KR100662722B1

KR100662722B1 - 복합 크롬 도금 피막, 그 피막을 가진 슬라이딩 부재 및 그제조 방법

Info

Publication number: KR100662722B1
Application number: KR1020057006880A
Authority: KR
Inventors: 다케오 오시미; 기요타카 오쿠; 가쓰미 다키구치
Original assignee: 가부시끼가이샤 리켄
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2006-12-28
Also published as: EP1719827A4; KR20060041151A; US7318963B2; US20060040124A1; WO2005073437A1; TW200530498A; JPWO2005073437A1; RU2006131135A; JP4353485B2; CN1764745B; EP1719827B2; EP1719827B1; BRPI0507291A2; CN1764745A; EP1719827A1

Abstract

그물망형 미소균열 내에 경질 입자를 함유하는 복합 크롬 도금 피막에 있어서, 상기 미소균열의 표면점유율은 10~20 면적%이고, 상기 미소균열의 분포밀도는 1,200~2,500개/cm이며, 상기 경질 입자의 함유량은 상기 피막 전체를 100 질량%라 할 때 1~15 질량%인 복합 크롬 도금 피막. 이 복합 크롬 도금 피막은 내마모성 및 스커핑 내성이 우수하고, 또한 상대 부재 공격성이 작다.

복합 크롬 도금 피막, 내마모성, 스커핑 내성, 미소균열, 실린더 라이너, 역전압 전류밀도

Description

복합 크롬 도금 피막, 그 피막을 가진 슬라이딩 부재 및 그 제조 방법{COMPOSITE CHROMIUM PLATING FILM AND SLIDING MEMBER HAVING THE SAME AND ITS PRODUCTION METHOD}

본 발명은 그물망형 미소균열 내에 경질 입자를 함유하는 복합 크롬 도금 피막, 그 피막으로 피복된 슬라이딩 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 내연기관에 대한 고출력화 및 고연비화의 요망에 대응하여 피스톤링의 실린더 라이너(cylinder liner)에 대한 스커핑(scuffing) 내성 및 내마모성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 피스톤링에는 크롬 도금 피막이 형성되어 있다. 그러나, 종래의 크롬 도금 피막이 형성된 피스톤링을 디젤 엔진이나 유연 가솔린 엔진과 같이 열 부하가 크고 마모가 심한 엔진에 사용해도 충분한 스커핑 내성 및 내마모성을 얻을 수 없다.

그래서, 크롬 도금 피막의 표면뿐 아니라 내부에도 확장된 미소균열이 형성되고, 크롬 도금 피막의 보유성(保油性)을 장기간에 걸쳐 유지시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 일본 특개평 10-53881호(특허문헌 1)는 크롬 도금한 후 역전압(inverse voltage) 처리하는 사이클을 반복하여, 표면에 매우 작은 오목부를 가지고 내부에 공동을 가진 다층 피막을 형성한 슬라이딩 부재를 제안하고 있다. 이 슬라이딩 부재는 다층 크롬 도금 피막의 슬라이딩 면이 마모되면, 도금 피막의 내부에 분포된 공동이 새로이 표면에 노출되어 오목부가 되기 때문에 항상 적당량의 윤활유를 슬라이딩 면에 유지할 수 있다. 그러나 특허문헌 1의 슬라이딩 부재는 내마모성이 불충분하였다.

또, 일본 특개소 62-56600호(특허문헌 2)는, 두께 전체에 걸쳐 연장되는 균열 네트워크 중에 고체물질 입자를 포함하는 경질 크롬층을 제안하고 있다. 일본 특개평 10-130891호(특허문헌 3)는, 그물망형 균열에 평균 입경이 0.8∼3㎛인 Si₃N₄ 입자를 가지며, 복합 비율(피막 중의 경질 입자 함유율)이 3∼15 체적%인 복합 크롬 도금 피막을 제안하고 있다. 일본 특개평 10-130892호(특허문헌 4)는, 그물망형 균열에 평균 입경이 0.7∼10㎛인 구형 입자를 가지며, 복합 비율이 3∼15 체적%인 복합 크롬 도금 피막을 제안하고 있다. 특허문헌 2∼4의 도금 피막은 균열에 고체 입자를 갖기 때문에, 슬라이딩 응력에 의한 균열에 폐색(閉塞)을 방지하고, 내마모성을 향상시킨다.

그러나 특허문헌 2∼4의 크롬 도금 피막은, 종래의 서전트 욕(sergent bath)이나 실리코플루오라이드(silicofluoride) 욕을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 미소균열의 분포밀도(단위 길이의 선분당 개수로 나타냄)가 작다. 미소균열의 분포밀도가 작으면 윤활유를 도금층 슬라이딩 면에 유지하는 작용이 작으므로, 슬라이딩 성능이 나쁘고, 안정하지 않다는 문제가 있다. 종래의 서전트 욕이나 실리코플루오라이드 욕을 이용한 피막 형성 방법에서도, 도금 조건을 선택함으로써 미소 균열의 분포밀도를 2,000개/cm 정도까지 증가시킬 수 있지만, 얻어지는 미소균열의 분포가 불균일하기 때문에 강도나 내마모성이 낮은 개소가 나오고, 실용화가 곤란하다.

특허문헌 1: 특개평 10-53881호 공보

특허문헌 2: 특개소 62-56600호 공보

특허문헌 3: 특개평 10-130891호 공보

특허문헌 4: 특개평 10-130892호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 내마모성 및 스커핑 내성이 우수할 뿐 아니라 상대 부재 공격성이 작은 복합 크롬 도금 피막, 그 피막을 가진 슬라이딩 부재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과 본 발명자들은 이하의 사실을 발견했다.

(a) 그물망형 미소균열 내에 경질 입자를 함유하는 복합 크롬 도금 피막에 있어서, 미소균열의 표면점유율을 10∼20 면적%로 하고, 분포밀도를 1,200∼2500개/cm로 하면, 피막의 강도를 해치지 않고 내마모성 및 스커핑 내성을 향상시킬 수 있으며, 또한 상대 부재 공격성을 저하시킬 수 있다.

(b) 피막 전체에 대해 1∼15 질량%의 비율로 미소균열 내에 경질 입자를 유지시키면, 슬라이딩 응력에 의한 미소균열의 폐색을 방지할 수 있는 동시에 미소균열에 대한 윤활유의 침투를 촉진할 수 있어, 피막이 슬라이딩에 의해 마모되어도, 미소균열에 의한 우수한 내마모성 및 스커핑 내성, 그리고 낮은 상대 부재 공격성을 유지할 수 있다.

(c) 적어도 산화크롬, 황산, 실리코플루오라이드, 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염, 음이온계 계면활성제 및 경질 입자를 함유하는 크롬 도금욕으로 역전압 처리함으로써, 1,200개/cm 이상의 분포밀도로 균일하게 분포된 미소균열 내에 경질 입자가 균일하게 분산된 피막을 얻을 수 있다.

본 발명은 이러한 발명에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 복합 크롬 도금 피막은, 그물망형 미소균열 내에 경질 입자를 함유하는 것으로, 상기 미소균열의 표면점유율은 10∼20 면적%이고, 분포밀도는 1,200∼2,500개/cm이며, 또한 상기 경질 입자의 함유량은 상기 피막 전체를 100 질량%로 했을 때 1∼15 질량%인 것을 특징으로 한다.

상기 피막은 적어도 2층의 복합 크롬 도금층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 미소균열은 실질적으로 상기 피막의 두께 전체에 걸쳐 존재하는 것이 바람직하다. 상기 경질 입자는 Al₂O₃, SiC, Si₃N₄ 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 슬라이딩 부재는 상기 복합 크롬 도금 피막이 상기 슬라이딩 부재의 모재(母材)의 슬라이딩 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합 크롬 도금 피막은 피스톤링의 슬라이딩 면에 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 슬라이딩 부재의 제조 방법은, 적어도 산화크롬, 황산, 실리코플루오라이드, 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염, 음이온계 계면활성제 및 경질 입자를 함유하는 크롬 도금욕에 슬라이딩 부재의 모재를 침지한 상태에서,

(a) 상기 모재의 슬라이딩 면에 경질 크롬 도금층을 형성하는 단계; 및

(b) 얻어진 경질 크롬 도금층을 역전압 처리하는 단계

를 1회 이상 행하는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 복합 크롬 도금 피막은, 그물망형 미소균열이 1,200∼2,500개/cm의 분포밀도 및 10∼20 면적%의 표면점유율로 피막의 표면에 균일하게 형성되어 있으므로, 윤활유의 오일 저장 효과에 이방성(異方性)이 없고, 윤활유의 유지성이 우수하다. 따라서,내마모성, 스커핑 내성 및 피막 강도가 우수할 뿐 아니라, 상대 부재 공격성이 낮다. 본 발명의 복합 크롬 도금 피막은 또한 피막 전체에 대해 1∼15 질량%의 비율로 미소균열 내에 경질 입자를 함유하므로, 슬라이딩에 의해 마모되어도, 미소균열에 의한 우수한 내마모성 및 스커핑 내성, 그리고 낮은 상대 부재 공격성을 유지할 수 있다.

이와 같은 우수한 특성을 가진 복합 크롬 도금 피막이 형성된 슬라이딩 부재는 적정한 유막 두께를 유지할 수 있고, 내마모성 및 스커핑 내성이 우수할 뿐 아니라 상대 부재 공격성이 낮기 때문에 내연기관용 피스톤링 또는 실린더 라이너 등의 용도에 적합하다. 특히 본 발명의 복합 크롬 도금 피막이 외주 슬라이딩 면에 형성된 피스톤링은 고출력 엔진, 고부하 엔진 등에 적합하다.

본 발명의 슬라이딩 부재의 제조 방법에 의하면, 적어도 산화크롬, 황산, 실리코플루오라이드, 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염, 음이온계 계면활성제 및 경질 입자를 함유하는 크롬 도금욕 중에서 도금 처리 및 역전압 처리를 함으로써, 복합 크롬 도금 피막의 미소균열의 분포를 균일화할 수 있고, 미소균열의 분포밀도를 1,200개/cm 이상으로 할 수 있으며, 경질 입자를 미소균열 내에 균일하게 분포시킨 상태로 유지할 수 있다.

도 1은 고온습식 마모시험기를 나타내는 개략도이다.

도 2는 참고예 1에서 사용한 각 시료의 미소균열의 표면점유율과 자기마모량 지수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 참고예 2에서 사용한 각 시험편의 미소균열 밀도와 자기마모량 지수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 참고예 3에서 사용한 각 시험편의 복합화율과 자기마모량 지수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 참고예 4의 각 시험편 제작 시의 술폰산기 농도와 자기마모량 지수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 6은 참고예 5의 각 시험편 제작 시의 음이온계 계면활성제 농도와 자기마모량 지수의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 7은 실시예 1∼4 및 비교예 10의 시험편의 고온습식 마모시험에 의한 자기마모량 지수 및 상대 부재 마모량 지수를 나타내는 그래프이다.

도 8은 실시예 1∼4 및 비교예 10의 시험편의 고온건식 마모시험에 의한 자 기마모량 지수 및 상대 부재 마모량 지수를 나타내는 그래프이다.

도 9는 스커핑 시험기를 나타내는 개략도이다.

부호의 설명

1 …시험편, 2 …실린더 라이너, 3 …암(arm), 4 …전열기, 5 …윤활제,

6 …지지 부재, 7 …프레싱 부재, 70 …윤활유 주입구

[1] 복합 크롬 도금 피막

본 발명의 복합 크롬 도금 피막(이하 특별한 언급이 없는 한, 간단히 "피막"이라 칭함)은 실질적으로 경질 입자를 함유하지 않는 경질 크롬 도금 피막에 그물망형 미소균열이 형성되어 있고, 이 미소균열 내에 경질 입자를 함유한다. 윤활유 저장부로서 기능하는 미소균열은 피막의 표면에 균일하게 다수 형성되어 서로 교차되어 있고, 실질적으로 그물망형으로 분포한다. 미소균열은 실질적으로 피막의 두께 전체에 걸쳐 존재하는 것이 바람직하다. 미소균열의 표면점유율은 10∼20 면적%이고, 바람직하게는 10∼15 면적%이다. 피막의 표면에서의 미소균열의 분포밀도는 1,200∼2,500개/cm이고, 바람직하게는 1,500∼2,000개/cm이다. 미소균열의 표면점유율이 10 면적% 미만 또는 미소균열의 분포밀도가 1,200개/cm 미만이면, 윤활유의 오일 저장부로서의 기능이 낮고, 피막의 보유성이 불충분하여 슬라이딩 특성이 나쁘다. 한편, 미소균열의 표면점유율이 20 면적%를 넘거나 미소균열의 분포밀도가 2,500개/cm를 넘으면 피막이 취약하여 강도가 부족하다.

미소균열의 표면점유율을 10∼20 면적%의 범위 내로 해도, 미소균열의 분포 밀도를 1,200개/cm 미만으로 하면, 미소균열에 편재가 생겨 미소균열의 분포밀도가 특히 낮은 부분에서 이상 마모가 일어난다. 이 때문에 피막 전체로서의 내마찰성이 저하된다.

미소균열의 표면점유율은 피막 표면의 주사형 전자현미경 사진으로부터 화상 해석에 의해 구했다. 구체적으로는, 피막 표면의 주사형 전자현미경 사진을 촬영하고, 얻어진 사진을 Luzex F 실시간 화상처리 해석장치(Nireco Corporation제)에 넣고, 화상처리 소프트웨어 Luzex F Standard System Ver.3.30을 이용하여 화상 처리하고, 사진 중의 피막 표면의 면적(128㎛×16㎛)으로부터 미소균열이 없는 부분의 합계 면적을 뺀 것을 미소균열의 면적으로 했다. 상기 피막 표면의 면적(128㎛×16㎛)을 100 면적%로 하고, 미소균열의 면적의 비율을 구했다. 필요에 따라, 사진 촬영 전에 피막 표면부를 크롬산으로 약간 용해시켜도 된다.

피막에 형성된 미소균열의 분포밀도(개/cm)는 피막 표면을 10×10배의 면적 배율로 사진 촬영하고, 얻어진 사진의 피막 표면에 길이 10cm의 직선을 임의로 5∼10줄 긋고, 직선과 미소균열의 교점을 헤아려 평균을 취하여 구했다. 필요에 따라 사진 촬영 전에 피막 표면부를 크롬산으로 약간 용해시켜도 된다. 또한 피막을 피스톤링에 형성한 경우, 조인트(joint)와 대향하는 위치 부근에서의 피막 표면의 미소균열의 표면점유율 및 분포밀도를 측정한다.

피막의 미소균열 내에 유지되어 있는 경질 입자는 슬라이딩 응력에 의한 미소균열의 폐색을 방지함과 아울러 미소균열에 대한 윤활유의 침투를 촉진한다. 이 때문에 피막이 슬라이딩에 의해 마모되어도, 미소균열에 의한 우수한 내마모성 및 스커핑 내성, 그리고 낮은 상대 부재 공격성을 유지할 수 있다. 피막 중의 경질 입자의 함유량(복합화율)은 피막 전체를 100 질량%로 했을 때 1∼15 질량%이고, 바람직하게는 3∼12 질량%이다. 복합화율이 1∼15 질량%이면, 미소균열 내에 경질 입자가 안정적으로 유지되기 때문에, 피막의 내마모성 및 스커핑 내성이 비약적으로 향상된다. 복합화율이 1 질량% 미만이면 내마모성 및 스커핑 내성이 부족하고, 한편 15 질량%를 넘으면 미소균열 내에 경질 입자를 안정적으로 유지하는 것이 곤란하므로, 상대 부재 공격성이 크다. 복합화율은 형광 X선 분석장치에 의해 피막 표면의 정량분석을 행하여, 정량화된 각 원소의 비율로부터 경질 입자의 비율(질량%)를 산출함으로써 구했다.

경질 입자는 Al₂O₃, SiC, Si₃N₄ 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하고, SiC 및/또는 Si₃N₄로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, Si₃N₄로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 경질 입자의 평균 입경은 0.3∼5㎛가 바람직하고, 0.3∼2㎛가 더욱 바람직하고, 0.3∼1.5㎛가 특히 바람직하다. 경질 입자의 평균 입자경이 5㎛를 넘으면 상대 부재 공격성이 클 가능성이 있다.

피막의 두께는 10∼200㎛가 바람직하다. 피막의 두께가 10㎛ 미만이면, 피스톤링 등의 슬라이딩 부재에 피막을 형성했을 경우, 충분한 내구성을 얻을 수 없는 가능성이 있다. 한편 피막의 두께를 200㎛ 초과로 해도 더 이상의 효과를 확인할 수 없으므로, 제조 비용 및 소요 시간의 관점에서 바람직하지 않다.

이상과 같은 피막이 슬라이딩에 의해 마모되면, 피막 내부에 분포하는 미소균열이 새롭게 표면에 노출된다. 본 발명의 피막은 미소균열이 실질적으로 피막 두께 전체에 걸쳐 존재하기 때문에, 마모되어도 새롭게 노출된 면에서의 미소균열의 표면점유율 및 분포밀도가 거의 상기 범위 내에 있다. 따라서 마모가 진행되어도, 본 발명의 피막은 항상 적당량의 윤활유를 슬라이딩 면에 유지할 수 있고, 스커핑 내성 및 내마모성을 양호하게 유지할 수 있다.

[2] 복합 크롬 도금 피막의 형성 방법

본 발명의 복합 크롬 도금 피막은, 적어도 산화크롬(CrO₃), 황산(H₂SO₄), 실리코플루오라이드, 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염, 음이온계 계면활성제 및 경질 입자를 함유하는 크롬 도금욕에 피도금 부재(예를 들면 피스톤링 등의 슬라이딩 부재의 모재 등)을 침지하고, (a) 피도금 부재의 슬라이딩 면에 경질 크롬 도금층을 형성하고, (b) 얻어진 경질 크롬 도금층을 역전압 처리하고, 필요에 따라 상기 공정 (a) 및 (b)를 반복함으로써 형성한다.

(1) 도금욕 조성

산화크롬(CrO₃) 및 황산의 농도는 통상적인 서전트욕의 범위이면 되고, 예를 들면 CrO₃의 농도가 200∼400 g/L이고, CrO₃:H₂SO₄ = 100:0.2∼1.2(질량비)인 것이 바람직하다.

크롬 도금욕 중의 경질 입자의 함유량을 10∼200 g/L로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 복합화율을 1∼15 질량%로 할 수 있고, 미소균열 내에 끼워 넣어 진(embedded) 경질 입자의 분포가 균일하게 된다. SiC 입자 및 Si₃N₄ 입자는 도금욕 조성물과의 비중차가 적기 때문에, 도금욕 중에서의 분산성이 양호하다. 따라서, SiC 입자 및 Si₃N₄ 입자는 역전압 처리 시에 확장되는 미소균열 내에 균일하게 끼워 넣어지기 쉽다.

실리코플루오라이드는 다층 크롬 도금 피막의 층간 밀착성을 향상시킨다. 도금욕 중의 실리코플루오라이드의 농도는 3∼8 g/L가 바람직하다. 이 농도를 3 g/L 미만으로 하면 층간에서 박리될 가능성이 있고, 8 g/L 초과로 하면 피도금 부재가 부식될 가능성이 있다. 실리코플루오라이드로서는, 예를 들면, 하이드로실리코플루오르산(H₂SiF₆), 포타슘 실리코플루오라이드, 소듐 실리코를루오라이드 등을 들 수 있다.

술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염은 피막의 미소균열 밀도를 증대시키는 작용을 가진다. 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염의 농도는 술폰산기 기즌으로 0.02∼0.1 mol/L가 바람직하고, 0.04∼0.07 mol/L가 더욱 바람직하고, 0.045∼0.06 mol/L가 특히 바람직하다. 이 농도를 0.02 mol/L 미만으로 하면 미소균열 밀도가 1,200∼2,500개/cm로 되지 않고, 한편 0.1 mol/L 초과로 하면 피막이 취약해질 가능성이 있다. 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염으로서는, 술폰산 및 디술폰산, 그리고 이들의 염이 바람직하다. 술폰산 및 디술폰산의 구체적인 예로는, 지방족 술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등), 지방족 디술폰산(예를 들면, 메탄디술폰산, 에탄디술폰산 등), 방향족 술폰산(예를 들면, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰 산 등), 방향족 디술폰산(예를 들면, 벤젠디술폰산 등) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제는 도금욕의 표면장력을 저하시켜, 경질 입자를 마이너스로 대전시킴으로써 미소균열 내에 경질 입자를 끼워 넣기 쉽게 하고, 미소균열 내에서 경질 입자를 균일하게 분산시키는 작용이 있다. 도금욕의 표면장력은 10∼70 dyn/cm로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라 음이온계 계면활성제의 함유량은 100∼1,000 ppm(질량 기준)으로 하는 것이 바람직하다.

음이온계 계면활성제로서는 크롬 도금욕 중에서 안정한 플루오르계 음이온 계면활성제가 바람직하다. 플루오르계 음이온 계면활성제로서는, 적어도 일부가 플루오르 치환된 탄화수소기와 산성기를 각각 하나 이상 포함하는 화합물 또는 그의 염이면 되고, 예를 들면 하기 식(1):

(단, X¹은 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복시기, 술폰산염기, 인산염기, 포스폰산염기 또는 카르복시산염기를 나타냄)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식(2):

(단, X¹은 식(1)과 동일함)으로 나타내어지는 화합물, 일본 특개평 7-60096 호에 개시된 하기 식(3):

(단, M¹은 알칼리 금속을 나타냄)으로 나타내어지는 화합물, 일본 특개 203-210967호에 개시된 하기 식(4):

[단, X² 및 X³는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 -SO₃M²(M²는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타냄)를 나타내고, X² 및 X³ 중 적어도 하나는 -SO₃M²이고, Rf는 퍼플루오로헥세닐기 또는 퍼플루오로노네닐기를 나타냄]으로 나타내어지는 화합물, 일본 특개 2003-286146호에 개시된 하기 식(5):

(단, X², X³ 및 Rf는 식(4)와 동일하고, R은 탄소수 1개 또는 2개의 포화 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

플루오르계 음이온 계면활성제로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 Ftergent 100, 100C, 110, 140A, 150, 150CH, A-K, 501(이상 상품명, Neos Co. Ltd.제), FC-95(Sumitomo 3M Limited제) 등을 들 수 있다.

(2) 도금 공정 및 역전압 처리 공정

먼저, 상기 크롬 도금욕에 피도금 부재를 침지하고, 피도금 부재를 양극으로 하고, 대극을 음극으로 하여 40∼60℃의 도금욕 온도 및 20∼80 A/d㎡의 전류 밀도 하에서 10∼120초 동안 전류를 인가함으로써 전처리(전해 연마 처리)한다. 비도금 부재와 대극의 극성을 급속히 반전시키고, 30∼80 A/d㎡의 전류 밀도 및 40∼60℃의 도금욕 온도 하에서 10∼60분 동안 전류를 인가함으로써 경질 크롬 도금층을 석출시킨다. 다시 피도금 부재와 대극의 극성을 급속히 반전시키고, 5∼60 A/d㎡의 역전압 전류 밀도 및 50∼60℃의 도금욕 온도 하에서 60∼200초 동안 전류를 인가함으로써 역전압 처리한다.

역전압 전류 밀도가 5 A/d㎡ 미만이거나, 역전압 처리 시의 도금욕 온도가 50℃ 미만이거나, 역전압 처리 시간이 60초 미만이면, 미소균열의 형성이 불충분해질 수 있다. 한편, 역전압 전류 밀도가 60 A/d㎡를 넘거나, 역전압 처리 시의 도금욕 온도가 60℃를 넘거나, 역전압 처리 시간이 200초를 넘으면, 미소균열의 분포가 불균일해질 수 있다. 역전압 전류 밀도는 15∼25 A/d㎡가 바람직하다.

상기 도금 공정 및 역전압 처리 공정을 반복함으로써, 적어도 2층의 도금층으로 이루어지는 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 피막을 다층화함으로써, 원하는 두께의 피막을 형성할 수 있다. 복합 크롬 도금 피막의 두께, 미소균열의 표면 점유율, 미소균열의 분포밀도 및 복합화율은 크롬 도금 공정 및 역전압 처리 공정의 용 조성, 전류 밀도, 도금욕 온도, 전류 인가 시간 등을 적절히 조절함으로써 조정할 수 있다. 상기 각 물성의 조정에는, 특히 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염의 농도 및/또는 역전압 처리 조건을 조절하는 것이 효과적이다.

이상과 같은 피막 형성 방법에 의해, 실질적으로 피막의 두께 전체에 걸쳐 존재하는 그물망형 미소균열을 형성할 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제에 의해 마이너스로 대전된 경질 입자는 역전압 처리 시에 양극(陽極)측의 피도금 부재에 끌려가 부착된다. 도금액은 음이온계 계면활성제에 의해 표면장력이 저하되어 침투성이 높아져 있기 때문에, 역전압 처리에 의해 확장된 미소균열 내에 경질 입자가 용이하게 들어가서 균일하게 분산된다. 적층 피막을 형성할 경우, 경질 입자가 끼워 넣어진 도금층 상에 추가로 도금층이 형성되기 때문에 미소균열 내의 경질 입자는 안정적으로 유지된다.

[실시예]

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

참고예 1

(1) 시험편의 제조

CrO₃: 250 g/L

H₂SO₄: 1.2 g/L

H₂SiF₆: 3.5 g/L

메탄술폰산: 5 g/L

Si₃N₄ 입자(평균 입경: 0.7㎛): 100 g/L

음이온계 계면활성제(상품명 "Ftergent 110"(플루오로설페이트계 계면활성제, Neos Co., Ltd.제): 500 ppm(질량 기준)

탄소 공구강(SK-5)로 이루어지는 사각기둥(5mm×5mm×20mm)을 표면 조도(粗度)(Rz: 10개점 평균 조도)가 1㎛ 이하가 되도록 러빙 처리한 후, 아세톤에 침지하여 탈지했다. 이 사각기둥을 상기 조성의 도금욕에 침지하고, 사각기둥을 양극으로 하고, 대극을 음극으로 하여 60 A/d㎡의 전류 밀도 및 55℃의 도금욕 온도 하에서 15초 동안 전류를 인가함으로써 전처리했다. 사각기둥과 대극의 극성을 반전시키고, 60 A/d㎡의 전류 밀도 및 55℃의 도금욕 온도 하에서 30분간 전류를 인가함으로써 경질 크롬 도금층을 형성했다. 다시 사각기둥과 대극의 극성을 반전시키고, 55℃의 도금욕 온도 하에서 2분 30초간 전류를 인가함으로써 역전압 처리하여 복합 크롬 도금층을 형성했다. 이 때 역전압 전류 밀도를 5∼30 A/d㎡ 범위로 바꾸고, 미소균열의 표면점유율이 다른 복수의 시험편을 제조했다. 각 시험편에 대해 상기 도금 공정 및 역전압 처리 공정으로 이루어지는 사이클을 합계 12회 반복하여, 두께가 120㎛인 복합 크롬 도금 피막을 형성했다.

(2) 참조 시험편의 제조

도금욕에 메탄술폰산을 첨가하지 않고, 음이온계 계면활성제의 첨가량을 10 ppm(질량 기준)으로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 참조 시험편을 제조했다(역전압 전류 밀도: 20 A/d㎡).

(3) 내마모성 시험

얻어진 각 시험편 및 참조 시험편의 내마모성을 이하의 고온습식 마모시험에 의해 평가했다. 고온습식 마모시험은, 주철(FC250)로 이루어지는 드럼형 실린더 라이너를 상대 부재로 하고, 도 1에 나타낸 Riken식 고온습식 마모시험기를 이용하여 실행했다. 이 시험기는 회전 가능한 드럼형 실린더 라이너(2)와, 실린더 라이너(2)의 외주면에 시험편(1)을 프레싱하는 암(3)과, 실린더 라이너(2)를 가열하는 전열기(4)로 이루어진다. 전열기(4)에 의해 드럼(2)을 180℃로 가열하고, 윤활제(5)로서 모터 오일[White Power(WP)사제, 제품번호: #30]을 0.15 ml/분의 속도로 적하하면서 0.5 m/초의 슬라이딩 속도 및 490 N의 프레싱 하중 하에서 4시간 동안 시험을 행하고, 각 시험편 및 참조 시험편의 마모량, 그리고 각 시험편 및 참조 시험편에 의한 상대 부재(실린더 라이너(2))의 마모량을 조사했다. 내마모성은 참조 시험편의 마모량을 100으로 하는 자기마모량 지수에 의해 평가했다. 각 시료의 미소균열의 표면점유율과 자기마모량 지수의 관계를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 미소균열의 표면점유율을 10 면적% 이상으로 하면, 자기마모량 지수가 작아진다. 따라서, 미소균열의 표면점유율이 10 면적% 이상이면 양호한 보유성이 얻어짐을 알 수 있다. 그러나 미소균열의 표면점유율을 20 면적% 초과로 하면 피막이 취약해지는 경향이 있으므로, 본 발명의 피막의 미소균열의 표면점유율을 20 면적% 이하로 했다.

참고예 2

도금욕 중의 메탄술폰산 농도를 0.5∼10 g/L의 범위로 바꾸고, 또한 역전압 전류 밀도를 5∼30 A/d㎡의 범위로 바꾼 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로, 미소균열 밀도가 다른 복수의 시험편을 제조했다. 얻어진 각 시험편의 내마모성을 상기 고온습식 마모 시험기로 평가했다. 각 시료의 미소균열 밀도와 자기마모량 지수의 관계를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 미소균열 밀도를 1,200개/cm 이상으로 하면 자기마모량 지수가 저하되었다. 따라서 미소균열의 표면점유율이 1,200개/cm 이상이면 양호한 보유성이 얻어짐을 알 수 있다. 미소균열의 표면점유율이 1,500개/cm 초과이면 자기마모량 지수는 거의 일정하다. 그러나, 2,500개/cm를 넘으면 피막이 취약해지는 경향이 있으므로, 본 발명의 피막의 미소균열의 분포 밀도를 2,500개/cm 이하로 했다.

참고예 3

도금욕 중의 음이온계 계면활성제 농도를 50∼1,000 ppm(질량 기준)의 범위로 바꾸고, Si₃N₄ 입자 농도를 50∼100 g/L의 범위로 바꾸고, 역전압 전류밀도를 20 A/d㎡으로 일정하게 한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로, Si₃N₄ 입자의 함유량(복합화율)이 다른 복수의 시험편을 제조했다. 얻어진 각 시험편의 내마모성을 상기 고온습식 마모시험으로 평가했다. 각 시료의 Si₃N₄ 입자 함유량(복합화율)과 자기마모량 지수의 관계를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, 복합화율을 1 질량% 이상으로 하면 자기마모량 지수는 저하되었다.

참고예 4

도금욕 중의 메탄술폰산 농도(술폰산기 농도)를 0.001∼0.09 mol/L(0.1∼9 g/L)의 범위로 바꾸고, 역전압 전류밀도를 20 A/d㎡으로 일정하게 한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로, 복수의 시험편을 제조했다. 얻어진 각 시험편의 내마모성을 상기 고온습식 마모시험으로 평가했다. 각 시료 제조 시의 술폰산기 농도와 자기마모량 지수의 관계를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 명백한 바와 같이, 술폰산기 농도를 0.02 mol/L 이상으로 하면 자기마모량 지수는 현저히 작아진다. 이러한 결과로부터, 술폰산기 함유 화합물을 술폰산기 기준으로 0.02 mol/L 이상 첨가함으로써 미소균열이 피막의 표면에 균일하게 형성되고, 윤활유의 높은 유지 효과를 얻을 수 있다고 추측된다.

참고예 5

도금욕 중의 음이온계 계면활성제 농도를 20∼940 ppm(질량 기준)의 범위로 바꾸고, 역전압 전류밀도를 20 A/d㎡으로 일정하게 한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로, 복수의 시험편을 제조했다. 얻어진 각 시험편의 내마모성을 상기 고온습식 마모시험으로 평가했다. 각 시료 제조 시의 음이온계 계면활성제 농도와 자기마모량 지수의 관계를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 명백한 바와 같이, 음이온계 계면활성제 농도를 100 ppm 이상으로 하면 자기마모량 지수는 현저히 작아진다. 이러한 결과로부터, 음이온계 계면활성제를 100 ppm 이상 첨가함으로써 경질 입자가 미소균열 내에 효과적으로 끼워 넣어지고, 미소균열 중의 경질 입자가 슬라이딩 응력에 의한 미소균열의 폐색을 방지함과 아울러 미소균열에 대한 윤활유 의 침투를 촉진하여 미소균열에 의한 우수한 내마모성을 유지할 수 있다고 추측된다.

실시예 1∼4

참고예 1과 동일한 방법으로, 탄소 공구강(SK-5)으로 이루어지는 사각기둥(5mm×5mm×20mm)을 러빙 처리한 후 탈지했다. 이 사각기둥을 표 1에 나타내는 각 조성의 복합 도금욕에 침지하고, 또한 역전압 전류밀도를 20 A/d㎡으로 일정하게 한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로, 전처리, 크롬 도금 처리 및 역전압 처리를 행했다. 도금 공정 및 역전압 처리 공정으로 이루어지는 사이클을 합계 12회 반복하여 두께 120㎛의 복합 크롬 도금 피막을 형성했다. 얻어진 시험편의 미소균열의 표면점유율, 분포밀도 및 복합화율을 표 2에 나타낸다.

비교예 1∼10

복합 도금욕의 조성 및 역전압 전류밀도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 복합 크롬 도금 피막을 형성한 사각기둥 시험편을 제조했다. 얻어진 시험편의 미소균열의 표면점유율, 분포밀도 및 복합화율을 표 2에 나타낸다.

[표 1]

주: (1) 평균 입경: 0.7㎛, 농도: 100 g/L.

(2) 상품명 "Ftergent 110"(플루오로설페이트계 계면활성제, Neos Co., Ltd. 제품).

(1) 내마모 시험

(a) 고온습식 마모시험

실시예 1∼4 및 비교예 1∼10에서 얻어진 각 시험편의 내마모성을 상기 고온습식 마모시험에 의해 조사했다. 내마모성은 비교예 10의 시험편의 마모량을 100으로 하는 자기마모량 지수에 의해 평가했다. 또, 상대 부재 공격성은 비교예 10 의 상대 부재의 마모량을 100으로 하는 상대 부재 마모량 지수에 의해 평가했다. 결과를 표 2 및 도 7에 나타낸다.

(b) 고온건식 마모시험

윤활제(5)를 적하하지 않은 것 이외에는 상기 고온습식 마모시험과 동일한 방법으로, 고온건식 하에서의 마모시험을 행했다. 내마모성은 비교예 10의 시험편의 마모량을 100으로 하는 자기마모량 지수에 의해 평가했다. 상대 부재 공격성은 비교예 10의 상대 부재(실린더 라이너(2))의 마모량을 100으로 하는 상대 부재 마모량 지수에 의해 평가했다. 결과를 표 2 및 도 8에 나타낸다.

(2) 스커핑 내성 시험

실시예 1∼4 및 비교예 1∼10에서 얻어진 각 시험편의 스커핑 내성을 조사했다. 스커핑 내성 시험에는 도 9에 나타내는 Riken식 스커핑 시험기를 이용했다. 이 시험기는 (i) 시험편(1)을 지지하는 회전 가능한 부재(6), (ii) 실린더 라이너(2), 및 (iii) 윤활제 주입구(70)을 가지며, 시험편(1)에 실린더 라이너(2)를 프레싱하는 부재(7)로 이루어진다. 8 m/초의 슬라이딩 속도로 윤활제로서 모터 오일[White Power(WP)사제, 제품 번호: #30]을 400 m/분의 속도로 급유하면서, 프레싱 하중을 2MPa로부터 스커핑이 발생될 때까지 1 MPa씩 승압시켜, 각 하중에서 3분간 유지하는 시험을 행하고, 각 시험편의 스커핑 발생 하중을 조사했다. 스커핑 내성은 비교예 10의 시험편의 스커핑 발생 하중을 100으로 하는 스커핑 지수에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼4는 비교예 1∼10에 비해 고온습식 마모시험에서의 자기마모량 지수가 작고, 스커핑 내성 지수가 크다. 고온습식 마모시험에서의 상대 부재 마모량 지수에 관해서도, 실시예 1∼4는 상대적으로 비교예 1∼10보다 작다. 이와 같이 실시예 1∼4의 복합 크롬 도금 피막은 미소균열의 표면점유율이 10∼20 면적%이고, 분포밀도가 1,200∼2,500개/cm이며, 복합하율이 1∼15 질량%이므로, 내마모성 및 스커핑 내성이 우수하고, 또한 상대 부재 공격성이 작다. 특히 Si₃N₄ 입자를 이용한 실시예 2는 고온건식 마모시험에서도 자기마모량 지수가 작다. 따라서 오일이 고갈된 경우에도 Si₃N₄ 입자를 사용한 피막은 내마모성이 작다고 할 수 있다.

Claims

그물(網目)형상의 미소 균열(microcrack) 내에, Al₂O₃, SiC, Si₃N₄ 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 경질입자를 함유하는 복합 크롬도금 피막으로서, 상기 미소균열의 표면점유율은 10∼20 면적%이고, 분포밀도는 1,200∼2,500개/cm이며, 또한 상기 경질 입자의 함유량은 상기 피막 전체를 100 질량%로 했을 때 1∼15 질량%인 것을 특징으로 하는 복합 크롬 도금 피막.
제1항에 있어서,

상기 피막은 2층 이상의 복합 크롬 도금층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 크롬 도금 피막.
적어도 슬라이딩 부재의 모재(母材)의 슬라이딩 면에 제1항 또는 제2항의 복합 크롬 도금 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 부재.
적어도 산화크롬, 황산, 실리코플루오라이드(silicofluoride), 술폰산기 함유 화합물 또는 그의 염, 음이온계 계면활성제 및, Al₂O₃, SiC, Si₃N₄ 과 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 경질 입자를 함유하는 크롬 도금욕에 슬라이딩 부재의 모재를 침지한 상태에서,

(a) 상기 모재의 슬라이딩 면에 경질 크롬 도금층을 형성하는 단계; 및

(b) 얻어진 경질 크롬 도금층을 역전압(inverse voltage) 처리하는 단계

를 1회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 부재의 제조 방법.