KR100663050B1 - 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및이의 제조방법 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판의 절연층 중에 성능을 악화시키는, 조화성을 높이는 성분이 불필요하고 밀착성이 우수한 도체층을 형성하는 에폭시 수지 조성물, 이를 사용한 다층 프린트 배선판 및 이의 제조방법을 제공한다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지(A),
페놀계 경화제(B),
비스페놀 S 골격을 갖고 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 페녹시 수지(C) 및
경화 촉진제(D)를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 특히 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하고, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하며, 페녹시 수지(C)가 비스페놀 S 골격과 비페닐 골격을 갖는 경우에 보다 적합한 에폭시 수지 조성물이 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 지지 베이스 필름 위에 형성시킨 접착 필름, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재에 도포, 함침시킨 프리프레그 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 페놀계 경화제, 경화 촉진제

Description

에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름 및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및 이의 제조방법 {An epoxy resin composition, an adhesive film and a prepreg using the same, and a multi-layer print wiring plate using them and a process for preparation thereof}
도 1a 내지 도 1e는 4층 프린트 배선판을 조화 처리한 후의 수지 표면 전자 현미경(SEM) 사진이다. 제조예 1에서 수득된 SEM 사진은 도 1a, 제조예 2에서 수득된 SEM 사진은 도 1b, 제조예 3에서 수득된 SEM 사진은 도 1c, 비교 제조예 1에서 수득된 SEM 사진은 도 1d, 비교 제조예 2에서 수득된 SEM 사진은 도 1e이다.
본 발명은, 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판에서 고내열성 및 산화제에 의한 조화성(粗化性)이 양립된 층간 절연재용 에폭시 수지 조성물, 이를 사용한 접착 필름 및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날, 다층 프린트 배선판의 제조방법으로, 내층 회로판의 도체층 위에 유기 절연층을 교대로 쌓아 올리는 빌드업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다. 일본 공개특허공보 제(평)7-304931호 및 제(평)7-304933호에는, 회로가 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물을 도포, 가열 경화시킨 후, 조화제에 의해 표면에 요철을 갖는 조화면을 형성시키고, 도금에 의해 도체층을 형성시킨 다층 프린트 배선판의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-64960호에는, 하도(下塗) 접착제를 도포, 반건조시킨 후 필름 형태의 추가의 접착제를 접합시켜 가열 경화시키고, 알칼리성 산화제로 조화시키고, 도금에 의해 도체층을 형성시켜 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이들 용도에 사용되는 에폭시 수지 조성물에는 경화제로서, 예를 들면, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물과 같은 아민계 경화제를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 오늘날 실장 밀도(實裝 密度)의 증대와 함께, 적층판과 같은 빌드업 방식의 층간 절연재에도 종래보다 내열성이 우수한 경화계가 요구되고 있다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로, 본 발명자는 일본 공개특허공보 제(평)11-1547호에서 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제를 사용하고, 고내열성 및 산화제에 의한 조화성이 양립된 층간 절연재용 에폭시 수지 조성물을 개발하였다. 그러나, 당해 발명의 수지 조성물에는 고무 성분 등의 조화 성분을 필수로 하고 있기 때문에, 보다 미세한 정밀 패턴화 및 절연층의 박막화가 요구되는 분야에서는, 내열성이나 전기 절연성이 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 최근의 환경 문제 때문에, 브롬계 에폭시 수지를 대체하는 난연성 에폭시 수지로 주목받고 있는 인 원자 함유 에폭시 수지를 사용하는 경우, 기존의 수지 조성물에서는 양호한 조화면이 수득되지 않고, 이 후에 도금 도체층의 박리 강도가 약해지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 고내열성 및 산화제에 의한 조화성이 양립된 층간 절연재용 에폭시 수지 조성물을 개발함으로써, 구체적으로는 고무 성분 등의 조화 성분이 불필요하고 보다 미세하게 정밀 패턴화할 수 있으며 절연층의 박막화를 가능하게 하고 내열성이나 전기 절연성이 양호하며 이후의 도금 도체층의 박리 강도를 개선하는 것이다.
상기 문제점을 감안하여, 본 발명자 등은 예의 검토하여, 페놀계 경화제를 사용하는 계에서 조화 성분을 필수로 하지 않고 산화제에 의한 조화성을 가능하게 한 층간 절연재용 에폭시 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지(A),
페놀계 경화제(B),
비스페놀 S 골격을 갖고 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 페녹시 수지(C) 및
경화 촉진제(D)를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이고, 특히 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하고, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하며, 페녹시 수지(C)가 비스페놀 S 골격과 비페닐 골격을 갖는 경우에 보다 적합해지는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며,
두번째로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 위에 형성시킨 접착 필름에 관한 것이고,
세번째로, 에폭시 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트 보강 기재에 도포하고 함침하는 프리프레그에 관한 것이며,
네번째로, 에폭시 수지 조성물의 경화층의 조화면에 도금 도체층을 형성시키고 다른 면은 패턴 가공된 내층 회로 기판에 밀착시켜 적층시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판에 관한 것이며,
다섯번째로, 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 도포하고 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 당해 조성물 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판에 관한 것이고, 당해 접착 필름을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 당해 조성물 층 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판에 관한 것이며, 당해 프리프레그를 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 일체화시킨 후, 산화제에 의해 프리프레그 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판에 관한 것이고,
여섯번째로, 당해 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 경화 수지 조성물 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이며, 당해 접착 필름을, 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 당해 조성물 층 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이고, 당해 프리프레그를 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 일체화시킨 후, 산화제에 의해 프리프레그 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이며,
일곱번째로, 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판(copper-clad laminate)의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판(unclad plate) 중의 적어도 한쪽 면에 도포하고 가열 경화시켜 수득한 적층판에 관한 것이고, 당해 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 가열 경화시켜 수득한 적층판에 관한 것이며, 당해 프리프레그를 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하여 수득한 적층판에 관한 것이고, 프리프레그를 가압ㆍ가열 조건하에 적층하여 수득한 적층판에 관한 것이다.
발명의 실시 형태
본 발명에서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지(A)는 층간 절연재로서의 충분한 내열성, 내약품성, 전기 특성 등의 모든 물성을 수득하는데 필요하다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등 공지된 통상의 것을, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 반응성 희석제로서의 단관능성 에폭시 수지를 함유하고 있는 것 또한 바람직하다.
에폭시 수지(A)는 인 원자를 함유할 수 있다. 최근, 상기 에폭시 수지의 브롬화물을 대체하는 난연성 에폭시 수지로 주목받고 있는 인 원자 함유 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 인 원자 함유 에폭시 수지로는 일본 공개특허공보 제(평)4-11662호 및 제(평)11-166035호에 개시되어 있는 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 페놀계 경화제(B)로는 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등과 같은 공지된 통상의 경화제를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 페놀계 경화제(B)가 질소원자를 함유할 수 있다. 질소 원자 함유 페놀계 경화제를 사용하면 난연성, 접착성이 향상한다. 질소 원자를 갖는 페놀계 경화제로는, 트리아진 구조 함유 노볼락 수지, 다이닛폰잉크가가쿠고교가부시키가이샤제 페놀라이트 7050 시리즈, 유카쉘(주)제 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 등이 있다. 페놀 수지의 배합량에 관해서는, 1 에폭시 당량의 에폭시 수지(A)에 대해 0.5 내지 1.3 페놀성 수산기 당량의 페놀 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 당해 범위를 벗어나는 경우, 수득되는 에폭시 수지 조성물의 내열성이 손상되는 문제가 발생한다.
가열 경화 후, 산화제에 의한 양호한 조화를 달성하기 위해서는, 본 발명에 사용되는 (C) 성분에는, 비스페놀 S 골격을 갖고 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 페녹시 수지가 필요하다. 페녹시 수지(C)는 비스페놀 S 골격과 비스페놀 골격을 갖고 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 당해 페녹시 수지는 설폰기를 가짐으로써 에폭시 수지와의 상용성이 나쁘고, 에폭시 수지 조성물을 용매에 용해시킨 와니스 속에서는 상용이지만, 가열 경화 후 에폭시 수지 경화물 속에서 상 분리되어 섬 구조(海島 構造)가 형성된다. 이 때문에, 조화 성분을 가하지 않고도 양호한 조화면을 수득하는 것이 가능하게 된다. 중량 평균 분자량이 5,000미만이면 상 분리의 효과가 발휘되지 않고, 100,000을 넘으면 유기 용매에의 용해성이 나쁘게 되어 사용할 수 없게 된다. 페녹시 수지로는, 2관능성 에폭시 수지와 비스페놀 S를 반응시키거나, 비스페놀 S형 에폭시 수지와 비스페놀을 반응시키는 등과 같은 공지된 통상의 방법으로 수득할 수 있다. 그 중에서도 비페닐형 에폭시 수지와 비스페놀 S로 이루어진 페녹시 수지의 경우, 수지 그 자체의 유리 전이점이 높은데다가 치밀한 조화면이 수득되는 특징이 있다. 이들의 페녹시 수지(C)의 배합량에 관해서는, 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대해, 5 내지 50중량부의 범위이고, 당해 범위 내에서 알맞은 배합량이 선택된다. 5중량% 미만이면 조화가 불충분하고, 50중량%를 넘으면 수지 와니스 자체가 상 분리를 일으키거나, 경화물의 섬 구조가 역전하는 등으로 인하여 바람직하지 못하다. 이들의 페녹시 수지에는, 경화 도막의 기계적 강도, 가요성을 향상시킬 수 있으며, 접착 필름 및/또는 프리프레그에서의 수지 용융 점도의 제어를 쉽게 하는 효과 또는 튐 방지 효과도 있다. 또한, 통상의 페녹시 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리시아네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 열 경화형 폴리페닐렌 에테르 수지 등의 결합제 중합체를 조합시켜 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 경화 촉진제(D)로는, 이미다졸류나 3급 아민류, 구아니딘류, 또는 이들을 에폭시 부가물나 마이크로캡슐화한 것 이외에, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트 등의 유기 포스핀계 화합물 등과 같은 공지된 통상의 것을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들의 경화 촉진제(D)의 배합량에 관해서는, 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대해, 0.05 내지 10중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.05중량부보다 적으면 경화가 부족하게 되고, 10중량부를 넘어도 경화 촉진 효과를 증대시키는 경우는 없고, 오히려 내열성이나 기계적 강도가 손상되는 문제가 발생한다. 본 발명에 관한 첫번째 양태에서, 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대해, 페녹시 수지(C) 5 내지 50중량부와 경화 촉진제(D) 0.05 내지 10중량부를 배합하여 이루어진 에폭시 수지 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상기 성분 이외에 열 경화성 수지나 공지된 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 열 경화성 수지로는 블록 이소시아네이트 수지, 크실렌 수지, 라디칼 발생제 및 중합성 수지 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 무정형 실리카, 활석, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더의 같은 유기 충전제, 석면, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 및/또는 균전제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 인계 난연제와 같은 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 산화 티탄, 카본 블랙 등과 같은 공지된 통상의 착색제를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 두번째 양태는, 에폭시 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 위에 형성시킨 접착 필름에 관한 것이다. 에폭시 수지 조성물을 사용하여 베이스 필름을 지지체로서 소정의 유기 용매에 용해시킨 당해 수지 와니스를 도포한 후, 가열 및/또는 열풍 블로잉에 의해 용매를 건조시켜 접착 필름을 제조할 수 있다. 지지 베이스 필름으로는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 그 위에 이형지나 동박, 알루미늄박과 같은 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름에는 매드 처리, 코로나 처리 이외에, 이형 처리를 시행하는 것 또한 바람직하다. 유기 용매로는, 통상의 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 이외에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적으로는, 10 내지 200㎛ 두께의 지지 베이스 필름에 에폭시 수지 조성물 층의 두께가 적층 성형하는 내층 회로판의 도체 두께 이상으로, 10 내지 150㎛의 범위이고, 수지층의 다른 면에 1 내지 40㎛ 두께의 지지 필름과 같은 보호 필름도 적층하고, 롤 형태로 권취하여 저장한다.
또한, 본 발명에 관한 세번째 양태는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 도포 및/또는 함침시키고, 가열, 반경화시켜 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재로는, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등과 같은 공지된 통상의 프리프레그용 섬유를 사용할 수 있다. 핫멜트법으로는, 무용매의 수지 조성물을 사용하여, 수지와 박리성이 좋은 도포지에 일단 코팅하여 이를 적층 성형하거나, 다이피복기에 의해 직접 도포하는 방법 등이 공지되어 있다. 또한, 솔벤트법은, 접착 필름과 같이 유기 용매에 용해시킨 당해 수지 와니스에 시트형 보강 기재를 침지, 함침시키고, 건조, 반경화시키는 공지의 방법이다.
다음에, 본 발명에 관한 네번째 양태는, 에폭시 수지 조성물 층 경화물의 조화면에 도금 도체층이 형성되며 다른 면은 패턴 가공된 내층 회로 기판에, 밀착되어 적층시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이며 이러한 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 도포하고, 유기 용매를 함유하고 있는 경우에는 건조한 후, 가열 경화시킨다. 또한, 내층 회로 기판으로는, 유리 에폭시나 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등을 사용할 수 있고, 회로 표면은 미리 조화 처리되어 있는 것 또한 바람직하다. 건조 조건은 70 내지 130℃에서 5 내지 40분이고, 가열 경화의 조건은 130 내지 180℃에서 15 내지 90분인 것이 바람직하다. 가열 경화 후, 필요에 따라, 소정의 스루 홀(through hole), 비어 홀(via hole) 부위 등에 드릴 및/또는 레이저, 플라즈마에 의해 천공을 수행한다. 이어서, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화 수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여, 접착제층 표면에 요철의 앵커가 형성된다. 또한, 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 도체층을 형성하지만, 이때 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하거나, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 것 또한 바람직하다. 이와 같이 도체층을 형성시킨 후, 150 내지 180℃로 20 내지 60분 동안 어닐링하는 것에 의해, 잔류하고 있는 미반응의 에폭시 수지가 경화하여 도체층의 박리 강도를 더욱 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 여섯번째 양태에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 지지 베이스 필름 및 필요에 따라 추가로 보호 필름으로 이루어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 패턴 가공된 내층 회로 기판에 당해 접착 필름을 적층 성형한다. 적층 성형은, 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는 보호 필름을 제거한 후에 접착제층을 가압ㆍ가열하면서 접합시킨다. 적층 성형 조건은, 필름 및 내층 회로 기판을 필요에 따라 예비 가열하여, 압착 온도 70 내지 130℃, 압착 압력 1 내지 11kgf/㎠에서 감압하에 적층하는 것이 바람직하다. 또한, 적층 성형은 배치식 또는 롤에서의 연속식일 수 있다. 적층 성형 후, 실온 부근으로 냉각시키고 지지 필름을 박리하여, 내층 회로 기판상에 에폭시 수지 조성물을 전사한 후, 가열 경화시킨다. 또한, 이형 처리가 실시된 지지 필름을 사용하는 경우에는 가열 경화시킨 후에 지지 필름을 박리할 수 있다. 상기한 방법과 같이 산화제에 의해 당해 필름 표면을 조화시키고 도금에 의해 도체층을 형성시켜 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판의 제조하기 위해서는, 패턴 가공된 내층 회로 기판에 당해 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 수매 겹치고, 이형 필름을 사이에 두고 금속 플레이트를 끼워 가압ㆍ가열 조건하에 적층 프레스한다. 압력 조건 5 내지 40kgf/㎠, 온도 조건 120 내지 180℃에서 20 내지 100분 동안 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 적층 방식에 의해 제조할 수 있다. 그 후, 상기한 방법과 같이 산화제에 의해 프리프레그 표면을 조화시키고 도금에 의해 도체층을 형성시켜 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 제조된 다층 프린트 배선판은 내층 회로 기판이 패턴 가공된 내층 회로를 동일 방향에 2층 이상 갖는 경우에는 당해 내층 회로간에 청구항 제1항 내지 제5항의 에폭시 수지 조성물의 경화물인 절연층을 갖고 있는 다층 프린트 배선판이다. 본 발명에서의 패턴 가공된 내층 회로 기판은 다층 프린트 배선판에 대한 상대적인 호칭이다. 예를 들면, 기판 양면에 회로를 형성하고 다시 이의 양쪽 회로 표면에 에폭시 수지 조성물의 경화한 박막을 절연층으로서 각각 형성한 다음, 추가로 이의 양쪽 표면에 각각 회로를 형성시키면 4층 프린트 배선판이 형성할 수 있다. 이 경우, 내층 회로 기판이란 기판상에 형성된 양면에 회로 형성된 프린트 배선판을 말한다. 또한, 이러한 4층 프린트 배선판의 양쪽 표면에 다시 절연층을 개재시켜 각각 1층의 회로를 추가 형성하면 6층 프린트 배선판이 된다. 이 경우의 내층 회로 기판은 위에서 기술한 4층 프린트 배선판을 의미한다.
본 발명에 관한 다섯번째 양태는, 위에서 기술한 본 발명의 여섯번째 양태에 의해 제조된 다층 배선판이고, 본 발명의 당해 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공한 내층 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 경화 수지 조성물 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판에 관한 것이고, 당해 접착 필름을, 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 경화 수지 조성물 층 표면을 조화시키고, 당해 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판에 관한 것이며, 당해 프리프레그를 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 일체화시킨 후, 산화제에 의해 프리프레그 표면을 조화시키고, 당해 조화면에 도금하여 도체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이다.
본 발명에 관한 일곱번째 양태는, 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 도포, 가열 경화시켜 수득한 적층판에 관한 것이고, 당해 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 가열 경화시켜 수득한 적층판에 관한 것이며, 당해 프리프레그를 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하여 수득한 적층판에 관한 것이고, 프리프레그를 가압ㆍ가열 조건하에 적층하여 수득한 적층판의 제조방법을 이하에 말한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 도포, 가열 경화시켜 적층판을 수득할 수 있다.
동박 미적층 판은, 동장 적층판 제조시 동박 대신 모형 필름 등을 사용하는 것에 의해 수득된다. 이렇게 하여 수득한 적층판은, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리를 수행하여 적층판 표면에 요철의 앵커가 형성되며, 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 적층판 표면에 직접 도체층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에, 적층, 가열 경화시켜 적층판을 수득할 수 있다. 이렇게 하여 수득한 적층판은, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리를 수행하여 적층판 표면에 요철의 앵커가 형성되며, 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 적층판 표면에 직접 도체층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어진 프리프레그를 소정의 매수를 중첩시키거나 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 적재하고 모형 필름을 개재시켜 금속 플레이트를 삽입 가압ㆍ가열 조건하에 적층 프레스하는 것에 의해 적층판을 수득할 수 있다.
이와 같이 수득한 적층판은 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리를 수행하여 적층판 표면에 요철의 앵커가 형성되며, 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 적층판 표면에 직접 도체층을 형성할 수 있다.
이하에 제조예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
실시예 1
(A) 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 유카쉘 에폭시(주)에서 제조한「에피코트828」) 20중량부(이하, 배합량은 모두 중량부로 나타낸다), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「에피크론N-673) 45부, (B) 성분으로서 페놀 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 105, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「페놀라이트」) 30부를 에틸디글리콜아세테이트 20부, 솔벤트나프타 20부에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각시킨 후, 거기에 (C) 성분으로서 828과 비스페놀 S로 이루어진 페녹시 수지의 사이클로헥사논 와니스(유카쉘 에폭시(주) 제조, 「YL6747H30」, 비휘발성 성분 30중량%, 중량 평균 분자량 47000) 30부와 (D) 성분으로서 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸 분쇄품 0.8부, 미분쇄 실리카 2부, 실리콘계 소포제 0.5부를 가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
(A) 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유카쉘에폭시(주)제「에피코트828」) 20부, 일본 공개특허공보 제(평)11-166035호의 합성예 1의 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 300, 인 함유량 2.0중량%) 45부를 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 기재한다)에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각시킨 후, 거기에 (B) 성분으로서 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「페놀라이트 LA-7052」, 비휘발성 성분 60%, 비휘발성 성분의 페놀성 수산기 당량 120) 50부, (C) 성분으로서 테트라메틸 타입의 비페놀형 에폭시 수지(유카쉘 에폭시(주)에서 제조한「YX-4000」)와 비스페놀 S로 이루어진 페녹시 수지의 사이클로헥사논 와니스(유카쉘 에폭시(주)에서 제조한「YL6746H30」, 비휘발성 성분 30중량%, 중량 평균 분자량 30,000) 70부, (D) 성분으로서 2,4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-1,3,5-트리아진ㆍ이소시아눌산 부가물 분쇄품 0.5부 및 미분쇄 실리카 2부를 가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 그 와니스상의 에폭시 수지 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록 롤러 피복기로써 도포하고, 80 내지 120℃에서 10분 동안 건조시켜 접착 필름을 수득하였다.
실시예 3
(A) 성분으로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「에피크론-673」) 15부, 일본 공개특허공보 제(평)11-166035호 기재의 합성예 1의 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 300, 인 함유량 2.0중량%) 50부를 MEK에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 (B) 성분으로서 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「페놀라이트 LA-7052」) 45부, (C) 성분으로서 테트라메틸 타입의 비페놀형 에폭시 수지와 비스페놀 S로 이루어진 페녹시 수지의 사이클로헥사논 와니스(유카쉘 에폭시(주)에서 제조한「YL6746H30) 50부, (D) 성분으로서 2,4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-1,3,5-트리아진ㆍ이소시아눌산 부가물 분쇄품 0.5부 및 페녹시 수지 와니스(도도가세이(주)에서 제조한「YP-50-EK35」) 20부, 미분쇄 실리카 2부를 가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 와니스상의 에폭시 수지 조성물을 아라미드 섬유포(데이진(주) 테크노라)에 함침하여, 150℃에서 건조시켜 수지 함량이 45중량% 정도인 두께 0.1mm의 프리프레그를 수득하였다.
실시예 4
실시예 2에 기술된 에폭시 수지 조성물을 100㎛의 유리 크로쓰에 함침시키고 80 내지 120℃에서 10분 동안 건조시켜 수지 함량이 40%인 프리프레그를 수득하였다.
실시예 5
실시예 2에 기술된 에폭시 수지 조성물을 34㎛의 유리 크로쓰에 함침시키고 80 내지 120℃에서 10분 동안 건조시켜 수지 함량이 75%인 프리프레그를 수득하였다.
비교 실시예 1
(A) 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유카쉘 에폭시(주)에서 제조한「에피코트828」) 20중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「에피크론N-673」) 45부, (B) 성분으로서 페놀 노볼락 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「페놀라이트」) 30부를 에틸디글리콜아세테이트 20부, 솔벤트나프타 20부에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 페녹시 수지 와니스(도도가세이(주)에서 제조한「YP-50-EK35」) 30부와 (D) 성분으로서 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸 분쇄품 0.8부 및 미분쇄 실리카 2부, 실리콘계 소포제 0.5부를 가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교 실시예 2
(A) 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유카쉘에폭시(주)제「에피코트828」) 20부, 일본 공개특허공보 제(평)11-166035호의 합성예 1의 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 300, 인 함유량 2.0중량%) 45부를 MEK에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 (B) 성분으로서 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)에서 제조한「페놀라이트A-7052」) 50부 및 말단 에폭시화 폴리부타디엔 고무(나가세가세이고교(주)제 데나렉스R-45 EPT) 15부, 탄산칼슘 15부, 페녹시 수지 와니스(도도가세이(주) 제조, 「YP-50-EK35) 30부, (D) 성분으로서 2,4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-1,3,5-트리아진ㆍ이소시아눌산 부가물 분쇄품 0.5부, 미분쇄 실리카 2부를 가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 와니스상의 에폭시 수지 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록 롤러 피복기로써 도포, 80 내지 120℃에서 10분 동안 건조시켜 접착 필름을 수득하였다.
제조예 1
동박의 두께가 35㎛인 유리 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 내층 회로 기판을 제조하고, 실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 스크린 인쇄로써 도포하고, 120℃로 10분 동안 건조한 후, 이면도 동일하게 도포, 건조시켜 170℃로 30분 가열 경화시켰다. 그 후, 소정의 스루 홀, 비어 홀 부위 등에 드릴 및/또는 레이저에 의해 천공을 행하고, 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제(아트텍쟈판(주)에서 제조한 약액)으로 당해 수지층 표면을 조화 처리한 후, 무전해 및/또는 전해 도금하고 서브트랙딥법에 따라서 4층 프린트 배선판을 수득하였다. 이어서, 170℃에서 30분 가열하여 어닐링을 수행하였다.
제조예 2
동박의 두께가 35㎛인 유리 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 내층 회로 기판을 제조하고, 실시예 2에서 수득된 접착 필름을 진공 라미네이터에 의해, 온도 110℃, 압력 1kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 양면에 적층 성형한 후, PET 필름을 박리하여, 170℃에서 30분 가열 경화시켰다. 그 후, 소정의 스루 홀, 비어 홀 부위 등에 드릴 및/또는 레이저에 의해 천공을 행하고, 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제로 당해 필름 표면을 조화 처리하고, 무전해 및/또는 전해 도금하여 서브트랙딥법에 따라서 4층 프린트 배선판을 수득하였다. 이어서, 150℃에서 30분 동안 어닐링을 수행하였다.
제조예 3
동박의 두께가 35㎛인 유리 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 내층 회로 기판을 제조하고, 실시예 3에서 수득된 프리프레그를 1장씩 양면에 포개고, 이형 필름을 사이에 두고 금속 플레이트를 끼워, 120℃, 10kgf/㎠으로 15분 후, 170℃, 40kgf/㎠에서 60분 동안 적층 프레스하였다. 그 후, 소정의 스루 홀, 비어 홀 부위 등에 드릴 및/또는 레이저에 의해 천공을 행하고, 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제로 표면을 조화 처리하고, 전면에 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 도체층을 형성한 후, 서브트랙딥법에 따라서 4층 프린트 배선판을 수득하였다.
비교 제조예 1
비교 실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조예 1과 완전히 동일하게 수행하여 4층 프린트 배선판을 수득하였다.
비교 제조예 2
비교 실시예 2에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조예 2와 완전히 동일하게 수행하여 4층 프린트 배선판을 수득하였다.
제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 2에서 수득된 4층 프린트 배선판에 대한 조화 처리 후의 수지 표면 전자 현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내고, 도체 박리 강도 및 비등 내열성의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
박리 강도(kgf/㎝) 비등 내열성
제조예 1 0.90 O
제조예 2 1.1 O
제조예 3 1.0 O
비교 제조예 1 0.25 X
비교 제조예 2 0.30 X
박리 강도 측정; JIS C6481에 준거하여 측정하였다. 도체 도금 두께는 약 30㎛이었다. 비등 내열성; 수득된 4층 프린트 배선판에 대해 2시간 동안 비등 처리한 후 260℃ 반전욕(半田浴)에 30초 동안 침지시켜 평가를 수행하였다. 평가는 시험 기판의 외관을 육안으로 판정하여 수행하였다. (O; 양호함, ×; 부풀음, 벗겨짐 또는 미즈링 발생)
실시예 1 내지 3, 제조예 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 방법에 따르는, 예를 들면, 산화제에 의한 조화 처리에 의해 밀착성이 우수한 구리 도금이 형성되고, 고내열성이 양립되기 때문에 빌드업 방식으로 신뢰성이 높은 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 특히 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하고, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하고, 페녹시 수지(C)가 비스페놀 S 골격과 비페닐 골격을 갖는 경우, 박리 강도가 높은데다가, 보다 치밀한 앵커 형상이 거칠게 되어 미세 패턴에 적합한 것을 판명하였다. 한편, 본 발명 필수 성분(C)을 함유하지 않은 비교 실시예 1에서는, 산화제에 의해서 충분한 앵커 효과가 발휘되는 요철 상태가 형성되지 않기 때문에. 구리 도금의 박리 강도가 낮은 것이었다. 또한, 비교 실시예 2와 같이 인 원자 함유 에폭시 수지를 사용하는 경우, 조화 성분을 포함하고 있어도 조화 형상이 나쁘고 구리 도금의 밀착성이 낮기 때문에 비등 내열성에 뒤떨어져, 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.
제조예 4
동박의 두께가 18㎛인 유리 에폭시 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃하고 실시예 5에서 수득한 프리프레그를 1장씩 양면에 중첩시키고 이형 필름을 개재시켜 진공 적층기에 의해 온도 110℃, 압력 1kgf/㎠, 기압 5mmHg이하의 조건으로 양면에 적층한 다음, 이형 필름을 박리하고 170℃에서 60분 동안 가열 경화시킴으로써 적층판을 수득하였다. 이어서, 과망간산염의 알칼리성 산화제로 표면을 조화 처리하고 전체 면에 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 약 30㎛의 도체층을 형성시켰다. 이의 박리 강도는 1.0kgf/㎝이었다.
제조예 5
실시예 4에서 수득한 프리프레그를 2장 중첩시켜 이형 필름을 개재시켜 금속 플레이트로 삽입하고 120℃, 10kgf/㎠에서 15분이 지난 후에 170℃, 40kgf/㎠에서 60분 동안 적층 프레스하여 판 두께 0.2mm의 적층판을 수득하였다. 이들 적층판의 특성을 표 2에 기재하였다. 이어서, 과망간산염의 알칼리성 산화제로 표면을 조화 처리하고 전체 면에 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 약 25㎛의 도체층을 형성시켰다. 이의 박리 강도는 0.9kgf/㎝이었다.
특성 적층판
CTE(ppm) x-y 10.6
z 56
유전율 1MHz 4.81
500MHz 4.4
1GHz 4.37
유전정접 1MHz 0.026
500MHz 0.023
1GHz 0.022
인장강도(kgf/㎟) 27.4
파단신도율(%) 2.8
굴곡강도(kgf/㎟) 세로 49
가로 50.3
굴곡 탄성율(kgf/㎟) 세로 1749
가로 1930
본 발명의 방법에 따르면, 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 미세 패턴의 형성에 알맞고, 절연층 중에 성능을 악화시키는 조화 성분을 필요로 하지 않으며, 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지(A),
    페놀계 경화제(B),
    비스페놀 S 골격을 갖고 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 페녹시 수지(C) 및
    경화 촉진제(D)를 필수 성분으로 하며, 상기 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 페녹시 수지(C)가 비스페놀 S 골격과 비페닐 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대해, 페녹시 수지(C) 5 내지 50중량부와 경화 촉진제(D) 0.05 내지 10중량부를 배합하여 이루어진 에폭시 수지 조성물.
  6. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 위에 형성시킴을 특징으로 하는 접착 필름.
  7. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재에 도포하고/하거나 함침시킴을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 조화면(粗化面)에 도금 도체층을 형성시키고 다른 면에 패턴 가공된 내층 회로 기판을 밀착시켜 적층시킴을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  9. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 도포하고 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 경화물 표면을 조화시키고, 경화물의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시킴을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  10. 제6항에 따르는 접착 필름을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 라미네이트시키고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 경화물 표면을 조화시키고, 경화물의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시킴을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  11. 제7항에 따르는 프리프레그를 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층시키고, 일체화시킨 후, 산화제에 의해 프리프레그 표면을 조화시키고, 프리프레그의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시킴을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  12. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 경화 수지 조성물 표면을 조화시키고, 경화 수지 조성물의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시킴을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
  13. 제6항에 따르는 접착 필름을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 라미네이트시키고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 경화물 표면을 조화시키고, 경화물의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시킴을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
  14. 제7항에 따르는 프리프레그를 패턴 가공된 내층 회로 기판에 가압ㆍ가열 조건하에 적층시키고, 일체화시킨 후, 산화제에 의해 프리프레그 표면을 조화시키고, 프리프레그의 조화면에 도금하여 도체층을 형성시킴을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
  15. 제2항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판(copper-clad laminate)의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판(unclad plate) 중의 적어도 한쪽 면에 도포하고 가열 경화시켜 수득한 적층판.
  16. 제6항에 따르는 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 가압ㆍ가열 조건하에 라미네이트시키고, 필요에 따라, 지지 베이스 필름을 박리하고, 가열 경화시켜 수득한 적층판.
  17. 제7항에 따르는 프리프레그를 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃시킨 면 또는 동박 미적층 판 중의 적어도 한쪽 면에 가압ㆍ가열 조건하에 적층하여 수득한 적층판.
  18. 제7항에 따르는 프리프레그를 가압ㆍ가열 조건하에 적층하여 수득한 적층판.
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