KR100639475B1 - ｎ-부틸 아크릴레이트의 제조방법 및 이의 정제방법 - Google Patents
ｎ-부틸 아크릴레이트의 제조방법 및 이의 정제방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반응 대역에서 아크릴산(HAcA)을 n-부탄올(n-BuOH)로 에스테르화시키는 단계, 반응 대역으로부터 탑상 증기로부터의 응축물을 수득하여 유기상 및 수성상으로 분리시키는 단계, 대분획의 BuAcA 및 소분획의 BuOH, 물 및 경질 최종 생성 불순물을 포함하는 유기상을 끝처리 분별화 대역에 공급하고 이로부터 끝처리된 고순도의 BuAcA의 측부 스트림 및 BuAcA, BuOH, 물 및 경질 생성물을 포함하는 탑상 응축물을 수득하는 단계, 끝처리 대역으로부터의 탑상 응축물의 대부분을 반응 대역으로 재순환시키는 단계, 상기 응축물의 나머지를 보충수의 스트림과 함께 퍼지 회수 대역으로 공급하는 단계, 퍼지 회수 대역으로부터의 탑상 응축물을 수득하여 각각이 반응에서 생성된 경질 생성물의 일부를 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리시키는 단계, 유기상의 일부를 환류로서 퍼지 회수 대역으로 재순환시키고 나머지를 폐기시키는 단계, 및 수성상의 일부를 공급물로서 퍼지 회수 대역으로 재순환시키고 나머지를 폐기시키는 단계를 포함하는 n-부틸 아크릴레이트(BuAcA)의 제조방법에 관한 것이다. 탑상 응축물의 2개의 상의 일부를 폐기시키는 것은 시스템에서 경질 생성물의 축적을 방지하거나 지연시키는 효과를 가지며, 수 보충 스트림 및 퍼지 회수 대역으로의 탑상 응축물의 수성상의 재순환된 부분의 물의 양은 경질 생성물의 성분과 저비점 공비혼합물을 형성하여 끝처리 대역 탑상의 퍼지된 부분에서 BuAcA 및 BuOH로부터 경질 생성물의 분리를 용이하게 한다.
Description
본 발명은 n-부틸 아크릴레이트의 개선된 제조방법 및 이의 정제방법에 관한 것이다.
n-부틸 아크릴레이트(BuAcA)는 도료 배합물, 용매 피복물, 직물 및 피혁 끝처리재, 접착제 및 결합제용 아크릴계 수지, 중합체 및 공중합체의 제조에 유용한 필수 약품이다. BuAcA 합성 방법 중 하나는 하나 이상의 반응 대역에서 산 촉매, 예를 들면 설폰산의 존재하에 n-부탄올(BuOH)을 아크릴산(HAcA)과 반응시켜 BuAcA, 물 및 부산물인 몇몇 불순물의 혼합물을 생성하고, 이로부터 생성된 혼합물을 반응 대역(들) 및 증류 대역(들) 중의 각종 환류 스트림 및 재순환 스트림과 함께 하나 이상의 증류 대역에서 생성 혼합물을 정제시켜 비교적 고순도의 BuAcA를 수득하는 것이다. 이 중 어느 공정이 수행되는 경우에도 반응 대역에서 생성된 저비점 불순물, 즉 비점이 BuAcA와 유사하거나 그보다 낮으며 "경질 생성물" 또는 "경질물"임을 특징으로 하는 불순물 물질, 예를 들면 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르는 위에서 언급한 반응을 방해하고 BuAcA의 순도를 손상시키는 것을 방지하기 위해 시스템으로부터 폐기되어야 한다. 그러나, 종종 지나치게 과량의 BuAcA 및 미반응 BuOH의 손실을 초래하지 않고/않거나 이러한 손실을 방지하기 위해 에너지 소비 또는 정제 장치에 대한 과다한 비용 발생 없이 예를 들면 적당한 스트림을 퍼지함으로써 상기 불순물 제거 조작을 달성하기가 어렵다. 따라서, BuAcA 및 미반응 BuOH의 손실 및/또는 에너지 및 장치에 대한 비용 증가를 최소화하면서 경질 생성물을 적당히 폐기시킬 수 있는 임의의 개선된 방법이 매우 요망된다.
1977년 3월 15일자로 에펜바흐(Erpenbach) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,012,439 호에는 촉매로서 산 양이온 교환제와 접촉시키면서 액상에서 아크릴산을 n-부탄올과 반응시킴으로써 n-부틸 아크릴레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 단일 반응 대역 및 세 개의 증류 대역을 사용한다.
1981년 7월 21일자로 에펜바흐 등에게 허여된 미국 특허 제 4,280,010 호에는 촉매의 존재하에서 100 내지 760 mmHg의 압력 및 80 내지 130℃의 온도에서 액상에서 C1-C4-알칸올을 1:1 내지 1:2의 몰비로 반응시킴으로써 에테르가 없는 알킬 아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 단일 반응 대역, 및 미반응 알칸올 및 에테르 부산물로부터 알킬 아크릴레이트를 분리시키기 위한 2개의 증류 대역을 사용한다.
1989년 3월 21일자로 도허티(Dougherty) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,814,493 호에는 에스테르화 촉매 및 가용성 마그네슘 또는 세륨의 존재하에 n-부탄올을 아크릴산과 반응시킴으로써 n-부틸 아크릴레이트를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 이 방법을 수행하기 위한 시스템은 부틸 아크릴레이트 반응 생성물을 순수한 부틸 아크릴레이트 스트림으로 분리시키는 끝처리 탑으로 급송시키고 상기 반응 생성물 중 일부 휘발 스트림을 부탄올 회수 탑으로 급송시키고 잔여 스트림을 반응기로 재순환되도록 구성된 반응기를 포함한다. 부탄올 회수 탑으로부터의 부탄올 스트림은 반응기로 재순환되고, 상기 탑으로부터의 잔여 스트림은 시스템으로부터 제거된다.
1998년 3월 25일자로 허여된 남아프리카 공화국 특허 제 9704628 호에는 2개의 반응기를 직렬로 연결시킨 반응기에서 아크릴산(HAcA) 및 n-부탄올(BuOH)을 반응시키고 생성물을 2개의 증류 컬럼에서 분리시켜 부틸 아크릴레이트(BuAcA), 디부틸 에테르(DBE), 부틸 아세테이트(BuAc) 및 BuOH를 포함하는 스트림을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 스트림은 추가로 스플릿터 증류 컬럼에서 분리되어서 DBE, BuAc 및 BuOH를 함유하는 탑상 분획, 및 BuAcA 및 중질 최종 성분("중질물"), 예를 들면 HAcA 및/또는 BuAcA의 저분자량 중합체 및 마이클 첨가반응 생성물을 함유하는 탑저 분획을 제공한다. 스플릿터 컬럼으로부터의 탑상 분획은 물의 존재하에 추가로 증류되어서 DBE 및 BuAcA를 함유하는 경질물로부터 BuOH 및 BuAcA를 분리시키고, BuOH 및 BuAcA는 반응기 중 하나 또는 둘 다로 재순환되고 경질물은 폐기물 처리장으로 급송되고, 스플릿터 증류로부터의 탑저 분획은 부틸 아크릴레이트 증류 컬럼에서 정류되어서 반응기 중 하나 또는 둘 다로 재순환되는 중질물로부터 BuAcA 생성물을 분리시킨다.
발명의 요약
본 발명에 따라, n-부틸 아크릴레이트(BuAcA), 일반적으로 반응 대역에서 일정량의 n-부탄올(BuOH)을 아크릴산(HAcA)과 반응시키고 반응 대역으로부터 BuAcA, BuOH, 물, 및 BuAcA의 비점 부근이거나 이보다 다소 낮은 비점을 갖는 부산물인 유기 불순물이고 주로 n-부틸 아세테이트(BuAc) 및 디-n-부틸 에테르(DBE)로 이루어진 경질 생성물을 포함하는 탑상 증기 혼합물을 회수시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. BuAcA, BuOH 및 물은 2원 또는 3원 공비혼합물의 조합에 의해 탑상 증기 혼합물에서 제거된다. 증기 혼합물은 응축되어 대분획의 BuAcA 및 소분획의 BuOH를 포함하는 실질적으로 유기성인 액상, 및 주로 물이고 소량의 BuOH를 포함하는 실질적으로 수성인 액상을 형성한다. 유기상은 끝처리 분별화 대역으로 공급되고, 이로부터 BuAcA 생성물의 측부 스트림이 회수된다. 대분획의 BuAcA 및 BuOH 총 존재량 및 소분획의 물 및 경질 생성물로 이루어진 끝처리 분별화 대역의 탑상 스트림의 대부분은 반응 대역으로 재순환된다. 그러나, 시스템에서 경질 생성물의 바람직하지 않은 축적을 방지하기 위해 소분획의 이러한 탑상 스트림은 퍼지되고, 경질 생성물의 성분과 물의 저비점 공비혼합물의 형성이 증가되어서 퍼지 스트림에서 중요한 BuAcA 및 BuOH로부터 경질 생성물의 분리를 용이하게 하도록 일정량의 보충수와 함께 퍼지 회수 분별화 대역으로 급송된다.
퍼지 회수 분별화 대역으로부터의 탑상 증기는 응축되어서 개별적인 유기성 및 수성 액상을 형성하고, 각각의 상은 시스템에서 생성된 경질 생성물의 일부를 함유한다. 경질 최종 생성 불순물의 대부분은 수성상보다는 유기상에 남아 있다. 유기상의 일부, 및 선택적으로 수성상의 일부는 폐기되는 부분에서의 경질 생성물의 총량이 반응에서 생성된 경질 생성물의 양에 근접하도록 폐기된다. "폐기"란 용어는 공정으로부터 스트림 또는 그의 일부를 제거하는 것을 뜻한다. 스트림은 적당한 폐기를 위해 추가로 가공되거나 회수 및 재사용을 위해 추가로 처리될 수 있다. 유기상의 나머지는 환류로서 퍼지 회수 대역으로 재순환되고, 수성상의 적어도 일부는 공급물로서 퍼지 회수 대역으로 재순환된다.
끝처리 대역으로부터 응축된 유기상 탑상 응축물의 퍼지된 부분에서 대부분의 BuAcA 및 BuOH를 함유하고 감소된 경질 생성물 함량을 갖는 퍼지 회수 대역으로부터의 잔여물은 반응 대역으로 재순환된다.
본 발명의 방법은 BuAcA 및 미반응 BuOH의 손실을 최소화시키면서 시스템에서 경질 생성물의 축적을 방지하며, 이를 달성하기 위한 에너지 및 신규한 장치의 비용을 비교적 낮은 수준으로 유지시킨다.
도 1은 본 발명의 전체 공정의 바람직한 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명에 따르는 n-부틸 아크릴레이트(BuAcA)의 합성에서, 대략 등몰량의 아크릴산(HAcA) 및 n-부탄올(BuOH)은 예를 들면 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%의 산 에스테르화 촉매와 함께 반응 대역으로 공급된다. 에스테르화 촉매의 예는 알킬설폰산 또는 아릴설폰산, 예를 들면 메탄설폰산, 벤젠설폰산 또는 톨루엔설폰산을 포함한다. 대략 등몰량의 HAcA 및 BuOH는 예를 들면 HAcA 1몰당 약 0.85 내지 약 1.3몰의 BuOH의 양으로 반응 대역에 공급된다. HAcA에 대해 화학량론적으로 과량의 BuOH, 예를 들면 HAcA 1몰당 약 0.99 내지 약 1.3몰의 BuOH는 시스템에서 중합성 유리 HAcA를 최소화시키기 위해 바람직하다. 공정에서 중합을 최소화시키기 위해, 중합 저해제가 또한 바람직하게는 공급되고, HAcA와 혼합될 수 있다. 당해 분야의 숙련자들은 비중합을 달성하는데 필요한 저해제의 유형 및 양을 알 것이고, 상기 유형 및 양은 다양한 인자를 기초로 한다. 저해제는 예를 들면 페노티아진 또는 페놀성 화합물, 예를 들면 디하이드록시벤젠 또는 모노-저급 알킬 디하이드록시벤젠, 예를 들면 하이드로퀴논 또는 그의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르일 수 있다.
본 발명의 양태에서, HAcA를 BuOH로 에스테르화시켜 BuAcA를 제조하는 것은 HAcA 및 BuAcA의 저분자량 중합체, 촉매 및 중합 저해제를 포함하는 컬럼의 기부에서 잔여물로부터 대부분의 BuAcA 및 미반응 BuOH를 분리시키기 위해 예를 들면 트레이 및 기포 캡 또는 패킹 형태로 분별화 단계를 함유하는 용기의 상부를 갖는 반응 용기의 기저 반응부에서 주로 일어난다. 또한, 소량의 유리 HAcA 및 BuAcA가 반응기에 남아 있다. 반응 용기는 예를 들면 약 20 내지 약 150℃의 온도 및 약 50 내지 약 400 mmHgA의 압력에서 조작된다.
반응 용기로부터의 탑상 증기는 주로 BuAcA, 적은 양의 BuOH 및 물 및 소량의 경질 생성물, 즉 BuAcA보다 다소 낮은 비점을 갖는 부산 유기 화합물, 예를 들면 n-부틸 아세테이트(BuAc), n-부틸 프로피오네이트(BuPr), DBE, 2급 부틸 아크릴레이트(SBuAcA) 및 이소부틸 아크릴레이트(IBuAcA)로 구성된다. 탑상 증기는 응축되고 대분획의 BuAcA, 감소된 양의 BuOH 및 물 및 경질 생성물을 갖는 실질적으로 유기성인 상, 및 주로 물 및 BuOH를 포함하는 실질적으로 수성인 상인 2개의 상으로 분리된다. 유기상은 끝처리 분별화 대역(끝처리 탑)으로 급송되고, 수성상은 반응 용기로 재순환을 위해 BuOH가 물로부터 분리되는 부탄올 회수 대역(부탄올 회수 탑)으로 급송된다.
주로 HAcA 및/또는 BuAcA의 저분자량 중합체, 일부 유리 HAcA, BuOH, 촉매 및 저해제를 포함하는 반응 용기로부터의 잔여물은 예를 들면 약 150 내지 약 250℃의 온도 및 예를 들면 약 80 내지 약 150 psig의 압력에서 조작되는 열 처리기로 공급되고, 여기서 일부 중합체는 단량체로 전환된다. 중질의 최종 성분에 관한 추가의 논의를 위해 호렌코(Horlenko)의 미국 특허 제 3,868,410 호를 참조한다. 예를 들면 약 1 내지 약 50분의 잔류 시간 후에, 열 처리된 잔여물의 대부분은 반응 용기로 재순환되고, 약 5 내지 약 20 중량%의 열 처리된 잔여물의 슬립 스트림은 약 125 내지 약 200℃의 온도 및 약 100 내지 약 700 mmHgA의 압력에서 조작되는 중질 생성물 제거 증류 장치로 제거된다. 중질 생성물 제거 증류 장치로부터의 휘발물질은 반응 용기로 재순환되고 상기 장치로부터의 잔여물은 폐기된다.
반응 용기로부터의 유기상 탑상 응축물은 다량, 예를 들면 약 80 내지 약 95 중량%의 BuAcA, 및 소량, 예를 들면 약 5 내지 약 15 중량%의 BuOH, 약 1 내지 약 3 중량%의 물, 약 1 내지 약 10 중량%의 경질 생성물, 및 약 0.001 내지 약 0.05 중량%의 HAcA를 포함하고 예를 들면 약 20 내지 약 150℃의 온도 및 예를 들면 약 50 내지 약 400 mmHgA의 압력에서 조작되는 끝처리 탑으로 공급된다. 예를 들면 약 99.0 내지 약 99.99 중량%의 순도를 갖는 끝처리된 BuAcA는 끝처리 탑으로부터 증기 측부 스트림으로서 회수되고, 예를 들면 약 10 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 약 70 중량%의 BuAcA, 예를 들면 약 10 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 70 중량%의 BuOH, 및 예를 들면 약 1 내지 약 10 중량%의 경질 생성물을 포함하는 탑상 증기는 끝처리 탑의 상부로부터 회수된다. 끝처리 탑으로부터의 탑상 증기는 응축되고, 응축물의 일부, 예를 들면 약 0 초과 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%는 퍼지되고 퍼지 회수 분별화 대역(퍼지 회수 탑)으로 급송되고, 나머지는 반응 용기로 재순환된다. 여기서, "약 0 초과"란 퍼지 회수 탑을 조작하는데 충분한 정도로 큰 소량 이상을 뜻한다. 끝처리 탑으로부터의 잔여물은 다량의 BuAcA를 함유하고 반응 용기로 재순환된다.
예를 들면 약 1 내지 약 10 중량%의 BuOH 및 약 90 내지 약 99 중량%의 물을 함유하는 수성상 반응 용기 탑상 응축물은 예를 들면 약 70 내지 약 120℃의 온도 및 예를 들면 약 1 내지 약 5 psig의 압력에서 조작되는 부탄올 회수 탑으로 공급된다. 다르게는, 수성상 반응 용기 탑상 응축물은 폐기될 수 있다. 탑의 상부로부터의 증기는 주로 BuOH와 물의 2원 공비혼합물이며, 이것은 2개의 비혼합성 상으로 응축되며 하나는 주로 반응 용기로 재순환되는 BuOH이고 다른 하나는 환류로서 부탄올 회수 탑으로 재순환되거나 폐기되거나 반응 용기로 재순환되는 수중의 소량의 BuOH의 용액이다. 탑으로부터의 잔여물은 주로 미량의 BuOH를 함유하는 물로 이루어지며 폐기된다.
끝처리 탑 탑상 응축물에서 퍼지된 부분은 폐기되는 경우 시스템에서 경질 생성물의 바람직하지 않은 축적을 방지하기에 충분한 양의 경질 생성물을 함유한다. 그러나, 공정에서 사용되는 BuOH 및 HAcA의 손실을 최소화시키기 위해 퍼지 스트림은 퍼지 회수 탑에서 공비 증류되어 경질 생성물로부터 대분획의 BuOH 및 BuAcA를 분리시킨다. 보다 구체적으로, 퍼지 회수 탑은 예를 들면 약 30 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 65 내지 약 110℃의 온도, 및 예를 들면 약 50 내지 약 500 mmHgA, 바람직하게는 약 200 내지 약 350 mmHgA의 아대기압에서 조작된다. 퍼지 회수 탑으로의 1차 공급물은 상술된 끝처리 탑 탑상 응축물에서 퍼지된 부분이다. 또한, 퍼지 회수 탑으로 유입되는 것은 환류로서 실질적인 유기상 탑상 응축물의 일부; 많은 경우에서 재순환으로서 수성상 탑상 응축물의 일부(둘 모두는 이후 상세하게 기술된다); 및 물의 보충 공급물이다. 재순환된 수성상 탑상 응축물 중의 물 및 보충수는 이러한 공급물 중의 BuOH 및 BuAcA로부터 이들을 분리시키기 위해 공급물에서 경질 생성물의 공비 증류를 돕는다.
퍼지 회수 탑으로부터의 탑상 증기는 응축되고, 응축물은 유기상 및 수성상으로 분리되고, 유기상은 총 탑상 스트림의 예를 들면 약 70 내지 약 95 중량%이고 예를 들면 약 20 내지 약 60 중량%의 BuOH, 약 10 내지 약 60 중량%의 BuAcA, 약 5 내지 약 20 중량%의 경질 생성물, 및 약 5 내지 약 10 중량%의 물을 함유한다. 응축된 증기로부터의 수성상은 총 탑상의 나머지를 구성하고 예를 들면 약 85 내지 약 98 중량%의 물, 약 2 내지 약 15 중량%의 BuOH, 및 일반적으로 약 1.0 중량% 미만의 경질 생성물을 함유한다. 이전에 언급된 바와 같이, 유기상 응축물의 일부, 예를 들면 약 10 내지 약 80 중량%는 환류로서 퍼지 회수 탑으로 재순환되고, 나머지는 폐기되고, 수성상 응축물의 적어도 일부, 예를 들면 약 50 내지 약 100 중량%는 공급물로서 퍼지 회수 탑으로 재순환되고, 이 스트림의 나머지는 또한 폐기된다. 재순환된 수성상의 물의 양은 수성상 응축물 및 보충 스트림 중의 물의 총량이 탑으로 이동하는 유기성 공급물의, 예를 들면 약 0 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%가 되도록 탑으로 공급되는 보충 스트림 중의 물의 양이 되는 관계를 만족시킨다. 상기 양의 물은 경질 생성물의 성분, 특히 BuAc 및 DBE를 갖는 저비점의 공비혼합물을 형성함으로써 탑으로 유입되는 스트림에서 BuOH 및 BuAcA로부터 경질 생성물의 분리를 돕는 것으로 측정되었다.
퍼지 회수 탑은 유기상 및 수성상 탑상 응축물에서 폐기된 부분 중의 경질 생성물의 총량이 시스템에서 경질 생성물의 바람직하지 않은 축적을 일으키지 않도록 시스템에서 생성된 경질 생성물의 양에 근접하게 하는 방식으로 조작된다.
퍼지 회수 탑으로부터의 잔여물 조성은 약 10 내지 약 80 중량%의 BuAcA 및 약 10 내지 약 80 중량%의 BuOH, 및 비교적 소량의 물 및 경질 생성물을 함유하고 반응 용기로 재순환된다.
본 발명의 방법은 본 발명의 공정의 바람직한 양태를 개략적으로 나타낸 도 1을 참고로 하여 추가로 기술될 수 있다. 반응 용기(1)로 n-부탄올(BuOH), 아크릴산(HAcA), 및 메탄설폰산(MSA)과 같은 산 에스테르화 촉매가 각각 라인(2), (4) 및 (5)를 통해 공급된다. 중합 저해제는 또한 전형적으로 전공정을 통해 사용되고 적당한 위치에서 적당한 농도로 첨가된다. 당해 분야의 숙련자들은 사용하기에 적당한 위치 및 농도를 알 것이다. 온도 및 압력 조건은 과량으로 존재하는 HAcA 및 BuOH의 반응을 일으키도록 반응 용기(1)에서 유지되어서 n-부틸 아크릴레이트(BuAcA) 및 물, 및 소량의 다양한 부산물, 예를 들면 n-부틸 아세테이트(BuAc) 및 디-n-부틸 에테르(DBE)를 포함하는 경질 생성물, 및 HAcA 및 BuAcA의 저분자량 중합체와 같은 중질 생성물을 형성한다. BuOH, BuAcA, 물 및 경질 생성물을 포함하는 존재하는 보다 휘발성인 화합물의 증기는 반응 용기(1)의 반응 대역 바로 위에 위치한 분별화 대역으로 상승한다. 이러한 증기는 라인(6)을 통해 응축기(8)로 향하고, 이로부터 액체 응축물은 라인(9)을 통해 분리기(10)로 유동하고, 여기서 응축물은 비혼합성이고 실질적으로 유기성인 상(11) 및 수성인 상(12)으로 분리된다. 주로 BuAcA를 함유하는 유기상 응축물은 라인(14)을 통해 끝처리 탑(15)으로 공급되고, 이로부터 고순도의 끝처리된 BuAcA는 라인(18)을 통해 측부 스트림으로 회수된다. 상당량의 BuOH 및 BuAcA 및 더 적은 양의 물 및 경질 생성물을 함유하는 탑(15)로부터의 탑상 증기는 라인(19)을 통해 응축기(20)로 공급되고, 주로 BuAcA를 함유하는 탑(15)로부터의 잔여물은 라인(21)을 통해 반응 용기(1)로 재순환된다. 도 1은 스트림(21)이 용기(1)의 기부로 향하는 것을 나타낸다. 당해 분야의 숙련자들은 이 스트림이 적당한 경우 반응 용기(1)에서 임의의 위치로 향할 수 있음을 알 것이다. 응축기(20)로부터의 응축물의 대부분은 라인(22)을 통해 반응 용기(1)로 재순환된다. 그러나, 소분획의 응축물은 퍼지되고 보충수를 라인(26)을 통해 공급하면서 라인(24)을 통해 퍼지 회수 탑(25)으로 공급된다. 보충수의 첨가는 퍼지 회수 탑에서의 물의 함량을 다양한 경질 생성물과 물 공비혼합물을 형성하기에 충분하도록 유지시키는 작용을 하고, 퍼지 회수 탑(25)에서 경질 생성물의 분리를 보다 효율적으로 만든다. 상당량의 BuOH, 물, 경질 생성물 및 BuAcA를 함유하는 퍼지 회수 탑(25)으로부터의 탑상 증기는 라인(28)을 통해 응축기(29)로 공급된다. 상당량의 BuAcA 및 BuOH를 함유하는 탑(25)의 잔여물로부터 경질 생성물이 탈거되고 라인(30)을 통해 반응 용기(1)로 재순환된다. 응축기(29)로부터의 응축물은 라인(31)을 통해 분리기(32)로 공급되고, 여기서 응축물은 유기상 및 수성상으로 분리된다. 유기상의 일부는 환류로서 라인(34)을 통해 퍼지 회수 탑(25)으로 재순환되고, 나머지는 라인(35)를 통해 회수되고 폐기된다. 유사하게, 수성상의 일부는 라인(36)을 통해 퍼지 회수 탑(25)으로 재순환되고, 나머지는 라인(38)을 통해 회수되고 폐기된다. 이전에 기술된 분리기(32)로부터의 유기상 및 수성상의 일부의 폐기는 전체 시스템의 경질 생성물의 균형을 유지하는 작용을 한다.
주로 HAcA 및/또는 BuAcA의 저분자량 중합체 및 마이클 첨가반응 생성물을 포함하는 반응 용기(1)로부터의 잔여물은 라인(39)을 통해 열 처리기(40)로 공급되고, 여기서 중질물의 일부는 HAcA 및/또는 BuAcA로 전환된다. 증가된 양의 HAcA 및/또는 BuAcA를 함유하는 열 처리기(40)로부터의 열 처리된 스트림의 대부분은 라인(41)을 통해 반응 용기(1)로 재순환된다. 그러나, 시스템에서 중질 생성물의 축적을 방지하기 위해 열 처리기(40)로부터의 슬립 스트림이 라인(42)을 통해 중질 생성물 제거 장치(44)로 공급된다. 상당량의 HAcA 및/또는 BuAcA를 함유하는 장치(44)로부터의 증기는 응축되고 라인(45)을 통해 반응 용기(1)로 재순환되고, 장치(44)로부터의 잔여물은 라인(46)을 통해 회수되고 폐기된다.
소량의 BuOH를 함유하는 분리기(10)로부터의 수성상(12)은 라인(48)을 통해 부탄올 회수 탑(49)의 중간 지점으로 공급된다. 선택적으로, 스트림(48)은 폐기될 수 있다. BuOH와 물의 공비혼합물을 포함하는 회수 탑(49)로부터의 탑상 증기는 라인(50)을 통해 응축기 수용기(51)로 공급되고, 여기서 탑상 증기는 증가된 양의 BuOH를 포함하는 유기상 및 일부 양의 BuOH를 포함하는 수성상으로 분리되며, 유기상은 라인(52)을 통해 반응 용기(1)로 재순환되고, 수성상은 환류로서 라인(54)을 통해 부탄올 회수 탑(49)으로 공급되거나 다르게는 폐기되거나 반응 용기로 재순환된다. 주로 물을 함유하는 잔여물은 라인(55)을 통해 회수되고 폐기된다.
Claims (12)
- (a) 반응 대역에서 아크릴산(HAcA)을 n-부탄올(BuOH)로 에스테르화시키고, 상기 반응 대역으로부터 BuAcA, BuOH, 물, 및 비점이 BuAcA와 유사하거나 이보다 다소 낮은 비점을 갖는 경질 생성물 성분을 함유하는 탑상 증기 혼합물을 회수하는 단계;(b) 상기 증기 혼합물을 응축시켜 BuAcA, BuOH 및 경질 생성물을 함유하는 유기상, 및 주로 물 및 BuOH를 함유하는 수성상을 형성하는 단계;(c) 상기 유기상을 끝처리 분별화 대역으로 공급하는 단계;(d) 상기 끝처리 대역으로부터 고순도의 BuAcA를 회수하는 단계;(e) 대분획의 BuAcA 및 BuOH 총 존재량 및 소분획의 물 및 경질 생성물을 포함하는 상기 끝처리 대역으로부터의 탑상 증기를 회수하여 응축시키는 단계;(f) 끝처리 대역의 대분획의 탑상 응축물을 반응 대역으로 재순환시키는 단계;(g) 끝처리 대역의 소분획의 탑상 응축물을 보충수(make-up water)의 스트림과 함께 퍼지 회수 분별화 대역으로 공급하는 단계;(h) BuOH, BuAcA, 물 및 경질 생성물을 상당량 포함하는 상기 퍼지 회수 대역의 탑상 증기를 응축시켜 BuOH, BuAcA 및 경질 생성물을 함유하는 유기상, 및 소량의 BuOH, BuAcA 및 경질 생성물을 함유하는 수성상을 형성하는 단계;(i) 퍼지 회수 대역으로부터의 탑상 응축물의 유기상의 일부를 환류로서 퍼지 회수 대역으로 재순환시키는 단계;(j) 상기 유기상의 나머지를 폐기시키는 단계; 및(k) 공급물로서 퍼지 회수 대역의 수성상 탑상 응축물을 적어도 일부 퍼지 회수 대역으로 재순환시키고 나머지를 폐기시키는 단계로서, 퍼지 회수 대역의 수성상 탑상 응축물 및 보충수 스트림 중의 재순환된 부분에서의 물의 총량을 퍼지 회수 대역으로 유입되는 경질 생성물의 성분과의 저비점 공비혼합물 형성을 증가시키는 효과량으로 하는 단계를 포함하는 n-부틸 아크릴레이트(BuAcA)의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,끝처리 대역으로부터의 탑상 응축물이 약 10 내지 약 80 중량%의 BuAcA, 약 10 내지 약 80 중량%의 BuOH 및 약 1 내지 약 10 중량%의 경질 생성물을 포함하는 BuAcA의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,BuAcA의 함량이 약 35 내지 70 중량%이고 BuOH의 함량이 약 25 내지 약 70 중량%인 BuAcA의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,끝처리 대역으로부터의 탑상 응축물의 약 0 초과 내지 약 75 중량%를 퍼지 회수 대역으로 공급하고 응축물의 나머지를 반응 대역으로 재순환시키는 것을 포함하는 BuAcA의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,퍼지 회수 대역으로 공급되는 끝처리 대역으로부터의 탑상 응축물의 양이 약 5 내지 약 50 중량%인 BuAcA의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,퍼지 회수 대역이 약 30 내지 약 150℃의 온도 및 약 50 내지 약 500 mmHgA의 압력에서 조작되는 BuAcA의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,퍼지 회수 대역의 온도 범위가 약 65 내지 약 110℃이고 상기 대역의 압력 범위가 약 200 내지 약 350 mmHgA인 BuAcA의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,퍼지 회수 대역의 유기상 탑상 응축물이, 응축물의 총량을 기준으로, 약 70 내지 약 95 중량%이고, 약 20 내지 약 60 중량%의 BuOH, 약 10 내지 60 중량%의 BuAcA 및 약 5 내지 20 중량%의 경질 생성물을 함유하며, 상기 유기상 응축물의 약 10 내지 약 80 중량%를 환류로서 퍼지 회수 대역으로 재순환시키고 나머지를 폐기시키는 것을 포함하는 BuAcA의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,퍼지 회수 대역의 수성상 탑상 응축물이 약 2 내지 약 15 중량%의 BuOH 및 약 1.0 중량% 미만의 경질 생성물을 함유하고, 상기 수성상 응축물의 약 50 내지 약 100 중량%를 공급물로서 퍼지 회수 대역으로 재순환시키고, 나머지를 폐기시키고 퍼지 회수 대역의 유기상 및 수성상 탑상 응축물에서 폐기된 부분 중의 경질 생성물의 양을 시스템에서 경질 생성물의 축적을 방지하거나 지연시키는 양으로 하는 것을 포함하는 BuAcA의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,퍼지 회수 대역으로의 보충수 스트림 및 퍼지 회수 대역의 수성상 탑상 응축물에서 재순환된 부분 중의 물의 총량이, 상기 두 개의 스트림중의 물의 총량이 퍼지 회수 대역으로 공급되는 모든 스트림 중의 약 0 내지 약 50 중량%의 범위이도록 서로 관련되는 BuAcA의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,물의 총량이 약 5 내지 약 20 중량%인 BuAcA의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,대분획의 BuAcA 및 BuOH 총 존재량을 포함하고 경질 생성물이 대부분 탈거된 퍼지 회수 대역으로부터의 잔여물을 반응 대역으로 재순환시키는 것을 포함하는 BuAcA의 제조방법.
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