KR100661977B1 - 중온 화학증착 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재(52) 또는 기재(52)들을 반응 챔버(10) 내에서 반응 온도까지 가열하는 단계와, 기재(52) 또는 기재(52)들의 표면 상에 카보나이트라이드 포함 코팅(48)의 층을 증착되도록 약 1 내지 약 30 부피%의 수소 할로겐화물과 소정 양의 탄소/질소 공급원, 금속-할로겐 화합물, H2 및 선택적으로 N2를 포함하는 증착 공정 가스를 반응 챔버(10) 내로 도입하는 단계를 포함하는 MT CVD 공정에 의해 카보나이트라이드 포함 코팅으로 적어도 하나의 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 반응 챔버 내로의 증착 공정 가스의 도입 중 반응 챔버(10) 내의 온도 기울기를 유지하는 단계를 포함하는 MT CVD 공정에 의해 카보나이트라이드 포함 코팅(48)으로 적어도 하나의 기재(52)를 코팅하는 실시예를 포함한다. 상기 방법에 의해 도포될 수 있는 카보나이트라이드 포함 코팅(48)은 Ti, Hf, Zr, V, Nb 및 Ta 및 이들의 혼합물 및 합금의 카보나이트라이드, 옥시카보나이트라이드 및 보로카보나이트라이드를 포함한다.
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중온 화학증착(MT CVD), 기재, 코팅, 카보나이트라이드

Description

중온 화학증착 방법{MT CVD PROCESS}
본 발명은 중온(medium temperature) 화학증착(chemical vapor deposition) 공정을 사용하여 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
화학증착(chemical vapor deposition, 이하 'CVD'로 약칭함)은 기재 표면에 단일층 또는 복수층의 코팅을 도포하기 위해 사용된다. 일반적으로, 각각의 코팅층의 두께는 1미크론 내지 약 20미크론 정도이다. CVD에 있어서는, 코팅을 구성하는 원자들을 포함하는 가스가 고온에서 기재 표면 상에서 또는 기재 표면 바로 근처에서 환원되거나 또는 분해됨으로써, 소기의 조성의 코팅이 기재 상에 증착된다. 그 증착물은 금속, 반도체, 합금 또는 내화성 화합물일 수 있다.
중온 화학증착(medium temperature chemical vapor deposition, 이하 'MT CVD'로 약칭함)는, MT CVD를 위해 사용되는 반응 온도가 CVD를 위해 사용되는 반응 온도보다 현저히 낮다는 점에서 CVD와 다르다. 종종, 그 온도 차이는 수백도 정도이다. MT CVD의 감소된 온도를 달성하기 위한 한가지 방법은 보다 낮은 온도에서 소기의 코팅을 형성하도록 반응할 수 있는 반응체 가스(reactant gas)를 사용하는 것이다.
CVD 또는 MT CVD에 의해 TiCN 코팅이 증착될 수 있다. CVD 및 MT CVD에 의한 TiCN 코팅의 증착은 기재 상에 내마모성이고 경질인 코팅을 제공하기에 유용한 것으로 알려져 있다. TiCN 코팅을 증착하기 위한 CVD 공정의 일 예로 반응물로서 티타늄 테트라클로라이드(TiCL4) 및 분자 수소(H2)와 함께 메탄(CH4)을 포함하는 증착 공정 가스를 사용하여 약 1000℃의 반응 온도에서 TiCN 코팅을 형성하는 것이 있다. 만일, 이러한 증착 공정 가스 중의 반응체 가스 CH4가 CH3CN 가스로 교체되면, 700 내지 900℃의 반응 온도 범위에서 TiCN 코팅이 기재 상에 증착될 수 있는 MT CVD 공정이 얻어진다.
증착 공정 가스로서 TiCL4 및 H2와 함께 CH3CN을 사용하는 MT CVD 공정에 있어서, TiCN 의 층은 아래의 공식으로 표현되는 반응에 의해 형성된다:
TiCl4 + CH3CN + 5/2 H2 → TiCN + 4HCl + CH4.
하나 또는 그 이상의 TiCN 층으로 기재를 코팅하기 위해 증착 공정 가스의 일부로서 CH3CN을 채용한 MT CVD 공정의 사용은 본 기술분야에 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 빗저(Bitzer) 등의 미국특허 제4,196,233호는, 특히 카보나이트라이드(carbonitride)로 무기(無機)적 기재를 코팅하기 위한 공정을 설명하며, CH3CN을 채용한 MT CVD 코팅 공정의 사용을 개시한다. 에이.티.산타남(A.T.Santhanam)과 디.티.퀸토(D.T.Quinto)의 “카바이드, 서멧 및 세라믹 절삭 공구의 표면 공학(Surface Engineering of Carbide, Cermet, and Ceramic Cutting Tools)” ASM 핸드북, 제5권, 표면 공학(1994), 900 내지 908 페이지는 1980년대 중반에 상업화된 초경합금(cemented carbide) 상에 TiCN을 증착하기 위한 MT CVD 공정을 진술한다. 여기에서는, TiCl4, H2 및 CH3CN과 같은 유기적 탄소-질소 화합물의 혼합물을 포함하는 증착 공정 가스와 700 내지 900℃의 반응 온도를 사용하여 종래의 CVD 공정보다 낮은 온도에서 보다 빠른 증착속도를 발생시키는 공정이 기술되어 있다. 그 공정은 종래의 고온 CVD 공정보다 열에 의해 유발된 인장균열이 적게 발생되는 이점을 가진다.
수년간에 걸쳐 CH3CN을 채용한 MT CVD 공정에 대한 개량이 행해져 왔다. 예를 들면, 오다니(Odani) 등의 미국특허 제5,436,071호는 800 내지 900℃의 반응 온도와 30 내지 200토르(4 내지 27kNm-2)의 반응 압력 하에서, 0.1 내지 1%의 CH3CN, 1 내지 5%의 TiCl4, 0 내지 25%의 분자 질소(N2) 및 나머지는 H2로 이루어지는 반응가스를 사용하여 서멧 상에 TiCN 코팅을 도포하는 것을 개시한다.
종래기술의 MT CVD 공정이 상업적으로 유용하지만 몇가지 단점을 가진다. 특히 상업적으로 중요한 한가지 단점은, TiCN의 증착 속도가 비록 일부 CVD 공정의 증착 속도보다는 빠르지만, 여전히 다소 느리다는 것이다. 이러한 느린 증착 속도는 기재를 코팅하기 위해 필요한 배치 사이클 타임(batch cycle time)을 길게 하여 생산 속도에 악영향을 미친다.
종래기술의 MT CVD 공정에서 직면되는 또 하나의 단점은 종종 MT CVD 반응 챔버 전체에 걸쳐 코팅 두께의 변이를 일으킨다는 것이다. 이러한 문제점으로 인하여, 증착 공정 가스의 입구 근처에 배치된 기재는 종종 증착 공정 가스의 입구로부터 멀리 떨어져 배치된 기재보다 현저히 더 두꺼운 코팅을 가진다.
본 발명의 발명자는, 소정 양의 CH3CN, TiCl4, H2 가스 및 선택적으로 N2가스를 포함하는 MT CVD 증착 공정 가스에 체적에 있어서 약 1 내지 약 30%의 HCl 가스를 부가하면, 소정의 반응 온도에서 TiCN 코팅의 증착 속도가 현저하게 증가된다는 놀라운 발견을 하였다. 그러므로, 본 발명은 반응 챔버 내에서 기재를 반응 챔버의 반응 온도까지 가열하는 단계와, 그후 기재의 표면 상에 하나의 TiCN 층이 증착되도록 약 1 내지 약 30%의 HCl과, 소정 양의 CH3CN, TiCl4 , H2 및 선택적으로 N2를 포함하는 증착 공정 가스를 도입하는 단계를 포함하는 MT CVD 공정에 의해 적어도 하나의 기재를 TiCN의 코팅으로 코팅하는 방법을 제공한다.
본 발명은 MT CVD 공정과 양립할 수 있는 어떠한 소기의 기재와도 사용될 수 있다. 그러한 기재의 예로서 세라믹, 초경합금, 서멧, 고속도강 및 다른 형태의 강이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 TiCN 또는 다른 조성의 하나 또는 그 이상의 코팅층이 도포된 기재와 함께 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 다른 방법으로 증착된 코팅층과 계속적으로, 또는 심지어 단속적으로 덧씌워지는 TiCN 층을 증착하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 덧씌워지는 층 또는 덧씌우는 층은 본 발명의 방법에 의해 또는 다른 코팅 증착 방법에 의해 도포될 수 있다. 상기 다른 코팅 증착 방법의 예로서 CVD, 종래의 MT CVD, 물리적 증착(PVD) 또는 플라즈마 보강을 사용하는 변형예를 포함하는 이들의 조합 및 변형을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
기재 상의 다른 코팅층 위에 TiCN 코팅을 도포하기 위해 본 발명이 사용될 때는 언제든지, 본 명세서와 첨부된 청구의 범위와 관련하여, 기재의 “표면”이라는 용어는 기재상의 최외측 층의 표면을 지시함이 이해되어야 한다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의해, TiCN 층을 도포하기 바로 전에 기재가 이미 최내측 층으로서 TiN 층, 중간층으로서 TiCN 층 및 최외측 층으로서 다른 TiN 층과 같은 3개의 이미 존재하는 코팅층들을 가지는 기재의 표면에 TiCN 코팅을 도포하는 것을 참조하면, 이러한 참조는 최외측 TiN 층의 외측 표면에 본 발명의 방법에 의해 TiCN 코팅을 도포하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의해 코팅될 수 있는 기재는 MT CVD 공정과 양립할 수 있는 어떠한 기하학적 형태로도 될 수 있다. 본 발명은 특히 다양한 기하학적 형태의 절삭 공구를 코팅하기에 유용하다. 예를 들면, 본 발명은, 터닝, 밀링 또는 구멍 가공을 위한 절삭 공구 형태의 기재에 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 절삭 공구의 예로서 드릴, 엔드 밀, 탭, 리머 및 브로치(broach)와 같은 가늘고 긴 회전 공구 및 인덱스식 절삭 인서트(indexable cutting insert)가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명자는 본 발명의 실시예들에 있어서 TiCN 코팅의 증착 속도의 현저한 증가가 MT CVD 반응 챔버 전체에 걸쳐 증착된 TiCN 코팅 두께의 균일성의 현저한 개선을 수반한다는 놀라운 결과를 발견했다. 본 발명의 이러한 태양은 특히 반응 챔버 전체에 걸쳐 배치된 다수의 기재가 동시에 코팅될 때 유리하다. 이러한 경우, CH3CN을 채용한 종래기술의 MT CVD 공정은 증착 공정 가스의 반응 챔버내로의 입구 위치에 대해 특정 기재의 위치에 따라서 기재 상에 증착된 TiCN 코팅 두께의 변이를 일으킨다. 본 발명의 바람직한 실시예는 이러한 위치에 따른 TiCN 코팅 두께의 변이를 현저히 감소시키는 동시에 TiCN 코팅의 증착 속도를 증가시킨다.
또한, 본 발명자는 MT CVD 공정 중 도포된 TiCN 코팅 두께의 균일성과 TiCN 코팅 증착 속도가 약 1 내지 약 30%의 HCl과, 소정 양의 CH3CN, TiCl4 , H2 및 선택적으로 N2를 포함하는 증착 공정 가스의 사용과 함께 반응 챔버 내에 온도 기울기(temperature gradient)를 사용함으로써 더 제어될 수 있다는 놀라운 결과를 발견하였다. 그러므로, 본 발명은 또한 하나의 TiCN 층이 기재의 표면상에 증착되도록 약 1 내지 약 30%의 HCl과, 소정 양의 CH3CN, TiCl4 , H2 및 선택적으로 N2를 포함하는 증착 공정 가스의 반응 챔버 내로의 도입 중 반응 챔버 내에 온도 기울기를 유지하는 단계를 포함하는 MT CVD 공정에 의해 적어도 하나의 기재를 TiCN의 코팅으로 코팅하는 실시예를 포함한다.
본 발명자는 또한 본 발명이 한가지 이상의 상기 언급된 성분 가스가 다른 가스에 의해 전체적 또는 부분적으로 대체된 증착 공정 가스의 사용을 포함하는 것을 의도하였다. 예를 들면, 본 발명자는 본 발명의 실시예에 있어서 증착 공정 가스 중 CH3CN이 증착 코팅용 탄소/질소 공급원으로서 작용할 수 있는 다른 가스 화합물로 대체될 수 있고, HCl이 다른 가스 수소 할로겐화물(hydrogen halide)로 대체될 수 있으며, TiCl4가 코팅용 금속 공급원으로서 다른 가스 금속-할로겐 화합물로 대체될 수 있음을 의도하였다. 본 발명자는 또한 본 발명이 소정 양의 한가지 이상의 부가되는 반응성 가스가 증착 공정 가스에 포함된 증착 공정 가스의 사용을 포함하는 것을 의도하였다. 예를 들면, 본 발명자는 본 발명의 실시예에 있어서 산소 또는 붕소와 같은 한가지 이상의 부가적인 원소를 코팅에 공급하는 소정 양의 한가지 이상의 부가되는 반응성 가스가 부가될 수 있음을 의도하였다. 상기와 같은 증착 공정 가스의 대체물 및 부가물을 포함하는 본 발명의 실시예는 TiCN 이외의 카보나이트라이드 포함 코팅의 증착을 가능하게 한다. 이러한 다른 카보나이트라이드 포함 코팅은 옥시카보나이트라이드(oxycarbonitride) 및 보로카보나이트라이드(borocarbonitride) 코팅을 구비한다.
따라서, 본 발명은 하나의 카보나이트라이드 포함 코팅층이 기재의 표면 상에 증착되도록 반응 챔버 내에서 기재를 반응 온도까지 가열하는 단계와, 그 후 약 1 내지 약 30%의 수소 할로겐화물과, 소정 양의 탄소/질소 공급원, 금속-할로겐 화합물, H2 및 선택적으로 N2를 포함하는 증착 공정 가스를 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함하는 MT CVD 공정에 의해 적어도 하나의 기재를 카보나이트라이드 포함 코팅으로 코팅하는 방법을 포함한다. 이러한 방법에 있어서, 증착 공정 가스는 또한 소정 양의 부가되는 반응성 가스를 구비할 수 있다. 본 발명은 또한 하나의 카보나이트라이드 포함 코팅층이 기재의 표면 상에 증착되도록 약 1 내지 약 30%의 수소 할로겐화물과, 소정 양의 탄소/질소 공급원, 금속-할로겐 화합물, H2 및 선택적으로 N2를 포함하는 증착 공정 가스를 반응 챔버 내로 도입하는 도중 반응 챔버 내의 온도 기울기를 유지하는 단계를 포함하는 MT CVD 공정에 의해 적어도 하나의 기재를 카보나이트라이드 포함 코팅으로 코팅하는 방법을 포함한다. 이러한 방법에 있어서, 증착 공정 가스는 또한 소정 양의 부가되는 반응성 가스를 구비할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 코팅된 기재들을 포함한다.
본 발명에서 청구되고 개시되는 내용의 본질적인 특성과 이점들은 본 발명의 적절한 실시예의 후술되는 상세한 설명과 첨부된 도면으로부터 본 기술분야의 당업자에게 자명하게 이해될 것이다.
도면은 단지 본 발명의 작용의 이해를 돕기 위하여 제공된다. 따라서, 도면은 본 발명을 제한하기 위해서가 아니라 단지 설명을 위하여 제공된다는 것이 이해되어야 한다.
도 1은 종래의 MT CVD 작용 용기의 개략적인 단면도이다.
도 2는 시험 A에서 코팅된 기재의 일부분의 개략적인 확대 단면도이다.
본 발명의 몇가지 바람직한 실시예에 있어서, MT CVD 공정은 아래의 증착 공정 가스 조성, 반응 온도 및 반응 챔버 압력 범위을 사용하여 실시된다.
증착 공정 가스는, 체적에 있어서, 약 1 내지 약 30%의 HCl, 약 0.2 내지 약 3.0%의 CH3CN, 약 0.5 내지 약 5.0%의 TiCl4 , 0 내지 약 35%의 N2 및 약 40 내지 약 98%의 H2를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 증착 공정 가스는 약 2.3 내지 약 20%의 HCl, 약 0.3 내지 약 0.7%의 CH3CN, 약 0.9 내지 약 2.1%의 TiCl4 , 약 10 내지 약 30%의 N2 및 약 50 내지 약 85%의 H2를 포함한다.
반응 온도는 약 550 내지 약 900℃의 범위인 것이 바람직하며, 약 700 내지 약 900℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 약 830 내지 약 880℃의 범위인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 실시예에 있어서는, 증착 공정 가스의 입구 위치에 인접한 기재가 증착 공정 가스의 입구 위치로부터 가장 멀리 있는 기재보다 낮은 반응 온도로 가열되도록 반응 챔버 내에 온도 기울기가 사용된다. 본 발명자는 그러한 온도 기울기가 사용되면 본 발명에 따라 실시된 MT CVD 공정 중 도포된 TiCN 코팅 두께의 균일성과 TiCN 코팅의 증착 속도를 더 제어할 수 있다는 사실을 알았다. 그러한 온도 기울기는 약 10 내지 약 100℃의 범위인 것이 바람직하며, 약 30 내지 약 50℃의 범위인 것이 더 바람직하다.
반응 압력은 약 5 내지 약 800토르(약 0.7 내지 약 107kNm-2)의 범위인 것이 바람직하다. 반응 압력은 약 40 내지 약 120토르(약 5 내지 약 16kNm-2)의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시예에 있어서, HCl, CH3CN 및 TiCl4 중 한가지 또는 그 이상의 성분 가스가 다른 가스에 의해 전체적 또는 부분적으로 대체된 증착 공정 가스가 사용된다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 실시예에 있어서, 성분 가스 CH3CN이 모노메틸아민(CH3NH2), 디메틸아민((CH3)2NH), 트리메틸아민((CH3)3N), 수소 시안화물(HCN) 및 디메틸하이드라진(CH3(NH)2CH3) 중의 한가지 또는 그 이상의 가스와 같은 다른 코팅용 탄소-질소 공급원에 의해 전체적 또는 부분적으로 대체된 증착 공정 가스가 사용된다. 마찬가지로, 본 발명의 실시예는 HCl이 수소 요오드화물(HI), 수소 브롬화물(HBr) 또는 수소 불화물(HF)과 같은 다른 수소 할로겐화물에 의해 전체적 또는 부분적으로 대체된 증착 공정 가스의 사용을 포함한다. 마찬가지로, 본 발명의 실시예는 TiCl4가 Ti의 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 코팅용 Ti 금속 공급원으로서 작용하는 다른 가스에 의해 전체적 또는 부분적으로 대체된 증착 공정 가스의 사용을 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 소정 양의 한가지 또는 그 이상의 부가되는 반응 가스가 구비된 증착 공정 가스가 사용된다. 예를 들면, 증착 공정 가스는 소정 양의 적어도 하나의 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 구비할 수 있다.
증착 공정 가스의 한가지 또는 그 이상의 성분 가스가 대체된 본 발명의 실시예 및 증착 공정 가스가 소정 양의 부가된 반응 가스를 구비한 실시예의 실시에 있어서, 증착된 코팅은 TiCN 이외에 카보나이트라이드 포함 코팅이 수 있다. 예를 들면, 증착 공정 가스의 TiCl4이 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 또는 탄탈(Ta) 또는 이들 상호간 및/또는 티타늄과의 혼합물 및 합금과의 염화물, 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물로 전체적 또는 부분적으로 대체된 본 발명의 실시예의 실행에 있어서, 증착되는 코팅은 Ti를 전체적 또는 부분적으로 대체하여 Hf, Nb, V, Zr, 또는 Ta 또는 이들 상호간 및/또는 티타늄과의 합금 또는 혼합물의 카보나이트라이드 코팅을 발생시키는 염화물, 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4)가 증착 공정 가스의 TiCl4 를 전체적으로 대체하는 본 발명의 실시예에서는 TiCN 대신에 ZrCN의 코팅이 증착된다.
마찬가지로, 증착 공정 가스에 부가되는 가스 성분을 채용한 본 발명의 실시예는 TiCN 이외의 카보나이트라이드 포함 코팅이 증착될 수 있게 한다. 예를 들면, 증착 공정 가스에 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)를 부가하면, 티타늄 옥시카보나이트라이드(TiCON)의 카보나이트라이드 포함 코팅을 증착시킬 수 있다. 증착 공정 가스가 CO 또는 CO2의 부가 및 TiCl4의 Hf, Nb, V, Zr, 또는 Ta 또는 이들 상호간 및/또는 티타늄과의 혼합물 및 합금의 염화물, 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물로의 대체 양자를 구비하는 경우에, Hf, Nb, V, Zr, 또는 Ta 또는 이들 상호간 및/또는 티타늄과의 합금 또는 혼합물의 옥시카보나이트라이드의 카보나이트라이드 포함 코팅이 증착된다. 다른 실시예로서, 증착 공정 가스에 브롬 클로라이드(BCl3)를 부가하면 티타늄 보로카보나이트라이드(TiBCN)의 카보나이트라이드 포함 코팅의 증착이 이루어진다. 또한, 증착 공정 가스가 BCl3의 부가및 TiCl4의 Hf, Nb, V, Zr, 또는 Ta 또는 이들 상호간 및/또는 티타늄과의 합금 또는 혼합물의 염화물, 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물로의 대체 양자를 구비하는 경우에, Hf, Nb, V, Zr, 또는 Ta 또는 이들 상호간 및/또는 티타늄과의 합금 또는 혼합물의 보로카보나이트라이드의 카보나이트라이드 포함 코팅이 증착된다.
증착 가스의 한가지 또는 그 이상의 성분 가스가 대체된 본 발명의 실시예 및 증착 공정 가스가 부가된 반응 가스를 구비하는 실시예에 있어서, MT CVD 반응 압력은 약 5 내지 약 800토르(약 0.7 내지 약 107kNm-2)의 범위이고, 반응 온도는 약 550 내지 약 900℃의 범위이며, 온도 기울기가 사용되는 경우에, 그 온도 기울기는 약 10 내지 약 100℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한 그러한 실시예에 있어서, 증착 공정 가스는, 체적에 있어서, 약 1 내지 약 30%의 수소 할로겐화물, 약 0.2 내지 3.0%의 탄소/질소 공급원, 약 0.5 내지 약 5.0%의 금속-할로겐 화합물, 0 내지 약 35%의 N2 및 약 40 내지 약 98%의 H2를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 증착 공정 가스가 CO 또는 CO2와 같은 소정 양의 한가지 또는 그 이상의 부가되는 반응 가스를 구비하는 경우, 각각의 부가되는 가스의 양은 약 0.1 내지 약 5.0%인 것이 바람직하다.
아래의 예시들은 본 발명의 적절한 실시예의 설명을 위해 제시되지만, 본 발 명을 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
예시 1
본 발명의 실시예에 의해 이루어지는 반응 챔버 전체에 걸친 TiCN 코팅 증착 속도 및 코팅 두께 균일성과 종래의 MT CVD 기술에 의해 이루어진 그것들을 비교하기 위한 시험이 수행되었다. 양자의 시험에 대하여 유사한 처리 조건이 사용되었다. 본 발명의 실시예에 따라 실행된 시험 A와, 종래의 MT CVD 공정에 따라 실행된 시험 B 사이의 주요한 차이는 사용된 증착 공정 가스의 조성이었다. 이 시험들은 기재 상에 단일의 TiCN 코팅을 도포하는 것을 포함한다. 그 후, TiCN 코팅의 두께가 반응 챔버 전체에 걸쳐 소정 위치로부터 취한 샘플에 대하여 표준 측정 기술을 사용하여 측정되었다. 이들 위치들은 증착 공정 가스의 입구로부터 반응 챔버 내로 다양한 거리를 두고 위치한다.
MT CVD 공정 시험은 직경이 대략 20인치(51㎝)이고 길이가 대략 43.5인치(110㎝)인 증류기(retort)를 가지는 종래의 MT CVD 반응 용기 내에서 수행되었다. 그 반응 용기가 도1에 개략적으로 도시되어 있다. 도1을 참조하면, 반응 용기(10)는 증류기(12), 노(14; 爐), 헤드 클로저(16), 지지 트리(18; support tree), 2개의 가스 분배 매니폴드 트레이(20), 3개의 가스 가열 트레이(22), 11개의 기재 지지 트레이(24), 상부 절연 트레이(26), 가스 흡입구(28) 및 가스 배출구(30)를 구비한다. 지지 트리(18)는 가스 흡입구(28) 및 가스 분배 트레이(20)와 유체 연통하는 중공 도관(32)을 구비한다. 지지 트리(18)는 또한 지지 플레이트(34)를 구비하며, 이 지지 플레이트(34) 상에 가스 분배 매니폴드 트레이(20), 가스 가열 트레이(22), 기재 지지 트레이(24) 및 상부 절연 트레이(26)가 적층 배치된다. 중공 도관(32), 가스 분배 매니폴드 트레이(20), 가스 가열 트레이(22), 기재 지지 트레이(24), 상부 절연 트레이(26) 및 증류기 공동(36) 사이에 유체의 연통이 이루어짐으로써, 가스 유동의 흐름이 중공 도관(32)으로부터 트레이들(20 내지 26)을 통해 증류기 공동(36)까지 유지될 수 있다. 반응 챔버(38)는 기재 지지 트레이(24)의 서로 연통하는 내측 부분을 포함한다.
가스 분배 매니폴드 트레이(20), 가스 가열 트레이(22), 기재 지지 트레이(24) 및 상부 절연 트레이(26)는 흑연으로 만들어졌다. 증류기(12), 헤드 클로저(16) 및 지지 트리(18)는 인코넬 718(Incolel 718)과 같은 내열 금속으로 만들어졌다. 수냉식 개스킷(40)이 증류기(12)와 헤드 클로저(16) 사이의 기밀(氣密) 시일을 형성하여, 작동 중, 반응 용기(10)는 진공 펌프에 의해 가스 배출구(30)를 통해 비워질 수 있으며, 가스 흡입구(28)를 통해 다시 가스로 채워질 수 있다.
가스 가열 트레이(22)는, 증착 공정 가스(42)를 가열하는 기능을 하는 약 0.25인치(0.6㎝)의 직경의 작은 세라믹 비드를 포함한다. 상부 절연 트레이(26)도 또한 작은 세라믹 비드를 포함한다. 기재 지지 트레이(24)는 코팅될 기재를 지지하기 위한 로드를 포함한다. 가스 흡입구(28)의 내경은 약 1.4인치(4㎝)이며, 가스 배출구(30)의 내경은 약 1.9인치(5㎝)이다. 트레이들(20 내지 26)은 약 18인치(46㎝)의 외경과 약 17인치(43㎝)의 내경을 가진다.
작동 중, 증착 공정 가스(42)를 포함하는 구성 가스는 가스 흡입구(28)로 들어가는 증착 공정 가스(42)보다 먼저 미리 혼합되어 약 150 내지 180℃로 가열된다. MT CVD 공정 중, 증착 공정 가스(42)는 가스 흡입구(28)로부터 지지 트리(18)의 중공 도관(32)을 통해 하향으로, 가스 분배 매니폴드(20) 내로 유동한다. 그곳으로부터, 증착 공정 가스(42)는 가스 가열 트레이(22)의 세라믹 비드를 통하여 이동하며, 상기 트레이(22)에서 가스는 기재 상에 TiCN 코팅을 형성하도록 기재 지지 트레이(24) 내에 지지된 기재를 지나 유동하기 전에 가열되어 반응 온도에 도달한다. 증착 공정 가스(42)는 가상 상측의 지지 트레이(24)를 지나 상부 절연 트레이(26)로 나간 후 증류기 공동(36)을 통과하여 결국에는 가스 배출구(30)를 통해 반응 용기(10) 외부로 유동한다.
시험 A와 B에 사용된 기재는 WC-6.3%, Co-3.5%, Ta-2%, Ti-1.5%, Nb의 조성을 가지는 텅스텐 카바이드였다. 이 기재는 케나메탈(Kennametal)사의 스타일 SNMA433의 기하학적 형상을 가지는 절삭 공구였다. 이러한 기재들은 밑에 놓이는 초경합금과 이 시험에서 증착되는 TiCN 층 사이의 반응을 회피하도록 얇은 TiN 층으로 미리 코팅되었다.
이 기재들은 샘플 지지 트레이(24) 내로 장착되기 전에 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 종래기술에 의해 세정되었다. 대략 3,000 내지 4,000개의 기재들이 11개의 기재 지지 트레이(24) 사이에 고르게 분포된다.
기재의 장착이 완료된 후 반응 용기가 조립된다. 증류기 공동(36)으로부터 공기가 배출되어 압력을 약 20토르(약 3kNm-2)까지 감소시킨다. 그 후, 증류기 공동(36)은 약 1 기압(760토르, 101kNm-2)의 압력까지 H2로 다시 채워진다. 그 후, 로(14)가 사용되어 약 3시간 동안 약 870℃의 반응 온도까지 기재를 가열한다. 온도는 열전쌍(44)을 사용하여 측정된다. 그 후, 온도는 약 15분 동안 안정된다. 그 후, 반응 용기(10) 내의 압력은 압력변환기(46)에 의해 측정된 것으로서 약 90토르(약 12kNm-2)까지 감소된다. 그 후, 증착 공정 가스(42)의 유동이 시작되어 약 180분동안 계속되며, 기재들은 그 반응 온도로 유지된다. 이러한 기간 중, 반응 용기(10) 내의 압력은 대략 120토르(120kNm-2)로 유지된다.
시험 1과 2에 사용된 증착 공정 가스의 조성이 표 1에 제시되어 있다. 이 시험들에 사용된 MT CVD 작동 파라미터가 표 2에 제시되어 있다.
증착 공정 가스 유동 시간의 종료시, 증착 공정 가스의 유동은 정지되고 증류기 용기(10)는 H2 및 N2 가스의 혼합물로 정화된다. 반응 용기는 몇 시간에 걸쳐 냉각된 후 개방된다. 그 후, TiCN 코팅 두께의 측정을 위해, 11개의 기재 지지 트레이(24)의 적층체의 밑에서부터 세어, 첫 번째, 네 번째, 여덟 번째 및 열한 번째의 트레이들로부터 기재들이 제거된다. 따라서, 첫 번째 트레이에서 취한 측정 샘플은 반응 챔버 내로 증착 공정 가스의 입구에 가장 근접해 있으며, 열한 번째 트레이에서 취한 측정 샘플은 상기 입구로부터 가장 멀리 있다.
도 2는, 시험 A에서 하나의 TiCN 코팅이 도포된 후 이 시험에 사용된 기재의 일부의 확대 단면도를 도시한다. 도 2에 도시된 바와같이, TiCN의 코팅(48)은 TiN층(50) 상에 증착되는데, 상기 TiN층(50)은 시험의 시작 전에 텅스텐 카바이드 기재(52)의 레이크 면(rake face)(54), 플랭크 면(flank face)(56) 및 상기 레이크 면과 플랭크 면의 이음부의 절삭 에지(58)에 도포되어 있다.
TiCN 코팅 두께는 절삭 에지로부터 1밀리미터의 거리에 있는 레이크 면 상에서 측정된다. 시험 A 및 B에 대한 TiCN 코팅 두께 측정치의 결과가 표 3에 제시되어 있다. 이러한 결과는 평균 코팅 두께가 종래의 MT CVD 방법에 의해 처리된 샘플에서의 약 2.8미크론으로부터, 본 발명의 실시예에 따라 처리된 샘플에서의 약 9.8미크론까지 증가되었음을 보여준다. 또한, 평균 두께 측정로 나눈 두께 측정치의 표준편차인 변이계수(coefficient of variability; C.O.V.)에 의해 측정되는 코팅 두께의 변이는 종래의 MT CVD 방법에 의해 처리된 샘플에 대한 시험 B의 0.54로부터 본 발명의 실시예에 따라 처리된 샘플에 대한 시험 A의 0.28로 감소되었다. 이러한 결과들은 본 발명의 실시예에 따라 실행된 시험 A에 있어서 소정 양의 CH3, TiCl4, H2 및 N2를 포함하는 MT CVD 증착 공정 가스에 소정 양의 HCl를 부가함으로써 반응 챔버 전체에 걸쳐 배치된 기재에 대한 TiCN 코팅 증착 속도와 TiCN 코팅 두께의 균일성 양자가 현저한 개선되었음을 명확하게 보여준다.
예시 2
시험 C에 있어서, 본 발명의 실시예의 시험은 증착 공정 가스의 조성이 시험 A에서 사용된 것과 다르게 되도록 실행되었다. 기재 조성, 기하학적 형태 및 표면 상태와 같은 다른 모든 조건들은 시험 A에서 사용된 것과 본질적으로 동일하였다.
시험 C에 대한 증착 공정 가스 조성이 표 1에 제시되어 있으며, MT CVD 작동 파라미터가 표 2에 제시되어 있다. 시험 C에서 증착된 TiCN 코팅의 두께 측정치 결과가 표 3에 제시되어 있다. 이러한 결과는 시험 C에서의 본 발명의 실시예의 실시가 종래의 MT CVD 기술에 의해 시험 B에서 얻어진 것보다 증착 속도와 코팅의 균일성을 개선시켰음을 보여준다.
예시 3
시험 D에 있어서, 반응 챔버 내로의 증착 공정 가스의 입구 위치에 인접한 기재가, 증착 공정 가스 입구로부터 가장 멀리 있는 기재의 반응 온도보다 약 40℃ 낮은 반응 온도로 가열되는 온구 기울기가 반응 챔버 내에 사용된 본 발명의 실시예의 시험이 실행되었다. 기재 조성, 기하학적 형태 및 표면 상태와 같은 다른 모든 조건들은 시험 A에서 사용된 것과 본질적으로 동일하였다. 시험 D에 대한 증착 공정 가스 조성은 표 1에 제시되어 있으며, MT CVD 작동 파라미터는 표 2에 제시되어 있다.
시험 D에서 증착된 TiCN 코팅의 두께 측정치 결과가 표 3에 제시되어 있다. 이러한 결과는, 시험 D에서 사용된 조건들이 종래의 MT CVD 기술에 의한 시험 B에서 얻어진 것보다 증착 속도와 코팅 균일성을 개선하였음을 보여준다. 또한, 시험 D의 0.16의 변이계수를 시험 A의 0.28의 변이계수과 비교하여 보면, 약 1 내지 30%의 HCl과 소정 양의 CH3CN, TiCl4, H2 및 N2를 포함하는 증착 공정 가스의 사용과 함께 온도 기울기를 사용하는 것이 온도 기울기를 사용하지 않을 때 발생하는 것보다 반응 챔버 전체에 걸쳐 코팅 균일성을 현저하게 개선시킴을 알 수 있다.
예시 4
시험 E에 있어서는, 시험 D와 같은 온도 기울기를 채용한 본 발명의 실시예가 실행되었지만, 반응 압력은 시험 D에 사용된 120토르(16kNm-2) 수준으로부터 시험 E의 90토르(12kNm-2)까지 감소되었다. 기재 조성, 기하학적 형태 및 표면 상태와 같은 다른 모든 조건들은 시험 D에서 사용된 것과 본질적으로 동일하였다. 시험 E에 대한 증착 공정 가스 조성은 표 1에 제시되어 있으며, MT CVD 작동 파라미터는 표 2에 제시되어 있다.
시험 E에서 증착된 TiCN 코팅의 두께 측정치 결과가 표 3에 제시되어 있다. 증착 속도 및 코팅 균일성에 관한 시험 E의 결과는 시험 D에서 얻어진 것에 필적하며 종래의 MT CVD 기술에 의한 시험 B에서 얻어진 것보다 우수하다.
예시 5
시험 F에 있어서는, TiCl4 및 CH3CN의 농도를 저하시키도록 증착 공정 가스의 조성이 변하는 것을 제외하고는 작동 파라미터들이 시험 E에 사용된 것과 유사한 본 발명의 실시예가 실행되었다. 또한, 시험 D에 사용된 것과 같은 조성, 기하학적 형태 및 표면 상태를 가지는 기재의 사용에 더하여, 세라믹 Si3N4 - 1%의 이트리아(Y2O3) - 1%의 마그네시아(MgO)로 이루어지는 추가 기재들이 포함되었다(미국특허 제5,382,272호 참조). 이러한 세라믹 기재는 케나메탈사의 스타일 SNGA433T의 기하학적 형태를 가지며 TiN으로 미리 코팅되지는 않았다. 이러한 세라믹 기재의 표면은 시험 F에 사용하기 전에 본 기술분야의 당업자에게 공지된 종래의 기술에 의해 세정되었다.
시험 F에 대한 증착 공정 가스 조성은 표 1에 제시되어 있으며, MT CVD 작동 파라미터는 표 2에 제시되어 있다.
시험 F에서 초경합금 인서트상에 증착된 TiCN 코팅의 두께 측정치 결과가 표 3에 제시되어 있다. 세라믹 Si3N4 기재는 또한 TiCN으로 코팅되어 있지만, 코팅 두께 측정은 이루어지지 않았다. 초경합금 인서트상의 두께 측정의 결과는 TiCN의 증착 속도가 시험 E에서 얻어진 것보다 더 낮지만 종래의 MT CVD 기술에 의한 시험 B에서 얻어진 것보다 여전히 현저히 더 큼을 보여준다. 코팅 균일성의 면에서 시험 F의 결과는 시험 D에서 얻어진 것에 필적하며 종래의 MT CVD 기술에 의한 시험 B에서 얻어진 것보다 우수하다.
예시 6
본 발명은 또한 다른 코팅 증착 기술과 관련하여 사용될 수 있다. 예시 1 내지 5에 개시된 시험들은 본 발명이 코팅되지 않았거나 또는 미리 코팅된 기재 위에 TiCN 코팅을 도포하기 위하여 사용될 수 있음을 보여주지만, 시험 G는 다양한 코팅 재료로 이루어지는 다층의 코팅을 기재 상에 형성하기 위하여 본 발명이 다른 코팅 기술과 함께 단속적으로 사용될 수 있는 한가지 방법을 보여준다.
시험 G에 있어서, 본 발명의 실시예는 사전에 코팅되지 않은 소결된 텅스텐 카바이드 인서트상에 다층 코팅을 형성하기 위해 종래의 CVD 및 MT CVD 코팅 증착 기술과 함께 사용되었다. 시험 G에서 증착된 층들이 표 4에 기재되어 있다. 이러한 층들 중의 3개의 층, 즉, 2층, 4층 및 6층은 시험 G에서의 반응 압력이 시험 A에서 사용된 120토르(16kNm-2)의 반응 압력 대신 90토르(12kNm-2)이었다는 것을 제외하고는 시험 A에서 사용된 것과 유사한 조건을 채용한 본 발명의 실시예를 사용하여 증착되었다. 시험 G에서의 2층, 4층 및 6층을 증착하는데 사용된 증착 공정 가스 조성은 표 1에 제시되어 있으며, 이러한 층들에 대한 MT CVD 작동 파라미터는 표 2에 제시되어 있다.
시험 G에 사용된 다층 코팅 및 코팅된 기재의 일정한 태양은, 케나메탈 사에 양도되어 있고 본 특허 출원과 동일자로 출원된 다른 미국특허 출원, 즉, 미국 특허 출원 제09/260,970호 및 케나메탈 사의 케이스 번호 K1499의 내용이다.
시험 G는 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 기재들은 시험 A에 대하여 상기 기술된 반응 용기 내에서 상기 기술된 방식으로 870℃의 반응 온도로 가열되었다. 그 후, 종래의 CVD 방법이 사용되어 층1의 TiN을 증착시켰다. 그 후, TiCN의 MT CVD층, 즉 층2가 시험 A에서 기술된 방식으로 본 발명의 실시예에 따라 가하여졌다. 그 후, 종래의 CVD 방법이 사용되어, 층3의 TiN을 증착시켰다. 그 후, TiCN의 MT CVD 층, 즉 층4가 층2에 대하여 사용된 것과 동일한 방식으로 본 발명의 실시예에 따라 도포되었다. 그 후, 종래의 CVD 방법이 사용되어 층5의 TiN을 증착시켰다. 그 후, TiCN의 MT CVD 층, 즉 층6이 층2 및 층4에 대하여 사용된 것과 동일한 방식으로 본 발명의 실시예에 따라 도포되었다. 그 후, 반응 온도를 증가시키고 종래의 CVD 방법을 사용하여 층7 내지 층9의 TiCN, TiC, AL2O3 및 TiN 층을 증착시켰다.
본 발명의 실시예에 의해 시험 G에 증착된 TiCN의 층2 및 층4에 대한 두께 측정이 이루어졌다. 그러한 두께 측정의 결과가 표 5에 제시되어 있다. 표 5를 표 3과 비교하여 보면, 반응 챔버 전체에 걸친 TiCN 코팅의 균일성은 시험 A에서 달성된 것과 유사하며, 종래의 MT CVD 기술에 의해 시험 B에서 얻어진 것보다 우수함이 분명하다.
표6은 시험 A 내지 시험 G에서 달성된 TiCN 증착 속도의 비교를 포함한다. 그 결과는 또한 시험 G에서 층2 및 층4의 TiCN의 증착 속도가, 시험 A에서 얻어진 것보다는 낮을지라도 종래의 MT CVD 기술에 의한 시험 B에서 얻어진 것보다는 현저히 크다는 것을 보여준다.
표 1. 증착 공정 가스 조성
시험 HCl(%) CH3CN(%) TiCl4(%) H2(%) N2(%)
A - 본 발명 4.6 0.4 1.3 77.1 16.5
B - 종래의 MT CVD 0 0.5 1.4 80.9 17.3
C - 본 발명 7.5 0.7 2.1 62.8 26.9
D - 본 발명 4.6 0.4 1.3 77.1 16.5
E - 본 발명 4.6 0.4 1.3 77.1 16.5
F - 본 발명 4.6 0.3 0.9 77.6 16.6
G* - 본 발명 4.6 0.4 1.3 77.1 16.5
*제시된 증착 공정 가스 조성은 본 발명의 실시예에 따라 적용된 층2, 층4 및 층6에 대한 것이다.
표 2. MT CVD 작동 파라미터
시험 기간 (시간) 반응 온도 (℃) 반응 압력 (토르)[kNm-2] HCl (slpm) CH3CN (cc/min) TiCl4 (g/min) H2 (slpm) N2 (slpm)
A 3.0 870 120[16] 5.0 1.1 12.0 84 18
B 3.0 870 120[16] 0 1.1 12.0 84 18
C 3.0 870 120[16] 5.0 1.1 12.0 42 18
D 3.0 830/870 120[16] 5.0 1.1 12.0 84 18
E 3.0 830/870 90[12] 5.0 1.1 12.0 84 18
F 3.0 830/870 90[12] 5.0 0.7 8.0 84 18
G* 3.0 870 120[16] 5.0 1.1 12.0 84 12
*층2, 층4 및 층6에 대한 작동 파라미터는 본 발명의 실시예에 따라 적용되었다.
표 3. 코팅두께 및 균일성 측정치(필테크 방법)
시험 트레이 1의 두께 (미크론) 트레이 4의 두께 (미크론) 트레이 8의 두께 (미크론) 트레이 11의 두께 (미크론) 평균 두께 (미크론) 표준 편차 변이계수
A 10.4 13.3 8.1 7.3 9.8 2.7 0.28
B 4.3 3.9 1.7 1.4 2.8 2.5 0.54
C 9.3 10.2 7.4 5.9 8.2 2.9 0.24
D 9.9 11.1 10.1 7.0 9.5 2.5 0.16
E 9.0 10.0 10.7 8.2 9.5 2.1 0.12
F 5.6 6.7 6.8 5.1 6.1 0.8 0.14
표 4. 시험 G에 사용된 코팅 계획
층 성분 증착 방법 공칭 두께 (미크론)
1 (기재 위) TiN CVD (종래기술) <0.5
2 TiCN 본 발명의 MT CVD 2.0
3 TiN CVD (종래기술) <0.5
4 TiCN 본 발명의 MT CVD 2.0
5 TiN CVD (종래기술) <0.5
6 TiCN 본 발명의 MT CVD 2.0
7 TiCN/TiC/TiCN CVD (종래기술) 1.5
8 카파-Al2O3 CVD (종래기술) 1.5
9 (가장 외측층) TiN CVD (종래기술) 0.5
표 5. 본 발명의 실시예에 의해 도포된 층들에 대한 시험 G의 코팅 두께 및 균일성 측정치 (필텍 두께 측정 방법)
층 트레이 1의 두께 (미크론) 트레이 4의 두께 (미크론) 트레이 8의 두께 (미크론) 트레이 11의 두께 (미크론) 평균 두께 (미크론) 표준 편차 변이계수
2 1.5 1.1 1.0 0.8 1.1 0.2 0.18
4 1.6 1.5 1.2 0.9 1.3 0.3 0.23
표 6. 평균 증착 속도
시험 평균 증착 속도 (미크론/시간)
A - 본 발명 3.3
B - 종래의 MT CVD 0.9
C - 본 발명 2.7
D - 본 발명 3.2
E - 본 발명 3.2
F - 본 발명 2.0
G - 층 2 - 본 발명 1.8
G - 층 4 - 본 발명 2.1
비록 상기 실시예들이 상기 언급된 디자인의 통상적인 반응 용기 챔버에서 실시되었지만, 본 발명은 종래의 MT CVD 와 함께 사용하기 위해 적용할 수 있는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 어떠한 디자인의 반응 챔버에서도 실시될 수 있다.
본원에 참조된 특허들 및 특허 출원들은 본원에 참조로서 인용 합체되어 있다.
지금까지 본 발명의 바람직한 실시예들이 설명되었지만, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범위내에서 다른 방법으로 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 그러므로, 본 명세서에서는 본 발명의 단지 몇개의 실시예들만이 제시되고 설명되었지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 첨부된 청구의 범위에 기술된 바와 같은 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 본 기술분야의 당업자에게 자명하다.

Claims (94)

  1. a) 표면을 가지는 적어도 하나의 기재를 반응 챔버에서 반응 온도까지 가열하는 단계; 및
    b) 상기 적어도 하나의 기재의 상기 표면 상에 카보나이트라이드 포함 코팅이 증착되도록 1 내지 30 부피%의 수소 할로겐화물과 소정 양의 탄소/질소 공급원, 금속-할로겐 화합물 및 H2 를 포함하는 증착 공정 가스를 상기 반응 챔버 내로 도입하는 단계를 포함하는 중온 화학증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 할로겐화물은 HCl, HI, HBr 및 HF로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 탄소/질소 공급원은 CH3CN, CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, HCN 및 CH3(NH)2CH3 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 금속-할로겐 화합물은 Ti, Hf, Nb, V, Zr 및 Ta 및 이들의 혼합물 및 합금의 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 증착 공정 가스는 N2, CO 및 CO2로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 소정 양의 적어도 하나의 가스를 구비하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카보나이트라이드 포함 코팅은 Ti, Hf, Zr, V, Nb 및 Ta 및 이들의 혼합물 및 합금의 카보나이트라이드, 옥시카보나이트라이드 및 보로카보나이트라이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 온도는 550 내지 900℃의 범위이며, 반응 압력을 5 내지 800토르(0.7 내지 107kNm-2)로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기재는 세라믹, 초경합금, 서멧 및 고속도강으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기재를 구비하는 방법.
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  8. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 증착 공정 가스의 입구 위치에 인접한 기재가 상기 입구 위치로부터 떨어져 있는 기재보다 낮은 반응 온도로 가열되도록 기재들 사이에 온도 기울기를 확립하는 방식으로 550 내지 900℃의 반응 온도 범위로 상기 반응 챔버내 에서 각자 표면을 가지는 다수의 기재를 가열하는 단계를 구비하며, 상기 다수의 기재의 각각의 상기 표면 상에 카보나이트라이드 포함 코팅이 증착되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수소 할로겐화물은 HCl, HI, HBr 및 HF로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 탄소/질소 공급원은 CH3CN, CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, HCN 및 CH3(NH)2CH3 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 금속-할로겐 화합물은 Ti, Hf, Nb, V, Zr 및 Ta 및 이들의 혼합물 및 합금의 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 증착 공정 가스는 N2, CO 및 CO2로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 소정 양의 적어도 하나의 가스를 구비하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 카보나이트라이드 포함 코팅은 Ti, Hf, Zr, V, Nb 및 Ta 및 이들의 혼합물 및 합금의 카보나이트라이드, 옥시카보나이트라이드 및 보로카보나이트라이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 반응 온도 기울기는 10 내지 100℃의 범위이며, 반응 압력을 5 내지 800토르(0.7 내지 107kNm-2)로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
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  15. 제1항에 있어서, 상기 수소 할로겐화물은 HCl이며, 상기 탄소-질소 공급원은 CH3CN이며, 상기 금속-할로겐 화합물은 TiCl4이며, 상기 카보나이트라이드 포함 코팅은 TiCN인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 증착 공정 가스는 0.2 내지 3.0 부피%의 CH3CN, 0.5 내지 5.0 부피%의 TiCl4 , 0 내지 35 부피%의 N2 및 40 내지 98 부피%의 H2를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응 온도는 600 내지 900℃의 범위이고, 반응 압력을 5 내지 800토르(0.7 내지 107kNm-2)로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 반응 온도는 830 내지 880℃의 범위이고, 반응 압력을 40 내지 120토르(5 내지 16kNm-2)로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
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  21. 제15항에 있어서, 상기 증착 공정 가스는 2.3 내지 20 부피%의 HCl, 0.3 내지 0.7 부피%의 CH3CN, 0.9 내지 2.1 부피%의 TiCl4, 10 내지 30 부피%의 N2 및 50 내지 85 부피%의 H2를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 반응 온도는 600 내지 900℃의 범위이고, 반응 압력을 5 내지 800토르(0.7 내지 107kNm-2)로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 반응 온도는 830 내지 880℃의 범위이고, 반응 압력을 40 내지 120토르(5 내지 16kNm-2)로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
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  25. 삭제
  26. 제8항에 있어서, 상기 반응 온도의 범위는 600 내지 900℃이며, 상기 수소 할로겐화물은 HCl이며, 상기 탄소-질소 공급원은 CH3CN이며, 상기 금속-할로겐 화합물은 TiCl4이며, 상기 카보나이트라이드 포함 코팅은 TiCN 인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 증착 공정 가스는 0.2 내지 3.0 부피%의 CH3CN, 0.5 내지 5.0 부피%의 TiCl4, 0 내지 35 부피%의 N2 및 40 내지 98 부피%의 H2를 포함하는 방법.
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