, 용사용(溶射用) 토치(플라즈마 스프레이용 토치)나 용광로용 이행형 아크토치를 이용하여도 좋다.
피아크재(2)는 흑연을 주성분으로 하고, 그 형상 및 크기는 특별히 한정되지 않지만, 피아크재(2)의 증발을 용이하게 하기 위함 및 조작성 면에서는 가느다란 판형상 또는 가느다란 봉형상의 것이 좋다. 예를 들면, 아크전류가 30~300A 정도인 경우에는 피아크재(2)는 두께 1~3㎜, 폭 10㎜정도의 가느다란 판형상 또는 가느다란 봉형상의 것이 바람직하다. 또, 두께 및 폭이 있는 피아크재(2)를 사용하는 경우에는 아크전류를 크게 할 필요가 있다.
탄소재료를 주성분으로 하는(즉, 탄소재료를 대량으로 포함한) 피아크재(2)는 토치전극(10)의 대향전극이다. 이 탄소재료로서는 흑연, 활성탄, 아몰퍼스카본 등이 사용가능하다.
또, 아크(4)의 열에서 피아크재(2)를 보호하기(즉, 아크(4)의 열에 의한 피아크재(2)가 파괴될 가능성을 저감하기) 위해서는 피아크재(2)를 냉각하기 위해 수냉된 전극대인 수냉벤치(3) 상에서 가공하면 좋다.
피아크재(2)는 잘 건조해도 좋지만, 수분을 포함해도 좋다.
단, 피아크재(2)가 수분을 포함하면, 아크(4)의 에너지가 수분의 증발에 흡수되어 버리고, 증발부분의 온도를 올리기 어렵게 하기 위해서는 건조하는 편이 보다 바람직하다. 반대로, 피아크재(2)가 젖거나, 습하거나, 수분을 머금고 있거나, 수중에 있는 경우, 아크(4)에 의한 피아크재(2)의 가열을 방지할 수 있다. 마찬가지로 피아크재(2)의 가열을 방지하기 위해서는 피아크재(2)를 직접 수냉하거나, 유 냉할 수 있다. 또, 물이나 탄산가스 등의 냉각매체를 피아크재(2)에 뿜어 부착시키거나, 스프레이할 수 있다.
피아크재(2)는 순흑연이어도 좋지만, 증발을 촉진하는 첨가물이나 매연의 나노 크기화의 촉매가 되는 첨가물과 흑연이 동시에 증발하는 것이 좋다.
그 첨가물에는 Li(리튬), B(붕소), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Si(규소), P(인), S(유황), K(칼륨), Ca(칼슘), Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(동), Zn(아연), Ga(갈륨), Ge(게르마늄), As(비소), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Mo(몰리브덴), Rh(로듐), Pd(파라듐), In(인듐), Sn(주석), Sb(안티몬), La(란탄), Hf(하프늄), Ta(탄탈), W(텅스텐), Os(오스뮴), Pt(백금) 또는 이러한 산화물 또는 질화물 또는 탄화물 또는 황화물 또는 염화물 또는 황산화합물 또는 질산화합물 또는 그 혼합물을 이용할 수 있다.
첨가물은 흑연에 함유시키거나, 내장시킬 수 있다. 또, 첨가물을 흑연의 표면에 산포, 도포, 도금 또는 코팅해도 좋다. 또, 첨가물을 흑연 상에 올리거나, 흑연 사이에 끼워도 좋다. 즉, 피아크재(2)는 흑연과 첨가물이 동시에 아크(4)에 의해 가열되는 구조를 하고 있으면 좋다.
피아크재(2)를 효율적으로 증발시키려면 환봉(丸棒), 각봉(角棒), 판 등의 단(재료의 단부 또는 단면) 또는 구멍부(관통구멍)에 대해 아크방전을 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 피아크재(2)의 단(端) 등 이외에 예를 들면, 판 등의 수평면(즉, 판 등의 중앙부 등)을 향하여 아크(4)를 조사하는 경우에도 매연(14)은 발생한다. 그러나, 보다 다량으로 발생시키기 위해서는 피아크재(2)의 단 등에 조사 하는 편이 보다 바람직하다. 반대로, 피아크재(2)의 단 등 이외를 향해 아크(4)를 조사하는 경우에는 피아크재(2)에 볼록부나 오목부 등을 형성하여 해당 볼록부(오목부를 형성한 것에 의한 볼록부를 포함한다) 등을 향해 아크(4)를 조사하는 편이 바람직하다.
도 3의 (a)는 첨가물(22)을 흑연(21)의 표면에 산포, 도포, 도금 또는 코팅한 상태, 또는 흑연(21)으로 이루어지는 흑연판 상에 첨가물(22)로 이루어지는 첨가물 판재를 실은 구조를 나타내고 있다. 마찬가지로, 도 3의 (b)는 첨가물(22)의 선재(線材)를 흑연(21)으로 이루어지는 흑연판 사이에 끼운 구조를 나타내고 있다.
흑연(21)과 첨가물(22)이 동시에 가열되면, 증발온도의 차이에 의해 피아크재(2)의 증발이 촉진된다. 보다 상세하게 서술하면, 흑연(21)의 승화온도보다도 첨가물(22), 예를 들면 Ni나 Y의 증발온도 쪽이 낮기 때문에, Ni나 Y의 미립자가 흑연에 섞이면, 그것들이 흑연(21) 내부에서 폭발적으로 증발하기 때문에, 주위의 흑연도 분쇄된다. 이 때문에, 피아크재(2)의 미립자화(피아크재(2)의 증발)가 보다 촉진된다. 또, Ni나 Y에 대해서는 냉각과정에서 응집하여 미립자를 형성하고, 그 미립자는 단층 카본나노튜브를 성장시키기 위한 촉매로서 작용하게 된다.
피아크재(2) 단부에서 대량의 매연(14)을 발생시켜 그 매연(14)을 기판에 퇴적시키기 위해서는 아크토치(1)와 피아크재(2)가 이루는 각도를 45도~135도의 범위로 하는 편이 좋다.
여기에서, 아크토치(1)와 피아크재(2)가 이루는 각도에 대해 설명한다.
도 4는 아크토치(1)와 피아크재(2)가 이루는 각도를 나타낸 도면이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 우선 아크토치(1)의 토치전극(10)의 대략 중심축을 직선(A)으로 한다. 다음에, 피아크재(2)가 선형상 부재, 예를 들면 단면형상이 원기둥이나 각기둥 등으로 구성되는 선재인 경우에는 선형상 부재의 대략 중심축을 직선(B)으로 한다. 이 경우에는 직선(A)과 직선(B)이 이루는 각도(도 4에서는 90도)를 의미하고 있다.
마찬가지로 하여 피아크재(2)가 판형상 부재, 예를 들면 직방체로 이루어지는 경우에는 직방체의 X축 또는 Y축 또는 Z축의 어느 하나가 상기한 직선(B)에 상당한다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 아크토치(1)와 피아크재(2)가 직선형상(180도)으로 배치되어 있으면, 매연(14)의 방출방향이 광범위하게 미치게 된다.
이는 아크스폿(피아크재(2)에 있어서 아크방전부분)이 안정되지 않아 매연(14)이 전후좌우 여러 방향으로 방출되기 때문이다. 이 경우에는 기판을 아크방전영역에 대향시켜 예상되는 매연(14)의 방출방향을 감도록 복수(원통형상의 기판이면 하나) 배치되면 좋다.
도 5에 나타낸 장치는 도 1에 나타낸 장치의 기재를 대신하여 기재의 기능을 겸용한 피복부재(15)를 배치하고 있다. 이 피복부재(15)는 유리, 세라믹스, 금속 등으로 이루어지는 개방용기이다. 피복부재(15)는 아크토치(1)의 토치전극(10)과 피아크재(2)와 아크(4)를 둘러싸도록 상하면을 개방한 원통형상 또는 각기둥형상의 형상을 갖고 있다. 이것에 의해 작업장소의 청정을 유지하거나, 또는 바람 등에 기인되는 대류의 영향을 방지할 수 있다. 또, 이 피복부재(15)를 기밀용기로 하여 아크토치(1)와 피아크재(2)와 아크(4)를 내포하도록 하면, 아크방전을 불활성 가스 중에서 실행할 수 있다. 또, 이 기밀용기 내에 장치 전체를 넣는 것도 가능하다.
여기에서, 도 5에 나타낸 피복부재(15)는 매연(14)을 피착시키는 기재(회수부재)인 기판으로서의 기능을 겸용하고 있다. 즉, 매연(14)이 비산하는 영역을 둘러싸도록 배치하는 동시에, 매연(14)이 피착하기에 족한 크기를 갖고 있다. 이와 같은 구성으로 하면, 장치의 구성요소를 줄일 수 있다. 물론, 기재와 피복부재를 별개로 설치하는 것이 가능하다. 또, 이 피복부재(15)에 대해서는 도 1이나 도 6 등의 다른 실시예에 대해서도 적용가능한 것은 말할 것도 없다.
아크토치(1)와 피아크재(2)와의 거리는 0.1~10㎜가 적당하다.
또, 피아크재(2)와 기판(3)과의 거리는 1~50㎜가 적당하다.
도 1에서는 피아크재(2)와 기판(3)이 거의 평행하게 배치되어 있는데, 이러한 것이 이루는 각도는 한정되지 않고 예를 들면 수직이어도 좋다.
또, 피아크재(2)의 흑연이 증발해도 피아크재(2)를 소정 방향으로 이동가능하게 유지하는 수단을 설치해 두면, 흑연 증발의 정도에 따라 피아크재(2)와 아크토치(1)의 토치전극(10)과의 간격을 조정하는 것이 가능하게 된다. 물론, 토치전극(10)을 소정 방향으로 이동가능 또는 토치전극(10)과 피아크재(2)의 양쪽을 이동가능하게 유지하는 수단을 설치해 두어도 좋다. 이것에 의해 최적 제조조건을 유지하는 것 등이 가능하게 된다.
또, 피아크재(2)의 흑연이 증발하여 피아크재(2)의 단 또는 피아크재(2)의 돌출형상부의 형상이 변형되면 다른 단부 등에 이동시키거나, 단부가 선형상 또는 면형상인 경우에는 그러한 것에 따라 토치전극(10)과 피아크재(2)의 한쪽 또는 양쪽을 소정 방향으로 이동가능하게 유지하는 수단을 설치해 두면, 마찬가지로 최적 제조조건을 유지하는 것 등이 가능하게 된다.
또, 상기 이동방법 2개를 조합하면 더욱 좋다.
그 후, 아크토치(1)와 피아크재(2)와의 상대이동에 대해서는 수동(인간의 손)으로 실행해도 좋고, 아크토치(1)를 3방향(즉, 피아크재(2)에 평행한 면(X방향 및 Y방향) 및 그 면에 수직인 방향(Z방향))으로 이동시키는 이동수단을 갖는 장치를 사용하여 자동으로 실행해도 좋다.
특히, 예를 들면 NC장치(수치제어장치) 등을 사용하면, 피아크재(2)의 단(재료의 단부 또는 단면) 또는 오목부나 구멍부(관통구멍) 또는 볼록부 등, 피아크재(2)의 소망부분에 아크(4)를 조사하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의한 제조방법에 의하면, 토치전극(10)과 피아크재(2)의 간격 및 위치를 조정하면서, 기판(3)을 순차 교체하는 것에 의해 나노카본 또는 나노카본을 포함하는 매연(나노카본을 포함하는 복합재료)의 연속생산이 가능하다. 또, 기판(3)을 연속적으로 배치해 두고, 토치전극(10)과 피아크재(2)의 간격을 조정하면서, 기판(3)군을 따라 상대이동시키는 것에 의해 나노카본 또는 나노카본을 포함하는 매연의 연속생산이 가능하게 된다. 또, 기판(3)이 대면적인 경우, 토치전극(10)과 피아크재(2)의 간격 및 위치를 조정하거나, 또는 기판(3) 자체를 이동시키는 것에 의해 대면적 나노튜브기재를 제조할 수 있다.
이상의 제조방법에 있어서, 아크토치(1)에 흐르는 기체로서 공기나 질소를 이용하면, N을 포함한 나노카본, 소위 CN나노튜브를 형성할 수 있다. 또, 피아크전극으로서, B를 포함하는 재료를 함유한 흑연 또는 금속촉매(첨가물) 등이 들어간 흑연, 또는 B를 포함하는 재료를 산포, 도포, 도금 또는 코팅한 흑연, 또는 B를 포함하는 재료 및 첨가물을 포함하는 재료를 산포, 도포, 도금 또는 코팅한 흑연을 이용하면, BCN의 네트워크를 포함하는 나노카본, 소위 BCN나노튜브를 형성할 수 있다. 마찬가지로 하여, 분위기 가스나 첨가물을 바꾸는 것에 의해 여러가지 나노카본을 형성할 수 있다. 여기에서 B는 붕소, C는 탄소, N을 질소를 각각 나타낸다.
또, 이상의 방법에 의해 제조한 나노카본을 포함하는 전자방출원에 있어서, 전자방출을 저해하는 나노입자를 산화제거하면 전자방출원의 성능이 향상된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 매연(14)의 방출방향은 상기한 아크토치(1)와 피아크재(2)와의 각도를 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다.
즉, 도면 중의 점선화살표로 나타낸 방향으로 아크토치(1)를 기울이면, 그 기울기의 크기에 따라 기판(3) 상에 퇴적한 매연(14)의 퇴적위치를 바꾸는 것이 가능하게 된다. 여기에서, 매연(14)의 방출방향이란 매연(14)이 기판(3) 상에 퇴적될 확립이 가장 높은(매연(14)이 가장 두껍게 퇴적되는) 영역을 가리켜 나타낸다.
또, 아크(4)와 기판(3)과의 이루는 각도를 조정하는 것에 의해 같은 제어가 가능하다.
도 6에 나타낸 장치는 도 1에 나타낸 기재에 더하여 자연수나 실리콘 오일이나 기름(아크방전 발생온도 이하에서 유동성이 있는 기름) 등으로 이루어지는 유체(액체)(16)와 상기 유체(16)를 수납하고, 유리, 세라믹스, 금속 등으로 이루어 지는 개방용기인 유체의 용기(17)를 매연(14)이 비산하는 영역에 배치하고 있다. 그리고, 유체의 용기(17)는 내부에 수납한 유체(16) 중에, 또 기판(3)을 수용하고 있다.
또, 유체로서는 상기 이외에도 수용액·드라이아이스·액체질소·액체헬륨 등의 저온냉매를 사용할 수 있다.
또, 이 유체용기(17)는 아크(4)를 둘러싸도록 상면을 개방한 원통형상 또는 각기둥형상의 용기이다. 이것에 의해 작업장소의 청정을 유지하거나, 또는 바람 등에 기인되는 대류의 영향을 방지하는 피복부재로서의 기능을 겸용하고 있다. 즉, 매연(14)이 비산하는 영역을 커버하도록 배치되는 동시에, 매연(14)이 피착하는데 족한 크기를 갖고 있다. 이와 같은 구성으로 하면, 장치의 구성요소를 줄일 수 있다. 물론, 이 기재에 대해서는 나노카본의 패턴화를 실행하지 않고 나노카본을 제조하는 경우에는 반드시 필요하지는 않다.
또, 이 경우 유체가 아니어도, 모래·유리·세라믹·금속 등의 내열성 미립자(이러한 것을 정리하여 입자형상체라 한다)여도 가능하다. 또는 상기 유체(액체)와 상기 내열성 미립자의 혼합물이어도 상관없다. 이 경우, 용기(17)는 입자형상체의 용기 또는 유체 및 입자형상체의 용기로 한다.
이 유체용기(17) 등에 대해서는 도 1이나 도 6 등 다른 실시예에 대해서도 적용가능한 것은 말할 것도 없다.
여기에서, 이 유체용기에서 기판(3)을 제거하고, 이 유체용기(17)를 유체(16)가 순환하는 닫힌 계의 유로를 갖는 용기로 한다. 그리고, 그 유로 도중 에 나노카본을 포함하는 매연(14)을 회수하는 기능을 가진 여과부재 등을 설치한다. 이와 같은 구성으로 하면, 매연(14)을 연속적으로 회수하는 것이 가능하게 되어 보다 간단한 제조방법 및 그것에 사용하는 장치를 제공할 수 있다.
또, 물론 기판(3)을 설치하지 않고 유체표면에 매연을 부착 또는 유체 중에 침착시킨 후, 유체를 정선, 여과하여 소정 나노카본 재료를 추출, 정선시켜도 좋다.
본 발명에 의한 제조방법에 의하면, 토치전극(10)과 피아크재(2)의 간격 및 위치를 조정하면서, 기판(3)을 순차 교체하는 것에 의해 나노카본 또는 나노카본을 포함하는 매연(나노카본을 포함하는 복합재료)의 연속생산이 가능하다. 또, 기판(3)을 연속적으로 배치해 두고, 토치전극(10)과 피아크재(2)의 간격을 조정하면서, 기판(3)군에 따라 상대이동시키는 것에 의해 나노카본 또는 나노카본을 포함하는 매연의 연속생산이 가능하게 된다. 또, 기판(3)이 대면적인 경우, 토치전극(10)과 피아크재(2)의 간격 및 위치를 조정하거나, 또는 기판(3) 자체를 이동시키는 것에 의해 대면적 나노튜브기재를 제조할 수 있다.
도 7은 전자방출면을 기판(3) 상에 패턴형상으로 형성하는 방법의 일례를 나타내고 있다. 이 경우, 마스크(13)를 기판(3) 상에 설치하고, 그 위부터 매연(14)을 퇴적시키고 있고, 이 마스크(13)를 제거하면, 마스크(13)와 같은 패턴을 나타내는 전자방출면을 얻을 수 있다. 이 때, 기판상(3)에 마스크의 개구부에 대응하는 전극 등을 설치해 두면, 캐소드전극 등으로 사용가능하다. 또, 기판(3)을 절연물로 하고, 패턴의 각 섬에 각각 배선을 실시하면, 각각의 섬에서 독립하여 전자방출 이 가능하게 된다. 패널형 디스플레이를 제작할 때에 유용한 제조방법이 된다.
또, 마스크(13)는 기판(3)의 위쪽(피아크재(2)와 기판(3) 사이의 공간)에 설치해도 좋다. 또, 마스크(13)를 아크(4) 근방에 배치하는 경우에는 고융점 금속, 세라믹스, 흑연 등 아크의 고온 및 열충격에 견디는 것을 사용한다.
마찬가지로 하여, 사용하는 기판(3)에 제한은 없다. 기판(3)과 그 표면에 퇴적하는 매연(14)과의 밀착성을 향상하기 위해, 또는 기판(3)과 매연(14)과의 전기적 특성을 보다 잘하기 위해서 기판(3) 상에 접착층(23)을 설치해도 좋다. 또, 아크(4)의 열에서 기판(3)을 보호하기 위해 제작시에 기판(3)을 냉각해도 좋다.
기판(3)을 냉각하는 편이 열에 의해 기판이 파괴될(갈라져 버릴) 가능성을 저감시킬 수 있기 때문에, 제작시에 기판(3)을 냉각하는 수단을 부가하여 기판(3)을 냉각하는 편이 바람직하다.
교류아크 또는 교류펄스아크인 경우, 피아크재(2)로서 순흑연, 첨가물 등을 포함하는 재료를 함유시킨 흑연, 또는 첨가물 등을 포함하는 재료를 산포, 도포, 도금, 코팅(증착) 또는 주입한 흑연을 이용할 수 있다.
한편, 직류아크 또는 직류펄스아크인 경우, 순흑연은 이용할 수 없지만, 첨가물 등을 포함하는 재료를 함유시킨 흑연, 또는 첨가물 등을 포함하는 재료를 산포, 도포, 도금, 코팅(증착) 또는 주입한 흑연을 이용할 수 있다.
도 8의 (a)~도 8의 (c)는 기판(3)과 매연(나노카본)(14)과의 밀착성이 나쁜 경우 등에 적용할 수 있는 방법의 일례를 나타내고 있다. 도 8의 (a)~도 8의 (c)는 도 7에 기재한 방법의 변형예이고, 기판(3) 상에 접착층(23)이 설치되어 있는 점만이 다르다.
이 방법에서는 우선, 도 8의 (a)에 나타낸 바와 같이, 기판(3) 상에 패터닝된 접착층(23)을 형성한다. 이 접착층(23)의 형성에는 스크린 인쇄법 등 각종 방법을 이용할 수 있다. 또, 접착층(23)의 재료로서는 Al페이스트, 도전성 C페이스트 등의 도전성 페이스트가 이용가능하다.
다음에, 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이, 그러한 접착층(23)이 경화되기 전에 도 7의 장치로 매연(나노카본)(14)을 퇴적시킨다.
그 후, 접착층(23)을 경화시킨다. 접착층(23)이 경화할 때, 접착층(23) 상에 퇴적한 매연(14)은 접착층(23)과 밀착된다.
마지막으로, 기판(3) 전체를 세정(예를 들면 수세)하면, 기판(3) 상에 퇴적된 매연(14)은 제거되고, 도 8의 (c)에 나타낸 바와 같이 접착층(23) 상에 퇴적된 매연(14)이 패턴형상으로 형성된다.
또, 접창층(23)은 전자방출원으로서 이용하는 경우에는 캐소드전극이나 캐소드 배선으로서 사용가능하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 나노카본의 전자방출원의 이용방법으로서는 종래의 이극관 방식 또는 삼극관 방식을 이용할 수 있다.
특히, 표시관, 표시패널, 발광소자, 발광관, 발광패널 등에 적합하다.
또는, 특정 부분에 생성한 나노카본에서 전자방출을 실행하여 복수 패턴의 표시장치로의 응용도 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 나노카본, 또는 나노카본과 금속미립자와 의 복합매연은 수소흡장체로서 적합하게 이용할 수 있다.
구체적 실험결과의 일례를 이하에 나타낸다.
도 9는 도 1 및 도 7의 장치를 이용하여 TUT의 문자열 형상으로 제조한 전자방출원의 사진이다.
기재가 되는 기판은 도전성 Si이다. 피아크재에는 Ni/Y를 함유하는 흑연판(Ni 및 Y함유량: 4.2 및 1.0mol%, 판두께: 2㎜, 폭 5㎜)을 이용하여 직류전류 100A로 개방대기중(대기압하)에 있어서 제조한 것이다.
또, 흑연판 대신에 활성탄 또는 아몰퍼스 카본 또는 촉매금속을 함유한 흑연 등을 이용한 경우에도 거의 같은 결과가 나왔다. 또, 특정가스, 특히 희가스를 사용한 경우에는 생성된 나노카본의 수량이 증가되었다. 여기에서 희가스를 사용하는 것이 매우 효과적인 것을 확인했다.
동(同) 퇴적물의 주사형 전자현미경 사진을 도 10에 나타낸다. 나노 크기의 구조물이 한 면에 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 이 퇴적물 중에는 도 11에 나타낸 바와 같이, 단층 카본나노튜브나 나노혼 등이 포함되어 있다. 여기에서, 나노혼이란 그래파이트 시트를 원추형상으로 둥글린 형상을 갖고, 선단(先端)도 원추형상으로 막힌 카본나노입자를 나타낸다(문헌 「Pore structure of single-wall carbon nanohorn aggregates/K.Murata, K.Kaneko, F.Kokai, K.Takahashi, M.Yudasaka, S.Iijima/Chem. Phys. Lett., vol. 331, pp.14-20(2000)」참조).
동(同) 시료를 이용하여 이극관구조의 형광발광관에서 전자를 방출시켜 형광면에 조사한바, 형광면이 발광하는 것을 눈으로 관측했다. 여기에서, 흑연판 대신 에 활성탄 또는 아몰퍼스 카본 또는 첨가물을 함유한 흑연 등을 이용한 경우의 결과나, 특정가스를 사용한 경우의 효과는 도 9의 경우와 같았다.
상기 각 실시예에서는 기재(기판(3)) 상의 나노카본을 그대로 이용하는 예를 나타냈는데, 기재(기판(3))에서 분리·회수하여 나노카본과 금속미립자와의 복합체로서 이용하는 것도 물론 가능하다. 또, 해당 매연을 정제하여 단체의 나노튜브 등의 나노카본으로서 사용하는 것도 물론 가능하다.
도 12 내지 도 14는 도 1에 나타낸 장치를 이용하여 제조하고, 기재(기판(3))에서 회수한 매연을 투과 전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 12는 저배율로 촬영한 것이다. 도 12에서는 색이 엷은 부분이 탄소재료이고, 짙은 부분이 금속미립자이고, 그러한 것이 혼재되어 응축되어 있다. 니들형상의 단층 나노튜브의 다발이 해당 응축물 단부에서 돌출되어 있는 것을 알 수 있다.
도 13은 다른 시야를 고배율로 관찰한 것이다. 도 13은 단층 카본나노튜브가 다발형상으로 형성되어 있는 것을 나타낸다. 단층 카본나노튜브는 금속미립자를 촉매로 하여 성장하고 있다.
도 14는 또 다른 시야를 고배율로 관찰한 것이다. 도 14에서는 카본나노혼이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
도 12 내지 도 14에 나타낸 시료의 성분은 약 70~80mol%의 탄소, 2~10mol%의 산소, 1~5mol%의 이트륨(Y) 및 4~20mol%의 니켈(Ni)이 포함된다. 또, 1~30mol%가 단층 나노튜브이고, 0.1~5mol%가 나노혼이다. 또, 0.1~5mol%의 다층 나노튜브도 관찰했다. 나머지 탄소성분은 카본나노 미립자 및 아몰퍼스형상 탄소이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 나노카본 또는 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합매연(복합재료)은 수소 등 흡장체에 이용할 수 있다. 도 12 내지 도 14에 나타낸 매연의 수소흡장률을 용량법에 의해 계측한 바, 상온 30기압에서 1~10wt%였다. 또, 상온상압에서는 0.1~1wt%였다. 제조조건을 최적화하는 것에 의해 이 이상의 값이 전망된다. 이 때문에, 본 발명의 제조방법에 의해 제조한 나노카본을 포함하는 매연은 해당 매연 자체가 수소 등의 흡장체에 적합하다. 더 부가하면, 아몰퍼스 카본 미립자도 수소를 흡장할 수 있는 공간을 갖고 있다. 또, Ni나 Y 등의 금속성분도 수소흡장성이기 때문에, 수소 등의 흡장체에 적합하다. 따라서, 해당 매연에서 나노카본을 일부러 분리하는 작업은 반드시 필요하지는 않다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 나노카본은 매연 중에 단층 나노튜브와 동시에 다층 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노미립자, 아몰퍼스형상 탄소, 풀러린이 포함되어 있다는 특징이 있다. 이 때문에, 해당 매연에서 나노카본을 분리하는 작업을 실행하면, 1종류 또는 복수종류의 것으로 이루어지는 나노카본으로서 이용하는 것이 가능하다.
여기에서, 매연에서 나노카본을 분리·정제하려면 체, 원심분리에 의한 거대입자의 제거, 과열산화에 의한 아몰퍼스 성분의 제거, 산·알카리·왕수·역왕수에 의한 금속성분의 제거 등의 방법을 이용할 수 있다.
또, 다층 카본나노튜브에 대해서는 토치전극에 흑연을 이용한 경우에 존재한다. 이것은 흑연토치전극 표면에서 합성된 다층 카본나노튜브가 불어 날려, 매연 중에 혼입되기 때문이다. CN나노튜브, CN나노파이바, CN나노입자는 실드가스에 질소를 이용하여 제조된다. BCN나노튜브, BCN나노파이바, BCN나노입자에 대해서도 탄소전극에 B를 넣어 두고, 실드가스에 질소를 이용하여 제조된다. 매연은 복수종의 나노카본의 혼합물이다.
또, 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합 또는 혼합매연(복합 또는 혼합재료)에 대해서는 첨가물로서 첨가(도포)하고 있는 것이 금속만이 아니기 때문에 엄밀하게는 금속미립자를 포함하는 첨가물미립자가 된다.
이 금속미립자의 크기는 약 1㎚~전형적으로는 최대 1㎛(원래의 첨가물 크기 최대 10㎛까지)이다. 재질은 첨가물 조성물 및 그 탄화물 등으로 되어 있다. 금속미립자는 아크의 고온에 의해 용융·증발·미립자화하여 냉각과정에서 응집하는 것에 의해 생긴다. 금속미립자는 단일첨가물인 경우, 단체 또는 탄화물의 상태로 존재한다. 또, 복수첨가물인 경우, 단체 및 합금 및 그러한 탄화물의 상태로 존재한다.
도 15는 전자방출원의 전자방출특성을 측정하기 위한 장치를 나타낸 도면이다. 나노카본과 금속미립자를 포함하는 매연(14)을 전자방출재료로서 사용한 전자방출원(전자방출소자)과, 단층 카본나노튜브를 전자방출재료로서 사용한 종래의 전자방출원의 전자방출특성을 측정하여 비교하기 위한 것이다. 도 15에 있어서, 진공챔버(100) 중에 기판(캐소드 기판)(3)과 애노드기판(103)이 대향배치되어 있다. 기판(3) 상에는 캐소드 전극(101)과 매연(14)의 층(에미터층)이 적층형성되어 있다. 애노드기판(103) 상에는 애노드 전극(겸인출전극)(102)이 형성되어 있다. 기 판(3)과 애노드 기판(103) 간의 거리는 100㎛로 설정되어 있다. 또, 캐소드 전극(101)과 애노드전극(102)과의 사이에는 직류전원(104) 및 전류계(105)가 직렬접속되어 있다.
도 16은 도 15의 측정장치를 이용하여 나노카본과 금속미립자를 포함하는 매연(14)을 전자방출재료로서 사용한 전자방출원의 전자방출특성과, 매연(14) 대신에 단층 카본나노튜브를 전자방출재료로서 사용한 전자방출원의 전자방출특성을 비교한 데이터이다. 여기에서, 단층 카본나노튜브는 종래의 진공아크방전법에 의해 제조한 것이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 대기중에서 제조한 매연(14)(나노카본)을 이용한 전자방출원은 종래의 진공중에서 제조한 단층 카본나노튜브를 사용한 전자방출원과 비교하여 초기의 상승특성도 손색이 없이 거의 동등한 전자방출특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 나노카본은 이차전지전극으로의 혼합물, 이차전지전극, 연료전지전극으로의 혼합물, 이차전지전극에 이용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 나노카본은 고무, 플라스틱, 수지, 세라믹스, 철강, 콘크리트 등으로의 혼합물로서 이용할 수 있다. 해당 나노카본을 이러한 재료에 혼합하는 것에 의해 강도, 열전도성, 전기도전성 등을 개선할 수 있다.
또, 상기 각 실시예에서는 기재(기판(3))의 형상으로서 평판형상의 것을 사용했는데, 원기둥형상이나 각기둥형상 등의 기둥형상의 것이나 구형상의 것을 사용해도 좋다.
마찬가지로, 상기한 각 실시예에서는 기재(기판(3))의 재질로서 도전성 Si의 것(도전성 기판)을 사용했는데, 유리나 세라믹 등의 절연성 기판, 도전성 기판 표면에 절연막을 형성한 절연성 기판, 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판 표면에 도전막을 형성한 도전성 기판 등을 사용한 것도 가능하다.
또, 기판 이외에도 필름 등의 가요성 부재를 사용하는 것도 가능하다.
또, 아크방전의 발생영역 근방에 배치하는 경우에는 내열성을 구비하는 기재를 사용할 필요가 있다.
본 발명에 의하면, 나노카본의 매우 용이한 제조방법, 패턴화 방법 및 제조장치(패턴화 장치를 포함)를 제공할 수 있다.
또, 제조가 용이하고, 또 연속대량생산이 가능한 탄소 나노재료와 그것을 이용한 전자방출원(전자방출원용 기판) 및 수소흡장재 등의 제조방법, 패턴화 방법 및 제조장치를 제공할 수 있다.
또, 임의의 한 부분 또는 복수부분에 임의의 패턴형상으로 나노카본군을 용이하게 패턴화(제조)하는 방법 및 패턴화(제조)장치를 제공할 수 있다.

Claims (31)

  1. 제 1 전극과, 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 대기 중 또는 공기 중에서 대향 배치하는 공정,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키는 공정,
    상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시켜 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 공정, 및
    상기 나노카본을 포함하는 매연을 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극이 아크토치에 설치된 토치전극이며, 상기 토치전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키면서, 상기 제 2 전극의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시켜 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 기재를 배치하고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 기재를 통하여 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 나 노카본의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 유체 또는 입자형상체를 배치하고, 상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 유체 또는 입자형상체를 통하여 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극이 이루는 각도는 45도 내지 135도의 범위인 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 매연은 단층 카본나노튜브, 카본나노혼, 다층카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노입자, CN나노튜브, CN나노파이버, CN나노입자, BCN나노튜브, BCN나노파이버, BCN나노입자, 플러린 또는 이들 혼합물로 이루어지는 나노카본재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 매연은 나노카본과 금속미립자를 포함하는 복합 또는 혼합 매연인 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전극의 탄소재료는 흑연 또는 활성탄 또는 아몰퍼스카본, 첨가물을 함유 또는 내장하고 있는 흑연 또는 활성탄 또는 아몰퍼스카본 또는 첨가물이 표면의 일부분 또는 전부에 산포, 도포, 도금 또는 코팅되어 있는 흑연 또는 활성탄 또는 아몰퍼스카본을 이용하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가물은 Li, B, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Os, Pt, 또는 이들의 산화물 또는 질화물 또는 탄화물 또는 황화물 또는 염화물 또는 황산화합물 또는 질산화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전을 직류 또는 직류펄스로 운전하고, 상기 제 2 전극을 아크방전의 양극으로 하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전을 교류 또는 교류펄스로 운전하는 것을 특징으로 하는 나노카 본의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전극의 단부 또는 오목부 또는 볼록부의 상기 탄소재료를 상기 아크방전에 의해 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크방전의 발생영역에 특정 가스 또는 공기를 공급하면서 상기 아크방전을 실시하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 특정 가스는 Ar, He 등의 희가스, 질소가스, 탄산가스, 산소가스, 수소가스 또는 이들의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 흑연, W(텅스텐), Mo(몰리브덴) 또는 Ni(니켈) 등의 고융점 금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  16. 제 1 항에 기재된 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 나노카본.
  17. 제 1 항에 기재된 방법을 이용하여 제조된 나노카본과 금속미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 또는 혼합재료.
  18. 제 1 전극과, 탄소재료 또는 첨가물을 함유하고 있는 탄소재료 또는 첨가물이 표면에 형성되어 있는 탄소재료를 주성분으로 하는 제 2 전극을 대기 중 또는 공기 중에서 소정 간격으로 유지하여 이루어지는 전극,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키고 상기 아크방전에 의해 상기 탄소재료를 증발시켜 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키기 위한 전원으로 이루어지는 아크발생수단,
    상기 아크방전의 발생영역에 특정 가스를 공급하는 특정 가스 공급수단, 및
    상기 매연을 회수하는 회수부재를 구비한 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 아크토치에 설치된 토치전극이며,
    상기 토치전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키는 이동수단을 추가로 갖고,
    상기 토치전극과 상기 제 2 전극을 상대 이동시키면서 상기 토치전극과 상기 제 2 전극 사이에 전압을 인가하여 아크방전을 발생시키고, 상기 아크방전에 의해 상기 제 2 전극의 단부 또는 오목부 또는 볼록부의 상기 탄소재료를 증발시키고 나노카본을 포함하는 매연을 발생시키는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 회수부재는 기재이며,
    상기 기재를 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 유지하는 유지수단을 추가로 갖고,
    상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 기재를 통하여 회수하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조장치.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 회수부재는 유체 또는 입자형상체이며,
    상기 유체 또는 상기 입사형상체를 상기 아크방전의 발생영역에 대향시켜 배치하는 유체 또는 입자형상체의 용기를 추가로 갖고,
    상기 나노카본을 포함하는 매연을 상기 유체 또는 상기 입자형상체를 통하여 회수하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조장치.
  22. 제 2 1 항에 있어서,
    상기 유체는 물 또는 아크방전 발생 온도 이하에서 유동성이 있는 액체 또는 유상 유체인 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조장치.
  23. 제 18 항에 있어서,
    적어도 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극과 양전극 사이에서 발생한 아크방전의 발생영역을 덮는 피복부재를 구비한 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조장치.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재는 패턴화된 개구부를 갖는 마스크를 표면 또는 상방에 배치하고 있고, 상기 나노카본을 함유하는 매연을 상기 개구부에 대응하는 상기 기재표면에 피착시켜 상기 기재를 통해 회수하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
  31. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재는 패턴화된 접착층을 표면에 가지고 있고, 상기 나노카본을 함유하는 매연을 적어도 상기 접착층에 피착시켜 상기 기재를 통해 회수하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 나노카본의 제조방법.
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