JPS588504A - ポリスルホン中空繊維気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社気体分離用ポリスルホン中空識雑膜及びその製
造方法Ｋｒ１ｌする。さらに詳しくは。

機械的強度が大きく、耐熱性１．、耐薬品性を持ち。

優れた分離効率と気体透過速度の大きい気体分離用ポリ
スルホン中空繊維膜及びその製造方決に関するものであ
る。

従来から高分子膜を用いて気体分離を行う場合。

膜構造を非対称膜として、できるだけ緻密層の厚ざを薄
くシ、気体の透過速度を大きくする必要のあるζどが知
られていた。これらの要件をある程度満した分離膜とし
ては、酢酸セルロース非対称膜があり、この素材で気体
分離を行った文献もみられる。しかし耐熱性、耐薬品性
１機械的強度等様々な化学的、物理的欠点を有しており
、工業化されるに到っていない。

こＱ４Ｃ代る膜が種々検討されており、かかる素材の一
つである高い機械強度を−持ち、耐熱性、耐薬品性のあ
るポリスルホン系１ｉｔＱ１に関しては、特開昭５４−
２６２８３や特開昭５５−３１４７４に多孔膜の製法が
述べられている。一方気体分離に関しては非対称膜の製
造方法として特開昭５１−１２９８８０にポリスルホン
重合物溶液組成とキャスティング液組成について述べら
れているが、ポリスルホン中空繊維気体分離膜の製造方
法については見当らない。又中空繊維膜の製法に関して
は、ジャーナル・オプ・アプライドサイエンスＶｏ１２
０．２３７７ページ〜２３９４ページ（１９７６年）Ｋ
示されているが、これは多孔質中空繊維及びそれを用い
た複合膜に関するものである。これら既に開示された文
献により、ポリスルホン中空繊維膜を製造した場合、得
られた膜が多孔質、であったり、支持体の上にキャステ
ィングする膜製法のために中空糸膜が得られなかったり
して、目的とする気体分離膜を得ることが困難であった
・ 本発明者等はかかる問題点を克服すべく鋭意検討した結
果、ｉｉ式決によりポリスルホン中空繊維を紡糸した後
、ドープ液中の非溶剤の分子量に応じた温度で、該中空
繊維を熱処理するととＫより。

高性能の分離係数と透過速度を持った気体分離膜が得ら
れることを見出した。

本発明において用いられるポリスルホン系樹脂とは υ を繰返し単位に持つポリスルホンを代表例として挙げる
仁とができる。

本発明Ｉ／ｃ訃いて、上記ポリスルホン系樹脂を用いて
昼式法で中空繊維、を製造する場合、特に製造工程を限
定し々いが、ドープ液調整工程、環状ノズルよりのドー
プ液押出工程、溶媒蒸発工程、凝固工程、延伸工程等に
より成る。

ポリスルホン系樹脂を非プロトン性極性溶剤に溶解し１
次いで、非溶剤を添加して均一なドープ液を調整するが
、非プロトン性極性溶剤としては。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、２ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキＶド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、スルホフン、テトツメ５− チル尿素、塩化メチレン等及びこれらの混合物を例示す
ることができる。非プロトン性極性溶剤の添加量は１通
常２０〜８０重量％（以下−はすべて重量−を表わす）
、好ましくｔｉ３０〜６０％である。ドープ液濃度が低
す虻ると安定゛な紡糸が困′ＩＩＫなると共に１分離膜
の分離係数が悪くなる。

一方ドープ液濃度が高すぎると分離膜の気体透過量が少
くなって好ましくない。紡糸して得られる中空繊維膜が
スキンｗＩＩＫ比較的小さな孔径を持った多孔質構造と
なっている必要があり、非溶剤としては、水又は一般式
Ｒ−（ＯＨ）ｎ で示される水溶性アルコールで１代表的には、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、ブチルアルコール、１．３−フロパンジオール、’！
、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，
３−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン
１，２，３．４−ブタンテトラオール、ペンタエリスリ
トール等を例示できる。好６− ましくＦｉ、Ｒは炭素数が１〜４．ｎが１〜２である。

又は一般式ＨＯ＋ＣＨ＊　・ＣＲＹ−）ｒｎＯＨで示さ
れるグリコール類で代表的にＦｉ、ジエチレンクリコー
ル、ｌＪエチレングリコール、フロピレンゲリコール等
を例示できる。好ましくｅｉ、ｍが２〜４である。又こ
れらから選ばれる２種以上の混合物であってもよい。非
溶剤の分子量が大きくなると紡糸後に得られる中空繊維
膜の孔径が大きくなり、熱処理を行ってもガス透過量は
多くなるが、良好な分離性能が得られず、好ましくない
。

非溶剤の添加量は、θ〜２０％、好ましくは５〜２０チ
である。添加量が多すぎるとポリスルホン系樹脂の沈澱
が生じるのス注意を要する。

非プロトン性極性溶剤濃度と非溶剤１度によりドープ液
中のポリスルホン系樹脂の濃度は必然的に決ってくるが
、１・０〜７０チ好ましくは３０〜６０チである。

以上により調整されたドープ液から中空繊維を紡糸する
工程は、ｉ１式法にｊす、中空繊維用ノメルｉ用いて紡
糸し、適当な空間距離をおいて岩謀の一部を蒸発させた
後、水又は水と有機溶剤の混合物中で凝固させて巻き取
る。必要ならは延伸を行う。得られた中空繊維は表面ス
キンＩＩＩＫ比較的小さい孔径を持つ多孔膜であるが、
この要件を満たすＫＦｉ種々の条件を調整する必要があ
り１例えば既に述べたドープ液調整条件以外に、ドープ
液温度、溶媒蒸発時間、空間距離、凝固浴組成、凝固浴
温度、延伸倍率等の調整が必要である。

さらに詳１１１１には、ドープ液温度を２０〜１００℃
、溶媒蒸発時間をθ秒〜３０秒、空間距離を０■〜１０
００■、凝固温度をθ℃〜５０℃、砥伸倍率を０．８倍
〜２倍に調整するのが望ましい。

次いで得られた中空繊維膜に熱処理を施す、熱処理はい
かなる方法であっても良く１例えば、飽和蒸気又は過熱
蒸気による処理、空気による加熱処理−油浴中における
加熱処理、熱板接触による加！？！ｌｌ処理、その他赤
外線やマイクロ波による加熱処理も可能である。又中空
繊維を巻き取って後に熱処理を行１つても、又は紡糸後
であって巻取るまでの、中空繊維の走行中に熱処理を行
うことも可能である。

熱処理の温度は１２０℃以上で融点以下１時間は０．０
１秒以上で６０分以下の範囲が望ましく。

好ましくは、１７０℃以上で融点以下が良い。親水性の
非溶剤を入れて凝固速度を遅らせスキン層を緻密にする
のであるが、ドープ液中に使用した非溶剤の分子量が大
きい時は、熱処理前の中空繊維膜の孔径は大きく、非溶
剤の分子量が小さい時社、比較的小さい孔径の膜が得ら
れるＯ従って非溶剤の分子量に耐じて、非溶剤の分子量
力監大きいときは、熱処理温度を高く１分子量のｔＪ＼
さいときは熱処理温度は低くして、中空繊維膜のごく表
面のスキン層のみが緻密な状態で１分離効率力；高く。

ガス透過量が大きくなる様な膜が得られる様に熱処理条
件を調整するのが良い。又紡糸後巻取った中空繊維は比
較的低温で長時間の熱処理を行い。

走行中の中空繊維は融点近くで短時間の熱処理を９− 施すのが望ましい。

以上本発明により、耐熱性、耐薬品性に優れ。

機゛械的強度が大きく、しかも分離係数が高く、透過速
度の大きい、新規なる気体分離用ポリスルホン中空繊維
膜を得ることができる。

本発明によって得られた気体分離用ポリスルホン中空繊
維膜は、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、炭
酸ガス、−酸化炭素、硫化水素。

亜硫酸ガス、二酸化窒素、メタン、主タン、プロパン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ソの能代分子ガス状
化合物の分離、濃縮に、更には気液混合物中の気体分離
、その他の目的に対して適用することができる。

以下の実施例により１本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１゜ ポリアリールエーテルスルホン（ＵＤＥＬ　Ｐ３５００
ユニオンカーバイド社製）５０部を第、１表に示す混合
溶剤５０部に溶解、脱泡せしめて均一なドー１０− プ液を作製した。このドープを９５℃に維持してシース
コアタイプの紡糸口金を介して紡出し、空気中を２００
■走行せしめた後、第１表に示す割合に調整された混合
溶剤を３０チ含む、あらかじめ１０℃に調整された水溶
液中に導いて、脱溶剤凝固せしめた。スコア部には、上
記の混合溶剤を含む水溶液を導入した。次いで、固化し
た中空繊維膜は、凝固浴より引き出され、連続的に水洗
。

乾燥した。

得られた該中空繊維膜を、第１表に示す条件で。

飽和蒸気中で熱処理した。得られた中空繊維のバブリン
グポイントは３０ｋｆ／ｄ以上であった。

得られた該中空繊維膜を２ｍＩＣカットし、１５０本を
束ねてＵ字型に曲げ、開放端をエポキシ樹脂で接着した
後１通常実験室で使用する気体分離実験装置に装着して
空気、の透過実験を１．０ｋｒ／ｄの加圧下で行った。

空気は中空繊維の外部から供給され、透過せしめた気体
を該繊維の中空部から取り出し、流量と組成を測定して
、気体の透過性能を評価した・ 実施例２゜ ポリアリールエーテルスルホン（ＵＤＥＬ　Ｐ３５００
ユニｔンカ−ｔ＜４ド社製）５０部をＮ−メチルピロリ
ドン４７部とエチレングリコール３部よ〜り成る混合溶
媒に溶解、脱泡せしめて均一なドープ液を作製した。こ
れを実施例ＩＫおける方法と同じ条件で紡糸し、飽和蒸
気中１８０℃、１０分間の熱処理を行い、バブリングポ
イント３０ｋＦ／ｃＩＡ以上の中空繊維膜を得た。この
中空繊維膜を実施例１と同方法で、気体の透過性能を測
定した。結果を第２表に示した。

第　　　２　　　表 １３−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面層を緻密層となした非対称構造を有し。 パズルポイントが２０−／−以上となる様なポリスルホ
   ン中空繊維気体分離膜。
2. （２）　　ポリスルホン系樹脂を非プロトン性極性溶剤
   に溶解し、これに非溶剤を加えて均一溶液となし、該溶
   液を中空ｌ！維膜とした後％処理する特許請求の範囲第
   （１）項記載の分離膜６
3. （３）　　ポリスルホン系樹脂が のくや返し単位で示される特許Ｉｌｌ求の範囲第（２）
   項記載の分離膜。
4. （４）非プロトン性極性溶剤が＝　ＮｔＮ−ジメチルホ
   ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
   Ｖド、Ｎ−フルキルピロリドン、スルホラン、テトラメ
   チル尿素、塩化メチレンである特許請求の範囲第（２）
   項記載の分離膜。
5. （５）　　非溶剤がＲ−（ＯＨ）ｎ で示される特許請求の範囲第（２）項記載の分離膜。
6. （６）非溶剤がＨＯ＋ＣＨｓ　−ＣＨＹ−０＋ｍＨで示
   される特許請求の範囲第（２）項記載の分離膜。
7. （７）熱処理温度が１２０℃以上でかつ融点以下である
   特許請求の範囲第（り項記載の分離膜。