DE19632675A1 - Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die

• A) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Poly­ carbonats,
• B) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropf­ polymerisats, aufgebaut aus
  • b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs­ temperatur von unter 0°C
  • b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Ato­ men darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
• C) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermo­ plastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekular­ gewicht (Gewichtsmittelwert M_w) von weniger als 400 000 aus
  • c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allge­ meinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
• D) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermo­ plastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekular­ gewicht (Gewichtsmittelwert M_w) von mindestens 500 000 g/mol und einer engen Molmassenverteilung aus
  • d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA),
  • d₂) 0 bis 50 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.
• E) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphor­ verbindung,
• F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe

enthalten.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern selbst.

Werden thermoplastische Materialien entzündet, erweichen diese (sofern keine Vernetzungsreaktionen eintreten) zumeist recht schnell, da ihre Viskosität aufgrund der hohen Temperaturen stark abnimmt. Häufig trennen sich daher Teile des Materials vom Formkörper ab. Dieser Vorgang wird als Abtropfen oder, falls die Probe noch brennt, als brennendes Abtropfen bezeichnet. Durch abtropfende Materialteile können leicht andere Gegenstände entzündet und so ein Brandherd weitergetragen werden. Deshalb wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, wirksame Antitropfmittel für thermoplastische Formmassen zu entwickeln.

Aus der JP-A 06016919 geht hervor, daß polycarbonathaltige Form­ massen mit einer Mischung aus Styrolcopolymeren, phosphorhaltigen Copolymeren und Teflon gemischt werden müssen, um ein Abtropfen zu verhindern.

Halogenhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylene wirken zwar dem Abtropfen entgegen, sollten aber aus Gründen der Umweltver­ träglichkeit vermieden werden.

Als halogenfreie Antitropfmittel wurden in der EP-A-305 764 Poly­ styrole mit Molekulargewichten von mehr als 400 000 g/mol und breiter Molmassenverteilung für Blends aus Polyphenylenethern und HIPS empfohlen.

Polystyrole, wie sie in der EP-A-305 764 beschrieben sind, sind nicht mit Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten verträg­ lich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Form­ massen auf der Basis von Polycarbonaten zur Verfügung zu stellen, die mit einem halogenfreien Antitropfmittel ausgerüstet sind, das mit den übrigen Komponenten der Formmasse mischbar ist und das die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen nicht beeinträchtigt.

Diese Aufgabe wird von den eingangs genannten Formmassen gelöst.

Komponente A

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Polycarbonats.

Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel II

worin A′ eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₃-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -SO₂- bedeutet.

Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-cyclohexan. Weitere bevorzugte Diphenole sind Hycrochinon oder Resorcin. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,2,5-trimethylcyclohexan sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo­ nente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly­ merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver­ zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,20 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge­ wichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000 g/mol, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen­ verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-A 33 34 782.)

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl­ phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl­ butyl)-phenol, gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl­ substituierten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t- Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl­ heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm- Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Komponente B

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines halogenfreien Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus

• b₁) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs­ temperatur von unter 0°C
• b₂) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfauflage aus
  • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, vinylaromatischer Mono­ merer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage, Acrylnitril, Methacryl­ nitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.

Für die Pfropfgrundlage b₁ kommen Polymerisate in Frage, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unter­ halb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Naturkautschuk, Synthese­ kautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gewünschten­ falls mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die auch weitere Comonomere enthalten können.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage b₁ Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 649 166) in Betracht.

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen b₁ bevorzugt, die aufgebaut sind aus

• b₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexyl­ acrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat,
• b₁₂) 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 16 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines weiteren copoly­ merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmeth­ acrylat und/oder Vinylmethylether
• b₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines copolymerisierbaren, poly­ funktionellen, vorzugsweise bi- oder trifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b₁₃ eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethyle­ nische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stel­ lungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmono­ meres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.

Von den Pfropfauflagen b₂ sind diejenigen bevorzugt, in denen b₂₁ Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren- Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Sty­ rol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b₂₁ und b₂₂.

Für den Fall, daß das Pfropfpolymerisat B eine Pfropfgrundlage b₁ enthält, die aus Polybutadien aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuken.

Die Pfropfcopolymerisation kann wie z. B. aus der DE-A 49 358 bekannt in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des ABS-Kautschuks und der Pfrop­ fung in Emulsion, einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 50 bis 180 nm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglomeration oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, kann der d₅₀-Wert im Bereich von 200 bis 500 nm eingestellt werden. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenden Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden.

Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der Rest.

Ist die Pfropfgrundlage b₁ der Pfropfpolymerisate B aus den Kompo­ nenten b₁₁, gegebenenfalls b₁₂ und b₁₃ aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.

Die Herstellung des Pfropfpolymerisats B kann beispielsweise nach der in der DE-A 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.

Der Aufbau der Pfropfauflage des Pfropfpolymerisats kann ein- oder zweistufig erfolgen.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein Gemisch der Monomeren b₂₁ und b₂₂ in dem gewünschten Gew.-Verhält­ nis im Bereich von 99 : 5 bis 50 : 50, bevorzugt von 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elastomeren b₁, in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. DE-A 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage b₂ macht die erste Stufe im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlen­ wasserstoffe b₂₁ verwendet.

Die zweite Stufe der Pfropfauflage macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen b₂₁ und monoethylenisch ungesättigten Monomeren b₂₂ im Gewichts­ verhältnis b₂₁/b₂₂ von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, ins­ besondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.

Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert d. integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-A 28 26 925 beschrieben.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor­ teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d₅₀-Wert der inte­ gralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt.

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugs­ weise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpoly­ merisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.

Komponente C

Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 91 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisats aus
c₁) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
c₂) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf c₁ und c₂, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth­ acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.

Die Copolymerisate C sind halogenfrei, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl­ methacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können Luch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig einge­ setzt werden.

Die Copolymerisate C sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen mittlere Molekulargewichte _w (Gewichtsmittelwert) bis zu 400 000 g/mol auf. Bevorzugte Copolymerisate C haben mittlere Molekulargewichte _w im Bereich von 50 000 bis 380 000, ins­ besondere von 70 000 bis 370 000 g/mol.

Komponente D

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, mindestens eines Copolymerisates D. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthal­ ten von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, dieser Copolymerisate D.

In den erfindungsgemäßen Formmassen können auch Mischungen unter­ schiedlicher Copolymerisate D verwendet werden.

Die Copolymerisate D sind halogenfrei und thermoplastisch und sind erfindungsgemäß aufgebaut aus
d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat,
d₂) 0 bis 50 Gew.% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.

Bevorzugte Copolymerisate D enthalten von 95 bis 100 Gew.-% der Monomeren d₁ und von 0 bis 5 Gew.-% der Monomeren d₂. Besonders bevorzugt ist PMMA.

Beispiele geeigneter sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere d₂ sind C₁- bis C₁₆-Alkylacrylate oder C₂- bis C₁₆-Alkyl­ methacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylmethyl­ acrylat, n-Propylmethylacrylat, i-Propylmethylacrylat, n-Butyl­ methylacrylat, t-Butylmethylacrylat, n-Hexylmethylacrylat, Cyclo­ hexylmethylacrylat oder Dodecylmethacrylat.

In den Copolymeren aus d₁ und d₂ können die Monomerbausteine d₁ und d₂ statistisch verteilt sein oder eine Blockstruktur auf­ weisen.

Erfindungsgemäß weisen die Copolymerisate D mittlere Molekular­ gewichte M_w (Gewichtsmittelwert) von mindestens 500 000 g/mol auf. Im allgemeinen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von 750000 bis 2 Millionen, insbesondere von 800 000 bis 1,5 Millionen g/mol.

Erfindungsgemäß haben die Copolymerisate D eine enge Molmassen­ verteilung, d. h. das Verhältnis von Gewichtsmittel- zu Zahlen­ mittelwert der Molmassen M_w/M_n ist kleiner oder gleich 2. Beson­ ders bevorzugt ist M_w/M_n zwischen 1 und 1,5.

Die Herstellung der Copolymeren D) erfolgt nach bekannten Methoden, wahlweise durch radikalische, group-transfer- oder anionische Polymerisation. Bevorzugt sind anionische oder andere kontrollierte Polymerisationsverfahren, weil mit ihnen definierte engverteilte hochmolekulare Produkte direkt zugänglich sind. Die radikalische Polymerisation liefert tendenziell eher zu breite Molmassenverteilungen, so daß hier für eine Verwendung der Copolymeren D) als Antitropfmittel noch fraktioniert werden muß.

Ausführliche Beschreibungen der anionischen Polymerisation finden sich u. a. in M. Swarcz, M. van Beylen: "Ionic Polymerization and Living Polymers", Chapman & Hall, New York, London 1993, S. 120-130; M. Morton "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Academic Press, New York, London, 1983, S. 23-27; T.P. Davis, D. M. Haddleton and S. N. Richards, J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 243 (1994) und P. Teyssie, P. Bayard, R. Jerome, K. Varshney, J.-S. Wang, P. Heim and B. Vuillemin, Macromol. Symp., 98, 171 (1995).

Bevorzugt erfolgt die Herstellung durch lebende anionische Poly­ merisation der Monomeren d₁ und d₂ in Gegenwart von polaren aprotischen Lösungsmitteln (insbesondere THF) mit Lithiumalkylen als Initiator bei Temperaturen zwischen -120 und +20°C, bevorzugt ist der Bereich zwischen -100 und -20°C.

Komponente E

Die als Komponente E eingesetzten halogenfreien Phosphor­ verbindungen sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, vorhanden.

Vor allem Phosphorsäureester von Phenolen, Bisphenolen oder Polyphenolen oder deren Mischungen kommen als Komponente E in Betracht.

Beispielsweise können Phosphate wie Triphenylphosphat, Trikresyl­ phosphat, Diphenyl-2-ethylphosphat oder Tri-(isopropylphenyl)­ phosphat verwendet werden.

Weitere Beispiele für geeignete halogenfreie Phosphorverbindungen sind

Darin bedeuten
R², R³, R⁴ und R⁵gleiche oder verschiedene, mit C₁-C₄-Alkyl- oder Aralkylgruppen wie beispielsweise Phenyl-C₁-C₆-alkyl substituierte Arylreste,
R⁶ eine einfache Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-, SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder ein Kohlenstoffatom, an das biradikalische Cyclo­ hexyl- bzw. 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-Gruppen gebunden sind, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel III und IV sind die Phosphorsäureester von 1,4-Dihydroxy-benzol (Hydrochinon), 1,3-Dihydroxy-benzol (Resorcin), 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Bis- (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bis­ phenol A) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Ebenso können Phosphorsäureester der allgemeinen Formel V

als Komponente E verwendet werden,
worin
R⁷ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevor­ zugt Methyl,

R⁹ Phenyl, wobei dieses durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl oder Mischungen aus Phenyl und Aralkyl, beispielsweise Benzyl oder 2-Phenyl­ ethyl, substituiert sein kann, sind,
u eine ganze Zahl von Null bis 12 und
v eine ganze Zahl von Null bis 5 sind,
wobei die Kernzahl des Polyphenolmoleküls, also die Zahl der Benzolringe der Verbindung V, ohne die Reste R⁷ bis R⁹ nicht höher als 12 ist.

Beispiele für Phosphorsäureester nach Formel V sind die Phosphor­ säureester von Novolaken. Geeignete Novolake sind Kondensations­ produkte aus Formaldehyd und Phenolen der allgemeinen Formel VI

worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² wahlweise gleich Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₂₀-Alkyl-, C₄-C₇-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-Gruppen wie Phenyl oder Naphthyl sein können oder worin R₁₁ Wasserstoff bezeichnet und R¹⁰, R¹² und R¹³ gleich den obengenannten Resten R⁷ oder R⁸ sein können.

Charakteristische Beispiele für Phenole sind Phenol, o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,3,5-Trimethyl-, 3,4,5-Trimethyl-, p-t-Butyl-, p-n-Octyl-, p-Stearyl-, p-Phenyl-, p-(1-Phenylethyl)-, 1-Phenylethyl-, o-Isopropyl-, p-Isopropyl- oder m-Isopropylphenol. Bevorzugt eingesetzt werden Phenol, o- Kresol, m-Kresol, p-Kresol-, p-t-Butylphenol, o-t-Butylphenyl.

Es können aber auch Gemische aus diesen Phenolen eingesetzt wer­ den. Bevorzugt eingesetzte Novolake sind Phenol/Formaldehyd-Novo­ lak, o-Kresol/Formaldehyd-Novolak, m-Kresol/Formaldehyd-Novolak, p-Kresol/Formaldehyd-Novolak, t-Butylphenol/Formaldehyd-Novolak oder o-Octylphenol/Formaldehyd-Novolak. Besonders bevorzugt wird der p-Kresol/Formaldehyd-Novolak.

Weitere Beispiele geeigneter Phosphorsäureester sind Phosphor­ säure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl­ bis-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenyl­ phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure­ tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(1-phenyl­ ethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis ((1-phenylethyl)­ phenylester, Phosphorsäure-tris-((1-phenylethyl)phenyl)-ester, phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, Phosphorsäure-tris-((1-methyl-1-phenylethyl)phenylester, phosphorsäurephenyl-bis-(4-(1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl)­ ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-2,4-di-benzylphenylester, Phos­ phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-phenylethyl)phenylester und Phos­ phorsäure-bis-phenyl-2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester.

Speziell bevorzugt sind der Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenyl­ phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-phenylethyl)-phenyl)­ ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-phenylethyl)-phenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)ester, Phosphorsäure-tris((1-methyl-1-phenylethyl)ester, Phosphorsäure­ phenyl-bis-(benzylphenyl)ester und der Phosphorsäure-bis-phenyl- 2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)phenylester und ihre Mischungen.

Zu den besonders bevorzugten halogenfreien Phosphorverbindungen F zählt Triphenylphosphinoxid.

Die halogenfreien Phosphorverbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So können beispielsweise Novolake mit Triarylestern der Phosphor­ säure, bevorzugt Triphenylphosphat, umgeestert werden. Es können aber auch Novolake mit Phenolen in Gegenwart von Phosphoroxych­ loriden umgesetzt werden. Dabei können z. B. ein bis zwei Äqui­ valente eines Novolakes mit einem Mol Triphenylphospat oder Phosphorsäuretrichlorid umgesetzt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher halogenfreier Phosphorverbindungen als Komponente E verwendet werden.

Komponente F

Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F, Zusatzstoffe enthalten.

Unter Zusatzstoffen werden erfindungsgemäß faser- oder teilchen­ förmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren oder Antistatika verstanden. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind im wesentlichen halogenfrei.

Die Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren werden im allge­ meinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, Verstärkungs­ mittel hingegen in der Regel in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis F.

Besonders bevorzugt als Komponente F sind Kohlenstoff- oder Glasfasern.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. B. auf Epoxyharzbasis und einem Haftvermittler, auf Basis funktionalisierter Silane ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnitt­ glasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem seien Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe (z. B. nickelbeschichtete Glas­ fasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen für letzteren Zweck Aluminiumflocken in Betracht; ferner Abmischen dieser Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatz­ stoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfmischpolymerisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatz­ stoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Anti­ statika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z. B. bei der Her­ stellung von Formkörpern bzw. Formteilen erforderlich sind. Zu den bevorzugten Schmiermitteln zählen Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere, hochmolekulare Mehrkomponentenester und Polyethylen­ wachse.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen erfolgt durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteil­ haft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A bis E und die löslichen Zusätze der Gruppe F sind beispielsweise Chlor­ benzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemi­ sche aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F kann nach unterschiedlichsten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Kompo­ nenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dis­ persion isoliert worden sind.

Die Komponente E kann auch z. B. als Pulver oder in Form einer wäßrigen Lösung direkt in die Schmelze der Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls F eingebracht werden. Im Falle des Einbringens in Form einer wäßrigen Lösung wird das Wasser über eine Entga­ sungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt. Bevorzugt wird die Komponente E in die Schmelze der Komponente C eingebracht.

Als Mischaggregate für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise Taumelmischer oder Rührwerks­ mischer zu nennen.

Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispiels­ weise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schnecken­ kneter mit axial oszillierenden Schnecken. Zweiwellenextruder sowie Mischwalzwerke mit beheizten Walzen.

Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zwei­ wellenextruder besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind im wesentlichen halogen­ frei, zeichnen sich dennoch dadurch aus, daß sie nicht zum bren­ nenden Abtropfen neigen. Sie sind thermoplastisch verarbeitbar und weisen gute mechanischen Eigenschaften auf. Die erfindungs­ gemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern.

Beispiele

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mit Hilfe einer analy­ tischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe.

Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner bestimmten Größen haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der inte­ gralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenver­ teilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte M_w) wurden jeweils durch Gelpermeationschromatographie gegen eine Poly­ methylmethacrylat-Eichkurve bestimmt, wobei THF als Lösemittel diente.

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A1

Ein handelsübliches Polycarbonat (Lexan® 161 der Firma General Electric) auf der Basis von Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität _rel von 1,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.

Komponente B1

Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus
β₁₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro­ phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butyl­ acrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
β₁₂) 150 g des nach β₁₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acryl­ nitril (Gewichsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kalium­ persulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B1 betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.

Komponente B2

Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen herge­ stellt wurde:
β₂₁) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach (311) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenyl­ acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchen­ größenverteilung war eng (Q = 0,1).
β₂₂) 150 g des nach β₂₁) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfcopolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert.

Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium­ chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B2 wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.

Komponente C1

Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver­ hältnis 75 : 25, hergestellt durch kontinuierliche Lösungs­ polymerisation. Das mittlere Molekulargewicht M_w betrug 157 000 g/mol.

Komponente D1

PMMA mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel aus GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 960 000 g/mol und einer Poly­ dispersität von 1,18, hergestellt wie folgt:

In einem 6 l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt. Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/ 1,1-Dipheriylethylen austitriert. Der Reaktor wurde auf -80°C vorgekühlt. In den Reaktor wurden nacheinander 0,85 g 1,1-Di­ phenylethylen und 0,3 ml einer 12%igen Lösung von sek. Butyl­ lithium in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. Die Lösung verfärbte sich rot. Anschließend wurden 500 g Methylmetharcylat zugetropft. Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min nach­ gerührt. Danach wurde das Polymere in Methanol ausgefällt und getrocknet.

Komponente D2 (zum Vergleich)

Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel aus GPC gegen PMMA-Eichstandards) von 200 000 g/mol und einer Polydispersität von 1,15, hergestellt wie folgt:

In einem 6-l-Rührautoklaven wurden 4 l hochreines THF vorgelegt. Eventuelle Verunreinigungen wurden noch mit Butyllithium/ 1,1-Diphenylethylen austitriert. Der Reaktor wurde auf -80°C vor­ gekühlt. In den Reaktor wurden nacheinander 4,2 g 1,1-Diphenyl­ ethylen und 1,5 ml einer 12%igen Lösung von sek. Butyllithium in Cyclohexan/Isopentan eingebracht. Die Lösung verfärbte sich rot. Anschließend wurden 500 g Methylmethacrylat zugetropft. Danach wurde die Temperatur auf -50°C angehoben und 30 min nachgerührt. Anschließend wurde das Polymere in Methanol ausge­ fällt und getrocknet.

Für D1 und D2 wurden nur Monomere und Lösungsmittel verwendet, die den üblichen, sehr hohen Reinheitsanforderungen der anio­ nischen Polymerisation genügten. Alle Arbeiten wurden unter Schutzgas ausgeführt.

Komponente E1

Triphenylphosphat (z. B. Disflamoll® der Firma Bayer)

Komponente F1

Hochmolekularer Mehrkomponentenester auf Fettsäurebasis mit einer Viskosität von 110 bis 150 mPa·s bei 80°C (z. B. Loxiol® G 705 der Firma Henkel).

Komponente T1

Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon-Dispersion 30N der Firma DuPont).

Herstellung der Formmassen

Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei 250 bis 280°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das getrocknete Granulat wurde bei 250 bis 280°C zu den entsprechenden Prüfkörpern verarbeitet (Rundscheiben mit 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bzw. Flachstäbe mit den Abmessungen 127/12,7/1,7 mm).

Die Schädigungsarbeit W wurde im Durchstoßtest nach DIN 53 433 bestimmt. Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgte im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories (UL 94). Die Prüfung wurde an jeweils 5 Proben der Abmessungen 127 mm×12,7 mm×1,7 mm durchgeführt.

Die Einteilung in die entsprechenden Brandklassen erfolgte gemäß UL-94 nach folgenden Kriterien:

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Zusammensetzungen (in Gew.-%) und Eigenschaften (Schädigungs­ arbeit W in kJ/m²) der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichs­ versuche (V)

Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ausgezeichnetes Brandver­ halten bei gleichzeitig guten W-Werten. Durch den Zusatz von D1 wird ein ebenso gutes Brandverhalten erzielt wie bei Zusatz einer unerwünschten halogenhaltigen Komponente T1. Vergleichsversuch 2 unterstreicht die Bedeutung des erfindungsgemäßen hohen Moleku­ largewichts des PMMA. Die Zugabe eines PMMA mit mittleren Moleku­ largewicht D2 führt zu unbefriedigendem Brandverhalten.

Claims (7)

1. Formmassen aus

• A) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Poly­ carbonats,
• B) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Pfropf­ polymerisats, aufgebaut aus
  • b₁) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glas­ übergangstemperatur von unter 0°C
  • b₂) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  • b₂₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • b₂₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl­ methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
• C) 1 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w) von weniger als 400 000 aus
  • c₁) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel I oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
  • c₂) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl­ methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen
• D) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, thermoplastischen Copolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w) von mindestens 500 000 g/mol und einer engen Molmassenverteilung aus
  • d₁) 50 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA),
  • d₂) 0 bis 50 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisier­ barer Monomere.
• E) 1 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphor­ verbindung,
• F) 0 bis 50 Gew.-% Zusatzstoffe.

2. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Copoly­ merisate D aufgebaut sind aus

• d₁) 95 bis 100 Gew.-% MMA,
• d₂) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger, mit MMA copolymerisierbarer Monomere.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen die Copoly­ merisate D mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w) im Bereich von 750 000 bis 2 Millionen aufweisen.

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Copolymerisate D eine Polydispersität, ausgedrückt durch das Verhältnis von Gewichtsmittelwert M_w zu Zahlenmittelwert M_n, im Bereich von 1 bis 2 aufweisen.

5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Komponente E Triphenylphosphat, Resorcinoldiphosphat oder Hydrochinondiphosphat ist.

6. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.

7. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.