KR100659681B1 - 컬러필터의 보호막, ｒｇｂ용 화소, 블랙매트릭스 또는스페이서를 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물 및컬러필터 - Google Patents

컬러필터의 보호막, ｒｇｂ용 화소, 블랙매트릭스 또는스페이서를 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물 및컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더 성분으로서 열변색 내성이 우수한 푸말레이트계 공중합체를 이용하여, 컬러필터의 세부를 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 상기 경화성 수지 조성물은, 적어도, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구성단위와, 산성 작용기를 구비한 구성단위가 연결된 분자 구조를 가지고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위를 추가로 포함하는 푸말레이트 공중합체를 바인더 성분으로서 함유한, 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서 형성용 광경화성 수지 조성물이다:
[화학식 1]
Figure 112004055063311-pct00028
(식 중에서, Rl 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3∼8의 분지 알킬기 혹은 치환 분지 알킬기, 또는, 탄소수 4∼8의 사이클로알킬기 혹은 치환 사이클로알킬기를 나타냄).
광경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 열변색 내성

Description

컬러필터의 보호막, ＲＧＢ용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물 및 컬러필터 {PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION FOR FORMING OVERCOATS, RGB PIXELS, BLACK MATRIXES OR SPACERS IN COLOR FILTER PRODUCTION, AND COLOR FILTERS}
본 발명은, 푸말레이트계 공중합체를 함유한, 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서 형성용 광경화성 수지 조성물 및, 이를 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.
근래, 퍼스널 컴퓨터 등의 평판 디스플레이로서, 컬러액정 표시장치가 급속히 보급되고 있다. 일반적으로 컬러액정 표시장치(101)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 컬러필터(1)와 TFT 기판 등의 전극기판(2)을 대향시켜 1∼10㎛ 정도의 간극부(3)를 설치하고 상기 간극부 (3)내에 액정화합물 L을 충전하여, 그 주위를 실링물질(4)로 밀봉한 구조를 하고 있다. 컬러필터(1)는, 투명 기판(5)상에, 화소 간의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층(6)과, 각 화소를 형성하기 위해 복수개의 색 (통상, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)을 소정의 순서로 배열한 화소부(7) 혹은, 최근에는 홀로그램을 이용한 화소부와, 보호막(8)과, 투명전극막(9)이, 투명 기판에 가까운 측으로부터 상기 순서로 적층된 구조를 하고 있 다. 또, 컬러필터(1) 및 이와 대향하는 전극 기판(2)의 내면측에는 배향막(10)이 설치된다. 나아가, 간극부(3)에는, 컬러필터(1)와 전극기판(2)의 사이의 셀 갭을 일정하고 균일하게 유지하기 위해, 스페이서로서 일정 입자직경을 가지는 펄(11)이 분산되어 있다. 이어서, 각각의 색으로 착색된 개개의 화소 또는 컬러필터의 배후에 있는 액정층의 광 투과율을 제어함으로써 컬러화상이 얻어진다.
컬러필터에 형성되는 보호막(8)은, 컬러필터에 화소부가 설치되는 경우, 화소부의 보호 및 컬러필터의 평탄화의 역활을 하고 있다. 컬러액정 표시장치에서는, 컬러필터의 투명 기판 표면의 파동에 기인하는 갭 불균일, R, G 및 B의 각 화소사이에서의 갭 불균일 또는 각 화소 내에서의 갭 불균일 등의 존재에 의해 투명전극막(9)의 평탄성이 손상되게 되면, 색 얼룩 또는 콘트라스트 불균일을 발생하고, 그 결과, 화상 품질이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 보호막에는 높은 평탄성이 요구된다.
스페이서로서, 도 1에 나타낸 것 같은 미립자형의 펄(11)을 분산시키는 경우에는, 상기 펄은, 블랙 매트릭스층(6)의 배후인지 화소의 배후인지에 관계없이, 랜덤하게 분산된다. 펄이 표시영역, 즉 화소부에 배치된 경우, 펄 부분을 백라이트의 광이 투과하고, 또, 펄주변의 액정의 배향이 흐트러져 표시화상의 품질을 현저하게 저하시킨다. 그래서 도 2에 도시한 바와 같이, 펄을 분산시키는 대신, 컬러필터의 내면측인 블랙 매트릭스층(6)이 형성되어 있는 위치와 겹치는 영역에, 셀 갭에 대응하는 높이를 가지는 기둥형 스페이서(12)를 형성하는 것이 행해지게 되었다.
전술한 화소부(7) 또는 블랙 매트릭스층(6)과 같은 착색층, 보호막(8) 및 기 둥형 스페이서(12)는, 수지를 이용하여 형성할 수 있다. 착색층은, 각 색의 화소또는 블랙 매트릭스의 선마다 소정의 패턴에 형성할 필요가 있다. 보호막(8)은, 실링부의 밀착성이나 밀폐성을 고려할 때, 투명 기판상의 화소부가 형성된 영역만 피복할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 기둥형 스페이서(12)는, 블랙 매트릭스층의 형성 영역 내, 즉 비표시영역에 정확하게 설치할 필요가 있다. 이로 인하여, 경화시키고 싶은 영역을 선택적으로 노광한 후에 알칼리 현상할 수 있는 광경화성 수지를 이용하여 착색층, 보호막 및 기둥형 스페이서를 형성하는 것이 제안되어 있다.
알칼리 가용성 광경화성 수지로는, 예를 들면, 중량 평균 분자량이 약 2,000이고, 알칼리 가용성을 규정하는 카르복시산기를 가지는 o-크레졸 노볼락 에폭시 아크릴레이트 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 수지는 경화성을 규정하는 아크릴로일기로서 모노머 성분을 사용하기 때문에 막 형성시의 신뢰성이 낮다. 즉, 예를 들면, 액정부로 잔류 모노머 단위가 용출하는 등의 우려가 있고, 나아가, 알칼리 현상시의 용출량이 많아, 감막(減膜)하는 경우가 있다.
또한, 광경화성을 부여하기 위해 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 화합물의 분자 구조 중에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디올류에 과잉의 디이소시아네이트를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 남긴 반응물을 조제하고, 상기 반응물의 이소시아네이트기에 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트 등을 반응시켜 우레탄(메타)아크릴레이트를 생성시킴에 의해, 말단에 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 도입하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법의 경 우, 원리적으로 (메타)아크릴로일기는 분자 구조의 양말단에만 도입된다. 또한, 하나의 분자 중에 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지는 다관능 화합물을 함유시켜 라디칼 중합시키는 방법도 고려되지만, 라디칼 중합성기의 함유량을 제어할 수 없어, 겔화 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은, 적어도 하기 화학식 5으로 나타내어지는 구성단위와 하기 화학식 6으로 나타내어지는 구성단위로 이루어지는 주쇄를 가지고, 그 카르복시기 또는 수산기의 최소한 일부에 하기 식 7로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물을 상기 화합물의 이소시아네이트기의 반응에 의해 결합시킨 광경화성 수지를 제안하였다 (참조: 일본특허공개공보2000-105456호):
Figure 112004055063311-pct00001
;
Figure 112004055063311-pct00002
;
Figure 112004055063311-pct00003
(각 식 중에서, R10은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R11은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R12는 알킬렌기 및, R13은 수소 또는 메틸을 나타냄).
상기 제안에 따른 광경화성 수지는, 알칼리 가용성의 카르복시기와 라디칼 중합성의 (메타)아크릴로일기의 양을 자유롭게 조절할 수 있는 이점을 가진다.
그러나, 상술한 여러 가지 아크릴계 경화성 수지는, 모두 열변색 내성이 충분하다고는 말할 수 없다. 컬러 필터는, 액정패널의 조립 과정 중, 고온에 노출되는 바, 예를 들면, 배향막을 형성하는 공정에서는 250℃ 정도로 약 1시간 정도 가열된다. 아크릴계 경화성 수지를 이용하여 컬러 필터의 착색층 또는 보호막을 형성하는 경우, 이러한 고온의 가열 프로세스 중에 변색되어, 황변의 초래 또는 투명성의 저하 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 고려하여 완수된 것이며, 그 제 1의 목적은, 열변색 내성이 우수하여, 미세형상의 구조를 형성함에 바람직한, 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서 형성용 광경화성 수지 조성물, 특히, 알칼리 현상성의 광경화성 수지 조성물을 제공함에 있다.
또, 본 발명의 제2의 목적은, 열변색 내성 또는 투명성이 우수하고, 또한, 세부의 치수 정밀도나 균일성에도 우수한 성능이 좋은 컬러필터를 제공함에 있다.
발명의 개시
본 발명에 따른 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙 매트릭스 또는 스페이서 형성용 광경화성 수지 조성물은, 바인더 성분으로서, 적어도, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구성단위와 산성 작용기를 가진 구성단위가 연결된 분자 구조를 가진 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112004055063311-pct00004
(식 중에서, Rl 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3∼8의 분지 알킬기 혹은 치환 분지 알킬기, 또는, 탄소수 4∼8의 사이클로알킬기 혹은 치환 사이클로알킬기를 나타냄).
상기 푸말레이트계 공중합체는 우수한 열변색 내성을 구비할 뿐 아니라, 각 구성단위의 함유비율을 변경함에 의해, 반응 경화성, 알칼리 가용성, 도포성 등을 적당히 조절할 수 있다. 따라서, 상기 공중합체를 배합한 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 의해 형성된 경화물은, 열변색 내성이 우수하고 있고, 황변 등의 변색이나 투명성의 저하를 초래하지 않는다.
상기 푸말레이트계 공중합체 내에 산성 작용기를 가진 구성단위는, 하기 식 2로 나타내어지는 구성단위인 것이 바람직하다:
Figure 112004055063311-pct00005
(식 중에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기임).
상기 푸말레이트계 공중합체는, 추가로 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합은 반응 경화성에 기여한다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위는, 하기 식 3으로 나타내어지는 구성단위 또는 하기 식 4로 나타내어지는 구성단위인 것이 바람직하다:
Figure 112004055063311-pct00006
(식 중에서, R4 및 R5는 수소원자 또는 메틸기임);
Figure 112004055063311-pct00007
(식 중에서, R6 및 R9은 수소원자 또는 메틸기이며, R7은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R8은 알킬렌기이고, h는 O 또는 l의 수임).
상기 식 1로 나타내어지는 구성단위와 상기 산성 작용기를 구비한 구성단위의 중합비율은, 공중합체의 산가(酸價)가 40∼200 mg KOH/g 으로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
또, 푸말레이트계 공중합체가, 식 1로 나타내어지는 구성단위와 상기 산성 작용기를 가진 구성단위와 함께 에틸렌성 불포화 결합 함유단위를 가지는 경우에는, 산가가 40∼200mg KOH/g이고, 또한 에틸렌성 불포화 결합의 함유량이 0.5∼2.0mmo1/g이 되도록 중합비율을 조절하는 것이 바람직하다.
푸말레이트계 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000인 것이 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 푸말레이트계 공중합체와 임의의 반응 경화성 화합물을 조합하여 이용하는 경우에는, 푸말레이트계 공중합체와 반응 경화 성 화합물의 사이에도 가교결합이 형성되기 때문에, 가교의 반응점 밀도가 높아져, 노광감도 및 피막의 강도나 경도가 향상된다.
컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위한 상기 광경화성 수지 조성물은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 광중합 개시제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화막을 250℃에서 1시간 가열했을 때, 가열 전의 380nm 에서의 광선 투과율에 대한 가열 후의 상기 파장에서의 광선 투과율의 비가 90% 이상인, 내열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물은, 컬러필터의 세부(細部), 예를 들면, 화소부 또는 블랙매트릭스층 등의 착색층, 상기 착색층을 피복하는 보호층, 및, 액정패널의 셀 갭(cell gap)을 유지하기 위한 기둥형 스페이서를 형성하는 데 적절하며, 소망하는 막 두께를 가진 착색층, 보호막 및 소망하는 높이의 기둥형 스페이서를 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴이란, 아크릴기 또는 메타크릴기 중 어느 하나를 의미하여, (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 중 어느 하나를 의미한다.
본 발명에서 바인더 성분으로 이용되는 공중합체 (이하,「푸말레이트계 공중 합체」라고 하는 경우가 있음)는, 적어도, 하기 식 1로 나타내어지는 구성단위와, 산성 작용기를 가진 구성단위가 연결된 분자 구조를 가지는 것이다:
[화학식 1]
Figure 112004055063311-pct00008
(식 중에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3∼8의 분지 알킬기 또는 치환분지 알킬기, 또는, 탄소수 4∼8의 사이클로 알킬기 또는 치환 사이클로알킬기를 나타냄).
상기 화학식 1로 나타내어지는 구성단위(푸말레이트 단위)는, 주로 수지의 열변색 내성, 투명성에 기여하는 성분이다. 상기 식 1로 나타내어지는 구성단위를 공중합체의 주쇄로 도입하기 위해서 사용되는 단량체로는, 하기 식 8로 나타내어지는 푸말레이트를 사용할 수 있다:
Figure 112004055063311-pct00009
(식 중에서, R1 및 R2는 상기 식 1과 동일함).
상기 식 1 및 식 8 에서, R1 및 R2가 탄소수 3 ∼ 8의 분지 알킬기 또는 치환분지 알킬인 작용기의 구체적인 예로는, 이소프로필기, 1-클로로-2-프로필기, 1,3-디클로로-2-프로필기, sec-부틸기, 3-클로로-2-부틸기, tert-부틸기, sec-아밀기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸-3-펜틸기, tert-아밀기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-에틸-헥실기 등을 들 수 있다.
이러한 분지 알킬기 및/또는 치환분지 알킬기를 가지는 푸말레이트의 구체적인 예로는, 디이소프로필푸말레이트, 디-sec-부틸푸말레이트, 디- tert-부틸푸말레이트, 디이소부틸푸말레이트, 디-sec-아밀푸말레이트, 디-tert-아밀푸말레이트, 디-4-메틸-2-펜틸푸말레이트, 디-sec-아밀푸말레이트, 디-3-펜틸푸말레이트, 비스(2, 4-디메틸-3펜틸)푸말레이트, 이소프로필-sec-부틸푸말레이트, tert-부틸-4-메틸-2-펜틸푸말레이트, 이소프로필-tert-부틸푸말레이트, sec-부틸-tert-부틸푸말레이트, sec-부틸-tert-아밀푸말레이트, 디-4-메틸-펜틸푸말레이트, tert-부틸이소아밀푸말레이트 등을 들 수 있다.
상기 식 1 및 식 8 중의 R1 및 R2 가 탄소수 4∼8의 사이클로 알킬기 또는 치환사이클로알킬기인 작용기의 구체적인 예로는, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-클로로-사이클로헥실기, 4-tert-부틸-사이클로헥실기, 이소보르닐기, 보르닐기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
이러한 사이클로알킬기 및/또는 치환사이클로알킬기를 가지는 푸말레이트의 구체적인 예로는, 디시클로부틸푸말레이트, 디시클로펜틸푸말레이트, 디시클로헥실 푸말레이트, 디시클로헵틸푸말레이트, 디시클로옥틸푸말레이트, 비스(4-클로로-사이클로헥실)푸말레이트, 비스(4-tert-부틸-사이클로헥실)푸말레이트, 디이소보르닐푸말레이트, 디보르닐푸말레이트, 디노르보닐푸말레이트 등을 들 수 있다.
식 1 중의 R1이 알킬기이고, R2가 사이클로 알킬기인 푸말레이트의 구체적인 예로는, 이소프로필-사이클로부틸푸말레이트, 1-클로로-2-프로필-사이클로펜틸푸말레이트, 1,3-디클로로-2-프로필-사이클로헥실푸말레이트, sec-부틸-사이클로헥실푸말레이트, 3-클로로-2-부틸-사이클로헥실푸말레이트, tert-부틸-사이클로펜틸푸말레이트, tert-부틸사이클로헥실푸말레이트, sec-아밀-사이클로헥실푸말레이트, 3-펜틸-보르닐푸말레이트, 2,3-디메틸-3-펜틸-아다만틸푸말레이트, tert 아밀-사이클로헥실푸말레이트, 네오펜틸-사이클로펜틸푸말레이트, 4-메틸-2-펜틸-사이클로헥실푸말레이트, 2-에틸-헥실-사이클로헥실푸말레이트 등을 들 수 있다.
상기 푸말레이트 중에서도, 디이소프로필 푸말레이트, 디-sec-부틸푸말레이트, 디-tert-부틸푸말레이트, 디시클로헥실푸말레이트, 디- tert-아밀푸말레이트가 바람직하다.
산성 작용기를 구비한 구성단위 (산성 작용기 함유단위)는, 알칼리 현상성에 기여하는 성분이며, 그 함유 비율은, 수지에 요구되는 알칼리 가용성의 정도에 따라 조정된다. 산성 작용기를 가지는 구성단위를 공중합체의 주쇄로 도입하기 위해서 사용되는 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합과 산성 작용기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 산성 작용기는, 통상은 카르복시기이지만, 알칼리 현상성에 기여 할 수 있는 성분이면 카르복시기 이외의 것이어도 무방하다.
산성 작용기를 가지는 구성단위로는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 구성단위가 바람직하다:
[화학식 2]
Figure 112004055063311-pct00010
(상기 식 중, R3는 수소원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기임)
상기 화학식 2의 구성단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로는, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 이타콘산을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 공중합체는, 상기 식 1로 나타내어지는 구성단위 (푸말레이트 단위)와, 산성 작용기를 구비한 구성단위 (산성 작용기 함유단위)를 필수적 주쇄 구성성분으로서 함유하지만, 다른 공중합 성분을 주쇄에 포함하고 있을 수도 있다. 주쇄에는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위, 방향족 탄소환을 구비한 구성단위, 및/또는 에스테르기를 구비한 구성단위가 함유되어 있을 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위 (에틸렌성 불포화 결합 함유단위)는, 수지의 반응 경화성에 기여하는 성분이며, 그 함유비율은 요구되는 경화성의 정도에 따라 조정된다. 경화성에 기여하는 에틸렌성 불포화 결합은, 주쇄연결을 형성하 기 위한 중합조건 하에서 함께 공중합할 수 있기 때문에, 공중합체의 주쇄 부분을 형성한 후에, 적절한 작용기를 통하여 공중합체의 주쇄에 펜던트형으로 도입한다.
에틸렌성 불포화 결합 함유단위로는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112004055063311-pct00011
(식 중에서, R4 및 R5는 수소원자 또는 메틸기임).
상기 화학식 3의 구성단위를 공중합체에 도입하기 위해서는, 먼저, 푸말레이트와 (메타)아크릴산 또는 이타콘산을 공중합하여 공중합체의 주쇄 부분을 형성한 후, 상기 (메타)아크릴산 또는 이타콘산 유래의 카르복시기에 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키면 된다. 다만, (메타)아크릴산 또는 이타콘산 유래의 카르복시기가 너무 적은경우, 알칼리 현상성이 부족하기 때문에, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트의 양을 적절하게 조절할 필요가 있다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 하기 화학식 9로 나타내어지는 글리시딜 또는 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트나, 하기 화학식 10으로 나타내어지는 지환족 에폭시 화합물을 예시할 수 있다. 식 9의 글리시딜메타크릴레이트로는 브렌머 GH (상품명, (주) 일본유지 제조), 메틸글리시딜메타크릴레이트로는 사이클로머 M-GMA(CYCLOMERM-GMA) (상품명, (주) 다이셀화학공업 제조)가 시판되고, 식 10의 지환족 에폭시 화합물로는 사이클로머 Ml00 및 A200 (CYCLOMER Ml00 및 CYCLOMER A200) (상품명, (주) 다이셀화학공업 제조)가 시판되어 있다.
Figure 112004055063311-pct00012
(식 중에서, R14 및 R15은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기임)
Figure 112004055063311-pct00013
(식 중에서, R16은 수소원자 또는 메틸기로서, 사이클로머 Ml00는 R16이 메틸기이며, 사이클로머 A200은 R16이 수소원자임).
또, 에틸렌성 불포화 결합 함유단위로는, 하기 화학식 4로 나타내어지는 구 성단위도 바람직한 것 중 하나이다:
[화학식 4]
Figure 112004055063311-pct00014
(식 중에서, R6 및 R9은 수소원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R8는 알킬렌기이고, 또, h는 O 또는 1의 수임).
상기 화학식 4에 포함되는 R7은, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 예시할 수 있다. R8은 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
화학식 4의 구성단위를 공중합체에 도입하기 위해서는, 먼저, 푸말레이트 및(메타)아크릴산 또는 이타콘산과 함께 하기 화학식 11로 나타내어지는 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트를 공중합하여 공중합체의 주쇄 부분을 형성한다.
Figure 112004055063311-pct00015
(식 중에서, R6 및 R7은 상기 식 4와 동일함).
상기 식 11의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등이 예시된다.
상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 공중합시킴에 의해, 하기 화학식 12로 나타내어지는 수산기를 가진 구성단위가 공중합체의 주쇄중에 도입된다.
Figure 112004055063311-pct00016
(식 중에서, R6 및 R7은 상기 식 4와 동일함).
이 후, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로부터의 수산기에 하기 식 13으로 나타내어지는 이소시아네이트 화합물을 반응시킬 수 있다:
Figure 112004055063311-pct00017
(식 중에서, R8은 알킬렌기이고, R9은 수소원자 또는 메틸기이며, 또, h는 O 또는 1의 수임)
상기 화학식 13의 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로는, 메타크릴로일이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 등이 예시된다. 이들 중, (메타)아크릴로일기가 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 통하여 이소시아네이트기(-NCO)와 결합한 것, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 메타크릴로일이소시아네이트는, 하기 화학식 14로 나타내어지고, 예를 들면, 니혼페인트(주) 제조「MAI」 등의 상품명으로 시판되어 있다. 또, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트는, 예를 들면, 쇼와덴코(주) 제조「카렌즈 MOI」 등의 상품명으로 시판되어 있다:
Figure 112004055063311-pct00018
상기의 예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위를 공중합체에 도입하는 부위가, 수산기 또는 카르복시기를 가지는 단량체 유래의 주쇄 구성단위이지만, 반대로, 이소시아네이트기나 에폭시기를 가지는 단량체 유래의 주쇄 구성단위를 도입 부위로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 14로 나타내어지는 메타크릴로일이소시아네이트, 상기 화학식 9로 나타내어지는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 상기 화학식10으로 나타내어지는 지환족 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은, 먼저 예시한 단량체와 마찬가지로, 반응제어나 제조가 용이하다. 이들 모노머를 이용하여 공중합체의 주쇄 부분을 형성한 후, 주쇄 부분에 도입된 이소시아네이트기 또는 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기 (수산기나 카르복시기)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 주쇄 부분에 반응시킴에 의해, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위를 도입할 수 있다.
방향족 탄소환을 가진 구성단위 (방향족 탄소환 함유단위)는, 공중합체를 컬러필터의 보호막 등의 도막형성 수지로서 이용할 때에, 당해 수지에 도막성을 부여하는 성분이다. 방향족 탄소환 함유단위를 공중합체의 주쇄로 도입하기 위해서 사 용되는 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합과 방향족 탄소환을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
방향족 탄소환 함유 단위로는, 하기 화학식 15로 나타내어지는 구성단위가 바람직하다:
Figure 112004055063311-pct00019
(식 중에서, R17은 수소원자 또는 메틸기이며, R18은 방향족 탄소환을 나타냄).
상기 식 중에 포함되는 R18은 방향족 탄소환이며, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다. 상기 구성단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌을 예시할 수 있고, 또, 상기 방향족환은, 염소, 브롬 등의 할로겐원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 아미노기, 디알킬 아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등으로 치환되어 있을 수 있다.
에스테르기를 구비한 구성단위 (에스테르기 함유단위)는, 수지의 알칼리 현상성을 억제하는 성분이다. 에스테르기 함유 단위를 공중합체의 주쇄로 도입하기 위해서 사용되는 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합과 에스테르기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
에스테르기 함유단위로는, 하기 화학식 16으로 나타내어지는 것이 바람직하다:
Figure 112004055063311-pct00020
(식 중에서, R19는 수소원자 또는 메틸기이며, R20는 알킬기 또는 아르알킬기(aralkyl)를 나타냄).
상기 식 중에 포함되는 R20는 알킬기 또는 아르알킬기이며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기가 예시된다. 상기 구성단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산, 이소보닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸 등의(메타)아크릴산의 에스테르류가 예시된다.
각 구성단위를 공중합체의 주쇄로 도입하기 위해서 사용되는 단량체는, 각 구성 단위마다, 각각 예시한 것을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 공중합체로는, 화학식 1로 나타내어지는 구성단위 및 산성 작용기를 가진 구성단위와 함께, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위가 연결하여 이루어져, 반응경화성을 가지는 공중합체(경화성 수지), 구체적으로는, 하기 화학식 17 또는 하기 화학식 18로 나타내어지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 특히 랜덤 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 이들 공중합체의 주쇄는, 필요에 따라 다른 주쇄 구성단위를 포함하고 있을 수 있다:
Figure 112004055063311-pct00021
(식 중에서, R1 내지 R5 는 전술한 바와 같으며, a, b, c는 정수임).
Figure 112004055063311-pct00022
(식 중에서, R1 내지 R3, R6 내지 R9 및 h는 전술한 바와 같으며, a, b, c는 정수임).
본 발명에 있어서, 공중합체의 분자 구조를 구성하는 각 구성단위의 함유비율은 적절하게 조절된다. 식 l로 나타내어지는 구성단위의 함유비율이 지나치게 적은 경우에는 열변색 내성이 충분히 향상되지 않고, 지나치게 많은 경우에는 알칼리 현상성이 저하되는 문제가 있다. 또, 산성 작용기 함유단위가 지나치게 적은 경우에는 알칼리 현상성이 불충분하게 되어, 지나치게 많은 경우에는 용제 용해성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또, 에틸렌성 불포화 결합이 지나치게 적은 경우에는 반응경화성이 불충분하게 되어, 지나치게 많은 경우에는 기판 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
구체적으로는, 상기 푸말레이트계 공중합체 내에 화학식 1로 나타내어지는 구성단위와 상기 산성 작용기를 가진 구성단위를 함유하고, 산가가 바람직하게는 40∼200mg KOH/g, 특히 바람직하게는 70∼l50mg KOH/g이 되도록 중합비율을 조절한 다.
또, 푸말레이트계 공중합체가, 화학식 1로 나타내어지는 구성단위 및 상기 산성 작용기를 구비한 구성단위와 함께 에틸렌성 불포화 결합 함유단위를 가지는 경우에는, 산가가 바람직하게는 40∼200mg KOH/g, 특히 바람직하게는 70∼150mg KOH/g이고, 에틸렌성 불포화 결합의 함유량이 바람직하게는 0.5∼2.0mmol/g, 특히 바람직하게는 0.8∼1.6mmo1/g이 되도록 중합비율을 조절한다.
상기의 푸말레이트계 공중합체를 제조함에는, 먼저, 화학식 1로 나타내어지는 구성단위와 산성 작용기를 가진 화학식 2와 같은 구성단위로 이루어지고, 추가로 필요에 따라, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 펜던트 구조를 후에 도입할 수 있는 작용기를 가지는 구성단위, 방향족 탄소환을 구비한 화학식 15와 같은 구성단위, 에스테르기를 구비한 화학식 16과 같은 구성단위, 또는, 기타 구성단위를 함유하는 주쇄를 가진 중합체(원료 중합체)를 제조하고, 그 후 상기 원료 중합체에 에틸렌성 불포화 결합과 함께 임의의 다른 작용기를 가지는 화합물을 반응시켜, 에틸렌성 불포화 결합의 펜던트구조를 도입하면 된다.
다만, 산성 작용기 함유단위로서 카르복시기를 가진 화학식 2와 같은 구성단위를 이용하고, 에틸렌성 불포화 결합 함유 단위로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 이용하는 경우와 같이, 산성 작용기 함유단위가 에틸렌성 불포화 결합의 펜던트연결부위로서도 기능하는 경우에는, 원료 중합체의 주쇄는, 산성 작용기 함유 단위와는 별도로, 에틸렌성 불포화 결합을 후에 도입하기 위해서 필요한 작용기를 가지는 구성단위를 함유하지 않고 있을 수도 있다.
원료 중합체를 제조하기 위해 이용되는 중합용 용매로는, 수산기, 아미노기 등의 활성수소를 갖지 않는 용매가 바람직하고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산-3-메톡시부틸 등을 들 수 있어, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등도 이용할 수 있다.
원료 중합체를 제조하기 위해서 이용되는 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 니트릴계 아조화합물(니트릴계 아조계 중합 개시제); 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2, 4,4-트리메틸펜탄) 등의 비니트릴계 아조화합물(비니트릴계 아조계 중합 개시제); t-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 3, 5, 5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 숙시닉퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 4-메틸벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물(퍼옥사이드계 중합 개시제); 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 이것과 환원제를 조합하여 레독스형 중합 개시제로서 사용할 수 도 있다.
원료 중합체의 제조에서는, 중량 평균 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있는 바, 그 예로서, 클로로포름, 사브롬화 탄소 (carbon tetrabromide) 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐류(xanthogen);타피놀렌(terpinolene), α-메틸스틸렌 이량체 등을 들 수 있다.
원료 중합체는, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 쪽이어도 무방하다. 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 각 구성단위를 유도하는 각각의 단량체, 촉매 등을 함유하는 배합조성물을, 용제를 넣은 중합조 중에 80∼110℃의 온도조건에서 2∼5 시간 적하하여, 숙성(maturing)시킴으로써 중합시킬 수 있다.
원료 중합체의 폴리스티렌 환산중량 평균 분자량 (이하, 단순히「중량 평균 분자량」 또는「Mw」라고 함)가 5,000∼100,000의 범위의 것이 바람직하고, 산가가 40mg KOH/g∼200mg KOH/g, 수산기가가 5mg KOH/g∼400mg KOH/g의 것이 보다 바람직하다.
원료 중합체에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 반응은, 원료 중합체의 분자 구조와, 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 단위의 분자 구조와의 조합에 따라 다양하다.
화학식 1로 나타내어지는 구성단위와 화학식 2로 나타내어지는 카르복시기 함유단위로 이루어지고, 필요에 따라 다른 구성단위를 함유하는 원료 중합체에, 에 틸렌성 불포화 결합의 도입단위로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시키는 경우에는, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트를 소량의 촉매의 존재 하, 원료 중합체의 용액 중에 전량을 한번에 투입한 후 일정 시간 반응을 계속하거나, 또는, 조금씩 적하함으로써, 화학식 17로 나타내어지는 공중합체가 얻어진다.
또, 화학식 1로 나타내어지는 구성단위와 화학식 2로 나타내어지는 카르복시기 함유단위와 화학식 12로 나타내어지는 수산기 함유단위로 이루어지고, 필요에 따라 다른 구성단위를 함유하는 원료 중합체에, 에틸렌성 불포화 결합의 도입단위로서 화학식 13으로 나타내어지는 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 경우에는, 상기 이소시아네이트 화합물을 소량의 촉매의 존재 하, 원료 중합체의 용액 중에, 전량을 한번에 투입한 후 일정시간 반응을 계속하거나, 혹은 조금씩 적하함으로써, 화학식 18로 나타내어지는 공중합체가 얻어진다. 이 경우, 촉매로는 라우릴산디부틸주석 등이 이용되고, 또, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 나프릴아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸 p-크레졸 등의 중합금지제가 필요에 따라 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트 화합물은, 원료 중합체의 알코올성 수산기에 대하여 이소시아네이트기를 통하여 부가반응을 하여, 우레탄결합을 형성한다. 그 결과, 원료 중합체의 주쇄에서의 화학식 12로 나타내어지는 수산기 함유단위의 부분에 에틸렌성 불포화 결합이 도입되어, 화학식 4의 구성단위가 형성된다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트 화합물은, 원료 중합체의 카르복시기에 대하여 이소시아네이트기를 통하여 탄산 가스의 탈리를 수반하는 축합반응을 하여, 아미드결합을 형성한다. 그 결과, 원료 중합체의 주쇄에서의 화학식 2로 나타내어지는 카르복시기 함유단위의 부분에도 에틸렌성 불포화 결합이 도입된다. 단, 카르복시기에 대한 이소시아네이트 화합물의 반응성은, 알코올성 수산기에 대한 이 이소시아네이트 화합물의 반응성과 비교하여 대단히 작기 때문에, 에틸렌성 불포화 결합은 주로 알코올성 수산기 함유단위의 부분에 도입되어, 카르복시기 함유단위의 부분에 도입되는 에틸렌성 불포화 결합은 대체로 대단히 소량이다. 따라서, 대부분의 카르복시기는 잔존하며, 알칼리 현상성은 소실되지 않는다.
이렇게 하여 얻어지는 푸말레이트계 공중합체를, 컬러필터의 착색층, 상기 착색층을 피복하는 보호막 또는 액정패널의 셀갭을 유지하기 위한 기둥형 스페이서를 형성하기 위해서 이용하는 경우에는, GPC(겔투과크로마토그래피)로 측정한 폴리스티렌 환산중량 평균 분자량이 5,000∼100,000, 바람직하게는 8,000∼70,000의 범위에 조절하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000보다 작으면 현상성이 지나치게 좋고 패턴노광시의 패턴형상을 제어하기 어렵고, 또, 패턴이 제작할 수 있는 경우에도 최종적인 막 두께가 주는 (막 감소) 등의 문제가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,O00보다 크면, 레지스트화했을 때의 점도가 높아져 도포적성이 저하되거나, 현상성이 악화되어, 패턴이 빠지기 어렵게 되는 등이 문제가 있다.
푸말레이트계 공중합체의 산가는 40mg KOH/g∼200mg KOH/g으로 하는 것이 바람직하고, 70mg KOH/g∼150mg KOH/g로 하는 것이 보다 바람직하다. 산가는 알칼리 현상성과 관계하고 있어, 산가가 지나치게 낮으면 현상성이 악화되어, 잔사 등의 문제를 발생한다. 한편, 산가가 지나치게 높으면 현상성이 지나치게 좋아 패턴 노 광 시의 패턴형상을 제어하기 어려운 등의 문제가 있다. 푸말레이트계 공중합체에 있어서 수산기가는, 5mg KOH/g∼400mg KOH/g의 범위에 조절할 수 있다.
본 발명에 이용되는 푸말레이트계 공중합체는, 열변색 내성에 기여하는 화학식 1의 구성단위와, 산성이나 알칼리가용성에 기여하는 산성 작용기 함유단위를 연결하고, 추가로 필요에 따라, 반응경화성에 기여하는 에틸렌성 불포화 결합 함유단위, 도막성에 기여하는 방향족 탄소환 함유단위 또는 알칼리 현상성을 억제하는 에스테르기 함유단위를 연결하여 이루어지는 것으로서, 우수한 열변색 내성을 구비할 뿐만 아니라, 이들 각 구성단위의 함유비율을 변경함으로써, 반응 경화성, 알칼리가용성, 도포성 등을 적당히 조절할 수 있다.
따라서, 상기 푸말레이트계 공중합체는, 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위한, 알칼리 현상성의 광경화성 수지 조성물의 바인더 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다. 푸말레이트계 공중합체를 이용한 광경화성 수지 조성물은, 컬러필터의 세부, 특히, 컬러필터의 착색층, 보호막 또는 액정패널의 셀 갭을 유지하기 위한 기둥형 스페이서를 형성하는 데 적합하며, 열변색 내성이 우수하여 황변이 일어나기 어렵기 때문에, 상기 중 화소부나 보호막 등이 높은 투명성을 요구되는 부분을 형성하는 데 특히 적합하다.
이하, 푸말레이트계 공중합체를 배합하여 이루어지는 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물에 대해 자세히 설명한다.
푸말레이트계 공중합체에, 필요에 따라 광경화성 화합물, 광중합 개시제, 증 감제 등을 배합함에 의해, 알칼리 현상가능한 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 푸말레이트계 공중합체가 에틸렌성 불포화 결합 함유단위를 가지는 경우 에틸렌성 불포화 결합이 광 조사에 의해 가교결합을 형성할 수 있기 때문에, 광경화성 화합물을 배합하지 않더라도 광경화성 수지 조성물로서 이용하는 것이 가능하다. 다만, 상기 경우에서도, 반응성이나 가교밀도를 향상시키기 위해서는 광경화성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광경화성 수지 조성물에는, 푸말레이트계 공중합체를 고형분비로, 통상 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼50중량% 함유시킨다. 푸말레이트계 공중합체의 함유량이 80중량% 보다도 많으면 점도가 높아져, 그 결과, 유동성이 저하되어 도포성에 악화되는 경우가 있다. 또한, 푸말레이트계 공중합체의 함유량이 5중량% 보다도 적으면 점도가 낮아져, 그 결과, 도포 건조후의 도막 안정성이 불충분하고, 노광, 현상적성(developing suitability)을 손상하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
상기의 광경화성 화합물로는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능 중합성 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히, 다관능 아크릴레이트계의 모노머 또는 올리고머가 바람직하게 이용되는 바, 예로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메 타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기의 다관능중합성 화합물은, 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 다관능중합성 화합물의 사용량의 약 30∼95중량%을 차지하는 것이 바람직하다.
또, 이들 다관능중합성 화합물에는, 반응희석제로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스틸렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능성 모노머를 첨가할 수 있다.
다관능 중합성 화합물은, 광경화성 수지 조성물 중에 고형분비 3∼80중량%, 바람직하게는 5∼75중량% 함유된다. 다관능중합성 화합물이 3중량% 미만이 되면, 형성되는 막의 접착강도, 내열성 등의 각종 물리적 강도가 불충분하게 되는 문제가 생기고, 또한, 상기 값이 80 중량%을 넘으면 광경화성 수지 조성물의 안정성이 저하되는 동시에, 형성되는 막의 가요성이 불충분하게 되는 문제가 생긴다. 또한, 현상액에 대한 용해특성을 향상시키기 위해서도 상기 비율은 필요하며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 패턴 해상은 되지만 단량체 경화속도가 커지고, 패턴 주위에 찌꺼기(scum) 또는 수염(feathering)이 발생한다. 또 상기 범위 외에, 심한 경우에는 부분적인 팽윤·박리에 기인한 레지스트 재부착(immigration)이 생겨, 정확한 패턴형성을 저해하는 경우가 있다.
나아가, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 중에는, 내열성, 밀착성, 약품 내성 (특히 내알칼리성)의 향상을 도모할 목적으로, 필요에 따라, 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물(에폭시 수지)을 배합할 수 있다. 에폭시 수지으로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형 에폭시 수지로서 에피코트1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 (상품명, 저팬 에폭시 레진(주) 제조) 등, 비스페놀 F 형 에폭시 수지로서 에피코트807(상품명, 저팬 에폭시 레진(주) 제조) 등, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 EPPN201, 202(상품명, 니혼 카야쿠 (주) 제조), 에피코트 154 (상품명, 저팬 에폭시 레진(주) 제조) 등, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 EOCNl02, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (상품명, 니혼 카야쿠 (주) 제조), 에피코트 180S (상품명, 저팬에폭시레진(주) 제조) 등을 예시할 수 있다. 또한, 고리형 지방족 에폭시 수지나 지방족 폴리글리시딜에테르를 예시할 수도 있다.
이들 중, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물의 대부분은 고분자량체(高分子量體)이지만, 비스페놀 A나 비스페놀 F의 글리시딜에테르는 저분자량체이며, 이처럼 저분자량체는 특히 바람직하다. 또, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트, 지환식에폭시(메타)아크릴레이트 등을 수지골격 중에 포함하는 아크릴 공중합체 등도 유효하다.
상기 에폭시 수지를 광경화성 수지 조성물 중에 배합하는 경우에는, 고형분비로, 통상은 60중량% 이하, 바람직하게는 5∼40중량%의 비율로 함유된다. 에폭시 수지의 함유량이 60중량%을 넘으면, 에폭시 수지량이 많아져, 광경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상 적성이 저하되는 경우가 있다. 또, 에폭시 수지는, 광경화성 수지 조성물의 건조도막의 점성을 제거하기 위해서도 유효하여, 첨가량 5 중량% 정도로 충분한 효과가 발언한다. 에폭시 수지는, 노광·알칼리 현상 후에도 반응하지 않고 도막 중에 잔존하고 있는 산성기와 가열처리에 의해서 반응하여, 도막이 우수한 내알칼리성을 부여하게 된다.
광중합 개시제로는, 자외선, 전리 방사선, 가시광, 또는, 기타 각 파장, 특히 365nm 이하의 에너지선으로 활성화할 수 있는 라디칼 중합 개시제를 바람직하게 이용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 예를 들면 자외선의 에너지에 의해 프리라디컬을 발생하는 화합물로서, 벤조인, 벤조페논 등의 벤조페논 유도체 또는 그들의 에스테르 등의 유도체; 크산톤 및 티옥산톤 유도체; 클로로술포닐, 클로로메틸다핵방향족화합물, 클로로메틸 복소환식 화합물, 클로로메틸벤조페논류 등의 할로겐 함유 화합물; 트리아진류; 플루오레논류(fluorenones); 할로 알칸류(haloalkanes); 광환원성 색소와 환원제의 레독스 커플류(redox couples); 유기황화합물; 과산화물 등이 있다. 바람직하게 이가큐어(Irgacure) 184, 이가큐어 369, 이가큐어 651, 이가큐어 907 (상품명, Chiba Specialty Chemicals Inc. 제조), 다로큐어(Darocure) 1173 (상품명, Chiba Specialty Chemicals Inc. 제조), 아데카(Adeka) 1717 (상품명, 아사히 덴카 공업(주) 제조), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로파놀-1,2,2'-비스 (o-클로로페닐)-4,5,4'-테트라페닐1,2'-비이미다졸 (구로가네 카세(주) 제조) 등의 케톤계 및 비이미다졸계(biimidazole) 화합물 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 흡수분광특성을 저해하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 광경화성 수지 조성물 중에 고형분비로서, 통상, 0.05∼18중량%, 바람직하게는 0.1∼13중량% 함유된다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량이 0.05중량% 미만이 되면 광경화반응이 진행되지 않고, 잔막율, 내열성, 약품 내성 등이 저하되는 경향이 있다. 또, 상기 첨가량이 18중량%을 넘으면 베이스 수지에의 용해도가 포화에 달하여, 스핀코팅 시나 도막 레벨링 시에 개시제의 결정이 석출하여, 막면의 균질성이 유지할 수 있어 없어지고, 막의 황폐화(layer roughness) 등의 결함이 발생하는 문제가 생긴다.
한편, 광경화성 수지 조성물을 조제하는 데 있어서, 중합 개시제는, 상기 푸말레이트 공중합체를 함유하는 광경화성 수지 조성물에 처음부터 첨가해 두어도 무방하지만, 비교적 장기간 저장하는 경우에는, 사용직전에 광경화성 수지 조성물 중에 분산 또는 용해하는 것이 바람직하다.
광감도의 향상을 기대하고 싶은 경우에는, 증감제를 첨가할 수도 있다. 이용하는 증감제로는, 스티릴계 화합물(styryl based compound) 또는 쿠마린계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디에틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디에틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-3, 3-3H-인돌, 2-(p-디에틸아미노스티릴)-3, 3-3H-인돌, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤족사졸, 2-(p-디에틸아미노스티릴)-벤족사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노스티릴)-벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
또, 쿠마린계 화합물으로는, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 4,6-디에틸아미노-7-에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노사이클로펜타(c)쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 1, 2, 3, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라하이드로-8-트리플루오로메틸(1)벤조피라노-(9,9a, 1-gh)-퀴놀리진-10-온, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 1, 2, 3, 4, 5, 3H, 6H, 10H-테트라하이드로-9-카르베톡시(1)벤조피라노-(9, 9a,1-gh)-퀴놀리진-10-온 등을 들 수 있다.
전술한 광경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 상기의 성분 이외에도, 계면활성제, 실란커플링제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터의 착색층을 형성하는 경우에는, 상기 경화성 수지 조성물 중에 안료나 염료 등의 색재(色材)를 배합한다. 색재로는, 화소부의 R, G, B 등의 원하는 색에 맞춰, 유기 착색제 및 무기 착색제 중 컬러필터의 가열 프로세스에 견딜 수 있는 내열성이 있고, 또한, 양호하게 분산할 수 있는 미립자의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
유기 착색제로는, 예를 들면, 염료, 유기안료, 천연색소 등을 이용할 수 있다. 또, 무기착색제로는, 예를 들면, 무기안료, 체질안료 등을 이용할 수 있다.
유기안료의 구체적인 예로는, 컬러 인덱스 (C.I.; The Society of Dyers and Colourists 사발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)으로 분류하고 있는 화합물, 즉, 하기와 같은 컬러인덱스(C.I.)번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. C.I.피그먼트옐로1, C.I.피그먼트옐로3, C.I.피그먼트옐로12, C.I.피그먼트옐로13, C.I.피그먼트옐로138, C.I.피그먼트옐로150, C.I.피그먼트옐로180, C.I.피그먼트옐로185 등의 옐로우 계 피그먼트; C.I.피그먼트레드1, C.I.피그먼트레드2, C.I.피그먼트레드3, C.I.피그먼트레드254, C.I.피그먼트레드177 등의 레드계 피그먼트; 및, C.I.피그먼트블루15, C.I.피그먼트블루15: 3, C.I.피그먼트블루15: 4, C.I.피그먼트블루15: 6 등의 블루계 피그먼트; C.I.피그먼트바이올렛23: 19; C.I.피그먼트그린36.
또, 상기 무기안료 또는 체질안료의 구체적인 예로는, 산화 티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산연, 황색연, 아연황, 산화제2철 (적색산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄블랙, 합성철흑, 카본블랙 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 색재는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
색재는, 광경화성 수지 조성물 중에, 통상, 40∼75중량%, 바람직하게는 45∼70중량%의 비율로 배합한다. 색재의 배합 비율이 40중량% 미만이면, 각 화소부의 착색력이 불충분하고 선명한 화상의 표시가 곤란한 반면, 75 중량%을 넘는 경우, 각 화소부에서의 광 투과율이 불충분하게 되는 등의 문제를 발생시킨다.
광경화성 수지 조성물에 색재를 배합하는 경우에는, 색재를 균일 또한 안정되게 분산시키기 위해, 상기 광경화성 수지 조성물 중에 분산제를 배합할 수도 있다. 분산제로는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 플루오르계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 다음에 예시하 는 것 같은 고분자 계면활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
즉, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 솔비탄지방산에스테르류; 지방산변성 폴리에스테르류; 3급아민변성 폴리우레탄류 등의 고분자 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 도료화 및 도포적성을 고려하여 통상, 푸말레이트계 공중합체, 광경화성 화합물, 광중합 개시제 등에 대한 용해성이 양호한 용제가 함유된다. 사용가능한 용제로는, 예를 들면 메틸알콜, 에탄올, N-프로필알코올, i-프로필알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 셀로솔브계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제;아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 아미드용제;γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 등 의 불포화탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화탄화수소계 용제 등의 유기용제를 예시할 수 있다. 이들 용제 중에서는, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제가 특히 적합하게 이용된다. 특히 바람직하게는, MBA(아세트산-3-메톡시부틸, CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3 ), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3), DMDG (디에틸렌글리콜디메틸에테르, H3COC2H4OCH3) 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있어, 이들을 이용하여 고형분농도를 5∼50중량%에 조제한다.
상기의 광경화성 수지 조성물을 제조하는 데에는, 상기 푸말레이트계 공중합체, 광경화성 화합물, 광중합 개시제, 및, 기타 성분을 적절한 용제에 투입하여, 페인트셰이커, 비드 밀, 샌드그라인드 밀, 볼밀, 아토라이터 밀(attritor mill), 2-롤밀(two-roll mill), 3-롤밀(3-roll mill) 등이 일반적인 방법으로 용해, 분산시키면 된다. 또, 주 폴리머인 푸말레이트계 공중합체로는, 합성반응 후에 유효성분인 푸말레이트계 공중합체를 단리 정제한 것을 이용하는 것 외에 합성반응에 의해 얻어진 반응액, 그 건조물 등을 그대로 사용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 수득한 광경화성 수지 조성물을 임의의 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 자외선, 전리방사선 등의 활성화 에너지선을 조사하면, 광경화성 화합물이 가교결합을 형성하여 푸말레이트계 공중합체를 포함하거나 또는, 푸말레이트계 공중합체가 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 경우에는 그 자체가 가교결합을 형성하여 경화한다.
경화 후의 피막은, 열변색 내성이 우수하여 황변 등의 변색이나 투명성의 저하가 잘 일어나지 않는다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 푸말레이트계 공중합체와 광경화성 화합물을 조합하여 이용하는 경우에는, 푸말레이트계 공중합체와 광경화성 화합물의 사이에도 가교결합이 형성되기 때문에, 가교의 반응점 밀도가 높아져, 노광감도, 및, 피막의 강도나 경도가 향상된다.
본 발명에서는, 다음과 같은 방법에 따라 피막의 내열성 (황변내성)을 평가할 수 있다. 우선, 기판 상에 경화성 수지 조성물을 도포하여, 필요에 따라 건조시켜 도포막을 형성한다. 이 때, 기판으로는, 투명유리 기판과 같이 노광, 현상 등의 일련의 패턴형성 공정에 지장을 초래하지 않는 것이면, 특별한 문제 없이 사용할 수 있다. 도포막의 두께도 특별히 제한은 없지만, 통상은, 1∼10㎛ 정도의 두께로 한다. 상기 도포막을, 적절한 조건으로, 예를 들면 70∼150℃에서, 1∼10분간, 프리 베이크한다. 프리 베이크후, 상기 도포막이 완전히 경화하는 조사강도로 노광하여 경화시키고 나서, 적절한 조건으로, 예를 들면 180∼280℃에서, 20∼80분간, 포스트 베이크한다.
이렇게 하여 얻어진 경화막의 광(380nm)의 투과율을, 유리 기판을 레퍼런스로 하여 측정한다. 이 단계에서 측정한 투과율을「가열시험 전 투과율」이라 한 다.
이어서, 유리 기판상의 경화막을 250℃에서 1시간 동안 가열하고, 가열시험 경화막을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 유리 기판상의 가열시험 경화막의 광(380nm)의 투과율을, 유리 기판을 레퍼런스로 하여 측정한다. 상기 단계에서 측정한 투과율을「가열시험 후 투과율」이라 한다.
이렇게 하여 가열시험 전후의 광선투과율을 각각 산출하여, 가열시험 전투과율에 대한 가열시험 후 투과율의 비로부터 경화막의 내열성을 평가할 수 있다. 본 발명에 의하면, 가열시험 전후의 광선투과율의 비를 90% 이상 유지할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 다음과 같은 방법에 따라 경화성 수지 조성물의 노광감도를 평가할 수 있다. 먼저, 기판상에 경화성 수지 조성물을 도포하여, 필요에 따라 건조시켜 도포막을 형성한다. 여기에서, 기판으로는, 투명유리 기판과 같이 노광, 현상 등의 일련의 패턴형성 공정에 지장을 초래하지 않는 것이면, 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 도포막의 두께도 특별히 제한은 없지만, 통상은, 1∼10㎛ 정도의 두께로 한다. 이 도포막을, 적절한 조건으로, 예를 들면 70∼150℃에서, 1∼10분간, 프리베이크한다. 프리 베이크후, 기지의 조사강도로 도포막을 노광하여, 막 두께를 측정한다. 상기 단계에서 측정한 막 두께를「현상 전 막 두께」라고 한다.
이어서, 프리 베이크한 도포막을 적절한 현상제에 접촉시켜 미노광부를 용해, 제거하여, 남은 노광부를 필요에 따라 세정함으로써, 도포막을 현상한다. 여기에서, 현상제의 조성 및 현상의 조건은, 시험되는 경화성 수지 조성물에 맞춰 적 절하게 선택한다. 현상제로는, 경화성 수지 조성물의 노광부 (경화한 부분)는 대부분 용해하지 않고, 미노광부를 완전히 용해할 수 있는 것이 바람직한 것은 물론이다. 그리고, 현상된 도포막을, 적절한 조건으로, 예를 들면 180∼280℃에서, 20∼80분간, 포스트베이크한다. 포스트 베이크후, 도포막의 두께를 측정하여, 「최종 경화 후 막 두께」이라 한다.
이렇게 하여 측정된 현상전막 두께와 최종경화후 막 두께(으)로부터 다음 식에 따라서, 잔막율을 계산한다:
잔막율(%)=(최종 경화 후 막 두께(㎛)÷ 현상 전 막 두께(㎛))×10O.
한편, 동일 경화성 수지 조성물을 상기와 같이 하여 기판상에 도포, 건조하여, 프리베이크하여, 레퍼런스용 도포막을 형성한다. 상기 레퍼런스용 도포막을, 상기 도포막이 완전히 경화하는 조사강도로 노광하여, 막 두께를 측정한다. 이 단계에서 측정한 막 두께를「완전 노광 막 두께」라 한다. 다음에, 완전 노광한 도포막을 현상은 하지 않고, 샘플과 동일 방법으로 포스트베이크한 후, 얻어진 막의 막 두께를 전술한 것과 동일 방법으로 측정하여, 「현상공정이 없는 경우의 최종막 두께」라고 한다. 그리고, 측정된 완전 노광 막 두께와 현상공정이 없는 경우의 최종 막 두께로부터 다음 식에 따라서, 레퍼런스 잔막율을 계산한다:
레퍼런스 잔막율(%)=(현상공정이 없는 경우의 최종 막 두께(㎛)÷완전노광막 두께(㎛))×10O.
상기와 같이 잔막율과 레퍼런스 잔막율을 산출하여, 잔막율이 오차범위 1%로하여 레퍼런스 잔막율과 동등하게 된 가장 작은 노광량을, 경화성 수지 조성물의 최저 노광량과 결정한다. 상기 최저노광량이 작을수록 감도가 높다고 평가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이렇게 하여 결정되는 최저노광량이 1OO mJ/㎠ 이하의 경화성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 컬러필터의 세부, 예를 들면, 화소부나 블랙매트릭스층 등의 착색층, 상기 착색층을 피복하는 보호층, 및, 액정패널의 셀갭을 유지하기 위한 기둥형 스페이서를 형성하는 데 적합하다. 또, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정표시장치 이외의 다른 방식의 표시 장치에도 이용 가능하며, 예를 들면, 유기 EL 표시소자의 컬러필터의 보호막, 화소부, 기타 세부를 형성하는 것에도 적합하게 이용된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 컬러필터의 보호막 또는 화소부로서 사용되는 경우, 액정패널 조립 도중에서의 가열프로세스에 의해서도 황변이 일어나기 어려우며, 투명성에 대단히 우수하다. 나아가, 상기 광경화성 수지 조성물 중에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 푸말레이트 공중합체와 제 3성분으로서의 경화성 화합물을 조합하여 배합하는 경우에는, 조성물 중의 가교반응의 반응점 밀도가 높아져, 경화후에 도막강도, 내열성, 약품 내성 등의 여러 물성에도 우수하다.
컬러필터는, 투명 기판에 소정의 패턴으로 형성된 블랙매트릭스와, 상기 블랙매트릭스상에 소정의 패턴으로 형성한 화소부와, 상기 화소부를 덮도록 형성된 보호막을 구비하고 있다. 보호막상에 필요에 따라 액정구동용 투명전극이 형성되는 경우도 있다. 또, 블랙 매트릭스층이 형성된 영역에 맞춰, 투명전극판상 또는 화소 부상 또는 보호막상에 기둥형 스페이서가 형성되는 경우도 있다.
화소부는 적색 패턴, 녹색 패턴 및 청색 패턴이 모자이크형, 스트라이프형, 트라이앵글형, 4화소배치형 등의 원하는 형태로 배열되어 이루어져, 블랙매트릭스층은 각 화소패턴의 사이 및 화소부형성 영역의 외측의 소정영역에 제공되어 있다. 화소부나 블랙매트릭스층 등의 착색층은, 여러 가지 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면, 염색법, 안료분산법, 인쇄법, 전착법의 어느 하나를 이용하더라도 형성할 수 있다. 블랙매트릭스층은, 크롬증착 등에 의하여 형성할 수도 있다. 그러나, 이들 착색층은, 상기 광경화성 수지 조성물을 이용하여 안료분산법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 광경화성 수지 조성물에 유색의 또는 흑색의 착색안료를 분산시켜 도포재료를 조제하고, 투명 기판의 한쪽 면에 도포하여, 포토 마스크를 통하여 자외선, 전리방사선 등의 활성화 에너지선을 조사함으로써 노광하고, 알칼리 현상 후, 클린 오븐 등으로 가열 경화함으로써 착색층을 형성할 수 있다. 착색층은, 통상, 1.5㎛ 정도의 두께로 형성한다.
보호막은, 상기 광경화성 수지 조성물의 도포액을, 스핀코터, 롤코터, 스프레이, 인쇄 등의 방법에 의해 도포하여 형성할 수 있다. 보호막은, 예를 들면, 2㎛ 정도의 두께로 형성한다. 스핀 코터를 사용하는 경우, 회전수는 500∼1500회전/분의 범위 내에서 설정한다. 광경화성 수지 조성물의 도포막은, 포토 마스크를 통하여 활성화에너지선을 조사함으로써 노광되어, 알칼리 현상 후, 클린 오븐 등으로 가열 경화되어 보호막이 된다.
보호막상의 투명전극은, 산화 인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO) 등, 및 그들의 합금 등을 이용하여, 스퍼터링법, 진공증착법, CVD 법 등의 일반적인 방법에 의해 형성되고, 필요에 따라 포토레지스트를 이용한 에칭 또는 지그의 사용에 의해 소정의 패턴으로 한 것이다. 이 투명전극의 두께는, 통상 20∼500nm정도, 바람직하게는 100∼3OOnm 정도이다.
투명전극상의 기둥형 스페이서도, 상기 광경화성 수지 조성물의 도포액을, 스핀코터, 롤코터, 스프레이, 인쇄 등의 방법에 의해 도포하여, 포토 마스크를 통하는 활성화에너지선조사에 의해 노광하고, 알칼리 현상 후, 클린 오븐 등으로 가열 경화함으로써 형성할 수 있다. 기둥형 스페이서는, 예를 들면, 5㎛ 정도의 높이에 형성된다. 스핀코터의 회전수도 보호막을 형성하는 경우와 같이, 500∼1500회전/분의 범위 내에서 설정하면 된다.
상기와 같이 하여 제조된 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극기판과 대향시키고, 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써, 액정패널이 얻어진다.
도 1은, 액정패널의 한 예에 대한 모식적 단면도이다.
도 2는, 액정패널의 다른 예에 대한 모식적 단면도이다.
한편, 각 도면 중의 부호의 의미는 이하와 같다.
액정패널(101); 액정패널(102); 컬러필터(1); 전극기판(2); 간극부(3); 실링 물질(4); 투명 기판(5); 블랙매트릭스층(6); 화소부(7R, 7G, 7B); 보호막(8); 투명전극막(9); 배향막(10); 펄(11); 기둥형 스페이서(12)
실시예 1
(공중합수지 용액 1의 합성)
하기 분량의 모노머
〈공중합 조성〉
·디시클로헥실푸말레이트(DCHF): 529g
·아크릴산(AA): 171g
을, perbutyl O (상품명, 일본유지(주) 제조의 유기 과산화물)14g과 함께, 300g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)에 용해시킨 용액을, 80℃로 온도조정한 1000g의 DMDG를 넣은 질소분위기의 중합조 중에 6시간 적하한 후, 같은 온도에서 4시간 숙성하여 중합시키고, 공중합 수지 용액 1을 얻었다.
(광경화성 수지 조성물1의 조제)
하기 분량의 하기 재료를 실온에서 교반, 혼합하고, 광경화성 수지 조성물1을 얻었다.
〈광경화성 수지 조성물 1의 조성〉
·상기 공중합수지 용액 1 (고형분 35%): 69.0중량부
·디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(SR399, 사토머사 제조): 11.0중량부
·오르쏘 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명 에피코트180S70, 저팬 에폭시 레진사 제조): 15.0중량부
·2-메틸-l-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판올-1: 1.5중량부
·2, 2'-비스(O-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐1,2'-비이미다졸: 1.0중 량부
·DMDG: 66.0중량부
실시예 2
(원료 중합체의 합성)
하기 분량의 모노머
〈공중합 조성〉
·디시클로헥실푸말레이트(DCHF): 469g
·아크릴산(AA): 132g
을, perbutyl O(상품명, 일본유지(주) 제조의 유기 과산화물) 12g과 함께, 258g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)에 용해한 용액을, 80℃로 온도조정한 859g의 DMDG를 넣은 질소분위기의 중합조 중에 6시간 적하한 후, 같은 온도에서 4시간 숙성하여 중합시키고, 원료 중합체의 용액(공중합 수지 용액 2의 전구체)를 얻었다.
(공중합 수지 용액 2의 합성)
상기의 합성으로 얻어진 원료 중합체의 용액 1730g에, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 99g, 피리딘 5g, 히드로퀴논 0.5g을 준비하고, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 교반 하의 반응액 중에 공기를 버블링하면서 80℃까지 온도 상승하여, 80℃에서 5시간 반응하여 공중합수지 용액 2를 얻었다.
(광경화성 수지 조성물 2의 조제)
이용한 수지를 공중합수지 용액 2로 변경한 것 이외는 실시예 1와 같이 조성 물의 조제를 행하고, 광경화성 수지 조성물 2를 얻었다.
실시예 3
(원료 중합체의 합성)
하기 분량의 모노머
〈공중합 조성〉
·디시클로헥실푸말레이트(DCHF): 557g
·아크릴산(AA): 113g
을, perbutyl O (상품명, 일본유지(주) 제조의 유기 과산화물) 13.4g과 함께, 287g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)에 용해한 용액을, 80℃로 온도조정한 957g의 DMDG를 넣은 질소분위기의 중합조 중에 6시간 적하한 후, 같은 온도에서 4시간 숙성하여 중합시키고, 원료 중합체의 용액 (공중합수지 용액3의 전구체)를 얻었다.
(공중합 수지 용액 3의 합성)
상기의 합성으로 얻어진 원료 중합체의 용액 1914g에, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 30g, 피리딘 1.5g, 히드로퀴논 0.15g을 준비하고, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 교반 하의 반응액중에 공기를 버블링하면서 80℃까지 온도를 올려, 80℃에서 5시간 반응하여 공중합 수지 용액 3을 얻었다.
(광경화성 수지 조성물 3의 조제)
이용한 수지를 공중합수지 용액 3으로 변경한 것 이외는 실시예 1와 같이 조성물의 조제를 행하고, 광경화성 수지 조성물 3을 얻었다.
비교예 1
(공중합수지 용액 4의 합성)
하기 분량의 단량체
〈공중합 조성〉
·메타아크릴산메틸(MMA): 357g
·메타아크릴산(MAA): 181g
을, 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN) 3g과 함께, 650g의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)에 용해한 용액을, 1000g의 DMDG를 넣은 중합조 중에 100℃에서 6시간 적하하여 중합시키고, 공중합수지 용액4을 얻었다.
(광경화성 수지 조성물 4의 조제)
이용한 수지를 공중합수지 용액 4로 변경한 것 이외는 실시예 1와 같이 조성물의 조제를 행하고, 광경화성 수지 조성물 4를 얻었다.
얻어진 공중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112004055063311-pct00023
MMA: 메타아크릴산 메틸
DCHF: 디시클로헥실푸말레이트
MAA: 메타아크릴산
AA: 아크릴산
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
실시예 4
(1)블랙매트릭스의 형성
먼저, 하기 분량의 각 성분을 혼합하고, 샌드밀로써 충분히 분산되어, 흑색안료분산액을 조제했다.
〈흑색안료분산액의 조성〉
·흑색안료: 23중량부
·고분자분산제(상품명 Disperbyk 111, 빅케미·저팬(주) 제조): 2중량부
·용제(DMDG): 75중량부
다음에 하기 분량의 각 성분을 충분히 혼합하여, 광경화성 블랙매트릭스용 수지 조성물을 얻었다.
〈광경화성 블랙매트릭스용 수지 조성물의 조성〉
·상기의 흑색안료분산액: 61중량부
·실시예 1의 광경화성 수지 조성물1: 20중량부
·용제(DMDG): 30중량부
그리고, 두께 1.1mm의 유리 기판 (아사히 가라스(주) 제조 AL재질) 상에 상기 광경화성 블랙매트릭스용 수지 조성물을 스핀코터로 도포하여, 100℃에서 3분간 건조시켜, 막 두께 약 1㎛의 광경화성 블랙매트릭스 층을 형성하였다. 상기 광경화성 블랙매트릭스 층을, 초고압 수은램프로 차광 패턴에 노광시킨 후, 0.05% 수산화칼륨 수용액으로 현상하여, 그 후, 기판을 180℃의 분위기 중에서 30분간 방치함으로써 가열처리를 실시하여 차광부를 형성할 영역에 블랙매트릭스를 형성했다.
(2) 착색층의 형성
상기와 같이 하여 블랙매트릭스를 형성한 기판상에, 하기 조성의 적색 (R용)광경화성 수지잉크를 스핀코팅법에 의해 도포 (도포두께: 1.5㎛)하여, 그 후, 70℃의 오븐속에서 30 분간 건조했다.
이어서, 적색 (R용) 광경화성 잉크의 도포막으로부터 100㎛의 거리에 포토 마스크를 배치하고 프록시미티 얼라이너(proximity aligner)에 의해 2.0kW의 초고압 수은램프를 이용하여 착색층의 형성 영역에 상당하는 영역에만 자외선을 10초간 조사했다. 이어서, 0.05wt% 수산화칼륨 수용액(액온 23℃)중에 1분간 침지하여 알칼리 현상하고, 적색 (R용) 광경화성 수지잉크의 도포막의 미경화 부분만을 제거했다. 그 후, 기판을 180℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써 가열처리를 실시하여 적색 화소를 형성할 영역에 적색의 릴리프 패턴을 형성했다.
이어서, 하기조성의 녹색 (G용) 광경화성 수지잉크를 이용하여, 적색의 릴리프 패턴형성과 동일의 공정에서, 녹색 화소를 형성할 영역에 녹색의 릴리프 패턴을 형성했다.
또한, 하기조성의 청색(B용) 광경화성 수지잉크를 이용하여, 적색의 릴리프 패턴 형성과 동일의 공정에서, 청색 화소를 형성할 영역에 청색의 릴리프 패턴을 형성하고, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3색으로 이루어지는 착색층을 형성했다.
〈적색(R 용)광경화성 수지잉크의 조성〉
·C.I.피그먼트레드177: 10중량부
·폴리술폰산형 고분자분산제: 3중량부
·실시예 1의 광경화성 수지 조성물1: 5중량부
·아세트산-3-메톡시부틸: 82중량부
〈녹색(G 용)광경화성 수지잉크의 조성〉
·C.I.피그먼트그린36: 10중량부
·폴리술폰산형 고분자분산제: 3중량부
·실시예 1의 광경화성 수지 조성물1: 5중량부
·아세트산-3-메톡시부틸: 82중량부
〈청색(B용)광경화성 수지잉크의 조성〉
·C.I.피그먼트블루 15:6: 10중량부
·폴리술폰산형 고분자분산제: 3중량부
·실시예 1의 광경화성 수지 조성물1: 5중량부
·아세트산-3-메톡시부틸: 82중량부
실시예 5: 보호막의 형성
실시예 4에 있어서 착색층을 형성한 유리 기판상에, 실시예 1의 광경화성 수지 조성물1을 스핀코팅법에 의해 도포, 건조하여, 건조막 두께 2㎛의 도포막을 형성했다.
광경화성 수지 조성물1의 도포막으로부터 10O㎛의 거리에 포토 마스크를 배치하고 프록시미티 얼라이너에 의해 2.0kW의 초고압 수은램프를 이용하여 착색층의 형성 영역에 상당하는 영역에만 자외선을 10초간 조사했다. 이어서, 0.05wt% 수산화칼륨 수용액(액온 23℃)중에 1분간 침지하여 알칼리 현상하여, 광경화성 수지 조성물의 도포막의 미경화 부분만을 제거했다. 그 후, 기판을 200℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써 가열처리를 실시하여 보호막을 형성하고, 본 발명의 컬러필터를 얻었다.
실시예 6: 스페이서의 형성
실시예 4에 있어서 착색층을 형성한 유리 기판상에, 실시예 1로 얻어진 광경화성 수지 조성물1을 스핀코팅법에 의해 도포, 건조하여, 건조막 두께 5㎛의 도포막을 형성했다.
광경화성 수지 조성물1의 도포막으로부터 10O㎛의 거리에 포토 마스크를 배치하고 프록시미티 얼라이너에 의해 2.0kW의 초고압 수은램프를 이용하여, 블랙매트릭스상의 스페이서의 형성 영역에만 자외선을 10초간 조사했다. 이어서, 0.05wt% 수산화칼륨 수용액(액온 23℃)중에 1분간 침지하여 알칼리 현상하여, 광경화성 수지 조성물의 도포막의 미경화 부분만을 제거했다. 그 후, 기판을 200℃의 분위기중에 30분간 방치함으로써 가열처리를 실시하여 고정스페이서를 형성하고, 본 발명의 컬러필터를 얻었다.
얻어진 컬러필터의 고정스페이서를 포함하는 표면에, 기판온도200℃에서아르곤과 산소를 방전가스로 하여, DC 마그네트론스퍼터링법에 의해서 ITO를 타겟으로서 투명전극막을 형성했다. 그 후, 또한 투명전극막상에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성했다.
이어서, 상기 컬러필터와, TFT를 형성한 유리 기판을, 에폭시 수지를 실링 물질로서 이용하여 150℃에서 O.3kg/㎠의 압력을 가해 접합하고 셀 조립하여, TN 액정을 봉입하여 액정표시장치를 제작했다.
실시예 7
실시예 4에 있어서 착색층을 형성한 유리 기판의 상기 착색층 상에, 실시예 5에 있어서 착색층과 보호막을 형성한 컬러필터의 상기 보호막상에, 각각, 기판온도200℃에서 아르곤과 산소를 방전가스로 하여, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해서 ITO를 타겟으로서 투명전극막을 형성했다. 그 후, 또한 투명전극막상에 폴리이미드(으)로 이루어지는 배향막을 형성하여 컬러필터를 얻었다.
(내열성의 평가)
1O cm 화(畵)의 유리 기판상에, 실시예 1로 얻어진 광경화성 수지 조성물1을 스핀코터(형식1H-DX2, MIKASA 제)에 의해, 도포, 건조하고, 건조막 두께 2.2㎛의 도포막을 형성했다. 이 도포막을 핫플레이트상에서 90℃, 3분간 가열했다. 가열후, 도포막에 2.0kW의 초고압 수은램프를 장착한 UV aligner (타입: MA 1200, 다이닛폰스크린 제조)에 따라 100mJ/㎠의 강도(405nm 조도 환산)로 자외선을 조사했다.
자외선의 조사 후, 도포막을 클린 오븐(SCOV-250Hy-So, 오시타리 연구소(주) 제조)에 의해, 200℃ 에서30분간 건조하고, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 유리 기판상의 경화막의 광 (380nm)의 투과율을, 유리 기판을 레퍼런스로 하여, 흡광계(시마즈(주) 제조, UV-310OPC)를 이용하여 측정했다.
이어서, 경화막를 가지는 유리 기판을 클린 오븐 (SCOV-250 Hy-So, 忍足연구소(주) 제조)에 의해, 250℃에서 1시간 가열하고, 가열시험 경화막을 얻었다. 상기와 같이 하여 수득한 유리 기판상의 가열시험 경화막의 가시광 (380∼780nm)의 투과율을, 유리 기판을 레퍼런스로 하고 흡광계 (UV-3100PC, 시마즈(주) 제조)를 이용하여 측정했다.
상기 가열시험 전후에서의 광 (380nm)의 투과율의 변화로부터 경화막의 내열성을 평가했다. 또한, 전술한 것과 동일 방법에 의해, 실시예 2로 얻어진 광경화성 수지 조성물 2, 실시예 3로 얻어진 광경화성 수지 조성물3, 및, 비교예 1로 얻어진 광경화성 수지 조성물 4의 도포막을 형성하고, 가열시험 전후의 광의 투과율의 변화로부터 경화막의 내열성을 평가했다.
이렇게 하여 각 광경화성 수지 조성물 1 내지 4로 형성된 경화막의 내열성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
가열 후의 380㎛에서의 투과율(%) 92 90 91 75
(감도의 평가)
1O cm 화(畵)의 유리 기판 상에, 실시예 1로부터 수득한 광경화성 수지 조성물 1을 스핀코터 (형식1H-DX2, MIKASA 제)에 의해, 도포, 건조하여, 건조막 두께2㎛의 도포막을 형성했다. 이 도포막을 핫플레이트상에서 90℃, 3분간 가열했다. 가열후, 도포막으로부터 10O㎛의 거리에 포토 마스크를 배치하고 2.0kW의 초고압 수은램프를 장착한 UV aligner(형식 MA1200, 다이닛폰스크린제)에 따라 동일도막을 4 등분한 각 영역의 각각, 50, 100, 150, 200, mJ/㎠의 강도(405nm 조도환산)으로 자외선을 조사했다.
자외선의 조사 후, 이들 4 개의 각 영역에서, 치수가 약 1mm × 3mm의 직사각형으로 도포막을 절삭하여 유리 기판을 부분적으로 노출시키고, 탐침식 표면조도 (거칠기) 측정장치 (Dektak1600, 닛폰 아네르바(주) 제조)에 의해 각 조사영역의 막 두께를 측정하여, 현상전막 두께로 하였다.
이어서, 도포막의 노광부에 0.05 wt%의 수산화칼륨 수용액을 스핀현상기 (INK, MODEL: 915, Applied Process Technology 사 제조)로 60초간 살포하여, 미노광부를 용해, 제거하여, 남은 노광부를 순수로 60초간 수세함으로써 현상했다. 현 상 후, 노광부의 막을 클린 오븐(SCOV-250 Hy-So, 오시 타리 연구소(주) 제조)에 의해, 200℃에서 30분간 가열했다. 그리고, 수득한 막의 각 영역의 막 두께를, 전술한 것과 동일 방법으로 측정하여, 최종 경화 후 막 두께로 했다.
이렇게 하여 측정된 현상 전 막 두께와 최종 경화 후 막 두께로부터 다음 식에 따라서, 잔막율을 계산했다:
잔막율(%)=(최종 경화 후 막 두께(㎛)÷ 현상 전 막 두께(㎛))×10O.
한편, 레퍼런스 잔막율을, 다음과 같이 하여 결정했다. 먼저, 도포막의 전체면에 1OO mJ/㎠ 의 강도로 노광한 것 이외는 샘플과 동일 방법으로, 광경화성 수지 조성물 1의 완전 노광 막 두께를 측정했다. 다음에, 1OOmJ/㎠ 로 노광한 도포막을 현상하지 않고, 샘플과 동일 방법으로 가열만 한 후, 수득된 막의 두께를 전술한 것과 동일 방법으로 측정하여, 현상 공정이 없는 경우의 최종막 두께로 하였다. 이어서, 측정된 완전노광막 두께와 현상공정없음의 최종막 두께로부터 다음 식에 따라서, 레퍼런스 잔막율을 계산했다:
레퍼런스 잔막율(%)=(현상공정이 없는 경우의 최종막 두께(㎛)÷완전 노광 막 두께(㎛))×10O.
상기와 같이 하여 산출된 잔막율이 오차범위 1%로 레퍼런스 잔막율과 동등하게 된 가장 작은 노광량을, 광경화성 수지 조성물 1의 최저 노광량으로 결정했다.
또한, 전술한 것과 동일한 방법에 의해, 실시예 2로 얻어진 광경화성 수지 조성물 , 실시예 3로 얻어진 광경화성 수지 조성물 , 및, 비교예 1로 얻어진 광경화성 수지 조성물 4의 도포막을 형성하고, 현상전 막 두께, 최종 경화 후 막 두께, 완전 노광 막 두께, 및 현상 공정이 없는 경우의 최종막 두께를 측정하여, 각 광경화성 수지 조성물 2 내지 4의 최저 노광량을 결정했다.
이와 같이 하여, 각 광경화성 수지 조성물 1 내지 4에 대해 최저노광량을 결정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다:
실시예 번호 조성물 번호 최저경화 노광량 (mJ/㎠)
실시예 1 경화성 조성물 1 200
실시예 2 경화성 조성물 2 100
실시예 3 경화성 조성물 3 150
비교예 1 경화성 조성물 4 200

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서 바인더 성분으로서 이용되는 푸말레이트계 공중합체는, 열변색 내성에 기여하는 화학식 l의 구성단위와, 산성 또는 알칼리 가용성에 기여하는 산성 작용기 함유 단위가 연결되고, 추가로 필요에 따라, 반응 경화성에 기여하는 에틸렌성 불포화 결합 함유단위, 도막성에 기여하는 방향족 탄소환 함유단위 또는 알칼리 현상성을 억제하는 에스테르기 함유단위가 연결되어 이루어지는 것이다.
상기 푸말레이트계 공중합체는 우수한 열변색 내성을 구비할 뿐 아니라, 각 구성단위의 함유비율을 변경함으로써, 반응경화성, 알칼리가용성, 도포성 등을 적당히 조절할 수 있다. 따라서, 상기 공중합체는, 광경화성, 열경화성 등의 반응경화성 수지 조성물의 바인더 성분으로서 적합하게 이용할 수 있어, 상기 반응경화성 수지 조성물에 의해, 여러 가지 미세구조, 특히 컬러필터의 세부를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명에 의해 제공되는 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물은, 상기 푸말레이트계 공중합체를 바인더 성분으로서 함유하는 것이다.
상기 광경화성 수지 조성물은, 컬러 필터의 세부, 예를 들면, 화소부나 블랙매트릭스층 등의 착색층, 상기 착색층을 피복하는 보호층, 및, 액정 패널의 셀갭을 유지하기 위한 기둥형 스페이서를 형성하는 데 적합하다.
본 발명의 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서를 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물은, 컬러필터의 보호막이나 화소부로서 사용했을 경우 황변이 잘 생기지 않고, 투명성이 우수하다.
특히, 상기 푸말레이트계 공중합체를 바인더 성분으로서 함유하여, 필요에 따라 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능중합성 화합물을 조합하여 배합하는 경우에는, 조성물 중의 가교반응의 반응점 밀도가 높아져, 노광감도, 및, 경화 후에의 도막강도, 내열성, 약품 내성 등의 여러 물성이 우수하다.

Claims (17)

  1. 바인더 성분으로서, 적어도 하기 화학식 1로 나타내어지는 구성단위 및, 하기 화학식 2로 나타내어지는 산성 작용기를 가진 구성단위가 연결된 분자구조를 가진 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 컬러필터의 보호막, RGB용 화소, 블랙매트릭스 또는 스페이서 형성용 광경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006054691285-pct00024
    (식 중에서, Rl 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 3∼8의 분지 알킬기 혹은 치환 분지 알킬기, 또는 탄소수 4∼8의 사이클로 알킬기 혹은 치환 사이클로 알킬기를 나타냄);
    [화학식 2]
    Figure 112006054691285-pct00025
    (식 중에서, R3는 수소원자, 메틸기 또는 카르복시 메틸기임).
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가진 구성단위는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구성단위 또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 구성단위인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112004055063311-pct00026
    (식 중에서, R4 및 R5는 수소원자 또는 메틸기임);
    [화학식 4]
    Figure 112004055063311-pct00027
    (식 중에서, R6 및 R9은 수소원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R8은 알킬렌기이고, h는 O 또는 l의 수임).
  5. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 산가(acid value)가 40 내지 200 mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 공중합체의 산가가 40 내지 200 mg KOH/g 이고, 에틸렌성 불포화 결합의 함유량이 0.5 내지 2.0 mmol/g 인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는, 고형분 비(ratio of the solid content)로, 5 내지 80 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 광경화성 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 가진 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 착색재(colorant)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화막을 250℃에서 1시간 가열했을 때, 가열 전의 380nm 에서의 광선 투과율에 대한 가열 후의 동일 파장에서의 광선 투과율의 비가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 컬러 필터 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  15. 투명기판 및 상기 투명기판 상에 형성된 착색층을 구비하고, 상기 착색층이 제 1항에 따른 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 RGB용 화소 또는 블랙매트릭스인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  16. 투명기판, 상기 투명기판 상에 형성된 착색층 및 상기 착색층을 피복하는 보호막을 구비하고, 상기 보호막이 제 1항에 따른 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것임을 특징으로 하는 컬러 필터.
  17. 투명기판, 상기 투명기판 상에 형성된 착색층 및, 대항되어야 하는 전극기판과의 간격을 유지하기 위해 비표시부(非表示部)와 서로 겹치는(superposed) 위치에 제공된 스페이서를 구비하고, 상기 스페이서가 제 1항에 따른 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것임을 특징으로 하는 컬러 필터.
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