DE19632675A1 - Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat - Google Patents
Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von PolycarbonatInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die
- A) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Poly carbonats,
- B) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropf
polymerisats, aufgebaut aus
- b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs temperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
- b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Ato men darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
- b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
- C) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermo
plastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekular
gewicht (Gewichtsmittelwert Mw) von weniger als 400 000 aus
- c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allge meinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
- c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
- D) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermo
plastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekular
gewicht (Gewichtsmittelwert Mw) von mindestens 500 000 g/mol
und einer engen Molmassenverteilung aus
- d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA),
- d₂) 0 bis 50 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.
- E) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphor verbindung,
- F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe
enthalten.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung
dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder
Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern selbst.
Werden thermoplastische Materialien entzündet, erweichen diese
(sofern keine Vernetzungsreaktionen eintreten) zumeist recht
schnell, da ihre Viskosität aufgrund der hohen Temperaturen
stark abnimmt. Häufig trennen sich daher Teile des Materials
vom Formkörper ab. Dieser Vorgang wird als Abtropfen oder,
falls die Probe noch brennt, als brennendes Abtropfen bezeichnet.
Durch abtropfende Materialteile können leicht andere Gegenstände
entzündet und so ein Brandherd weitergetragen werden. Deshalb
wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, wirksame
Antitropfmittel für thermoplastische Formmassen zu entwickeln.
Aus der JP-A 06016919 geht hervor, daß polycarbonathaltige Form
massen mit einer Mischung aus Styrolcopolymeren, phosphorhaltigen
Copolymeren und Teflon gemischt werden müssen, um ein Abtropfen
zu verhindern.
Halogenhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylene wirken zwar
dem Abtropfen entgegen, sollten aber aus Gründen der Umweltver
träglichkeit vermieden werden.
Als halogenfreie Antitropfmittel wurden in der EP-A-305 764 Poly
styrole mit Molekulargewichten von mehr als 400 000 g/mol und
breiter Molmassenverteilung für Blends aus Polyphenylenethern und
HIPS empfohlen.
Polystyrole, wie sie in der EP-A-305 764 beschrieben sind, sind
nicht mit Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten verträg
lich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Form
massen auf der Basis von Polycarbonaten zur Verfügung zu stellen,
die mit einem halogenfreien Antitropfmittel ausgerüstet sind, das
mit den übrigen Komponenten der Formmasse mischbar ist und das
die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen
nicht beeinträchtigt.
Diese Aufgabe wird von den eingangs genannten Formmassen gelöst.
Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1
bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Polycarbonats.
Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche
auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel II
worin A′ eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₃-Alkylen-, eine C₂-
bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, sowie -S-
oder -SO₂- bedeutet.
Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise
4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxy
phenyl)-cyclohexan. Weitere bevorzugte Diphenole sind Hycrochinon
oder Resorcin. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxy
phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,2,5-trimethylcyclohexan sowie
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo
nente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly
merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver
zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05
bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole,
an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise
solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die
relative Viskositäten ηrel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von
1,20 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge
wichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000 g/mol,
vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt
oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch
Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen
verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase
(dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils
einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine
entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird.
(Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe
beispielsweise DE-A 33 34 782.)
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl
phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl
butyl)-phenol, gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder
Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl
substituierten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-
Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl
heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung
bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen,
halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien
Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten
ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise
aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem
Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne
der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-
Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate
im Sinne vorliegender Erfindung.
Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von
1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf
die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines halogenfreien
Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus
- b₁) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs temperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfauflage aus
- b₂₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, vinylaromatischer Mono merer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
- b₂₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, Acrylnitril, Methacryl nitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
Für die Pfropfgrundlage b₁ kommen Polymerisate in Frage, deren
Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unter
halb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Naturkautschuk, Synthese
kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gewünschten
falls mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis
von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die auch weitere
Comonomere enthalten können.
Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage b₁ Polybutadien (vgl.
DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus
Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 649 166) in Betracht.
Weiterhin sind Pfropfgrundlagen b₁ bevorzugt, die aufgebaut sind
aus
- b₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexyl acrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat,
- b₁₂) 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 16 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines weiteren copoly merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmeth acrylat und/oder Vinylmethylether
- b₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines copolymerisierbaren, poly funktionellen, vorzugsweise bi- oder trifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b₁₃
eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls
auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethyle
nische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stel
lungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind
beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder
Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmono
meres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols
erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).
Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in
der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.
Von den Pfropfauflagen b₂ sind diejenigen bevorzugt, in denen b₂₁
Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-
Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol
und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Sty
rol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind
erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b₂₁ und b₂₂.
Für den Fall, daß das Pfropfpolymerisat B eine Pfropfgrundlage b₁
enthält, die aus Polybutadien aufgebaut ist, so spricht man von
ABS-Kautschuken.
Die Pfropfcopolymerisation kann wie z. B. aus der DE-A 49 358
bekannt in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion
erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist, bei
der bevorzugten Herstellung des ABS-Kautschuks und der Pfrop
fung in Emulsion, einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert
der integralen Masseverteilung) von 50 bis 180 nm auf. Durch
Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglomeration oder bei
der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens,
kann der d₅₀-Wert im Bereich von 200 bis 500 nm eingestellt
werden. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine
zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden
Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die
Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenden
Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist
also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen
an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden.
Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein
Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und
anschließend der Rest.
Ist die Pfropfgrundlage b₁ der Pfropfpolymerisate B aus den Kompo
nenten b₁₁, gegebenenfalls b₁₂ und b₁₃ aufgebaut, so spricht man
von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und
beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und
der DE-A 34 14 118 beschrieben.
Die Herstellung des Pfropfpolymerisats B kann beispielsweise
nach der in der DE-A 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
Der Aufbau der Pfropfauflage des Pfropfpolymerisats kann ein-
oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein
Gemisch der Monomeren b₂₁ und b₂₂ in dem gewünschten Gew.-Verhält
nis im Bereich von 99 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt von 90 : 10 bis 65 : 35
in Gegenwart des Elastomeren b₁, in an sich bekannter Weise (vgl.
z. B. DE-A 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert.
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage b₂ macht die
erste Stufe im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 25
bis 50 Gew.-%, bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden
vorzugsweise nur monoethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlen
wasserstoffe b₂₁ verwendet.
Die zweite Stufe der Pfropfauflage macht im allgemeinen 30 bis
80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b₂,
aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten
monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen b₂₁
und monoethylenisch ungesättigten Monomeren b₂₂ im Gewichts
verhältnis b₂₁/b₂₂ von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, ins
besondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.
Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise
so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert d.
integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind
bekannt und z. B. in der DE-A 28 26 925 beschrieben.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige
Kautschukdispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor
teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit
unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in
bekannter Weise, z. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß
der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut
ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei
Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d₅₀-Wert der inte
gralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm
im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugs
weise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpoly
merisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.
Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von
1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 91 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisats
aus
c₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
c₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
c₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
c₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
Die Copolymerisate C sind halogenfrei, thermoplastisch und
kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind
solche aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls mit
Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und
gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und
α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl
methacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können
Luch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig einge
setzt werden.
Die Copolymerisate C sind an sich bekannt und lassen sich durch
radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-,
Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie
weisen mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittelwert) bis zu
400 000 g/mol auf. Bevorzugte Copolymerisate C haben mittlere
Molekulargewichte w im Bereich von 50 000 bis 380 000, ins
besondere von 70 000 bis 370 000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten von 0,1 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines
Copolymerisates D. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthal
ten von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die Summe der Komponenten A bis F, dieser Copolymerisate D.
In den erfindungsgemäßen Formmassen können auch Mischungen unter
schiedlicher Copolymerisate D verwendet werden.
Die Copolymerisate D sind halogenfrei und thermoplastisch und
sind erfindungsgemäß aufgebaut aus
d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat,
d₂) 0 bis 50 Gew.% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.
d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat,
d₂) 0 bis 50 Gew.% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.
Bevorzugte Copolymerisate D enthalten von 95 bis 100 Gew.-%
der Monomeren d₁ und von 0 bis 5 Gew.-% der Monomeren d₂.
Besonders bevorzugt ist PMMA.
Beispiele geeigneter sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer
Monomere d₂ sind C₁- bis C₁₆-Alkylacrylate oder C₂- bis C₁₆-Alkyl
methacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat,
i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat,
n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylmethyl
acrylat, n-Propylmethylacrylat, i-Propylmethylacrylat, n-Butyl
methylacrylat, t-Butylmethylacrylat, n-Hexylmethylacrylat, Cyclo
hexylmethylacrylat oder Dodecylmethacrylat.
In den Copolymeren aus d₁ und d₂ können die Monomerbausteine d₁
und d₂ statistisch verteilt sein oder eine Blockstruktur auf
weisen.
Erfindungsgemäß weisen die Copolymerisate D mittlere Molekular
gewichte Mw (Gewichtsmittelwert) von mindestens 500 000 g/mol auf.
Im allgemeinen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich
von 750000 bis 2 Millionen, insbesondere von 800 000 bis
1,5 Millionen g/mol.
Erfindungsgemäß haben die Copolymerisate D eine enge Molmassen
verteilung, d. h. das Verhältnis von Gewichtsmittel- zu Zahlen
mittelwert der Molmassen Mw/Mn ist kleiner oder gleich 2. Beson
ders bevorzugt ist Mw/Mn zwischen 1 und 1,5.
Die Herstellung der Copolymeren D) erfolgt nach bekannten
Methoden, wahlweise durch radikalische, group-transfer- oder
anionische Polymerisation. Bevorzugt sind anionische oder andere
kontrollierte Polymerisationsverfahren, weil mit ihnen definierte
engverteilte hochmolekulare Produkte direkt zugänglich sind. Die
radikalische Polymerisation liefert tendenziell eher zu breite
Molmassenverteilungen, so daß hier für eine Verwendung der
Copolymeren D) als Antitropfmittel noch fraktioniert werden muß.
Ausführliche Beschreibungen der anionischen Polymerisation finden
sich u. a. in M. Swarcz, M. van Beylen: "Ionic Polymerization and
Living Polymers", Chapman & Hall, New York, London 1993,
S. 120-130; M. Morton "Anionic Polymerization: Principles and
Practice", Academic Press, New York, London, 1983, S. 23-27;
T.P. Davis, D. M. Haddleton and S. N. Richards, J. Macromol.
Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 243 (1994) und P. Teyssie,
P. Bayard, R. Jerome, K. Varshney, J.-S. Wang, P. Heim and B.
Vuillemin, Macromol. Symp., 98, 171 (1995).
Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch lebende anionische Poly
merisation der Monomeren d₁ und d₂ in Gegenwart von polaren
aprotischen Lösungsmitteln (insbesondere THF) mit Lithiumalkylen
als Initiator bei Temperaturen zwischen -120 und +20°C, bevorzugt
ist der Bereich zwischen -100 und -20°C.
Die als Komponente E eingesetzten halogenfreien Phosphor
verbindungen sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in
einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis
20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F,
vorhanden.
Vor allem Phosphorsäureester von Phenolen, Bisphenolen oder
Polyphenolen oder deren Mischungen kommen als Komponente E
in Betracht.
Beispielsweise können Phosphate wie Triphenylphosphat, Trikresyl
phosphat, Diphenyl-2-ethylphosphat oder Tri-(isopropylphenyl)
phosphat verwendet werden.
Weitere Beispiele für geeignete halogenfreie Phosphorverbindungen
sind
Darin bedeuten
R², R³, R⁴ und R⁵gleiche oder verschiedene, mit C₁-C₄-Alkyl- oder Aralkylgruppen wie beispielsweise Phenyl-C₁-C₆-alkyl substituierte Arylreste,
R⁶ eine einfache Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder ein Kohlenstoffatom, an das biradikalische Cyclo hexyl- bzw. 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-Gruppen gebunden sind, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 10.
R², R³, R⁴ und R⁵gleiche oder verschiedene, mit C₁-C₄-Alkyl- oder Aralkylgruppen wie beispielsweise Phenyl-C₁-C₆-alkyl substituierte Arylreste,
R⁶ eine einfache Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder ein Kohlenstoffatom, an das biradikalische Cyclo hexyl- bzw. 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-Gruppen gebunden sind, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel III und IV sind
die Phosphorsäureester von 1,4-Dihydroxy-benzol (Hydrochinon),
1,3-Dihydroxy-benzol (Resorcin), 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Bis-
(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bis
phenol A) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Ebenso können Phosphorsäureester der allgemeinen Formel V
als Komponente E verwendet werden,
worin
R⁷ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevor zugt Methyl,
worin
R⁷ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevor zugt Methyl,
R⁹ Phenyl, wobei dieses durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl oder Mischungen aus
Phenyl und Aralkyl, beispielsweise Benzyl oder 2-Phenyl
ethyl, substituiert sein kann, sind,
u eine ganze Zahl von Null bis 12 und
v eine ganze Zahl von Null bis 5 sind,
wobei die Kernzahl des Polyphenolmoleküls, also die Zahl der Benzolringe der Verbindung V, ohne die Reste R⁷ bis R⁹ nicht höher als 12 ist.
u eine ganze Zahl von Null bis 12 und
v eine ganze Zahl von Null bis 5 sind,
wobei die Kernzahl des Polyphenolmoleküls, also die Zahl der Benzolringe der Verbindung V, ohne die Reste R⁷ bis R⁹ nicht höher als 12 ist.
Beispiele für Phosphorsäureester nach Formel V sind die Phosphor
säureester von Novolaken. Geeignete Novolake sind Kondensations
produkte aus Formaldehyd und Phenolen der allgemeinen Formel VI
worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² wahlweise gleich Wasserstoff, Halogen oder
C₁-C₂₀-Alkyl-, C₄-C₇-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-Gruppen wie Phenyl
oder Naphthyl sein können oder worin R₁₁ Wasserstoff bezeichnet
und R¹⁰, R¹² und R¹³ gleich den obengenannten Resten R⁷ oder R⁸
sein können.
Charakteristische Beispiele für Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-
Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,3,5-Trimethyl-,
3,4,5-Trimethyl-, p-t-Butyl-, p-n-Octyl-, p-Stearyl-, p-Phenyl-,
p-(1-Phenylethyl)-, 1-Phenylethyl-, o-Isopropyl-, p-Isopropyl-
oder m-Isopropylphenol. Bevorzugt eingesetzt werden Phenol, o-
Kresol, m-Kresol, p-Kresol-, p-t-Butylphenol, o-t-Butylphenyl.
Es können aber auch Gemische aus diesen Phenolen eingesetzt wer
den. Bevorzugt eingesetzte Novolake sind Phenol/Formaldehyd-Novo
lak, o-Kresol/Formaldehyd-Novolak, m-Kresol/Formaldehyd-Novolak,
p-Kresol/Formaldehyd-Novolak, t-Butylphenol/Formaldehyd-Novolak
oder o-Octylphenol/Formaldehyd-Novolak. Besonders bevorzugt wird
der p-Kresol/Formaldehyd-Novolak.
Weitere Beispiele geeigneter Phosphorsäureester sind Phosphor
säure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl
bis-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenyl
phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzylphenyl)ester,
Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure
tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(1-phenyl
ethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis ((1-phenylethyl)
phenylester, Phosphorsäure-tris-((1-phenylethyl)phenyl)-ester,
phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester,
Phosphorsäure-phenyl-bis-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester,
Phosphorsäure-tris-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester,
phosphorsäurephenyl-bis-(4-(1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl)
ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-2,4-di-benzylphenylester, Phos
phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-phenylethyl)phenylester und Phos
phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester.
Speziell bevorzugt sind der Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenyl
phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-phenylethyl)-phenyl)
ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-phenylethyl)-phenyl)ester,
Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester,
Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester,
Phosphorsäure-tris((1-methyl-1-phenylethyl)ester, Phosphorsäure
phenyl-bis-(benzylphenyl)ester und der Phosphorsäure-bis-phenyl-
2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester und ihre Mischungen.
Zu den besonders bevorzugten halogenfreien Phosphorverbindungen F
zählt Triphenylphosphinoxid.
Die halogenfreien Phosphorverbindungen sind an sich bekannt oder
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So
können beispielsweise Novolake mit Triarylestern der Phosphor
säure, bevorzugt Triphenylphosphat, umgeestert werden. Es können
aber auch Novolake mit Phenolen in Gegenwart von Phosphoroxych
loriden umgesetzt werden. Dabei können z. B. ein bis zwei Äqui
valente eines Novolakes mit einem Mol Triphenylphospat oder
Phosphorsäuretrichlorid umgesetzt werden.
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher
halogenfreier Phosphorverbindungen als Komponente E verwendet
werden.
Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0
bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die
Summe der Komponenten A bis F, Zusatzstoffe enthalten.
Unter Zusatzstoffen werden erfindungsgemäß faser- oder teilchen
förmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren oder
Antistatika verstanden. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden
Zusatzstoffe sind im wesentlichen halogenfrei.
Die Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren werden im allge
meinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, Verstärkungs
mittel hingegen in der Regel in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F.
Besonders bevorzugt als Komponente F sind Kohlenstoff- oder
Glasfasern.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und
sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. B. auf Epoxyharzbasis
und einem Haftvermittler, auf Basis funktionalisierter Silane
ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und
20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnitt
glasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3
bis 6 mm, eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln,
Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl
oder Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem seien Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern,
metallbeschichtete Füllstoffe (z. B. nickelbeschichtete Glas
fasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische
Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen für letzteren
Zweck Aluminiumflocken in Betracht; ferner Abmischen dieser
Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß
oder nickelbeschichteten C-Fasern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatz
stoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und
Pfropfmischpolymerisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren
Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatz
stoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Anti
statika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die
für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z. B. bei der Her
stellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind. Zu
den bevorzugten Schmiermitteln zählen Ethylenoxid/Propylenoxid-
Copolymere, hochmolekulare Mehrkomponentenester und Polyethylen
wachse.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form
massen erfolgt durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteil
haft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen
der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist
möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A bis E
und die löslichen Zusätze der Gruppe F sind beispielsweise Chlor
benzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemi
sche aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in
Eindampfextrudern erfolgen.
Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten A, B, C, D, E und
gegebenenfalls F kann nach unterschiedlichsten Methoden erfolgen.
Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B,
C, D, E und gegebenenfalls F bei Temperaturen von 200 bis 320°C
durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Kompo
nenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei
der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dis
persion isoliert worden sind.
Die Komponente E kann auch z. B. als Pulver oder in Form einer
wäßrigen Lösung direkt in die Schmelze der Komponenten A, B, C, D
und gegebenenfalls F eingebracht werden. Im Falle des Einbringens
in Form einer wäßrigen Lösung wird das Wasser über eine Entga
sungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder,
entfernt. Bevorzugt wird die Komponente E in die Schmelze der
Komponente C eingebracht.
Als Mischaggregate für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind beispielsweise Taumelmischer oder Rührwerks
mischer zu nennen.
Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispiels
weise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder
ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schnecken
kneter mit axial oszillierenden Schnecken. Zweiwellenextruder
sowie Mischwalzwerke mit beheizten Walzen.
Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei
wellenextruder besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach
den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet
werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren,
Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind im wesentlichen halogen
frei, zeichnen sich dennoch dadurch aus, daß sie nicht zum bren
nenden Abtropfen neigen. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar
und weisen gute mechanischen Eigenschaften auf. Die erfindungs
gemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zum Herstellen
von Formkörpern, Folien oder Fasern.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung
wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den
mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das
Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mit Hilfe einer analy
tischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan
und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782
bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die
integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe.
Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen
einen Durchmesser gleich oder kleiner bestimmten Größen haben.
Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der inte
gralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der
Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen
einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem
d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen
einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung
der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen
werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich
aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte
herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenver
teilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem
Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen
sind. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ stellt ein Maß für die
Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte Mw) wurden
jeweils durch Gelpermeationschromatographie gegen eine Poly
methylmethacrylat-Eichkurve bestimmt, wobei THF als Lösemittel
diente.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Ein handelsübliches Polycarbonat (Lexan® 161 der Firma General
Electric) auf der Basis von Bisphenol A mit einer relativen
Lösungsviskosität rel von 1,3 ml/g, gemessen an einer
0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.
Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus
β₁₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butyl acrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
β₁₂) 150 g des nach β₁₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acryl nitril (Gewichsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kalium persulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B1 betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.
β₁₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butyl acrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
β₁₂) 150 g des nach β₁₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acryl nitril (Gewichsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kalium persulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B1 betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.
Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen herge
stellt wurde:
β₂₁) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach (311) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenyl acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchen größenverteilung war eng (Q = 0,1).
β₂₂) 150 g des nach β₂₁) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfcopolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert.
β₂₁) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach (311) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenyl acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchen größenverteilung war eng (Q = 0,1).
β₂₂) 150 g des nach β₂₁) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfcopolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium
chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt,
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom
getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B2
wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teilchengröße der
Latexteilchen betrug 510 nm.
Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver
hältnis 75 : 25, hergestellt durch kontinuierliche Lösungs
polymerisation. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug
157 000 g/mol.
PMMA mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel aus
GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 960 000 g/mol und einer Poly
dispersität von 1,18, hergestellt wie folgt:
In einem 6 l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt.
Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/
1,1-Dipheriylethylen austitriert. Der Reaktor wurde auf -80°C
vorgekühlt. In den Reaktor wurden nacheinander 0,85 g 1,1-Di
phenylethylen und 0,3 ml einer 12%igen Lösung von sek. Butyl
lithium in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. Die Lösung verfärbte
sich rot. Anschließend wurden 500 g Methylmetharcylat zugetropft.
Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min nach
gerührt. Danach wurde das Polymere in Methanol ausgefällt und
getrocknet.
Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einem mittleren Molekulargewicht
(Gewichtsmittel aus GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 200 000 g/mol
und einer Polydispersität von 1,15, hergestellt wie folgt:
In einem 6-l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt.
Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/
1,1-Diphenylethylen austitriert. Der Reaktor wurde auf -80°C vor
gekühlt. In den Reaktor wurden nacheinander 4,2 g 1,1-Diphenyl
ethylen und 1,5 ml einer 12%igen Lösung von sek. Butyllithium
in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. Die Lösung verfärbte sich
rot. Anschließend wurden 500 g Methylmethacrylat zugetropft.
Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min
nachgerührt. Anschließend wurde das Polymere in Methanol ausge
fällt und getrocknet.
Für D1 und D2 wurden nur Monomere und Lösungsmittel verwendet,
die den üblichen, sehr hohen Reinheitsanforderungen der anio
nischen Polymerisation genügten. Alle Arbeiten wurden unter
Schutzgas ausgeführt.
Triphenylphosphat (z. B. Disflamoll® der Firma Bayer)
Hochmolekularer Mehrkomponentenester auf Fettsäurebasis mit einer
Viskosität von 110 bis 150 mPa·s bei 80°C (z. B. Loxiol® G 705
der Firma Henkel).
Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon-Dispersion 30N der Firma
DuPont).
Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder
(ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei 250 bis 280°C gemischt,
als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das getrocknete
Granulat wurde bei 250 bis 280°C zu den entsprechenden Prüfkörpern
verarbeitet (Rundscheiben mit 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke
bzw. Flachstäbe mit den Abmessungen 127/12,7/1,7 mm).
Die Schädigungsarbeit W wurde im Durchstoßtest nach DIN 53 433
bestimmt. Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgte im vertikalen
Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories
(UL 94). Die Prüfung wurde an jeweils 5 Proben der Abmessungen
127 mm×12,7 mm×1,7 mm durchgeführt.
Die Einteilung in die entsprechenden Brandklassen erfolgte gemäß
UL-94 nach folgenden Kriterien:
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen
Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ausgezeichnetes Brandver
halten bei gleichzeitig guten W-Werten. Durch den Zusatz von D1
wird ein ebenso gutes Brandverhalten erzielt wie bei Zusatz einer
unerwünschten halogenhaltigen Komponente T1. Vergleichsversuch 2
unterstreicht die Bedeutung des erfindungsgemäßen hohen Moleku
largewichts des PMMA. Die Zugabe eines PMMA mit mittleren Moleku
largewicht D2 führt zu unbefriedigendem Brandverhalten.
Claims (7)
1. Formmassen aus
- A) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Poly carbonats,
- B) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropf
polymerisats, aufgebaut aus
- b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glas übergangstemperatur von unter 0°C
- b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
- b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
- b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
- C) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien,
thermoplastischen Copolymerisates mit einem mittleren
Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw) von weniger
als 400 000 aus
- c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
- c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
- D) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines halogenfreien,
thermoplastischen Copolymerisates mit einem mittleren
Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw) von mindestens
500 000 g/mol und einer engen Molmassenverteilung aus
- d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA),
- d₂) 0 bis 50 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisier barer Monomere.
- E) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphor verbindung,
- F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe.
2. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Copoly
merisate D aufgebaut sind aus
- d₁) 95 bis 100 Gew.-% MMA,
- d₂) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Copoly
merisate D mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw)
im Bereich von 750 000 bis 2 Millionen aufweisen.
4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die
Copolymerisate D eine Polydispersität, ausgedrückt durch das
Verhältnis von Gewichtsmittelwert Mw zu Zahlenmittelwert Mn,
im Bereich von 1 bis 2 aufweisen.
5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die
Komponente E Triphenylphosphat, Resorcinoldiphosphat oder
Hydrochinondiphosphat ist.
6. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5
zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
7. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Formmassen gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996132675 DE19632675A1 (de) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996132675 DE19632675A1 (de) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19632675A1 true DE19632675A1 (de) | 1998-02-19 |
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DE1996132675 Withdrawn DE19632675A1 (de) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat |
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