KR100791112B1 - 절삭공구용 고경도 ｃｖｄ 다원소 복합막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고경도 내마모 특성을 갖는 절삭공구용 다원소 복합막에 관한 것으로, 화학증착법(chemical vapor deposition: CVD)을 이용하여, 초경합금, 써메트 및 탄소강, 합금강, 고속도강 등의 공구강의 표면에 내마모성 향상을 위해 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속 중에서 적어도 두 개 이상의 금속 혹은 이들의 혼합물, 화합물의 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드, 옥시카보니트라이드에 반드시 보론이 포함되는 화합물 중 적어도 하나의 상으로 이루어진 다원소 복합막을 적어도 단일층 혹은 복수층 혹은 다층 중의 한 층으로 코팅하여, 적어도 두 가지 이상의 금속원소복합과 더불어 보론 첨가로 내마모성 향상에 기여하는 경도 증가효과를 얻을 수 있는 다원소 복합막이 제공된다. 본 발명에서의 내마모성 경질막은 (M1x, M2y)(BuCvNw)이며, 여기서 M1과 M2는 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속이며, x+y=1, x>y, 0.01<y<0.35, u+v+w=1, 0.001<u<0.01의 조성으로 구성된 다원소 복합막으로서 내마모성을 증가시켜 공구성능을 향상시킨다.

Description

절삭공구용 고경도 ＣＶＤ 다원소 복합막{CVD multi composite film for cutting tools}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 적층된 막구조를 보여주는 5,000배 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)사진,

도 2는 발명의 실시예 1에 따라 적층된 다원소 복합막 XRD 패턴,

본 발명은 고경도 절삭공구 및 내마모성이 필요한 공구용 피복박막으로 적합한 다원소 복합막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적어도 2가지 이상의 복합원소와 보론을 함유하여 내마모성 향상과 경도가 증가된, 절삭공구 또는 다양한 공구용 피복박막으로 사용하기 적합한 고경도 CVD 다원소 복합막에 관한 것이다.

일반적으로 초경합금, 써메트(cermet) 및 탄소강, 합금강, 고속도강 등의 공구강의 표면에 내마모성 향상을 위해 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속 중 적어도 하나 이상의 금속의 카바이드(C), 나이트라이드(N), 카보니트라이드(CN), 옥시카보니트라이드(OCN), 보로카보니트라이드(BCN), 옥시보로카보니트라이드(OBCN)를 피복으로 증착함으로서 보다 우수한 절삭성능을 발휘하여 공구수명을 향상시키며, 사용조건의 고속화를 통해 가공효율 증대 및 정밀도 향상 등의 많은 장점을 통해 작업능률 향상효과를 얻을 수 있다는 사실은 널리 알려져 있다.

또한, 기재에 피복을 증착하는 방법은 크게 화학증착법(chemical vapor deposition: CVD)과 물리증착법(physical vapor deposition: PVD)으로 나누어진다. 특히, 화학증착법은 고온 화학증착법(High temperature CVD: HTCVD)과 중온 화학 증착법(Moderate temperature CVD: MTCVD)으로 나뉘는데, MTCVD는 HTCVD 대비, 현저히 낮은 CVD 반응온도에서 증착하는 공정이라는 점을 가장 큰 특징으로 한다. 그 온도차이는 수백 ℃에 이르며, MTCVD를 이용하면 고온에서 진행되는 HTCVD공정에서 상이한 재료간의 열팽창계수 차이로 인해 발생되는 계면 혹은 막 내부의 인장응력에 따른 균열과 같은 부정적인 효과를 막을 수 있으며, 성막속도 향상효과를 얻을 수 있다고 알려져 있다.

또한, MTCVD는 HTCVD 대비보다 낮은 온도에서 소기의 코팅을 하기 위한 반응가스를 사용한다. HTCVD 혹은 MTCVD를 통해 TiCN을 코팅하는 경우, 우선 HTCVD는 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 수소(H2)와 함께 카본과 니트로겐의 공급원으로서 각각 메탄(CH4), 질소(N2)를 포함하는 반응공정가스를 사용하여 약 1000℃ 이상의 반응온도에서 증착하는데 반해, MTCVD는 상기 반응가스와 함께 카본과 니트로겐의 공급원으로서 CH4 대신 아세틸렌(CH3CN)가스를 이용하여, 700 ~ 900℃의 반응온도 범위에서 증착이 이루어진다.

이러한 적어도 한 층 이상의 TiCN 피복을 이용하여 경질부재에 코팅하기 위한 공정가스로서 CH3CN을 이용하는 MTCVD 코팅기술은 해당 분야에서는 널리 알려져 일반화된 기술이다. A.T.Santhanam, D.T.Quinto의 ASM핸드북. Vol.5, 표면공학(1994), 페이지 900~908의 "카바이드, 써메트 및 세라믹 절삭공구의 표면공학(Surface Engineering of Carbide, Cermet and Ceramic Cutting Tools)"는 1980년대 중반에 이미 상업화된 초경합금 코팅분야에서 초경합금 위에 TiCN을 증착하기 위해 MTCVD를 이용하는 것을 언급하고 있다. 이것은 통상의 CVD 공정보다 낮은 반응온도 범위에서 빠른 증착속도를 얻기 위해 CH3CN 등의 카본과 니트로겐의 유기화합물(CN)과 TiCl4, H2 혼합물을 반응공정가스로 이용하는 것이다. -CN을 이용하는 MTCVD 공정은 계속적인 진보가 있었다. 한 예로, Odani 등의 미국특허 제5436071호는 반응온도 800 ~ 900℃, 반응압력 30 ~ 200Torr에서, 0.1~1%의 CH3CN, 1~5%의 TiCl4, 0~25%의 N2 그리고 나머지는 H2로 구성된 반응가스 조합을 통해 써메트에 대한 MTCVD TiCN코팅을 시작하였다.

또한, Ralf Tabersky, Harmut Westphal, Hendrikus Van Den Berg, Udo Knig, Volkmar Sottke 등의 미국특허 제5981078호는 초경합금, 써메트, 스틸, 세라믹에 cyanide radical(-C≡N기)을 포함하는 가스를 이용하는 MTCVD를 통해 IV족, V족, VI족 중 2개의 금속을 포함하는 (TiZr)(CN), (TiHf)(CN) 등의 quaternary layer를 증착하기 시작했다.

또한, 최근에는 Holzschuh Helga의 PCT특허 제2004055235호에서는 ZrBxCyNz (x+y+z=1), x = 0.001 ~ 0.05, y = 0 ~ 0.95, z = 0 ~ 0.95를 경질피복으로 이용하기 위해, Zr halide(5 vol.% 이상), B halide(5vol.% 이하)가스를 이용하였으며, 이 경질피복을 이용하여 내마모성 향상 및 최외각 데코층 개선효과를 제시하였다.

최근 경향은 가공의 고속화가 이루어져서 우수한 내마모성 확보를 위해 고경도의 경질막이 요구되는 추세이다. 종래 코팅 기술에서는 경도향상을 통한 내마모성 향상을 위해, 카본/니트로겐의 소스로서 CN을 사용하는 MTCVD공정, 그리고 CH4를 사용하는 HTCVD에서 주로 한 가지 혹은 두 가지 금속의 복합막을 이용하거나 한 가지 금속에 보론을 첨가하는 경질 막을 이용하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 최근의 가공고속화에 따른 우수한 내마모성 부여를 하고자 경질 피복 증착 방법 중 주로 중온 화학증착법을 이용하여, 초경합금, 써메트 및 탄소강, 합금강, 고속도강 등의 공구강의 표면에 내마모성 향상을 위해 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속 중에서 적어도 두 개 이상의 금속 혹은 이들의 혼합물, 화합물의 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드, 옥시카보니트라이드, 그리고/혹은 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드, 옥시카보니트라이드에 반드시 보론이 포함되는 화합물 중 적어도 하나의 상으로 이루어진 박막용 다원소 복합막을 제공하여 적어도 단일 층 혹은 다층막 중의 한 층으로 코팅하여, 적어도 두 가지 이상의 금속복합과 더불어 보론 첨가로 경도 증가에 따른 내마모성 향상 효과를 얻고자 하는, 절삭공구용 고경도 CVD 다원소 복합막을 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

절삭공구 및 내마모성이 필요한 공구용에 사용되는 경질 피복 공구와 관련하여, 경질모재로서 초경합금, 써메트 및 탄소강, 합금강, 고속도강 등의 공구강의 표면에 화학증착법을 이용하여, 주기율표 상의 IV족 원소의 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드 중 적어도 한 층 이상으로 이루어진 경질 피복층을 증착하여, 모재와 다원소 복합막 사이의 계면으로서의 역할을 수행 할 수 있게 하였다. 이 박막의 표면 위에 다시 중온 화학증착법을 이용하여, 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속 중에서 적어도 두 개 이상의 금속원소 혹은 이들의 혼합물, 화합물의 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드, 옥시카보니트라이드, 그리고/혹은 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드, 옥시카보니트라이드에 반드시 보론이 포함되는 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 다원소 복합막을 단일층 혹은 복수층으로 적용하거나 혹은 다층 막의 한 층으로 코팅한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 적어도 두 개 이상의 금속원소를 포함하면서 반드시 보론을 포함하고 있는 고경도 CVD 다원소 복합막을 증착함으로서, 기존 막 대비 향상된 경도를 얻게 되며, 경도 향상에 따라 절삭공구 및 내마모성이 필요한 공구에 사용되는 경질 피복으로서의 내마모성 증가 효과를 얻을 수 있다.

두 개 이상의 금속을 포함함으로써 기존의 결정격자에 변형이 생기므로 원자 결정면을 따른 슬립이 어렵게 된다. 그 정도는 금속 간의 비율에 따라 그리고 합금의 특성에 따라 그에 상응하는 강도 혹은 경도의 향상 효과를 볼 수 있다. 이는 보론의 경우도 마찬가지이다. 금속의 경우는 원자반경이 유사하기 때문에 치환형으로, 보론은 원자 반경이 작기 때문에 침입형으로 다원소 복합막을 형성하게 된다. 특히 Zr과 Ti의 합금의 경우는 주기율표상에서 같은 IV족 원소로서 화학적 특성이 유사하여, 상호 고용도가 높기 때문에 높은 고용도를 통해 안정적인 결정구조를 형성하면서 경도 상승 효과를 얻을 수 있다. 도. 2에서 보는 바와 같이, NaCl구조를 이루고 있는 기존의 TiCN에 지르코늄과 보론이 첨가되어서 결정격자에의 변형을 일으켰으며, 이를 통해 경도 상승 효과를 얻을 수 있었다.

보론의 첨가의 경우, 보론의 확산으로 인하여 모재와 박막 사이의 계면에 애타상( phase)이 발생할 수 있으므로, 경도향상을 위한 적절한 함량의 보론량을 결정하는 것이 중요하다.

경도향상 효과를 얻을 수 있는 다원소 복합막의 조성은 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)분석을 통해 (M1x, M2y)(BuCvNw)이며, 여기서 M1과 M2는 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속이며, x+y=1, x>y, 0.01<y<0.35, u+v+w=1, 0.001<u<0.01의 조성을 갖는 경질 복합막이다.

[실시예]

본 발명의 실시예에 의해 이루어지는 실험은 통상의 MTCVD 기술을 이용하여, 다원소 복합막을 코팅하여, 기존 경질막 대비 경도 향상을 알아보기 위해 실시되었다. 우선 다원소 복합막을 증착하기 위한 반응 가스 조성은 표 1과 같다.

표 1 테스트 반응조건 및 반응가스조성

반응조건	반응온도: 880℃, 반응압력: 90mbar, 코팅시간: 320분
주요 반응가스	1.4vol.%TiCl4, 0.78vol.%ZrCl4, 0.64vol.%CH3CN, 27.5vol.%BCl3, 27.4 vol.%N2, H2 for balance

본 코팅을 통해 성막한 (TixZry)(BuCvNw) 박막은 5개의 원소를 포함하는 다원소 복합으로 성막하였으며, XPS분석을 통해, (TixZry)(BuCvNw)는 x+y=1, x>y, 0.01<y<0.35, u+v+w=1, 0.001<u<0.01의 조성을 가지며, Zr은 1at%이상, 바람직하게는 1.3at%이상을 포함하며, B는 0.5at%이상, 바람직하게는 1.1at%이상을 포함하는 경질 복합막이다. 여기서 Zr과 B는 Ti와의 혼합상에 대한 이원상 그래프에서 최대로 얻어질 수 있는 경우는 제한되지 않았으므로 상한값을 특정하지 않았으며, 특히 B의 경우 코팅박막에서 함유할 수 있는 양 자체가 적기 때문에 중요한 것은 B의 최소량이므로 최대값은 특정하지 않는다.

또한, 미소경도분석을 통해, 본 테스트 막의 경도는 종래의 TiZrCN, TiHfCN 등의 두 개의 금속원소를 사용한 박막 보다 증가된 결과를 얻을 수 있었다.

표. 2 미소경도분석 결과

종래기술	TiZrCN	약 31.0 GPa
종래기술	TiHfCN	약 32.4 GPa
본 특허기술	TiZrBCN	약 36.8 GPa

상기한 바와 같은 본 발명은 적어도 두 가지 이상의 금속복합원소와 더불어 보론을 반드시 첨가함으로써, 보론이 함유된 CVD 다원소 복합막을 증착할 수 있어서, 기존의 일반적인 막대비 향상된 경도를 얻을 수 있게 되어 경도향상에 따라 절삭공구 및 내마모성이 필요한 공구에 사용되는 경질피복으로서의 내마모성 증가 효과를 기대할 수 있게 된다.

이는 보론의 첨가로 인해 결정격자에 변형을 일으키도록 함으로써 이를 통해 원하는 경도상승의 효과를 얻게 되는 것이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 화학증착법을 이용하여, 초경합금, 써메트 및 탄소강, 합금강, 또는 고속도강의 공구강의 표면에 증착되는 경질박막에 있어서, 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속 중에서 두 개 이상의 금속 또는, 이들의 혼합물 및 화합물의 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드, 옥시카보니트라이드, 및/또는 카바이드, 나이트라이드, 카보니트라이드, 옥시카보니트라이드에 반드시 보론이 포함되는 화합물 중 하나 이상의 경질 박막으로 구성되는 고경도 CVD 다원소 복합막으로서, 상기 경질 박막 증착은 700~900℃인 중온 화학증착법(MTCVD)에 의해 증착되며, 상기 증착된 경질 박막은 30~37GPa의 경도를 갖고 있으며, 상기 증착된 경질박막의 하나 이상의 층은 그 조성이 (M1x, M2y)(BuCvNw)이며, 여기서 M1과 M2는 주기율표 상의 IV족, V족, VI족 금속 또는 이들의 혼합물, 화합물이고, x+y=1, x>y, 0.01<y<0.35, u+v+w=1, 0.001<u<0.01의 조건을 만족시키는 것임을 특징으로 하는 고경도 CVD 다원소 복합막.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 경질 박막은 다원소 복합막의 한층이상이거나다층 박막의 한 층으로 이루어지고 증착된 고경도 경질 박막의 적어도 하나 이상의 층은 (Tix, Zry)(BuCvNw)이며, x+y=1, x>y, 0.01<y<0.35, u+v+w=1, 0.001<u<0.01, Zr은 1at%이상, B는 0.5at%이상을 포함함을 특징으로 하는 고경도 CVD 다원소 복합막.
5. 삭제
6. 삭제

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