KR100647072B1 - 액상 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프린트배선판의 영구 구멍 매립 방법 - Google Patents

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Abstract

액상 열경화성 절연 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 프린트 배선판의 영구 구멍 매립 방법이 제공된다. 액상 열경화성 절연 수지 조성물은, (A)실온에서 액상인 에폭시 수지, (B)실온에서 액상인 페놀 수지, (C)경화 촉매, 및 (D)필러를 함유하고, 상기 필러(D)로서, 구형상 필러 및 분쇄 필러를 포함하고, 바람직하게는 구형상 필러로서 구형상 미립자 필러 및 구형상 조립자 필러를 포함한다. 상기 액상 열경화성 절연 수지 조성물을 프린트 배선판의 구멍에 충전하고, 상기 충전된 조성물을 가열하여 예비 경화하고, 그 후, 예비 경화한 조성물의 구멍 표면에서 삐져나온 부분을 연마·제거하고, 더욱이 가열하여 마무리 경화함으로써 프린트 배선판의 영구 구멍 매립을 행할 수 있다.
액상 열경화성 절연 수지 조성물, 프린트 배선판

Description

액상 열경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판의 영구 구멍 매립 방법{LIQUID THERMOSETTING INSULATING RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PERMANENT HOLE-FILLING FOR PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}
본 발명은, 다층기판이나 양면기판 등의 프린트 배선판에서의 바이어홀이나 스루홀(through hole) 등의 영구 구멍매립용 조성물로서 유용한 액상의 열경화성 수지조성물에 관한 것이다.
삭제
또한, 본 발명은, 상기 조성물을 사용한 프린트 배선판의 영구 구멍매립 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 영구 구멍 매립용 조성물로서는, 종래, 열경화형 및 UV/열경화 병용형의 에폭시 수지 조성물이 이용되고 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물이 기계적, 전기적, 화학적 성질이 우수하고, 접착성도 양호하기 때문에 전기 절연재료, FRP 등의 복합재료, 도료, 접착제 등 넓은 분야에서 이용되고 있다.
열경화형의 에폭시 수지 조성물은, 경화제로서 제1급 혹은 제2급 방향족 아민류나 산무수물(酸無水物)류, 또한, 촉매로서 제3급 아민이나 이미다졸등을 이용하여, 가열에 의해 그 경화물이 얻어진다.
그러나, 방향족 아민류를 이용한 경우에는 가열 경화후의 수지 조성물의 수축이 크고, 경화후에 스루홀벽과의 사이에 빈틈이 생기거나, 구멍 매립부의 경화물에 보이드(空洞)가 생긴다고 하는 문제가 있다. 또한, 다른 경화계를 사용하는 열경화형 에폭시 수지 조성물에서는, 연쇄 반응 때문에 순식간에 경화반응이 종료되 버리기 때문에, 반응을 콘트롤 하기 어렵고, 또한 경화물의 경도가 높기 때문에 경화물 표면을 평탄하게 연마 제거하기가 어렵다고 하는 문제가 있다.
더욱이, 용제를 포함한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경우, 가열경화시에 용제가 증발함으로써 구멍 매립부의 경화물에 움푹 패이거나 팽창 및 보이드가 생긴다고 하는 문제가 있다. UV/열경화 병용형의 에폭시 조성물에 관해서도, 용제를 함유하는 한 동일한 문제가 생길 수 있다.
이에 대하여, 조성물중의 희석제의 증발에 의한 보이드등의 발생을 억제하기 위해서, 영구 구멍 매립용 조성물중의 희석 용제의 함유량을 적게 하고, 더욱이 경화물의 부피 팽창을 억제하기 위해서 필러의 고배합화를 꾀하는 방법이 있다.
그러나, 이러한 방법으로는, 필러의 고배합화에 의해 수지의 열팽창을 억제할 수 있으나, 조성물의 점도나 틱소트로피의 변화에 의해 스루홀등의 충전성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
한편, UV/열경화 병용형의 에폭시 수지 조성물은, 감광성 화합물의 이중 결 합에 의한 라디칼 중합반응에 의해 예비 경화되고, 그 후 가열공정에서 에폭시 수지를 열경화함으로써, 그 경화물이 얻어진다.
그러나, 자외선 조사에 의한 예비 경화에 있어서, 아크릴레이트등의 감광성 화합물의 이중결합에 의한 라디칼 중합은, 내부보다도 표면부에서 빨리 진행되기 때문에, 표면부와 내부에서 경화의 정도가 다르고, 이후 가해지는 열경화시의 경화 수축이 커지기 쉽고, 또한, 그 경화물은 흡습성이 크고, 충분한 전기 절연성이나 PCT(pressure cooker) 내성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
또한, 프린트 배선판의 영구 구멍 매립용 조성물에 관한 것은 아니나, 에폭시 수지와 페놀 수지를 병용한 경화계로서는, 특개평 8-157561호 공보에, 벤젠환에 적어도 하나의 탄화수소기를 갖는 특정 구조의 고형의 에폭시 수지와 특정 구조의 이미다졸 화합물을 조합시켜 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 실링용 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에는, 고형의 에폭시 수지와 고형의 페놀 수지를 이용한 조성물 예가 나타나 있고, 상기 조성물에서 얻어지는 실링 수지의 경화후의 특성 및 물성은, 구멍 매립용 조성물로서의 특성도 만족할 수 있는 것이지만, 원료의 에폭시 수지나 페놀 수지등이 가루 형태이기 때문에, 스크린 인쇄법이나 롤 코팅법등을 이용하여 도포성(구멍에의 충전성)에 난점이 있었다. 더군다나, 용제등의 희석제로 액상화시키기 때문에, 희석제의 증발에 의한 부피 감소나, 희석제의 자연 환경에의 악영향이 걱정된다. 따라서, 상기 조성물은, 작업성이나 인쇄성등의 점에서, 프린트 배선판에 있어서의 스루홀등의 충전제로서는 실용화되고 있지 않는 것이 실정이다.
따라서, 본 발명은, 상기한 바와 같은 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 그 기본적인 목적은, 스루홀등에의 충전성(구멍 매립성)을 손상하지 않고 필러의 고배합화를 꾀하고, 더욱이 가열경화시에는 수축이 적고, 얻어지는 경화물은 열적 신뢰성이나 내열성, 내습성이 뛰어나고, 또한 고온다습하에서도 부피 팽창이 거의 없어 PCT 내성이 뛰어난, 액상 열경화성 절연 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
더욱이 본 발명의 목적은, 스크린 인쇄법이나 롤코팅법등의 종래의 기술을 이용하여 쉽게 프린트 배선판등의 구멍에 충전이 가능하고, 더욱이 가열 경화시의 반응을 제어할 수 있고, 예비 경화를 할 수 있어, 예비 경화후의 경화물의 불필요한 부분을 물리 연마에 의해 쉽게 제거할 수 있으며, 특히 프린트 배선판의 영구 구멍 매립용 조성물로서 적합한 2단계 열경화형 액상 절연 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 작업성, 생산성이 좋고 프린트 배선판의 구멍을 충전할 수 있고, 더욱이 구멍 매립 후의 경화물의 특성 및 물성에도 뛰어난 프린트 배선판의 영구 구멍 매립 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, (A)실온에서 액상인 에폭시 수지, (B)실온에서 액상인 페놀 수지, (C)경화촉매, 및 (D)필러를 함유하고, 상기 필러(D)로서 구형상 필러 및 분쇄 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 구멍부의 영구 구멍매립용 액상 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 구형상 필러의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 25㎛ 미만, 상기 분쇄 필러의 평균 입경은 25㎛ 이하인 것이 좋다.
바람직한 상태에 있어서는, 상기 구형상 필러로서, 구형상 미세 필러와 구형상 성김 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 구형상 미세 필러의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만, 구형상 성김 필러의 평균 입경은 3㎛ 이상 25㎛ 미만인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지(A)와 상기 페놀 수지(B)은, 페놀 수지(B)의 페놀성 수산기 1당량 당 에폭시 수지(A)의 에폭시기가 0.8∼3.0당량이 되는 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서중에서 말하는「실온에서 액상」은 「작업시의 온도에서 액상」과 같고, 실온이란 작업시(조성물 조제시 또는 사용시)의 실온, 일반적으로 약 0℃∼약 30℃의 범위내의 온도를 가리킨다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 상기와 같은 액상 열경화성 절연 수지 조성물을 프린트 배선판의 구멍에 충전하는 공정과, 상기 충전된 조성물을 가열하여 예비 경화하는 공정과, 예비 경화한 조성물의 구멍 표면에서 삐져 나온 부분을 연마 제거하는 공정과, 예비 경화한 조성물을 더욱이 가열하여 본 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 영구 구멍 매립 방법이 제공된다.
본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물은, 구형상 필러와 분쇄 필러, 특히 구형상 미세 필러와 구형상 성김 필러와 분쇄 필러를 조합하여 함유하고 있음으로써, 필러의 고배합화가 가능한 동시에, 점도, 틱소트로피 변화에 의한 구멍에의 충전성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 모두 실온에서 액상의 에폭시 수지와 페놀 수지를 사용하기 때문에, 가열 공정후의 부피 수축의 요인이 되는 희석용제를 이용할 필요가 없고, 또한, 그 함유량이 극히 적은 상태에서 액상 조성물로 구성하는 것이 가능하며, 스크린 인쇄법이나 롤 코팅법등의 종래 공지 관용기술로 프린트 배선판의 바이어홀등의 구멍에 작업성 좋게 조성물을 충전할 수가 있다. 더욱이, 본 발명에서는, 에폭시 수지와 페놀 수지의 열경화 반응을 이용하고 있기 때문에, 가열에 의한 2단계 경화가 가능하며, 비교적 부드러운 상태에 있는 예비 경화후의 경화물의 불필요한 부분을 물리 연마에 의해 매우 용이하게 연마 제거할 수 있다.
또한, 상기와 같은 필러와 경화 반응계의 조합에 의해, 마무리 경화시의 수축이 적고, 또한, 저흡습성에서 밀착성이 뛰어나고, 선팽창 계수나 고온 고습 조건하에서의 흡수율이나 부피 팽창이 적고, PCT 내성이 뛰어난 경화물이 얻어진다.
본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물의 제1 특징은, 필러(D)로서, 구형상 필러와 분쇄 필러, 보다 바람직하게는 구형상 미세 필러와 구형상 성김 필러와 분쇄 필러를 조합시켜 포함하고 있는 점에 있다. 이로 인해, 스루홀등에의 충전성(구멍 매립성)을 손상시키지 않고 필러의 고배합화가 가능해진다.
이어서, 본 발명의 조성물의 제2 특징은, 모두 실온에서 액상인 에폭시와 페놀 수지를 조합하여 사용하고 있는 점에 있다. 따라서, 희석용제를 사용하지 않고 또는 희석용제의 함유량이 매우 적더라도, 경화물에 저팽창성을 부여하기 위해서 필요한 무기 충전제를 대량으로, 즉 조성물 전체량의 40중량% 이상 첨가할 수가 있다. 따라서, 가열 경화시 휘발성분의 증발의 영향에 의한 수축을 억제할 수 있다. 또한, 모두 실온에서 액상인 에폭시 수지와 페놀 수지를 사용하고 있기 때문에 희석제를 사용할 필요가 없고, 또는 매우 소량의 희석제를 사용하여 액상 조성물로 할 수 있으며, 스크린 인쇄법이나 롤 코팅법등의 종래 공지·관용의 기술로 프린트 배선판의 바이어홀등의 구멍에 조성물을 충전할 수 있다.
더욱이 본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물의 제3의 특징은, 에폭시 수지와 페놀 수지를 조합한 열경화 반응을 이용하고 있는 점에 있다. 이 반응계에서는, 에폭시기와 페놀 수산기의 부가반응을 이용하고 있기 때문에, 경화 도중에 반응을 멈추더라도, 열을 더 가하면 경화가 진행되어 경화가 마무리된다. 따라서, 가열에 의한 2단계 경화가 가능하고, 예비 경화후에 비교적 부드러운 상태의 예비 경화물의 불필요 부분을 물리 연마에 의해 매우 용이하게 연마 제거할 수 있다.
상기 에폭시 수지와 페놀 수지의 예비 경화물은, 종래의 UV/열경화 병용형 조성물의 감광성 화합물의 이중 결합을 라디컬 중합에 의해 경화한 예비 경화물에 비해, 마무리 경화시의 수축이 적고, 또한 최종 경화물이 열적 신뢰성이나 내열성, 내습성이 뛰어나고, 선팽창 계수나 고온 다습 조건하에서의 흡수율이나 부피 팽창이 적은 점에서 유리하다.
이하, 본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물의 각 구성 성분에 관해 자세히 설명한다.
우선, 상기 에폭시 수지(A)로서는, 실온에서 액상이라면 모두 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들어 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형 등의 각종 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은, 도포막의 특성 향상의 요구에 맞춰, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용 할 수 있다.
한편, 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 범위에서, 실온에서 고형인 에폭시 수지를 상기 실온에서 액상인 에폭시 수지와 병용하는 것은 지장없지만, 실온에서 고형인 에폭시 수지는, 에폭시 수지 전체량의 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 페놀 수지(B)로서도, 실온에서 액상의 것이라면 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 노볼락형, 레졸형, 아릴화 비스페놀 A형 등의 비스페놀 A형 변성물, 아릴화 비스페놀 F형 등의 비스페놀 F형 변성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 범위에서, 실온에서 고형인 페놀 수지를 상기 실온에서 액상인 페놀 수지와 병용하는 것은 지장없지만, 실온에서 고형의 페놀 수지는 페놀 수지 전체량의 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(A)와 상기 페놀 수지(B)의 배합 비율은, 페놀 수지(B)의 페놀성 수산기 1당량 당 에폭시 수지(A)의 에폭시기가 0.8∼3.0당량인 비율이 바람직하다. 상기 비율이 0.8당량 미만인 경우, 얻어지는 경화물의 내수성이 떨어지고, 충분한 저흡습성을 얻을 수 없게 되고, 더욱이 연마성이나 밀착성이 충분하지 않고, 선팽창 계수도 높아진다. 한편, 3.0당량을 넘으면, 에폭시 수지의 이미다졸 촉매에서의 음이온(anion) 중합성이 강해져, 2단계 열경화성을 얻을 수 없게되므로 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하게는, 페놀성 수산기 1당량에 대해, 에폭시기 1.2∼2.0당량의 비율이다.
상기 경화 촉매(C)로서는, 에폭시기와 페놀성 수산기의 부가반응을 촉진하는 효과가 있으면 어떤것이나 사용할 수 있다. 경화 촉매의 구체예로서는, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE 등의 이미다졸의 AZINE화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아눌산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상기 상품명은 모두 시코쿠 화성공업(주)제조), 디시안디아미드와 그 유도체, 멜라민과 그 유도체, 디아미노말레오니트릴과 그 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 트리에타노아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 히드라지드등의 아민류, 1, 8-디아자시클로[5. 4. 0] 운데센-7 (상품명 DBU, 산아푸로(주)제조), 3,9-비스(3-아미노프로필) -2, 4, 8, 10- 테트라옥사스피로[5. 5] 운데칸(상품명 ATU, 아지노 모또(주)제조), 또는, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 도포막의 특성 향상의 요구에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 경화촉매중에서도, 디시안디아미드, 멜라민이나, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 3, 9-비스[2-(3, 5-디아미노-2, 4, 6-트리아자페닐)에틸]-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5. 5] 운데칸등의 구아나민 및 그 유도체, 및 이들의 유기산염이나 에폭시 첨가 생성물(adduct)등은, 동(銅)과의 밀착성이나 녹을 방지하는 성질을 갖는 것이 알려져 있고, 에폭시 수지의 경화제로서 작용할 뿐만 아니라, 프린트 배선판의 동의 변색 방지에 기여할 수가 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 경화 촉매(C)의 배합량은 통상의 양적비율로 충분하며, 예를 들어 상기 에폭시 수지(A)와 페놀 수지(B)의 합계량 100 중량당 0.1중량부 이상, 10중량부 이하가 적당하다.
특히, 본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물에서는, 스루홀등에의 충전성(구멍 매립성)을 손상시키지지 않고 필러의 고배합화를 가능하게 하기 위해서, 필러(D)로서 구형상 필러 및 분쇄 필러를 포함한다. 또한, 바람직한 형태에 있어서, 구형상 필러로서 구형상 미세 필러 및 구형상 성김 필러가 포함된다.
상기 필러 중, 구형상 미세 필러와 구형상 성김 필러가 구멍에의 필러의 고충전화의 역할을 담당하고，한편, 분쇄 필러는 점도나 틱소트로피의 변화에 의한 충전성의 저하를 방지하는 역할을 하고 있다. 특히, 이러한 역할을 유효하게 발휘하기 위해서는, 상기 구형상 미세 필러의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0㎛, 상기 구형상 성김 필러의 평균 입경은 3㎛ 이상 25㎛ 미만, 보다 바람직하게는 4∼10㎛, 상기 분쇄 필러의 평균 입경은 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 구형상 미세 필러와 구상 성김 필러의 평균 입경차는, 2∼12㎛인 것이 바람직하다.
이러한 형태의 필러(D)로서는, 통상의 수지 배합제로서 사용되고 있는 것이라면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들어, 실리카, 침강성 황산 바륨, 타르크, 탄산 칼슘, 질화규소, 질화알루미늄등의 체질안료나, 동, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금등의 금속가루체를 들 수 있다.
이러한 필러는, 그 형상에 따라 구형상 필러와 구형상 이외의 다른 형상의 분쇄 필러로 분류되는데, 구형상 필러는 그 평균 입경에 따라 상기한 바와 같이 구형상 미세 필러와 구형상 성김 필러로 분류된다. 구형상 미세 필러와 구형상 성김 필러로서는 구형상 실리카가 바람직하다. 상기 필러(무기질 배합제) 중에서도, 저흡습성, 저부피팽창성이 특히 뛰어난 것은 실리카이다. 실리카는 용융, 결정성을 막론하고 이들의 혼합물이어도 괜찮다.
한편, 분쇄 필러의 형상은, 구형상 이외의 형상이며, 예를 들어 바늘형, 판형, 비늘 조각형, 중공(中空)형, 부정(不定)형, 육각형, 큐빅형, 박편형등을 들 수 있다.
이러한 필러에 있어서, 구상 미세 필러와 구상 성김 필러의 배합 비율은 중량비로 40∼10 : 60∼90인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼20 : 70∼80이다.
또한, 분쇄 필러의 배합량은, 필러 전체량의 5∼20중량%인 것이 바람직하다. 분쇄 필러의 비율이 5중량% 미만에서는 조성물의 유동성이 너무 커지고, 한편, 20중량%를 넘으면, 조성물의 유동성이 나빠져, 어느쪽의 경우도 구멍에의 충전성의 저하를 초래하기 때문이다.
상기 혼합 필러의 총배합량은, 조성물 전체량의 40∼95 중량%가 바람직하다. 필러의 합계량이 40 중량% 미만에서는, 얻어지는 경화물이 충분한 저팽창성을 나타낼 수 없고, 더욱이 연마성이나 밀착성도 불충분해 진다.
한편, 95중량%을 넘으면, 액상 페이스트화가 어렵고, 인쇄성, 구멍 매립 충전성등을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 조성물에서는, 모두 액상의 에폭시 수지와 페놀 수지를 이용하고 있기 때문에, 반드시 희석용제를 사용할 필요는 없는데, 조성물의 점도를 조정하기 위해서 희석용제를 첨가해도 좋다. 희석용제의 비율은, 조성물 전체량의 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 희석용제의 비율이 10 중량%를 넘으면, 가열 공정시에 희석용제의 증발의 영향에 의한 수축이 커진다. 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이며, 무첨가이면 보다 더 바람직하다.
희석용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸칼비톨, 부틸칼비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르등의 글리콜 에테르류; 초산에틸, 초산부틸 및 상기 글리콜 에테르류의 초산 에스테르화물등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, 옥탄, 데칸등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 물첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제등을 들 수 있다.
더욱이, 본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 통상의 스크린 인쇄용 레지스트 조성물에 사용되고 있는 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조이옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙등의 공지 관용의 착색제, 보관시의 보존 안정성을 부여하기 위해서 하이드록시논, 하이드록시논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로가롤, 페노티아진 등의 공지관용의 열중합금지제, 클레이, 카올린, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트등의 공지 관용의 증점제(增粘劑) 혹은 틱소트로피제, 실리콘계, 불소계, 고분자계등의 소 포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합 할 수 있다.
이렇게 얻어지는 본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물은, 종래부터 사용되고 있는 방법, 예를 들어 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법(curtain coating), 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등을 이용하여 프린트 배선판의 바이어홀이나 스루홀등의 구멍에 쉽게 충전 할 수 있다.
이어서, 약 90∼130℃에서 약 30∼90분 정도 가열하여 예비 경화시킨다. 이렇게 하여 예비 경화된 경화물의 경도는 비교적 낮기 때문에, 기판 표면에서 삐져 나온 불필요한 부분을 물리 연마에 의해 용이하게 제거 할 수 있고, 평탄면으로 할 수 있다.
그 후, 다시금 약 140∼180℃에서 약 30∼90분 정도 가열하여 마무리 경화한다. 이 때, 본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물은 저팽창성 때문에 경화물은 거의 팽창도 수축도 하지 않고, 치수 안정성이 좋고 저흡습성, 밀착성, 전기 절연성 등이 뛰어난 최종 경화물이 된다. 이렇게 얻어지는 경화물은, 열적 신뢰성이나 내열성, 내습성이 뛰어나고, 또한 고온 다습하에 있어서도 부피 팽창이 거의 없고 PCT 내성이 뛰어나다. 한편, 상기 예비 경화물의 경도는, 예비 경화의 가열 시간, 가열 온도를 바꿈으로써 콘트롤 할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물을 이용한 프린트 배선판의 영구 구멍 매립 방법에 의하면, 작업성 및 생산성이 좋게 프린트 배선판의 구멍을 충전할 수 있고, 더욱이 구멍 매립 후의 경화물의 특성·물성도 뛰어나게 된다.
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이하에 실시예 및 비교예를 개시하여 본 발명에 관해 구체적으로 설명하는데, 이하의 실시예는 본 발명의 예시의 목적만을 위한 것이며, 본발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서「부」라 함은, 특별한 언급이 없는 한 모두 중량 기준이다.
(실시예 1)
실온에서 액상의 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물(상품명: 에포토트 ZX-1059, 에폭시 당량=160, 도토화성(주) 제조) 35부, 액상 페놀 수지로서, 비스페놀 A형 수지(페놀성 수산기 당량 = 114) 15부, 평균 입경 6.0㎛의 조립 구형상 실리카 50.0부와 평균 입경 0.5㎛의 미립 구형상 실리카 15.0부와 평균입경 8㎛의 분쇄 타르크 10.0부의 혼합물로 이루어지는 필러, 경화 촉매(상품명:큐어졸 2PHZ, 시코쿠 화성 공업(주) 제조) 2.0부 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(상품명: 다와놀 DPM, 다우케미컬사 제조) 2.0부를 배합하여 예비 혼합후, 3개의 롤밀로 연육(練肉) 분산시켜 열경화성 조성물인 영구 구멍 매립용 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
필러로서, 평균 입경 6.0㎛의 조립 구형상 실리카 65부와 평균입경 8㎛의 분 쇄 타르크 10.0부의 혼합물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 조성물인 영구 구멍매립용 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 액상 에폭시로서 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물(상품명: 에포토트 ZX-1059, 에폭시 당량=160, 도토화성(주)제조) 37부, 액상 페놀수지로서 비스페놀 F형 수지(페놀성 수산기 당량: 100) 13부를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 조성물인 영구 구멍 매립용 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량:190) 37부, 액상 페놀 수지로서 비스페놀 A형 수지(페놀성 수산기 당량:114) 13부를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 조성물인 영구 구멍 매립용 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 액상 에폭시 수지로서 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량:190) 38부, 액상 페놀 수지로서 비스페놀 F형 수지(페놀성 수산기 당량:100) 12부를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 조성물인 영구 구멍 매립용 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
분쇄 필러로서의 분쇄 타르크를 배합하지 않는 것 외에는 실시예1과 마찬가 지로 하여 열경화성 조성물인 영구 구멍 매립용 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
성김 입자 및 미세 입자의 구형상 실리카를 배합하지 않는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 열경화성 조성물인 영구 구멍 매립용 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 및 비교예로 얻어진 영구 구멍 매립용 조성물에 관해, 하기의 각종 시험을 행하고, 배선판의 구멍에의 충전성, 및 구멍 매립한 경화물의 PCT 내성등을 평가했다.
각 조성물의 성분 및 그 시험 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
성분(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
액상 에폭시 수지(1) 35.0 35.0 37.0 - - 37.0 37.0
액상 에폭시 수지(2) - - - 37.0 38.0 - -
액상 페놀 수지(1) 15.0 15.0 - 13.0 - 13.0 13.0
액상 페놀 수지(2) - - 13.0 - 12.0 - -
경화촉매 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
조립자 구형상 실리카 (평균입경 6.0㎛) 50.0 65.0 50.0 50.0 50.0 60.0 -
미립자 구형상 실리카 (평균입경 0.5㎛) 15.0 - 15.0 15.0 15.0 15.0 -
분쇄 타르크 (평균입경 8㎛) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 - 75.0
비 고 액상 에폭시 수지(1): 비스페놀 A형 수지와 비스페놀 F형 수지의 혼합물 (에폭시 당량:160g/eq) 액상 에폭시 수지(2): 비스페놀 F형 수지(에폭시 당량: 190g/eq) 액상 페놀 수지(1): 비스페놀 A형 수지(페놀성 수산기 당량: 114g/eq) 액상 페놀 수지(2): 비스페놀 F형 수지(페놀성 수산기 당량: 100g/eq)
특성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
점도(ps) 507 582 486 543 507 522 3810
충전성 ○ ○ ○ ○ ○ ×1 ×2
연마성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
수축성 ○ ○ ○ ○ ○ △ △
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ △ △
흡수성(%) 0.45 0.45 0.45 0.50 0.50 0.50 1.00
Tg(℃) 135 135 130 140 135 130 120
선팽창계수 (α1×10-6) 25 30 25 25 25 25 50
선팽창계수 (α2×10-6) 80 90 80 80 80 80 115
표 2에 나타낸 결과에서 분명히 알 수 있듯이, 각 실시예의 조성물은, 구멍에의 충전성이나 예비 경화물의 연마성이 뛰어나고, 또한 그들로부터 얻어진 경화물은 수축성, 밀착성 등에 관해 뛰어난 특성을 갖고 있었다.
이에 대하여, 필러로서 구형상 필러만 (비교예 1) 또는 분쇄 필러만(비교예 2)을 이용한 조성물의 경우, 모두가 충전성이 뒤떨어졌다. 또한, 구형상 필러만을 이용한 비교예 1에서는, 얻어진 경화물은 밀착성이 떨어지고, 한편, 분쇄 필러만을 이용한 비교예 2에서는 경화수축이 현저하고, 또한 흡수율이나 선팽창 계수가 높기 때문에 PCT 내구성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
점도:
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 영구 구멍 매립용 조성물을 각각 0.2 ml 채취하고, E형 점도계(토우끼 산업사 제조)를 사용하여, 25℃, 회전수 5rpm/min의 조건으로 측정했다.
충전성:
미리 패널 도금에 의해 스루홀을 형성한 유리 에폭시 기판에, 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 각 영구 구멍 매립용 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 하기 인쇄 조건으로 스루홀내에 충전했다. 충전후, 열풍 순환식 건조로에 넣어, 120℃에서 1시간의 예비 경화를 하고, 평가 샘플을 얻었다. 상기 평가 샘플의 스루홀내에 충전된 경화물의 충전 정도에 의해 충전성을 평가했다. 평가기준은 이하와 같다.
○: 완전히 충전되어 있다.
×1: 충전된 조성물이 스루홀의 저부에서 주변으로 유출된다.
×2: 스루홀의 저부까지 충전되어 있지 않다 (충전부족).
(인쇄조건)
고무롤러(squeegee): 두께 20 mm, 경도70°, 기울기 연마: 23。,
판: PET100 메쉬 바이어스판,
인가압력: 60kgf/cm2,
고무롤러 스피드: 5cm/sec,
고무롤러 각도: 80°
연마성:
미리 패널 도금에 의해 스루홀을 형성한 유리 에폭시 기판에, 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 각 영구 구멍 매립용 조성물을 스크린 인쇄법으로 스루홀 내에 충전하고, 이어서, 이를 열풍 순환식 건조로에 넣어, 120℃에서 1시간 예비 경화를 하고, 평가 샘플(Ⅰ)을 얻었다.
상기 평가 샘플(Ⅰ)을 버프 연마기로 물리 연마 하고, 예비 경화후의 불필요한 부분의 경화물 제거의 용이함을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 용이하게 연마 가능
△: 약간 연마하기 어려운 것
×: 연마 불가
수축성:
상기 평가 샘플(Ⅰ)을 버프 연마기로 물리 연마를 하고, 불필요한 경화부분을 제거하고 평활화했다. 이 후, 열풍 순환식 건조로에 넣어, 150℃에서 1시간 마무리 경화하고, 평가 샘플(Ⅱ)을 얻어, 이의 경화 수축 비율을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 경화 수축 없음
△: 아주 약하게 변화를 보이는 것
×: 수축이 현저히 나타나는 것
밀착성:
상기 평가 샘플(Ⅱ)의 경화물과 동(銅) 스루홀벽과의 밀착성을 평가했다.
평가 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 박리가 인정되지 않는 것
△: 아주 약하게 박리된 것
×: 박리가 있는 것
흡수율:
미리 중량을 측정한 유리판에 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1,2 의 각 영구 구멍 매립용 잉크를 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 예비 경화를 120℃에서 1시간 행하고, 냉각 후, 마무리 경화를 150℃에서 1시간 행하고, 평가 샘플(Ⅲ)을 얻었다. 이를 실온까지 냉각한 후, 평가 샘플(Ⅲ)의 중량을 측정했다. 이어서, 상기 평가 샘플(Ⅲ)을 PCT(121℃, 100% R.H., 24시간)의 조건으로 처리하고, 처리후의 경화물의 중량을 측정하고, 하기 계산식에 의해 경화물의 흡수율을 구했다.
흡수율 = (W2-W1)/(W1-Wg)
여기서, W1은 평가 샘플(Ⅲ)의 중량, W2는 PCT 처리후의 평가 샘플(Ⅲ)의 중량, Wg는 유리판의 중량이다.
부피 팽창:
상기 평가 샘플(Ⅱ)를 PCT(121℃, 100% R.H., 96시간)의 조건으로 처리하고, 처리후의 경화물의 팽창하는 비율을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 부피 팽창 없음
△: 아주 약하게 변화를 보이는 것
×: 팽창이 현저히 나타나는 것
유리 전이점(Tg):
미리 수세·건조를 행한 테프론판에 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 각 영구 구멍 매립용 잉크를 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 예 비 경화를 120℃에서 1시간 행하고, 냉각 후, 마무리 경화를 150℃에서 1시간 행했다. 이를 실온까지 냉각한 후, 테프론판에서 경화 도포막을 벗기고, 평가 샘플(IV)을 얻었다. 상기 평가 샘플(IV)의 유리 전이점을 TMA법에 의해 측정했다.
선팽창계수(α1, α2):
상기 평가 샘플(IV)의 선팽창 계수를 TMA법에 의해 측정하고, 유리 전이점전의 선팽창 계수α2 및 유리 전이점후의 선팽창 계수α2를 얻었다.
본 발명의 액상 열경화성 절연 수지 조성물은, 필러의 고배합화가 가능하고, 또한 모두 실온에서 액상인 에폭시 수지와 페놀 수지를 사용하고 있기 때문에, 가열 공정후의 부피 수축의 요인이 되는 희석용제를 사용하지 않거나, 또는 그 함유량이 매우 적은 상태로 액상 조성물에 구성하는 것이 가능하고, 또한, 가열에 의한 2단계 경화가 가능하며, 비교적 부드러운 상태에 있는 예비 경화후의 경화물의 불필요한 부분을 물리 연마에 의해 매우 간단히 연마·제거할 수가 있다. 또한, 상기와 같은 필러와 경화 반응계의 편성에 의해, 마무리 경화시의 수축이 적고, 또한, 저흡습성에서 밀착성이 뛰어나고, 선팽창 계수나, 고온고습 조건하에서의 흡수율이나 부피 팽창이 적고, PCT 내성이 뛰어난 경화물이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 프린트 배선판의 바이어홀, 스루홀등의 구멍 매립을 작업성 좋게 행할 수 있고, 신뢰성 높은 프린트 배선판을 생산성 좋게 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A)실온에서 액상인 에폭시 수지, (B)실온에서 액상인 페놀수지, (C)경화촉매, 및 (D)필러를 함유하고, 상기 (D)필러로서 구형상 필러 및 분쇄필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 구멍부의 영구 구멍매립용 액상 열경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형상 필러의 평균입경이 0.1㎛ 이상 25㎛ 미만, 상기 분쇄 필러의 평균 입경이 25㎛ 이하인 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형상 필러로서 구형상 미세 필러 및 구형상 성김 필러를 포함하는 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구형상 미세 필러의 평균 입경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만, 상기 구형상 성김 필러의 평균 입경이 3㎛ 이상 25㎛미만, 상기 분쇄 필러의 평균 입경이 25㎛ 이하인 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러 (D)가 적어도 1종의 체질안료인 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형상 필러가 실리카인 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러(D)의 총배합량이 조성물 전체량의 40∼95 중량%인 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄 필러의 배합량이 필러 전체량의 5∼20 중량%인 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 구형상 미세 필러와 구형상 성김 필러의 배합 비율이 중량비로 40∼10 : 60∼90인 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    더욱이 조성물 전체량의 10 중량% 이하의 비율로 희석용제를 함유하는 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(A)와 상기 페놀 수지(B)는, 페놀 수지(B)의 페놀성 수산기 1당량당 에폭시(A)의 에폭시기가 0.8 ∼3.0 당량이 되는 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 열경화성 절연 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 액상 열경화성 절연 수지 조성물을 프린트 배선판의 구멍에 충전하는 공정과, 상기 충전된 조성물을 가열하여 예비 경화하는 공정과, 예비 경화한 조성물의 구멍 표면에서 삐져나온 부분을 연마 제거하는 공정과, 예비 경화한 조성물을 더욱이 가열하여 마무리 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 영구 구멍 매립 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 예비 경화 공정을 90∼130℃의 온도로 30∼90분간, 마무리 경화 공정을 140∼180℃의 온도로 30∼90분간 행하는 프린트 배선판의 영구 구멍 매립 방법.
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