JP4205840B2 - ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、転写材料、および画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、転写材料、および画像形成方法に関し、特に液晶表示素子等のパネル用スペーサーや絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割制御材や平坦化用オーバーコート材等を形成するための樹脂組成物、この樹脂組成物層を有する転写材料、ラミネート方式により前記構造物を製造するのに好適な画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、透明性の約5ミクロンから約20ミクロンの解像度と約1ミクロンから約10ミクロンの高さの微細な構造体形成のニーズが拡大している。たとえば、カラーフィルター用マイクロ集光レンズ、液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャー方式(以下HA方式と省略する)液晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルターオンアレイ方式(以下COA方式と省略する)液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ用液晶配向制御材、カラーフィルター上の平坦化用オーバーコート材などである。
【0003】
これらの目的には従来、ポジ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物などのように、感光性成分と架橋剤と樹脂または架橋性樹脂の成分からなるものが用いられてきた。
【0004】
たとえば特開平3−223702号明細書には、アルカリ可溶性樹脂、感光剤として1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤および溶剤から成るレンズ形成用ポジ型感光材料が請求されている。架橋剤としてはアルキロールメラミン系架橋剤が挙げられている。この材料を用いてカラーフィルター上に、塗膜を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成し、100℃から160℃で1から30分程度の時間加熱処理することでマイクロ集光レンズが形成できるとの記載がある。
【0005】
また、特開平5−158232には、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体とキノンジアジド基含有化合物と熱硬化性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物が請求されており、光照射、現像によりパターン形成後、紫外線全面照射後に100℃から300℃で2〜15分間の加熱処理を行って、パターンを流動化し半円球状のマイクロレンズを形成する方法が記載されている。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂が挙げられている。
【0006】
また、特登2947350には、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成し、その上に液晶配向膜を形成すると配向分割が実現される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良されるとの技術開示がある。突起パターン形成材料としてはノボラック型フォトレジストが用いられている。また、突起パターンの断面が蒲鉾(シリンダ)形の突起パターンがより安定した配向が得られることが記載されている。しかしながら、突起パターン形成材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンには軽微な着色や耐熱性、耐薬品性不足の問題があった。
これらの組成物により、形状と透明度に優れたマイクロレンズや突起パターンが形成可能ではあるが、メラミン樹脂などの架橋剤を含まない場合は耐熱性や、耐溶剤性に問題があり、公知の架橋剤を含む場合は感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、使用しにくいものであった。
【0007】
米国特許5641974には、HA方式の液晶ディスプレイを実現するため、TFTアレイ基板上に絶縁性の透明樹脂の構造体を形成する方法が提案されている。その例としては、透明電極とドレイン間の接続のため、コンタクトホール形成を行うためにネガ型の感光性樹脂として誘電率の約5以下のベンゾシクロブテン(BCB)や透明な光重合系感光性樹脂の使用が記載されている。
米国特許5994721には、絶縁性のカラーフィルターをTFT基板側に形成する事により、高開口率を実現するCOA方式の液晶ディスプレイが記載されている。また無色透明な絶縁性感光性樹脂層をカラーフィルター層の上に形成する方法も記載されている。
特開平11−323057にはアクリル系共重合体と酸性基含有モノマー/アリルメタクリレート共重合体、感放射線性化合物および溶剤を含有する液晶ディスプレイ用のスペーサー用または保護層用放射線硬化性組成物が記載されている。
【0008】
これらのネガ型感光性樹脂は透明性や、絶縁性は優れるが、エッチングレジストの剥離工程で使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性(耐薬品性)が不十分であった。特開昭59−151152には重合体酸バインダーと多官能モノマーと光開始剤とアルデヒド縮合樹脂前駆体からなる組成物が提案されている。この組成物から得られる硬化膜は透明性や、耐薬品性も優れているが、組成物の保存安定性が不足しているだけでなく、約5μm〜約10μmの解像度を得る能力は不十分であった。
【0009】
一方、あらかじめフィルム支持体上に感光性組成物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それを用いて基板上に感光性層を転写して基板上に感光性層を施す方法は、転写法と呼ばれ、高生産性と高品質での薄膜形成が可能である。このタイプの材料を使用した方法が特開平10−97061や特開平10−206888に記載されている。つまりオーバーコートフィルム(ネガ型)をラミネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。ネガ型では高解像度化への限界があり、ポジ型が望まれてきた。しかしながら、これまでに転写法に利用可能な、フレキシブルなポジ型の感光性層には未だ実用的なものが無かった。
【0010】
この原因は、これまでのポジ型がフェノールノボラック樹脂を主成分として1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものが殆どであったために、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、フィルム状の塗膜としてロール状の製品とすることに難点があったためである。
つまり、決められた幅のロール製品に加工するには、通常、大幅のロールからスリットすることが行われるが、脆い膜質の塗工品においては、このスリットの際に切り屑が発生してしまう。また通常フィルム上の塗工品としてのロール状フォトレジストを、フォトリソグラフィーにより加工すべき基板にラミネータにより圧着しながら熱転写するが、この際にも基板の長手方向のサイズにカットする過程で、切り屑発生のため基板やラミネータの稼働環境を汚染し、欠陥の少ない転写層として得るのは困難であった。
【0011】
一方、前述の特開平3−223702にはアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた組成物が提案されているが、この組成物を使用するとフィルム形成性は良好だが、フィルム状態での保存安定性や硬化後の画像の耐溶剤性や耐熱性はまだまだ不十分であった。おそらくこの組成物中に含まれる硬化剤が系中で不安定であるためと思われる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの状況に鑑み、従来の材料の性能改善を行うことを第1の目的に考案された。つまり、感光性組成物の保存安定性が優れるため、使用しやすく、pH10程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能で、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分、というポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の組成物を感光性の塗布液として、基板上に通常の方法で塗布乾燥する事により基板上に感光性層を形成することができる。
また、本発明の第2の目的は転写法により使用可能な、可とう性に富んだ塗工品が製造可能で、実質的に無色透明な、耐熱性、耐薬品性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れたポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらの課題を解決するために、架橋剤成分として、改善された安定性と、硬化後の優れた耐性を示す材料を見いだすことにより、成し遂げられた。つまり、これらの課題は次の組成物により解決された。
すなわち、5モル%〜80モル%の下記一般式Iの重合性モノマーと5モル%〜80モル%のカルボン酸基含有モノマーを必須成分として含む共重合で得られるアルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、10〜120重量部の1,2−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を溶剤と共に塗布するか、又は塗布層の転写により基材に感光性層を形成後、パターン露光し、現像することにより基材上の露光部を除去することによりパターンを形成し、全面をUV光露光後、150℃以上で加熱することにより解決できることを見いだした。
【0014】
【化2】
【0015】
(ここで、R1は水素原子、メチル基を表す。Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12から成り、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。)
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は透明な耐性画像を形成するのに有用であり、種々の応用が考えられる。たとえば、カラーフィルターオンアレイ(COA)やハイアパーチャー(HA)技術に用いられる絶縁層への応用について、図1に基づいて説明を行う。図1にはHAやCOAの透明配線基板モデルの作成工程を示す。すなわち、A工程に示すように、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板11あるいはプラスチックフィルムなどの透明基板上に、通常の方法で、半導体や抵抗や導体のスパッタリングやCVDにより金属・非金属類の薄膜を形成し、フォトリソグラフィーを組み合わせることにより、液晶ディスプレイにおける、TFTアレイおよびそれらを接続するための下ITO配線パターン12を形成する(鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、28頁〜36頁、日刊工業新聞社刊1998年発行)。
【0017】
続いて、B工程に示すように、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層13をパターン12の設置されたガラス基板11上に塗布やラミネーションにより形成する。必要ならば基板との密着性を改善する目的で公知のシランカップリング処理工程を行うことができる。シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0018】
この後で、C工程に示すように、接続すべき下ITOパターン上のしかるべき位置にコンタクトホールという層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク14を介してUV露光する。
次にD工程に示すように、アルカリ現像液で現像し、露光部を溶解してパターン13Aを形成する。その後、E工程に示すように、全面をUV露光し、150℃以上の温度で10〜150分間ベークし、露光後のメルトフローを起こさせて、コンタクトホール13Bの断面形状を滑らかな傾斜角にする。この熱処理工程中に硬化反応が起こり、該露光され現像された感光性光硬化性層は硬化する。全面のUV光照射量は1,2−キノンジアジド化合物の光分解に必要な量であれば良く、1,2−キノンジアジド化合物の含有量に依存して通常100mJ/cm2〜1000mJ/cm2である。引き続き、F工程に示すように通常は180〜250℃という温度下で、ITO膜15をスパッタ法により設ける。ITOの膜厚は通常、1500〜2500オングストローム(0.15〜0.25μm)である。
【0019】
続いて、G工程に示すように、上ITOのパターン化工程のために、ITOエッチング用フォトレジスト16が全面にコートされ、乾燥され、上ITOのパターンマスク14を通してUV光照射される。フォトレジストの塗布乾燥後の厚みは約1μm〜約3μmである。H工程に示すようにレジスト像の現像後、通常の塩化鉄/塩酸混合液や臭化水素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストにカバーされていない部分のITOが溶解される。その後I工程に示すようにフォトレジストはレジスト剥離液により除去される。レジスト剥離液は特開昭51−72503、特開昭57−84456、米国特許4165294、ヨーロッパ公開特許0119337、特開平6−222573などに記載されている。代表的な剥離液としてはモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの7:3(重量比)の混合液が挙げられる。剥離工程は、通常は50℃〜80℃で2分〜10分間この剥離液中に浸漬する事により行われる。この時に、露光され熱硬化されたポジ型感光性熱硬化性層は該剥離液に対し十分な耐性を示す必要がある。さもないと絶縁層上のITOが不都合に脱離してしまうからである。また絶縁層は所望の絶縁性を確保する必要がある。薄膜で十分な絶縁性を実現するためには絶縁層の誘電率は4以下、好ましくは3.5以下である必要がある。
【0020】
以上のように、このCOAやHA用途での感光性熱硬化性樹脂成組成物の用件は、1)液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性、2)画像形成性(写真性)、3)画像形成後の熱フロー性4)熱フロー後の硬化性(耐熱性)5)耐剥離液性、6)絶縁性、7)無色透明性などが主なものである。
【0021】
本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物は主成分として一般式Iで表される構造を有する、高温で架橋反応が開始することを特徴とする水酸基とカルボン酸基を含む架橋性樹脂(成分I)と1,2−キノンジアジド化合物(成分II)を含むことを特徴とする。
(成分I)
成分Iは、すなわち、5モル%〜80モル%の下記一般式Iの重合性モノマーと5モル%〜80モル%のカルボン酸基含有モノマーを必須成分として含み、場合により、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと共重合可能なその他のエチレン不飽和モノマーの共重合で得られるアルカリ可溶性樹脂である。
【0022】
【化3】
【0023】
(ここで、R1は水素原子、メチル基を表す。Xはハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12から成り、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。)
なお、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基から選ばれる。
【0024】
一般式Iで表されるモノマーの例としては、3−クロロー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ブロモー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−フロロー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヨードー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−t−ブトキシー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−フェノキシー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−アセトキシー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ベンゾイルオキシー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシカルボニルオキシー2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられるが、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0025】
カルボン酸基含有モノマーの例としては(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
【0026】
その他のモノマーの例としては、一般式Iのモノマーおよびカルボン酸基含有モノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、前記のモノマーに含まれる、エチレン不飽和基以外の基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。。
【0027】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【0028】
メタクリル酸エステル類としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【0029】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【0030】
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0031】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
【0032】
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、2−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【0033】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレンなどが挙げられる。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
【0034】
これらの化合物は1種のみでも、また2種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどである。
【0035】
特に好ましい成分Iの共重合体としては、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体が挙げられる。
【0036】
この様な共重合体はそれぞれ相当する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。
【0037】
適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2‘−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【0038】
本発明の組成物中に含まれる共重合体の、好ましい共重合組成比をモル%で表すと、一般式Iのモノマー量(a)は5〜80モル%、カルボン酸基を有するモノマー量(b)は5〜80モル%、その他のモノマー量(c)は0〜80モル%が好ましくa:10〜70モル%、b:10〜70モル%、c:0〜70モル%がより好ましく、a:20〜60モル%、b:20〜60モル%、c:0〜60モル%が特に好ましい。(但しここでa+b+c=100モル%である。)aが5モル%未満であるとベークでの硬化後の耐性が不足し、80モル%を超えると現像性が低下する。bが5モル%未満では現像性が不足し、80モル%を超えると湿度による膜物性の変化が大きい。またcが80モル%を超えると現像性、ベークでの硬化後の耐性が不足する。
また共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、重量平均分子量として2000〜200000が好ましく、4000〜100000が特に好ましい。分子量が2000未満であると膜の強度が不足すること、また安定な製造が困難になる。また分子量が200000を超えると現像性が低下する。
【0039】
この様な水酸基とX基とを含有する単位を有する共重合体自体は公知であり、感光性樹脂組成物や塗料、接着剤中に利用した例も知られている。(例えば特開平4−293051号公報、同4−145183、同7−13330、同7−196979、同3−220280等)しかしながらこれらはビニル系モノマーの1種としてこれらの単位を導入したものであり、本発明の様な特定の効果の発現を狙ったものではなく、また特定の効果発現に関する記述も無い。
【0040】
ハロゲン基含有樹脂の一つとして導入している例も知られている(特開平3−88883)。しかしこれは光硬化性接着剤の一成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異なるものである。この様な単位に低温架橋性成分としての機能付与を狙った例も知られている。(特開平5−55526等)しかしながらこの場合は共重合体中にこの水酸基とハロゲンを有する単位とアミン塩を有する単位を共に導入することで低温での自己架橋性の付与を図っている、しかしながらこの例でも分子中にカルボキシル基を導入したアルカリ現像による画像形成などの記載や本発明の様な高温でのベークによる架橋等については触れられていない。
【0041】
(成分II)
成分IIである1,2−キノンジアジド化合物は、成分Iであるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を抑制すると共に、放射線を受けることによって酸を発生し、成分Iであるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進するものである。このような1,2−キノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【0042】
これらの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸 4−tert−ブチルフェニルエステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸 4−tert−オクチルフェニルエステルなどの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸のアリールエステル類;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
【0043】
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0044】
成分IIの好ましい使用量は、成分Iの100重量部に対して10〜120重量部、特に20〜80重量部である。この割合が10重量部未満の場合には、光の照射によって生成する酸の量が少ないため、光照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、精度の良いパターニングが困難となることがある。一方、この割合が120重量部を超える場合には、短時間の光照射では、未反応の成分IIが多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への溶解が不足し、現像することが困難となることがある。
【0045】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、可塑剤、消色性着色剤などである。
界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばBM−1000(BM Chemie社製)、メガファックスF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、フロラードFC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子(株)製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(以上、東レシリコーン(株)製)の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、全固形分100重量部に対して5重量部以下、特に2重量部以下であることが好ましい。
【0046】
さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分100重量部に対して10重量部以下、特に0.05〜5重量部であることが好ましい。
【0047】
感光性層は使用時には、塗布後の感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色されていることが好ましいが、最終的な硬化画像は実質的に無色透明であることが必須である。この目的のために加熱や光照射により消色する着色剤を使用することができる。
【0048】
消色性着色剤はそれ自身が通常は150℃以上の温度で10分間〜150分間の熱処理の過程で分解により消色するもの、系外に飛散するもの、ほかの成分との反応により分解し消色するものなどが使用できる。それらの消色性着色剤としては、UV領域において透明性が高く、熱処理後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使用できる。たとえば好ましい染料としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー#603、ビクトリアピュアーブルーBOH、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられ、そのほかに特開平10−97061や特開平10−104827や特公平3−68375に記載の着色剤が有利に使用できる。消色性着色剤の好ましい使用量は、全固形分100重量部に対して10重量部以下であり、特に0.05〜5重量部が好ましい。
【0049】
(感光性樹脂組成物および組成物溶液の調製)
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分I、成分IIおよび必要に応じて含有されるその他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤としては、成分I、成分IIおよび必要に応じて含有されるその他の成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。
【0050】
このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類;エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用いることができる。
【0051】
さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【0052】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0053】
また、本発明の組成物に従う塗布溶液の調製においては、例えば本発明のアルカリ可溶性樹脂、1,2−キノンジアジド化合物およびその他の成分を所定の溶剤および/又はその混合液中に所定の割合で溶解することにより調整できる。本組成物の溶液は、例えば孔径0.2μmのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0054】
(感光性塗膜の形成)
本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにして基体上にポジ型感光性熱硬化性樹脂塗膜を形成することができる。
(1)塗布法
調製したポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃で30秒間〜15分間程度である。
【0055】
(2)ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の転写法
仮支持体の上に本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物溶液を塗布乾燥してポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成後、基体上にラミネータにより感光層を加熱加圧下で積層転写する。転写時の加熱圧着ロールの温度は50℃〜150℃で圧着時の線圧は5Kg/cm〜25Kg/cmが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速度で0.2m/分〜4m/分が好ましく。特に好ましい条件としては、加熱圧着ロール温度が130℃〜140℃で圧着時の線圧が10Kg/cm〜15Kg/cm、搬送速度が1m/分〜3m/分である。
【0056】
(基体上への耐性薄膜パターンの形成方法)
形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して、光照射した後、現像液を用いて現像処理して光照射部分を除去することによりパターン形成する。ここで使用する光としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)および超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状および/又は輝線状の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、g線およびi線およびこれらを含む300nm〜440nm領域の紫外線が好ましいものとして挙げられる。特開平6−59119号公報に記載のように、400nm以上の波長の光透過率が2%以下である光学フィルター等を併用しても良い。
【0057】
上記感光性熱硬化性樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いても良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド)、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナンまたは燐酸三ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、0.01重量%〜30重量%であり、pHは8〜14が好ましい。
【0058】
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、0.1重量%〜30重量%が一般的である。
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01重量%〜10重量%が好ましい。
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。
【0059】
露光部分の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から40℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
現像処理後に、パターニングされた薄膜に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、超高圧水銀灯や電子線照射装置などによる放射線を全面に照射することにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化処理における焼成温度は、例えば150〜250℃であり、焼成時間は、例えば5〜90分間(ホットプレート上で焼成を行う場合には5〜30分間、オーブン中で焼成を行う場合には30〜90分間)である。このようにして、耐溶剤性および透明性に優れた薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【0060】
(ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の製造方法)
本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いて、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製するには、通常は透明のプラスチック製フィルム上に溶剤に溶解したポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物のコーティングにより実施される(図2)。
【0061】
通常は5μm〜30μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持体21上に直接ポジ型感光性熱硬化性樹脂層22を塗布乾燥して、場合により保護フィルム23を該ポジ型感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わせた構成のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成できる。
【0062】
(多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の製造方法)
一方、特登2794242や特開平10−97061には下地の凹凸のために、転写時に基板と感光性層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構成の転写材料が知られている(図3)。
たとえば特開平10−97061に記載されたと同様の方法により、仮支持体上31に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層32、中間層33を形成し、そして本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂層34の順に塗布され、さらに保護フィルム35がその上にラミネートされた、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂転写材料も好適に使用できる。
【0063】
ポジ型感光性硬化性樹脂層は前記のような塗布溶液を作成し仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層の塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥される。感光性熱硬化性樹脂層の厚みは、0.1〜20μmの範囲が好ましい。0.1μm未満では耐性が劣る硬化膜しか作れない。20μmを超えると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。このポジ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚は上記の範囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能である。
【0064】
たとえば、前記の配向分割のための突起パターンとして使用するときには0.5μm〜5μmで、特に2μm〜4μmが好ましい。また前記のCOA方式やハイアパーチャー方式のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用するときの厚みは0.5μm〜5μmで硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
【0065】
仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的にはテフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。仮支持体の厚さは5〜300μmが適当であり、10μm〜150μmが特に好ましい。5μm以下ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びてしまい不都合なシワが入る。300μmより厚いと熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速度を高められない。
【0066】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、実質的な軟化点が80℃以下であることが好ましい。軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、及び(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも1つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による軟化点が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。また軟化点が80℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑財を添加して実質的な軟化点を80℃以下に下げることも可能である。またこれらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは6μm以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが5μm以下であると1μm以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約100μm以下一般的であり、約50μm以下が好ましい。
【0067】
中間層としては露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層は水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭46−2121号公報や特公昭56−40824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの2種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が80モル%以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の1〜75重量%が一般的であり、1〜60重量%が好ましく、特に、10〜50重量%である。1重量%未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、75重量%を超えると、酸素遮断能が低下する。酸素遮断層の厚さは非常に薄く、約0.1〜5μm、特に0.5〜2μmが好ましい。約0.1μm未満では酸素の透過性が高すぎ、約5μmを越えると、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に上記ポジ型感光性熱硬化性樹脂層を形成して、本発明の多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を得ることができる。
【0068】
保護フィルムは貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが望ましい。保護フィルムは仮支持体と同じかまたは類似の材料から成っても良いが、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層から容易に分離されねばならない。またポジ型感光性熱硬化性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、約0.1μm程度の突起があると感光性熱硬化性樹脂層への損傷となるので問題になる。このような材料としてはたとえばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムである。保護フィルムの厚みは約5〜100μmであるのが好ましい。特に好ましくは7μm〜15μmである。
【0069】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(合成例)
メタクリル酸40.3部、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート119.7部、シクロヘキシルメタクリレート90.0部(組成比は28:40:32)をメトキシプロピルアセテート500部に溶解した。この溶液を70℃、窒素気流下で加熱攪拌し、V−65(和光純薬製 2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル))2.75部を添加し、70℃で4時間加熱攪拌する。更に80℃で1時間加熱し、共重合体のメトキシプロピルアセテート溶液を得た。この溶液をn−ヘキサン1000部に攪拌下注いで重合体を析出させ、得られた固体ポリマーをろ取、風乾した。
【0070】
(実施例1)
[感光性溶液の製造と絶縁層の形成(ハイアパーチャー方式絶縁膜用塗布法]
合成例の共重合体21重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30重量部とメチルエチルケトン13からの混合溶液に溶解し、1、2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸 4−tert−オクチルフェニルエステル10重量部とフッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製)0.25重量部を溶解してポジ型感光性熱硬化性樹脂溶液C1を得た。
回転式塗布機でTFTとITOの配線パターンを有するガラス基板上に塗布し、乾燥後2μ厚の表面にタッキネスの無い塗膜を得た。これに種々の穴径を有するテストチャートであるフォトマスクを重ねて、2KW超高圧水銀灯で、600mJ/cm2の露光を行い、1重量%モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後全面に超高圧水銀灯を用いて1000mJ/cm2の光量で露光し、その後200℃のオーブン中で30分加熱した。
【0071】
得られた絶縁層画像の解像された穴径は4μmであり、また現像残膜が無く、ホール形状もスロープが23度と良好であった。またベーク後の膜厚変化はベーク前の−40%であり、耐熱性が優れていた。透過率は350nmの波長で97%であった。
この絶縁膜上に、スパッタ法により、0.2μm厚のITO膜を得た。この上に市販のポジ型のITOエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントにより、ITOレジストで被覆されていない部分を除去した後で、ITOエッチングレジストを80℃で10分間モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(重量比7:3)からなる剥離液に浸漬して剥離したが、下地の絶縁層は膨潤もせず、ITOの密着も良好であった。また得られた上ITOのコンタクトホールの底での下ITO配線との密着も優れていたことからこの材料の現像残膜が無いことがわかる。
本ポジ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、50℃で4日間放置後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないことが認められた。
【0072】
(比較例1)
特開平11−52560号明細書の実施例1を実施したところ、透明性が良好で耐剥離液性の優れた絶縁膜が得られたが、該感光液を容器に密閉し、50℃で4日間放置後に粘度を測定しようとしたところ、ゲルが発生していた。上記の保存条件中に分子間反応が進んだためと思われる。
【0073】
(実施例2)
[感光性材料の作成とカラーフィルター上への絶縁層形成(COA転写法)]
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成H1からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が20μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
【0074】
<熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成H1>
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、
重量平均分子量=80000) 15.0重量部
BPE−500(新中村化学(株)製の多官能アクリレート)7.0重量部
F177P(大日本インキ(株)製のフッ素系界面活性剤) 0.3重量部
メタノール 30.0重量部
メチルエチルケトン 19.0重量部
1−メトキシ−2−プロパノール 10.0重量部
【0075】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成B1から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μm厚の中間層を設けた。
<中間層形成用塗布液の組成B1>
ポリビニルアルコール
(クラレ(株)製のPVA205、鹸化度:80モル%) 130重量部
ポリビニルピロリドン
(GAFコーポレーション社製のPVP、K−30) 60重量部
蒸留水 2110重量部
メタノール 1750重量部
上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成C2のポジ型感光性塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2μmの感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン(厚さ12μm)の被覆シートを圧着して、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作成した。
【0076】
<ポジ型感光性熱硬化性層形成用塗布液の組成C2>
合成例の共重合体( 酸価=140mg KOH /g 、
重量平均分子量=10万) 21.0 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30.0 重量部
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
4−tert−オクチルフェニルエステル 10.0 重量部
フッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製) 0.25重量部
ビクトリアピュアーブルーBOH 0.225重量部
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−
ブロモフェニル]−s−トリアジン 0.45 重量部
メチルエチルケトン 13.0 重量部
【0077】
TFTアレイと下ITOからなる配線を形成した、ガラス基板(厚さ0.7mm)の上に、下記表1の各感光層形成用塗布液組成の各塗布液を用いて、前述の仮支持体上の熱可塑性樹脂層と中間層を塗布したシート上に塗布し乾燥する事(それぞれ乾燥膜厚2μm)により、R、G、B、およびブラックマトリックス用の転写材料を形成した。これらを用いて、下ITO基板上に転写パターン、露光、現像、ベークにより、それぞれ膜厚1.8μmのブラックマトリックスと、各画素に20μmφのサイズで傾斜角30度のコンタクトホールを開けたR、G、B画素を形成し、カラーフィルターを作成した。
【0078】
【0079】
上記ブラックマトリックスとR、G、Bの画素を有するカラーフィルターの上に、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層形成材料から被覆シートを除去後、ラミネータを用いてポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて300mJ/cm2のUV露光を行った。
1重量%トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
ついで、1重量%モノエタノールアミン水溶液を使用して露光部を除去することで現像した後で、1000mJ/cm2の照射量で全面UV光照射し、180℃のオーブン中で1時間ベークした。
全面露光され熱硬化処理されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁層の膜厚は1.3μで、鉛筆硬度は8H、誘電率は2.7(1kHz)であった。コンタクトホール部の形状は、底のサイズが10μmφで傾斜角が25度で良好な、すり鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率は350nmの波長で95%であった。この上からITOのスパッタを行い、0.2μm厚の透明導電性層を形成した。
【0080】
この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レジストに覆われていないITO部分を酸性エッチャントでエッチング後に、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(重量比7:3)の混合溶液を用い、80℃10分間浸漬する事によりフォトレジストを剥離したところ、フォトレジストは剥離され、絶縁層にはITOの剥がれも無く、膨潤によるシワなどの損傷も認められなかった。
【0081】
(比較例2)
下記の組成C3からなる感光性絶縁層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2μmの感光性絶縁層を形成した材料を用いたこと以外は、実施例2と同様に下ITO基板上に絶縁層形成を行った。
<ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成C3>
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
モル比=70/30、
酸価=104mg KOH /g 、重量平均分子量=3万) 35.7 重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 26.8 重量部
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−
ブロモフェニル]−s−トリアジン 1.32 重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.02 重量部
F176PF(大日本インキ(株)製の界面活性剤) 0.09 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400 重量部
メチルエチルケトン 600 重量部
【0082】
得られた絶縁層は実施例2に記載のレジスト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(重量比7:3)の混合溶液である剥離液処理を行ったところ、膨潤し、ITO膜剥がれが生じた。またこの感光性絶縁層を用いた場合、20μm径より小さなのコンタクトホールを開けることができなかった。
【0083】
(実施例3)
(配向分割用突起パターン形成)
所定サイズのガラス基板上に0.1μm厚のクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、実施例2のRGB転写型形成材料を用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターン作製した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明電極としてITOを付与した。
実施例2に示した、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ(装置名:VP−II,大成ラミネータ(株)製)を用いて、線圧15Kg/cm、130℃の加圧加熱条件下、搬送速度1m/分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
【0084】
次に、所定のフォトマスクを該ポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面から70μm離して超高圧水銀灯で150mJ/cm2のプロキシミティー露光し、その後、1重量%トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
次いで、1重量%モノエタノールアミン水溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、全面を300mJ/cm2でUV光露光し、230℃オーブン中で120分間ベークして、カラーフィルター基板上に線幅8μm、中央部高さ1.5μmの、蒲鉾型断面を与える透明な画素パターンが形成できた。
【0085】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型感光性光硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるため、使用しやすく、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、熱硬化処理後に、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分な薄膜パターンが得られる。従ってネガ型で問題のあった解像度が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、透明導電性配線板の製造方法を説明するための工程図である。
【図2】 本発明のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【図3】 本発明に基づく多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【符号の説明】
A工程 ITO配線基板の準備
B工程 ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物層の形成
C工程 マスクを介したパターン露光
D工程 現像
E工程 ポスト露光とベーク
F工程 ITO膜のスパッタによる形成
G工程 エッチングレジスト塗布乾燥、パターン露光
H工程 エッチングレジスト現像
I工程 エッチングレジスト剥離
11 ガラス基板
12 下ITOパターン
13 ポジ型感光性熱硬化性樹脂層
14 フォトマスク
15 上ITO
16 エッチングレジスト
21 仮支持体
22 感光性熱硬化性層
23 保護フィルム
31 仮支持体
32 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
33 中間層
34 感光性熱硬化性層
35 保護フィルム
Claims (5)
- 5モル%〜80モル%の下記一般式Iの重合性モノマーと5モル%〜80モル%のカルボン酸基含有モノマーを必須成分として含む共重合で得られるアルカリ可溶性樹脂と、該アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、10〜120重量部の1,2−キノンジアジド化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1に記載のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を、仮支持体上に設けたことを特徴とする転写材料。
- 予め仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層、請求項1に記載のポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を、この順に設けたことを特徴とする請求項2に記載の転写材料。
- 透明導電性配線を有する基体上に、請求項1に基づく組成物層を設け、パターン露光し、現像により基材上の露光部を除去することによりパターンを形成し、全面をUV光露光後、150℃以上に加熱することを特徴とする画像形成方法。
- カラーフィルター層の上又は下に透明導電性配線を有する基体に、請求項1の記載に基づく組成物層を設けた後で、パターン露光し、現像により基材上の露光部を除去することによりパターンを形成し、全面をUV光で露光後、150℃以上に加熱することを特徴とする請求項4に記載の画像形成方法。
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