KR100662184B1 - 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 (B) 카르복시 포스파이닉산 염 화합물 0.1 ∼ 50 중량부를 포함하거나, 또는 여기에 (C) 방향족 인산 에스테르 화합물 0 ∼ 50 중량부를 추가로 적용한 조성물로서, 환경 친화적이면서 우수한 난연성 및 열안정성을 갖는 수지 조성물이다.
열가소성 수지, 카르복시 포스파이닉산, 방향족 인산 에스테르 화합물

Description

비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물 {Halogen-Free Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
본 발명은 환경 안정성 측면에서 규제가 강화되고 있는 할로겐(halogen)계 난연제를 사용하지 않기 때문에 환경 친화성이 우수하고 난연성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열가소성 수지에 난연제로서 카르복시 포스파이닉산 염 화합물을 적용하여 난연성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 열가소성 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 열가소성 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 여기에 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
국내특허공개 제2002-007813호에서는 폴리스티렌수지 등에 난연제로 카르복시 포스파이닉산과 인산 또는 유도체 화합물을 혼용하여 사용하는 점을 언급하였으나 카르복시 포스파이닉산의 열안정성 및 흡습성 문제로 효과적이지 못한 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 열가소성 수지에 난연제로 카르복시 포스파이닉산 염 화합물을 단독으로 또는 카르복시 포스파이닉산 염 화합물과 방향족 인산에스테르 화합물을 혼합 적용함으로써, 환경 안정성과 화재 안전성이 우수하면서 기존 제품에 비해 열안정성이 우수하고 흡습성이 적은 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용함으로써 환경 친화적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성이 우수하고 흡습성이 적은 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은
(A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여
(B) 카르복시 포스파이닉산 염 화합물 0.1 ∼ 50 중량부를 포함하거나, 또는 여기에
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물 0 ∼ 50 중량부를 추가로 포함하여 이루어 진다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지의 종류는 기본적으로 제한이 없으며 보다 구체적인 예를 들면 다음과 같다. 폴리 스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타 크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리 페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지 및 상기 수지들의 공중합체 또는 이를 혼합한 알로이를 포함한다.
(B) 카르복시 포스파이닉산 염 화합물
본 발명에서 특징적으로 사용되는 카르복시 포스파이닉산 염 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
Figure 112005039959554-pat00001
상기 식에서,
R1은 C1-C6의 알킬기, C3-C10의 시클로알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고,
R2는 C1-C6의 알킬렌기, C3-C10의 시클로알킬렌기 또는 C6-C10의 아릴렌기이며,
M은 Al, Zn, Ca의 금속 또는 멜라민이고,
m, n은 1 에서 3 사이의 정수이며, 및
x는 금속염 및 멜라민에 있어서 전하의 균형을 잡는 정수이다.
상기 구조의 화합물에서 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 사용하는 것이 바람직하고, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 사용하는 것이 바람직하며, M은 Al, Zn를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 카르복시 포스파이닉산 염 화합물은 단독 또는 혼합물로 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼50 중량부의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 0.5∼40 중량부의 범위로 사용한다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서 사용하는 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
Figure 112005039959554-pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고 X는 C6-C20의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 에서 4의 정수이다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물로는 n이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적 용이 가능하다.
본 발명에서 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독 또는 혼합물로 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0∼50중량부의 범위에서 사용하며, 0∼30 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 각각의 용도에 따라 통상의 난연제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 0∼50 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) 고무변성 SAN 공중합체 수지(ABS 수지)
(A11) g-ABS 수지
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50중량부로 하여 그라프트 시키는 단량체를 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부와 탈이온수 150부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2부, 포도당 0.4부, 황산철 수화물 0.01부, 피로포스페이트나트륨염 0.3부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(A12) SAN 공중합체 수지
스티렌을 75중량부, 아크릴로니트릴을 25중량부로 하고 탈이온수 120부와 아조비스이소부티로니트릴 0.15부와 트리칼슘포스페이트 0.4부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2부를 투입하고 실온에서 80℃온도까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비하였다.
상기 고무변성 SAN 공중합체 수지는 (A11) 30중량부, (A12) 70중량부로 컴파운딩하여 얻었다.
(A2) 고무 강화 폴리스티렌 공중합체(HIPS 수지)
통상의 방법으로 제조한 고무변성 폴리스티렌 수지이며 고무 함량은 9중량% 이고, 평균 고무입자의 크기는 1.5㎛이며 폴리스티렌의 중량평균 분자량 20만인 것을 사용하였다.
(A3) 폴리페닐렌에테르 수지(PPE 수지)
일본 아사히 카세히사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: S-202)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(A4) 유리섬유 강화 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(Glass Reinforced PBT 수지)
삼양사 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(상품명 Tribit 1500)에 70%에 유리섬유 30%를 보강한 것을 사용하였다.
(B) 카르복시 포스파이닉산 염 화합물
(B1) 클라리언트사의 3-(히드록시메틸포스피오닐)프로피오닉산 알루미늄 금속염을 사용하였으며 분말형태이다.
(B2) 클라리언트사의 3-(히드록시메틸포스피오닐)프로피오닉산 칼슘 금속염을 사용하였으며 분말형태이다.
(B3) 클라리언트사의 3-(히드록시메틸포스피오닐)프로피오닉산 아연 금속염 을 사용하였으며 분말형태이다.
(B4) 클라리언트사의 3-(히드록시메틸포스피오닐)프로피오닉산 멜라민염을 사용하였으며 분말형태이다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트(상품명: PX200)를 사용하였다.
(D) 카르복시 포스파이닉산 화합물
클라리언트사의 3-(히드록시메틸포스피오닐)프로피오닉산을 사용하였으며 흰색 분말형태이다.
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 200∼280의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80에서 2시간 건조후 6 Oz사출기에서 성형온도 180∼280, 금형온도 40∼80의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/10”의 두께에서 난연도를 측정하였으며, Izod 충격강도는 1/8”두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고, 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5kgf 하중에서 측정하였다. 시편 칼라(Color) 열안정성은 6 Oz 사출기에서 핀포인트 게이트(pinpoint gate) 금형을 이용하여 성형온도 270℃ 10분간 체류하여 5cm × 20cm 시편을 사출하였으며 체류 전 사출물과 체류 후 사출물을 미놀타 분광광도계 및 육안 측정으로 판정하였다. 흡습도의 경우 10cm × 10cm 사출시편을 60℃, 90% 항온항습계에서 24시간 방치 후 방치 전후 무게차이를 측정하여 흡습량을 측정하였다.
표 1
Figure 112005039959554-pat00003
표 2
Figure 112005039959554-pat00004
표 3
Figure 112005039959554-pat00005
상기 표 1의 실시예 1~8 결과로부터, 카르복시 포스파이닉산 염 화합물을 난연제로 사용할 경우 방향족 인산 에스테르 화합물을 단독 적용할 때 보다 1/10"의 두께에서 난연도, 내열도가 우수한 것을 알 수 있으며 카르복시 포스파이닉산 화합물 적용 대비 칼라 열안정성 및 흡습성이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
또한 상기 표 2의 결과로부터, 실시예 9~10 에서 카르복시 포스파이닉산 염 화합물 사용하는 경우 내열도 및 난연성이 우수하며 또한 실시예 11~13에서 방향족 인산에스테르 화합물과 병행하여 난연제로 사용할 경우 비교실시예 7~8 방향족 인산 에스테르 화합물을 단독 적용할 때 보다 1/10"의 두께에서 난연도, 내열도가 크게 개선되며 시너지 효과로 인한 난연 상승효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한 비교 실시예 1~6에서 기존에 알려진 카르복시 포스파이닉산 적용의 경우 칼라 열안정성 및 흡습성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 화재에 대하여 안정성이 있고, 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적이며, 열안정성이 우수하고 흡습성이 적은 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 열가소성 수지 100중량부에 대하여
    (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 카르복시 포스파이닉산 염 화합물 0.1 ∼ 50중량부를 포함하여 이루어지는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006073857448-pat00008
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6의 알킬기, C3-C10의 시클로알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이고,
    R2는 C1-C6의 알킬렌기, C3-C10의 시클로알킬렌기 또는 C6-C10의 아릴렌기이며,
    M은 Al, Zn, Ca의 금속 또는 멜라민이고,
    m, n은 1 에서 3 사이의 정수이며, 및
    x는 금속염 및 멜라민에 있어서 전하의 균형을 잡는 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, (C) 하기 화학식 2의 구조를 갖는 방향족 인산 에스테르 화합물을 50 중량부 이하로 추가로 포함하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006073857448-pat00009
    상기 식에서,
    R1, R2, R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고 X는 C6-C20의 아릴기또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, n은 0 에서 4의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)가 폴리 스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리 페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리 에틸렌 수지(PE), 폴리 프로필렌 수지(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지 및 상기 수지들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 난연제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 또는 무기물 첨가제의 단독 또는 혼합물 0∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물.
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