KR100636468B1 - 액체 전해질 리튬-황 배터리 - Google Patents

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Abstract

주변온도 리튬-황 배터리용 전해질 용매가 발표된다. 발표된 용매는 적어도 하나의 에폭시 반복단위를 갖는 일반식 R1(CH2CH2O)NR2 의 화합물을 포함하고, n은 2 내지 10, R1 및 R2 는 알킬 또는 알콕시기(또한 치환된 알킬 또는 알콕시)이다. 혹은 R1 과 R2 는 (CH2CH2O)n 과 폐쇄된 링을 형성한다. 선형 용매의 예는 글라임(CH3O(CH2CH2O)nCH3)을 포함한다. 일부 전해질 용매는 상기 에톡시 화합물에 추가적으로 도너 또는 억셉터 용매를 포함한다. 도너 용매의 예는 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸퍼스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸술파미드, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 또는 펜타메틸디에틸렌트리아민이다. 억셉터 용매의 예는 알콜, 글리콜 및 폴리글리콜이다. 이들은 술파이드 및 폴리술파이드 음이온의 용해를 보조한다.

Description

액체 전해질 리튬-황 배터리{LIQUID ELECTROLYTE LITHIUM-SULFUR BATTERIES}
본 발명은 금속-황 배터리(예, 리튬-황 배터리)용 액체 전해질 조성물 및 전지구성에 관계한다.
국제시장에서 휴대전자장치의 신속한 발전은 진보된 2차 전지(즉 재충전가능한 배터리)에 대한 수요를 증가시킨다. 셀룰러폰, 랩탑 컴퓨터와 같은 장치의 소형화는 높은 비 에너지(경량)를 갖는 재충전 가능한 배터리 필요성을 가속화 시켰다. 동시에 환경영향에 대한 관심고조는 일차 배터리로부터 재충전식 시스템으로의 변화를 가속시켰다.
추가로, 독성 폐기물에 대한 고조된 인식은 니켈/카드뮴 배터리 내 독성 카드뮴 전극을 니켈/금속 수소화물 전지 내 수소저장 전극으로 대체하려는 동기를 부여하였다. 이러한 이유는 환경에 무해한 2차 배터리 기술은 시장 잠재력이 있다.
2차 배터리는 현대사회에서 많은 양의 에너지가 필요하지 않는 분야에서 널리 사용된다. 그러나 상당한 전력을 필요로 하는 분야에서 배터리를 사용하는 것이 바람직하며 전기자동차 및 하중 레벨링과 같은 고 비에너지, 중간 전력 분야에 적합한 배터리 개발에 많은 노력이 기울여져 왔다. 물론 이러한 배터리는 카메라 또는 휴대 기록장치와 같은 저전력 분야에도 적합할 것이다.
현재 가장 일반적인 2차 배터리는 아마도 자동차에 사용되는 납-산 배터리이다. 이 배터리는 큰 성능 손실 없이 많은 충전 싸이클 동안 작동할 수 있는 장점을 가진다. 그러나 이러한 배터리는 중량 대 에너지 비율이 낮다. Ni-Cd 및 니켈 금속 수소화물 시스템과 같은 다른 시스템에서도 유사한 한계가 발견된다.
고 비에너지 배터리의 성공적인 개발을 가져오는 인자들 중에 고 전지 전압 및 저 당량 전극재료가 기본적이다. 전극재료는 충분한 전자 및 이온 전도성, 산화/환원 반응의 고 가열성, 적용 온도 범위 내에서 탁월한 열적 및 화학적 안정성과 같은 기본 전기화학적 조건을 충족시켜야 한다. 또한 전극재료는 합리적 가격, 구매성, 비폭발성, 비독성 및 제조 용이성을 가져야 한다.
따라서 더 작고, 더 가볍고, 더 싸고, 비독성인 배터리가 차세대 배터리로 추구되고 있다. 저당량 리튬은 중량비율을 개선시키기 위한 배터리 전극성분으로서 매력적이다. 리튬은 또한 전통적인 배터리의 니켈 및 카드뮴 보다 큰 부피당 에너지를 제공한다.
황의 저당량 및 저렴한 가격과 비독성 역시 황을 매력적인 배터리 성분 후보가 되게 한다. 성공적인 리튬/황 배터리 전지는 공지이다.(De Jonghe et al., U.S. patent Nos. 4,833,048 and 4,917,974; and Visco et al., U.S. Patent No. 5,162,175)
주변온도 황전극 기술의 최근 발전은 상업적 가치가 있는 재충전식 리튬-황 배터리를 제공할 수 있다. Chu와 그의 동료는 미국특허 5,582,623 및 5,523,179 (Chu)에 발표된 이러한 발전을 가져왔다. 이러한 발전은 여러번의 싸이클에 걸쳐서 50% 이상의 수준으로 원소 황을 전기화학적으로 활용될 수 있도록 한다. 황은 1675 mAh/g 의 이론적 최대 용량을 가지므로(전극 내 모든 황이 발전동안 완전 환원된다는 가정하에서) Chu의 특허에서 발표된 리튬-황 전지에서 황의 활용도는 황 1 그램당 800 밀리암페어-시간(mAh/g)을 초과한다. Chu 의 초기 작업은 고체 및 겔-상태 배터리에 집중되었는데, 고체 또는 겔-상태 이온 도체는 전극에서 황에 의해 부동성이 된다.
Chu 이전에 재충전식 주변온도 리튬-황 배터리는 상용성이 있는 것으로 간주되지 않았다. 당해 분야에서 수행된 제한된 연구는 거의 보편적으로는 음극과 양극간에 이온 전달 매체로 작용하며 황 전극내에서 이온 도체로 작용하는 액체 전해질을 사용하였다. 예외 없이 이러한 전극은 반복된 싸이클 동안 황전극의 활용도가 불량하다. 예컨대 최상으로 보고된 재충전식 리튬-황 액체 전해질 배터리는 120회 싸이클을 반복하지만 최대 황 활용도는 단지 5% 이다.(Rauh, R.D., Pearson, G.F. and Brummer, S.B., "Rechangeability Studies of Ambient Temperature Lithium/Sulfur Batteries", 12TH IECEC, 283-287 (1977)). 다른 재충전식 시스템은 더 높은 황 활용도를 가지지만 싸이클 수명이 낮다. 예컨대 한 단체는 약 45% 의 최대 황 활용도를 보고하지만 전지는 50 싸이클 후 사용불가능하며 싸이클 동안 약 25% 의 황 활용도를 보인다(Peled, E., Gorenshtein, A., Segal, M., Sternberg, Y., "Rechargeable Lithium-Sulfur Battery (Extended Abstract)", J. Power Sources, 26, 269-271, (1989)). 이렇게 나쁜 싸이클링 성능 때문에 공지 리튬-배 터리 시스템의 대부분은 단지 일차 배터리로서만 적합한 것으로 여겨졌다. 추가로 일부 연구자들은 액체 전해질/황 전지가 고유한 나쁜 성능을 보인다고 결론지었다 (Coleman, J.R. and Bates, M.W., "The Sulfur Electrode", 289-302(1968) 참조).
공지기술의 리튬-황 전지의 나쁜 성능은 다양한 디자인 결함에서 나온다. 예컨대 많은 전지는 황화물 및 폴리황화물 방전 생성물이 용해되고, 양극으로부터 멀리 확산되어서 추가 전기화학반응에 이용될 수 없게 됨으로써 전지의 용량을 감소시키는 커다란 액체 전해질 저장원을 사용한다. 추가로 공지 기술은 방전 생성물이 용액에서 비가역적으로 침전되어서 용량이 감소되는 조건하에서 작동된다.
대부분의 앞서 연구된 액체 전해질 리튬-황 시스템은 다른 리튬-기초 배터리 시스템(양극으로 황을 사용하지 않고)에 사용되는 동일한 비수성 액체 전해질을 사용한다. 이러한 전해질은 최대 전도성을 위해 일반적으로 설계된다. 대체로 이들은 고농도의 리튬염을 함유한 테트라히드로퓨란("THF"), 에틸렌 카보네이트, 또는 디메톡시에탄("글라임")과 같은 저분자량 용매를 사용한다. 이러한 전해질의 예는 무수히 많다(Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives," G. Pistoia Ed., Elsevier, New York(1994). See particularly Chapter 4, "Current State of the Art on Lithium Battery Electrolytes." by L. A. Domincy). 이러한 전해질의 리스트는 미국특허 3,532,543(Nole)에 제시된다.
액체형 리튬-황 배터리 시스템은 다음을 포함한다: (Yamin et al., "Lithium Sulfur Battery," J. Electrochem. Soc., 135(5): 1045(May 1988); Yamin and Peled, "Electrochemistry of a Nonaqucous Lithium/Sulfur Evaluation of Dioxolane-Based Electrolytes," J. Electrochem. Soc., 136(6): 1621 (June 1989); Bennett et al., U.S. Patent No. 4,469,761; Farrington and Roth, U.S.Patent No. 3,953, 231; Nole and Moss, U.S. Patent No. 3,532,543; Lauck, H., U.S. Patent Nos. 3,915,743 and 3,907,591; Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction, "Lithium-sulfur battery," Chem. Abstracts, 66: Abstract No. 111055d at page 10360(1967); and Lauck, H. "Electric storage battery with negative lithium electrode and positive sulfur electrode,: Chem. Abstracts, 80: Abstract No. 9855 at pages 466-467(1974)).
불행히도 대개의 공지기술 황전지에 사용된 전해질 용매는 황전극용으로 개발되지 않았다. 또한 이들 시스템에서 사용된 저분자량 용매(테트라히드로퓨란 및 디메톡시에탄)는 상업용 배터리에서 꽤 유해하다. 이것은 이들 용매가 가연성이고 증기압이 높기 때문이다. 따라서 제조동안 이들 용매를 조절하기가 곤란하며 상업용 전지에서 항상 폭발 또는 연소될 위험이 있다.
그러므로 황 재충전식 전극의 화학적 및 전기화학적 특징이 희석화된 안전한 액체 전해질 금속-황 배터리 시스템이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 액체 전해질을 갖는 고성능 박막 리튬-황 배터리 전지를 제공한다. 이 전지는 (1) 50 싸이클 이상 (특히 100 싸이클 이상, 더더욱 200 싸이클 이상)에 걸쳐서 10% 이상 (특히 20% 이상, 더더욱 30% 이상)의 최소 황 활용도 또는 (2) 2 싸이클 이상 (특히 10 싸이클 이상, 더더욱 75 싸이클 이상)에 걸쳐서 50% 이상의 황 활용도를 갖는 재충전식 전지이다. 이러한 고성능을 얻기 위해서 전지의 구성 및 전해질이 주의깊게 선택되어야 한다. 본 발명의 박막 전지는 전극간 거리가 비교적 적음을 특징으로 한다. 전지의 "분리거리"가 음극으로부터 전해질이 가장 멀리 떨어진 후방경계와 음극으로부터 전해질이 가장 가까운 전방 경계간의 거리로서 정리된다면 분리거리는 400(마이크로미터)(㎠)mA/il 미만이다. 여기서 il은 전지 작동하에서 일정한 상태의 최대 전류밀도이다. 따라서 전지의 최대 전류밀도가 증가함에 따라 분리거리는 감소해야 한다. 이러한 디자인 기준을 따를 경우 침전된 방전생성물의 양은 최소화되어야 한다. 전지가 상업분야에 적합한 일정한 상태의 전류밀도로 작동하기 위해서 전지는 50 싸이클 이상 0.5mA/㎠ 이상으로 방전할 수 있어야 한다.
선호되는 구체예에서 분리거리는 300/il 미만, 특히 200/il 미만이다. 절대적 용어로 분리거리는 300 마이크로미터 미만, 특히 150 마이크로미터 미만이다.
이러한 박막 금속-황 전지에서 액체 전해질은 3 내지 30 몰의 황 원자(술파이드 또는 폴리술파이드 형태로)를 용해시킨다. 일반적으로 황농도가 높을수록 전지 용량은 크다. 그러나 황농도가 너무 커지면 많은 양의 술파이드 또는 폴리술파이드가 용액으로부터 침전된다.
본 발명은 또한 주변온도 금속-황 배터리(예, 리튬-황 배터리)용 액체 전해질 용매를 제공한다. 선호되는 용매는 에톡시 반복단위를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 이러한 용매는 일반식 R1(CH2CH2O)NR2 이며, n은 2 내지 10, R1 및 R2 는 동일 또는 상이한 알킬 또는 알콕시기(치환된 알킬 또는 알콕시기를 포함한)이다. 혹은 R1 과 R2 는 (CH2CH2O)n 과 함께 폐쇄된 링을 형성한다. 선형 용매의 예는 글라임(CH3O(CH2CH2O)nCH3)와 ((CH2CH 2O)n(CH2O)P)와 같은 글라임 유도체(P는 1 내지 10)를 포함한다. 또 다른 구체예에서 전해질 용매는 공용매로서 크라운 또는 크립탠드 에테르를 포함한다. 일부 크립탠드 및 크라운 에테르는 리튬과 강하게 배위 결합한다.
상기 에톡시 반복단위를 갖는 화합물은 리튬이온 배위 결합 용매로 작용한다. 선호되는 전해질 용매는 에톡시 화합물에 추가적으로 도너 또는 억셉터 공용매를 포함한다. 선호되는 도너 용매는 15 이상, 특히 15 내지 50, 더더욱 18-40의 도너를 갖는다. 도너 용매의 예는 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 트리부틸포스테페이트, 트리메틸포스페이트, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 및 펜타메틸디에틸렌트리아민을 포함한다. 이들은 리튬 이온 용해를 보조한다. 억셉터 용매의 예는 메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 니트로메탄, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 이산화황 및 3분화붕소와 같은 양성자성 및 비양성자성 용매를 포함한다. 이들은 술파이드 및 폴리술파이드 음이온의 용해를 보조한다.
본 발명의 주 용매는 비교적 낮은 주변온도 증기압(적어도 디메톡시에탄에 비해서)을 갖는다. 따라서 용매의 분자량이 충분히 높아 비교적 낮은 증기압을 제공하도록 "n"은 2 이상이어야 한다. 전해질이 주변온도에서 액체이어야 하므로 n 은 10 을 초과해서는 안 된다.
도 1 은 본 발명의 리튬/액체전해질/황 전지의 블록선도이다.
도 2A 는 또 다른 구체예에 따른 리튬/액체전해질/황 전지의 블록선도이다.
도 2B 는 또 다른 구체예에 따른 리튬/액체전해질/황 전지의 블록선도이다.
도 3A 는 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 제조방법들 보여주는 공정도이다.
도 3B 는 본 발명에서 사용할 황전극 제조에 사용되는 다양한 황조성물을 제시하는 표이다.
도 4 는 본 발명에 따라 수행된 다양한 실험의 결과를 보여주는 표이다.
도 5 는 실시예 1에 기술된 전지에 대한 각 방전 싸이클 후 방전 전압그래프이다.
도 6 은 실시예 2 전지에 대한 각 방전 싸이클 후 황 활용비율 그래프이다.
도 7 은 실시예 3 전지에 대한 싸이클 수에 대한 황 활용비율 그래프이다.
도 8 은 실시예 4 전지에 대한 싸이클 수에 대한 황 활용비율 그래프이다.
도 9 는 실시예 5 전지에 대한 싸이클 수에 대한 황 활용비율 그래프이다.
도 10 은 실시예 6 전지에 대한 싸이클 수에 대한 황 활용비율 그래프이다.
* 부호설명
8 ... 보호층 10 ... 전지
12 ... 콜렉터 14 ... 음극
16 ... 전해질 지역 18 ... 양극
20 ... 콜렉터 38 ... 라인
서론
본 발명은 저당량, 고 전지전압 및 고 비에너지를 가지며 많은 싸이클에 걸쳐서 높은 황 활용도로 작동하는 금속-황 배터리를 제공한다. 본 배터리는 전류밀도가 확산에 의해 제한되지 않도록 박막 형태로 구축된다.
본 구체예에서 본 발명의 배터리 전지는 반복 에톡시 단위(CH2CH2O)를 갖는 액체 전해질 용매를 포함한다. 특히 주 전해질 용매는 글라임 또는 관련 화합물을 포함한다. 이러한 용매는 리튬을 강하게 배위 결합시켜서 리튬-황 배터리의 방전 생성물의 용해도를 증가시킨다.
본 발명의 배터리에서 사용되는 양극은 비교적 낮은 당량의 황 기초물질을 포함한다. 조성물일 수 있는 이러한 전극은 이론적으로 완전 충전된 상태의 황과 전자 전도성 물질을 포함한다. 방전 상태에서 양극은 음극에서 발견되는 금속의 황화물 및 폴리황화물인 하나 이상의 황화물 및 폴리황화물을 포함한다. 한 구체예에서 완전 충전된 전극은 이러한 황화물 또는 폴리황화물을 약간 포함할 수도 있다.
양극에서 황이온 전기활성 물질은 때때로 "활성황"으로 부른다. 이것은 이론 적으로 완전 충전된 상태의 원소황으로 복귀되는 원소황의 방전 생성물이나 원소황인 전기활성물질을 말한다. 방전 시 양극의 황은 음극의 금속과 반응하여 금속 황화물 및 폴리황화물을 형성한다. 예컨대 M 이 음극의 금속인 경우에 전체 전지 반응은 다음과 같다: x/zM+S = MX/ZS 여기서 M은 황이 양극의 활성성분인 배터리 전지에서 음극내 활성성분으로 작용하는 금속이며 x 는 0 내지 2 이고 z 는 금속의 원자가이며 S 는 황이다.
M 은 알카리금속, 알카리포금속, 또는 전이금속이다. 특히 M 은 알카리금속, 더더욱 리튬 또는 나트륨이다. 리튬이 가장 선호된다.
음극이 리튬을 포함하는 경우에 (코디) 전체 전지 반응은 다음과 같다: xLi + S = LixS x 가 2 일 때 시스템의 이론적 비 에너지의 100% 가 방출된다. 양극내 모든 원소 황이 완전반응하여 황이 Li2S 가 되면 전극내 황은 100% 활용되어서 1675mAH/G 의 황이 방전동안 추출된다.
방전시 양극은 황, 금속황화물 및 폴리황화물의 조합이 되고 방전 과정동안 황함유 성분의 비율은 방전상태에 따라 변한다. 양극에서 충전/방전 과정은 황 함유성분의 비율도 변한다.
전자가 황과 전자 활성 물질사이에 쉽게 이동하고 전해질과 황 사이에 이온이 움직일 수 있도록 양극이 제조된다. 따라서 많은 싸이클 후 높은 황 활용도가 실현된다.
본 발명은 (1) 모든 활성 황이 전해질 용액에 (단일상 양극) 용해된 전지디자인과 (2) 활성 황이 고체상과 액체상 사이에 분포된 (때론 침전된) 전지디자인을 고려한다. 각 디자인은 자체 장점을 갖는다. 제 1 디자인(모든 황이 전해질에 용해된)은 침전된 활성황을 생성시킴이 없이 작동될 수 있다. 따라서 이용불가능한 침전된 전기화학종으로 인해 전지 용량이 감소될 위험이 더 적다. 제 2 디자인은 고체상 활성황이 고밀도의 전기활성 물질을 포함하므로 더 큰 용량을 가진다. 제 2 디자인이 침전된 활성 황과 전기 활성종이 손실된 가능성과 경쟁해야 하지만 이러한 잠재적 손실을 제거하기 위해 특별한 디자인이 사용될 수 있다. 예컨대 침전을 최소화하는 조건하에서 전지가 작동될 수 있다. 이러한 구성 및 조건이 본 발명의 과제이다.
2 상 디자인에서 이론적으로 완전 충전된 상태의 황의 범위는 전해질을 포함하며 10 내지 90% (특히 30 내지 80%)이다. 성분입자가 균일하게 분포되고 성분입자의 분리 또는 응집이 방지되도록 황기초 복합 전극이 가공된다.
본 발명의 황기초 양극을 써서 구축된 금속-황 배터리 시스템을 10% 이상, 특히 30% 이상, 더더욱 50% 이상의 황 이용성(단일 싸이클 동안)을 가져야 한다. 이러한 이용성은 양극에서 포함된 황 1g 에 대한 최소 168mAh/g(특히 504mAh/g 더더욱 838mAh/g)에 대응한다. 이것은 100% 활용시 황 1g당 1675mAh/g 에 기초한다.
배터리 디자인
공지 기술의 전지 성분 조립방법에 대한 적절한 배터리가 구축될 수 있으며 본 발명을 사용하여 공지 구조가 제조될 수 있다. 정확한 구조는 배터리의 용도에 달려 있다( 예, 파공성 격리판이 있는 박막, 박막 폴리머 적층체, 젤리롤(나선형으로 감긴), 프리즘, 동전형 전지).
음극은 황 양극으로부터 이탈되며 두 전극은 전해질 격리판으로 물질이 접촉한다. 전류 콜렉터는 전통적인 방식으로 양극 및 음극과 접촉하여서 외부 도선에 의해 전류를 유도할 수 있다. 전형적인 전지에서 모든 성분은 플라스틱과 같은 적절한 케이싱내에 밀봉되며 전류 콜렉터만이 케이싱 외부로 연장된다. 따라서 음극에서 나트륨 또는 리튬과 같은 반응성 원소와 다른 전지 요소가 보호된다.
본 발명의 필름 구조가 상술된다. 비-박막 디자인을 사용한 황 전지의 예는 다음에서 기술된다:
(1) R.D. Rauh, F.S. Shuker, J.M. Marston and S.B Brummer, J. Inorg. Nuc. Chem., "Formation of Lithium Polysulfides in Aprotic Media", 39, 1761(1977); (2) R.D. Rauh, K.M. Abraham, G. F. Pearson, J.K Suprenant and S.B. Brummer, "A Lithium/Dissolved Sulfur Battery with an Organic Electrolyte," J. Electrochem. Soc., 126,523(1979); (3) H. Yamin, A. Gorenshtein, J. Penciner, Y. Sterberg, and E. Peled, "Lithium Sulfur Battery," J. Gorenshtein, J. Penciner, Y. Sterberg, and Yamin and E. Peled, "Electrochemistry of a Nonaqucous Lithium/Sulfur Cell," J. Power Sources, 9,281(1983); and (5) E. Peled, Y. Stererg, A. Gorenshtein, and Y. Lavi "Lithium-Sulfur Battery: Evaluation of Dioxolane-Based Electrolyte," J. Electrochem. Soc., 136, 1621(1989).
위에서 본 발명에 따른 전지(10)가 도시된다. 전지(10)는 전도성 물질로 된 음의 전류 콜렉터(10)를 포함한다. 전류 콜렉터는 전지 발단(도시안된)과 전류콜렉 터(10)가 고정되는 음극(14)(리튬과 같은)사이에 전류를 전도시킨다. 음극이 리튬이나 다른 유사 반응성 물질로 제조된다면 음극은 전류 콜렉터(12) 맞은 편에 형성된 보호층(8)을 포함한다. 음극(14) 또는 보호층(8)은 전해질 지역(16)에 있는 액체 전해질과 접촉한다.
전해질 지역(16)은 양극과 음극간 전자 접촉을 방지하는 격리판의 경계에 의해 한계가 정해진다. 양극(18)을 음극(14) 맞은편의 격리판층(16)에 맞닿는다. 전해질 지역(16)은 전자 절연체 및 이온도체이므로 양극(18)이 음극(14)에 이온 연결되지만 음극으로부터 전자적으로 절연된다. 전해질 지역(16) 맞은편의 양극(18)은 양의 전류 콜렉터(20)에 부착된다. 전류 콜렉터(20)는 양의 전지 말단(도시안된)과 양극(12)간 전자적 연결을 제공한다.
양극 및 음극에 전류 연결을 시키는 전류콜렉터(12,20)는 전지의 전기화학적 환경에서 분해를 견뎌야 하며 충전 및 반전동안 불변으로 유지되어야 한다. 한 구체예에서 전류 콜렉터는 알루미늄, 구리, 스텐레스강과 같은 전도성 재료 쉬이트이다. 양극은 전류콜렉터 상에 직접 형성하거나 예비형성된 전극을 전류콜렉터안에 압축시킴으로써 전류콜렉터에 부착될 수 있다. 전류 콜렉터상에 직접 형성된 양극 혼합물은 양호한 접착력을 갖는 것이 좋다. 혹은, 크림프-실링, 금속분무, 스퍼터링 등에 의해 금속도선이 양극에 부착될 수 있다. 황 이온 양극은 전극사이에 샌드위치된 저내질 격리판과 함께 압축될 수 있다. 양극과 금속용기간에 양호한 전기 전도성을 제공하기 위해서 탄소, 알루미늄 분말 또는 섬유, 또는 금속망으로된 전자 전도성 매트릭스가 사용될 수 있다.
황이 전해질에 용해된 화학종으로서 제공되는 경우에 양극(18)은 바인더 또는 다른 첨가제와 함께 탄소섬유 매트릭스와 같은 전자 도체를 포함할 수 있다. 황이 고체상과 액체상(용해된)에 둘 다 제공되는 경우에 양극(18)은 전자도체 및 첨가제와 함께 일부활성황을 포함한다.
격리판은 전해질 칸막이(10)의 전부 또는 일부를 점유할 수 있다. 격리판은 펠트, 종이 또는 미세다공성 플라스틱 필름과 같은 고 다공성/투과성 재료이다. 격리판은 전지 내 전위에서 전해질 및 다른 전지 성분에 의한 공격에 내성이 있어야 한다. 적당한 격리판은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 다공성막을 포함한다. 한 구체예에서 격리판은 Celgard 2300 또는 Celgard 2400 (Hoechst Celanese, Dallas, Texas)이다.
격리판은 액체 전해질을 포함시키는 다공성 또는 미세 다공성 네트워크를 갖는 "폴리머" 격리판막 일 수 있다. 이러한 격리판은 W. R. Grace & Co. 에 양도된 미국특허 3,351,495와 Bellcore에 양도된 미국특허 5,460,904, 5,540,741, 5,607,485에서 발표된다.
본 발명의 구체예에서 전지는 "박막" 또는 "박층" 전지이다. 이러한 전지는 비교적 얇은 전극과 저내질 격리판을 포함한다. 양극은 300μm 미만, 특히 150μm 미만, 더더욱 100μm 미만의 두께를 가진다. 음극은 100μm 미만의 두께를 가진다. 전해질 격리판(완전 조립된 전지에서)은 100μm 미만, 특히 40μm 미만의 두께를 가진다.
다양한 박막 형태가 가능하다. 도 1 은 한가지 예를 보여준다. 여기서 "분리 거리"(l)는 본 발명 박막 배터리의 치수를 한정한다. 분리거리(l)는 전지 전해질이 체류하는 지역의 경계를 한정한다. 특히 분리거리는 전해질이 음극으로부터 가장 멀리 떨어진 후방 경계와 전해질이 음극에 가장 가까운 전방 경계간의 거리이다.
박막 전지 형태 및 관련된 분리거리의 예가 도 2A 및 도 2B 에서 도시된다. 도 2A 는 지역(22)이 양극과 함께 연장되는 양의 전류 콜렉터를 포함한 전지(10')를 포함한다. 그렇지 않으면 전지는 도 1 의 전지와 동일하다. 또한 "분리거리" 가 보호층(6)에 대면하는 전해질로부터 전류콜렉터/양극 지역(22) (후방 경계)의 뒷면까지 연장된다. 이 구체예에서 전류 콜렉터는 금속 코팅 폴리머 섬유와 같은 얇은 전도성 그리드나 발포금속과 같은 전도성 발포 매트릭스나 전도성 발포물이다. 양극재료는 전류 콜렉터에 의해 제공된 매트릭스 전체에 산재된다.
도 2B 는 도 2 에 도시된 전지의 "대칭형" 버전(10")이다. 또 다시 양극은 지역(22)에서 발포물 또는 발포된 전류 콜렉터와 함께 연장된다. 그러나 이 경우에 지역(22)을 각각 보호층(8)을 음극(14)과 맞닿게 하는 두 개의 분리된 전해질 지역(16)을 사이에 있다. 이 경우에 분리거리(l)의 후방 경계는 지역(22)의 중심이다.
리튬-황 액체 전해질 배터리의 전기화학적 및 화학적 메카니즘
도 1 의 리튬-황 전지(10)의 반응 메카니즘이 설명된다. 정상 충전동안 양극(18)에서 전자가 추출되어 전기연결부(38)를 통해 음극(14)에 전달된다. 양극(18)에서 전자의 제거는 전극에 존재하는 화학종을 산화시킨다. 이 반응에서 리튬이온이 양극에 존재하는 황화리튬(lithium sulfide) 또는 폴리황화리튬(lithium polysulfide) 화학종으로부터 방출된다. 양극에 남아있는 화학종은 일반식 Li2SAX( x는 1 이상)을 가질 것이다. 시간이 지나면 충전반응은 더욱더 긴 황사슬을 갖는 폴리황화물 화학층을 생성한다. 정상 충전 반응에서 일부 폴리화학물의 x 값은 12 이상일 수 있다. 추가는 일부 폴리화학물을 원소 황으로 더욱 산화된다.
음극에서 전해질 (16)에 존재하는 리튬 이온이 보호층(8)을 통해 운반되어서 전자가 도관(38)을 통해 움직일 때 리튬금속으로 환원된다.
방전동안 상기 전극 반응은 역방향으로 진행된다. 즉, 활성황의 전기화학적 환원을 전류콜렉터(20)를 통해 라인(38)으로부터 양극(18)으로 전자를 담긴다. 이것은 원소 황을 환원시켜서 폴리황화리튬 및 황화리튬을 포함한 다양한 리튬 화학종을 형성시킨다. 또한 고산화된 폴리황화물을 덜 산화된 폴리황화물 및 황화리튬로 환원시킨다. 동시에 전해질을 통해 음극(14)으로부터 리튬이온이 제공된다. 음극(14)으로부터 라인(38)까지 콜렉터(12)를 통해 전자가 흐를 때 리튬이온이 발생된다.
일반적으로 폴리황화물의 분자량이 클수록 (더많은 황원자를 갖는) 저분자량의 경우보다 더 가용성이다. 방전동안 더 높은 분자량의 화학종은 전해질내 용액으로 들어가며 전지를 통해 이용한다. 일부 용해된 화학종은 음의 리튬금속 전극으로 이동하여 환원되어서 황화리튬과 같은 덜 용해가 되는 저 분자량 화합물을 형성한다. 황화리튬의 일부는 황화리튬을 용액으로부터 침전되어 전지에 이득이 되게 사용될 수 없을 수 있다. 사실상 침전된 황화리튬(또는 덜 용해가 되는 저분자량 폴리황화물)은 전기 화학반응에 더 이상 참여할 수 없는 리튬과 황이다. 따라서 이러한 화합물의 침전은 배터리 용량을 감소시킨다.
침전된 황화물 또는 폴리황화물은 이들 화학종의 국부적 용액농도가 용해도 한계를 초과하므로 형성될 수도 있다. 이것은 국지적 전류밀도가 질량전달 속도에 비해 너무 클 때 나타나는 현상인 확산에 의해 제거될 때 보다 빠르게 화학종이 발생될 때 일어난다. 즉, 용액상 농도 그래디언트가 용해도 한계까지 축적되기 전 반응 생성물을 제거하도록 충분히 높은 질량 플럭스를 지원해야 한다. 본 발명은 적어도 두가지 방식으로 이 문제를 해결한다. 첫째 방전 화학종이 매우 가용성이고 이동성이 높아서 침전 가능성을 감소시키는 전해질 용매를 제공하는 것이다. 둘째 가용성 화학종의 국지적 농도가 용해도 한계를 초과하지 못하도록 질량 플럭스가 충분히 빠른 박막 전지 디자인을 제공하는 것이다.
전지에 고체상 황, 황화물 또는 폴리황화물이 존재하도록 일부 침전이 일어난다고 가정하면 이들 침전된 전기활성종이 전자 및 이온 전자 캐리어에 이용될 수 있도록 전지가 설계되는 것이 중요하다. 이것은 전지에서 활성 황의 활용도를 높인다. 이러한 목적으로 양극에서 전자 도체는 양의 전류 콜렉터로부터 전자도체의 임의의 지점까지 뚜렷한 전류경로가 항상 존재하도록 양극에서 전자도체는 상호연결된 매트릭스를 형성해야 한다. 전자도체의 상호연결된 매트릭스는 침전된 전기활성종이 매트릭스상에 침전할 여지가 있도록 충분히 "개방적"이어야 한다. 마지막으로양극에 사용된 바인더가 전자도체와 전기황성종간 접촉을 방지해서는 안된다. 예컨대 침전된 황입자나 전류도체가 완전습윤되어 전자교환을 할 수 없게 만들 정도로 바인더가 너무 많은 습윤을 제공해서는 안된다.
본 발명의 전지를 박막 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 몇 가지 장점이 있다. 첫째 이러한 전지가 포개져서 배터리를 형성할 수 있다. 이러한 구성에서 배터리 전극은 단위 전극 질량당 높은 표면적을 가진다. 따라서 배터리에서 국지적 전류 밀도가 낮게 유지됨으로써 전지 반응을 평형에 가깝게 유지시킨다. 이것은 전극 표면위로 비교적 균일한 전류밀도를 유지하게 한다. 균일하지 않는 전류밀도를 갖는 전지는 고 전류 밀도 지역이 더 많은 양의 전지 반응물을 소모하고 발생하므로 수명을 단축시킨다. 따라서 반응 생성물(도금된 리튬 및 황화리튬)이 고전류 밀도 지역에서 더 빠르게 축적된다. 전극 물질의 불균등한 분포(침전 포함)는 전지가 파괴될 때까지 싸이클 계속될 때 증가한다.
또 다른 장점으로서 박막 구성은 전극간 거리가 작으므로 적은 농도차이에서도 가파른 농도 그래디언트를 제공한다. 이것은 방전생성물의 더 큰 질량 플럭스를 지원하여 더 높은 전류밀도에서 전지가 작동할 수 있도록 만든다. 양극 근처에서 불충분한 질량 플럭스를 용해도 한계를 초과하는 수준까지 국지적 황화물 또는 폴리황화물 농도가 구축되게 하여서 침전이 일어나게 한다.
분리거리가 적은 박막 전지를 설계하기 위해서 다음 분석이 사용된다. 액체 전해질 내에서 질량전달을 제한하는 주 인자는 확산이다. 일정한 상태 확산은 Fick 제 1 법칙에 따르며 다음 식을 표현된다: il =(D ΔC F)/l 여기서 il 은 시스템의 확산에 의해 제한되는 전류밀도이고 l 은 전해질 지역내 분리거리(도 1, 2A, 2B 참 조)이며 D 는 전류 운반 화학종의 확산계수이고 ΔC 는 전해질 지역 분리거리를 가로질러 농도 변화이며 F 는 패러데이 상수 9.6845 ×104 콜롬/몰이다.
전해질 지역을 가로지른 농도차 ΔC 와 방전 화학종의 평균 확산계수 D 가 조사될 수 있으면 정상 작동한 예견된 최대 전류 밀도 il 에 대해 전지의 분리거리가 조사 될 수 있다. Fick의 제 1 법칙으로부터 계산된 것보다 적은 분리거리를 갖도록 제조된 전지는 더 큰 분리거리를 갖는 전지보다 성능이 좋아야 한다.
F, D 및 ΔC 의 곱이 100mA/(㎠ 마이크로미터)일 경우에 다양한 전류 밀도에서 분리거리가 표1에 제시된다.
최대전류(mA) 분리거리(마이크론)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.15 0.1 0.05 10 11 13 14 17 20 25 33 50 100 125 167 250 500 667 1000 2000
본 발명의 박막 전지 디자인은 식 l=(D ΔCF)/il 에 따른 분리거리(l)를 제공한다. 여기서 il 는 전류가 작동되는 최대 전류밀도이다. 일반적으로는 전지는 50 싸이클 이상에 걸쳐서 0.1mΔ/㎠의 최대 전류밀도(일정한)에서 작동한다. 특히 100 싸이클 이상에 걸쳐 0.5 mA/㎠ 이상의 최대 전류 밀도에서 작동하도록 분리거리가 설계된다.
많은 시스템에서 다음 설계 기준이 사용된다 : l= A/il
여기서 A 는 400 마이크론/(mA/㎠), 특히 300, 더더욱 200 마이크론/(mA/㎠)이다.
액체 전해질
리튬-황 배터리의 성능은 황화리튬과 비교적 저분자량의 폴리황화물을 용해하는 전해질 조성물을 사용함으로써 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 새로운 전해질은 더 많은 황 방전 생성물을 용액에 유지시켜 전기 화학반응에 이용될 수 있도록 디자인된다. 일반적으로 본 발명의 전해질 조성물은 리튬을 강하게 배위결합시키는 하나 이상의 용매를 포함한다. 이러한 용매는 리튬이온에 대해 "이오노프"(ionophore)이다. 이오노프는 다음에서 발표된 포댄드(podand), 코로난드(coronand), 및 크립탠드(crytand)이다: chapter 10 of the treatise "Lithium Chemistry, A Theoretical and Experimental Overview," Anne-Maric Sapse and Paul Von Rague Schleyer, Eds. John Wiley & Sons, New York(1995). 포댄드는 비고리형 멀티덴테이트 리간드이다( 예, 글라임 및 폴리에틸렌 글리콘). 코로난드는 단일고리형 멀티덴테이트 리간드이다(크라운 에테르 및 치환된 크라운 에테르). 크립탠드는 다중고리형 멀티덴테이트 리간드이다.
한 구체예에서 본 발명의 전해질 용매는 에탄디에테르(ethanediether) 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 일반식 R1(CH2CH2O)nR2 을 가지며 n 은 2 내지 10 이고 R1 및 R2는 알킬 또는 알콕시기(치환된 알킬 또는 알콕시기를 포함한)를 포함한다. 혹은, R1 및 R2는 폐쇄한 (예컨대 크라운 에테르)을 형성할 수 있다. 선형 용매의 예는 글라임(CH3O(CH2CH2O)nCH3)과 일반식 (CH2CH2O)n(CH2O)p의 산화물을 포함하여 p 는 1 내지 50 이다. 이러한 에톡시 반복단위 화학물을 리튬이온 배위결합 용매역할을 한다. 한 구체예에서 주용매는 n 이 3 내지 6 인 글라임이다. 특히 선호되는 글라임은 테트라글라임(CH3O(CH2CH2O)4CH3)이다.
본 발명의 배터리는 실온에서 작동할 수 있다. 그러나, 본 발명은 주변온도보다 약간 높은 온도에서 작동하는 시스템에도 속한다. 작동온도의 선택은 본 발명 배터리용 전해질 선택에 영향을 준다. 예컨대 비교적 낮은 작동온도에서 저분자량 전해질이 선호되는 상기 에탄디에테르 화합물에서 "n"값은 2-10범위의 하한값 근처에 있다.
위에서 기술된 전해질 용매가 본 발명 전해질의 주성분이지만 하나 이상의 공용매가 또한 제공될 수 있다. 이러한 공용매가 사용된다면 이들은 리튬양이온 또는 슬파이드/폴리슬파이드 음이온을 용해시킨다. 선호되는 구체예에서 크라운 에테르 또는 크립탠드가 공용매로서 제공된다. 또 다른 구체예에서 도너 또는 억셉터 공용매가 사용될 수 있다.
크라운 에테르는 에톡시 또는 프로폭시기를 갖는 거대고리형 폴리에테르이다. 3 내지 20 개의 산소원자를 갖는 크라운 에테르가 합성된다. 이들은 아래에 도시된 바와 같이 연결된 에톡시 단위(CH2CH2O)n 으로 구성된다. 약어는 n-C-m 으로서 n 은 링의 크기이고 링에 있는 산소원자의 수이다. 예컨대 아래에 도시된 구조는 12-크라운-4 이다.
Figure 112000007010899-pct00013
본 발명에서 사용되는 시판 크라운은 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6와 디벤조-18-크라운-6 와 같은 변성 크라운이다. 크라운 에테르는 비극성 용매에서 알카리금속 양이온을 용해시키는 화학제이다. 12-크라운-4 는 리튬 양이온에 대해 특이성이라고 알려진다.
치환된 크라운 에테르에서 하나 이상의 수소원자가 직태형, 측태형 또는 방향족일 수 있는 탄화수소기로 대체된다. 이들 탄화수소기는 할로겐(F, Cl, Br, I), 니트릴(CN), 니트로(NO2),히드록시(OH), 및 기타 치환기로 치환될 수 있다(chapter 10 of the referneced "Lithium chemistry" treatise). 특별한 예는 디벤조-14-크라운-4, 테트라메틸-12-크라운-4, 벤조-15-크라운-5이다. 크라운 에테르는 (-COCH2CH2OCH3)와 같은 포댄드(podand)기로 치환되어서 포댄드-코로난드 또는 "올가미형 에테르"를 형성한다.
또 다른 구체예에서 주용매는 크립탠드이다. 크립탠드는 알카리금속 양이온과 강하게 착물 결합을 형성한다. 구조적으로 이들은 크라운 에테르와 유사하지만 추가(XCH2CH2) 브릿지를 가져서 추가 링을 형성한다. X는 산소, 질소 또는 황원자이다. 종종 X는 질소이고 대응 크립탠드는 3개의 (CH2CH2O)n 브릿지에 의해 연결된 두 개의 질소원자를 포함하는 것으로서 알려진다. 이들 화합물은 3개의 브릿지 각각에 있는 산소원자의 수에 의해서 식별된다. 따라서 브릿지 중 두 개가 n=2(두개의 산소원자)를 가지며 세 번째 브릿지가 n=1(하나의 산소원자)을 갖는 크립탠드는 [2.2.1]-크립탠드로서 식별된다.
다른 공용매의 예는 양이온을 용해시키는 도너용매와 음이온을 용해시키는 억셉터 용매이다. 도너 용매는 높은 도너# DN을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용된 도너 및 억셉터 공용매의 성질은 고유전성(ε)이다. 이러한 용매는 이온 용질 또는 접촉 이온쌍의 해지를 촉진시킨다.
도너용매는 루이스 염기로서 특징을 갖는 용매(비양성자성 용매일 수 있는)이다. 이들 용매는 리튬이온과 같은 양이온을 잘 용해시킨다. 도너 용매는 공유화합물의 이온화를 촉진시켜 접촉 이온쌍을 형성한다. 용매 도너#의 개념은 "Experimental Electrochemistry for Chemists,"(Sawyer,Robert, Jr., John Wiley & Sons, New York 1995)에 더욱 설명된다.
적당한 도너 공용매는 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세 트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, N,N,N'N'-테트라에틸술파이드, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 및 펜타메틸이에틸렌트리아민을 포함한다. 이들은 리튬이온 용해를 보조한다.
적당한 억셉터 용매는 슬파이드 및 폴리슬파이드 음이온의 용해를 보조한다. 억셉터 용매는 루이스산으로 분류되어 있는 용매(양성자성 또는 비양성자성 영매일 수 있는)이다. 예는 메탄올과 같은 알콜, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콘, 폴리에틸렌 글리콘과 같은 폴리글리콜, 니트로메탄, 트리플루오노아세트산, 트리플루오노네탈슬폰산, 이산화황 및 3불화붕소를 포함한다.
본 발명의 전해질 용매는 도너 용매 및 억셉터 용매 부류에 속하지 않는 다른 공용매를 포함한다. 이러한 추가 공용매의 예는 슬포란, 디메틸슬폰, 디알킬 카보네이트, 테트라히드로튜란(THF), 디옥소란, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메톡시에탄(DME 또는 글라임) 및 이러한 액체의 조합을 포함한다.
일반적으로 본 발명의 액체 전해질 용매는 에탈디에테르 화합물과 같은 하나 이상의 포탠드인 50 내지 100 중량 %의 주용매(염을 포함한)를 포함한다. 나머지는 위에서 열거된 공용매이다. 전해질 용매는 50 내지 100 중량 %, 특히 70 내지 90 중량 %의 주용매를 포함한다. 주용매는 하나 이상의 리튬 배위결합 이오노포(글라임과 같은 포탠드, 크라운 에테르와 같은 코로난드 또는 프립탠드)이다. 주용매 이외에 전해질 용매는 하나 이상의 공용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질 용매를 포함한 배터리 전지용 전해질 염을 리튬 트리플루 오로메탄슬폰이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO 3), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), LiPF6, LiBF4,LiAsF6 와 음극용 금속의 선택에 따른 염(예컨대 나트륨 염)을 포함한다. 이러한 전해질 염을 본 발명의 배터리 전지에서 보조적인데, 그 이유는 배터리 방전시 형성된 금속황화물 또는 폴리황화물이 전해질 염 MX/ZS 로서 작용할 수 있기 때문이여, x=0 내지 2 이고 z는 금속의 원자가이다.
황이 고체상에 존재하는지 여부에 관계없이 본 발명의 전지는 3 내지 30, 특히 7 내지 25, 더더욱 10 내지 20 몰 농도의 황 농도에서 전해질과 함께 작동된다. 사용된 황은 전기화학층내 황원자이다. 예컨대 1몰 Li2S는 1몰의 화, 1몰 Li2S5는 5몰의 황, 1몰 S8는 8을 황에 대응한다.
액체 전해질을 사용하는 일부 시스템은 "폴리머" 격리막으로서 칭한다. 이러한 시스템은 액체 전해질 시스템이다. 이러한 시스템에서 사용되는 박 격리판은 모세관 작용에 의해서 액체 전해질을 적은 기공에 유지하는 역할을 한다. 다공성 또는 미세다공성 네트워크는 액체 전해질을 포함시키는 영역을 제공한다. 이러한 격리판은 미국특허 3,351,495(W.R.gRACE & Co.) 및 5,460,904, 5,540,741 및 5,607,485(Bellcore)에 발표된다.
양극
양극은 음극에서 나온 금속이온과 반응함으로써 방전동안 환원될 수 있는 전기화학적 활성 물질을 활용해야 한다. 본 발명에서 전기화학적 활성 물질은 일정 비율의 "황"을 포함한다. 이것은 양극이 전기화학 에너지를 위해 배타적으로 황에만 의존해야 한다는 것을 의미하지는 않는다.
양극에 있는 전기활성이 있는 황을 "활성황"이라 부르는데, 이것은 원소이거나 배터리의 완전 충전 상태에 있는 원소인 황을 나타낸다. 양극의 황은 또다른 방식으로 정의된다: 원소황, 음극에서 나오는 금속의 황화물, 음극에서 나오는 금속의 폴리황화물. 이러한 정의는 다양한 전하상태에서 양극을 포함한다. 예컨대 완전 충전된 전지가 원소 황만을 포함할지라도 약간 방전된 전지에서 일부 원소황은 금속 황화물 또는 금속 폴리황화물로 환원될 것이다. 게다가 본 발명의 이론적으로 완전 충전된 상태의 전지는 양극 전체가 원소 황으로 전환될 것을 요구하지 않는다. 어떤 경우에 양극은 고산화된 형태의 폴리황화리튬(예, Li2SX) (x는 5 이상)일 수 있다. 완전 충전된 양극은 원소 황 및 일부 황화물과 함께 이러한 폴리황화물을 포함할 수도 있다. 즉, 황화물, 황 및 다양한 x를 갖는 폴리황화물이 있다.
활성 황성분의 일부 또는 전부가 전해질 용매에 용해될 수 있다. 활성 황이 완전 용해된다면 양극의 고체상 구조는 전자도체와 바인더 또는 첨가제를 포함한다. 황이 용액에 의해 제공되어 양극에서 전자도체와 반응한다.
본 발명의 고체상 양극은 전기화학적 활성황과 친밀한 접촉상태로 전자도체를 포함한다. 전기화학적 활성 물질은 이온 도체와도 접촉해야 한다. Chu 의 특허에서 이온 도체는 별도로 첨가된 겔이거나 양극에 존재하는 고체상태 물질이다. 볼 발명의 액체 전해질 배터리에서 이온도체는 양극을 투과하는 전해질 자체여서 황( 원소황, 금속 폴리황화물 또는 금속 황화물)과 친밀한 접촉을 유지한다.
복합 양극의 전자 전도성 물질은 카본 블랙, 흑연, 탄소섬유, 공액 탄소-탄소 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 전도성 화합물인 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전자 전도성 물질을 포함한다. 양극의 전자전도성 물질은 전기촉매 활성도를 갖는다.
양극에서 전자도체는 상호연결된 매트릭스를 형성하여서 양의전류 콜렉터로부터 전자도체 내 임의의 지점까지 항상 전류경로가 존재한다. 이것은 전기활성 자리의 높은 이용도를 제공하며 반복된 싸이클 동안 전하 캐리어에 대한 접근성을 유지시킨다. 이러한 전자 도체는 펠트 또는 종이와 같은 섬유질 재료일수 있다. 적당한 재료의 예는 탄소지(Lydall Technical Papers Corporation of Rochester, NH)와 흑연 펠트(Electrosynthesis Company of Lancaster, NY)이다.
황은 전자 전도성 물질을 포함한 복합재료에 균일하게 분산된다. 본 발명의 황기초 양극에서 전자 도체에 대한 황의 중량비는 완전 충전된 상태에서 50:1, 특히 10:1, 더더욱 5:1이다. 이러한 비율의 황은 침전된 또는 고체상 황 또는 전해질에 용해된 황이다. 바인더에 대한 전자 도체의 중량비는 1:1, 특히 2:1이다.
복합 황기초 양극은 바인더, 전기촉매(예, 프탈로시아닌, 메탈로센, 브릴리언트 앨로우(Reg. No. 3051-11-4, Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals; Aldrich Company, Inc., 101 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, WI), 레민활성제, 분산제(전극성분의 균질성을 향상시키는) 및 리튬 음극을 보호하는 보호층을 형성하는 접착제(예, 유기황 화합물, 인산염, 요오드화물, 요오드, 금속황화물, 질 화물, 분화물)을 포함한다. 선호되는 바인더는 (1) 액체 전해질에서 팽윤되지 않으며 (2) 액체 전해질에 의한 황의 부분 습윤을 허용한다 적당한 바인더는 Kynar(ELF Atochem, Philadelphia, PA), 폴리테트라플루오로에틸렌 분산물 및 폴리에틸렌 옥사이드(약 900k 분자량)이다. 다른 첨가제는 화합물의 골격에 디슬파이드 결합을 사용하는 전기활성 오로가노디술파이드 화학물을 포함한다. 전기화학 에너지는 화합물의 골격에 있는 디술파이드 결합을 가역적으로 파괴시킴으로써 발생된다. 충전동안 디술파이드 결합이 재형성된다. 본 발명에서 사용하기 적합한 오르가노디술파이드의 예는 미국특허 4,833,048 및 4,917,974(DeJonghe) 및 5,162,175(Visco)에 제시된다.
양극 제조방법
본 발명의 중요한 특징은 전자도체와 친밀한 접촉을 하는 전기활성 물질(황)을 포함한 전극을 제공할 수 있다는 것이다. 이것은 활성재료와의 전자이동을 촉진시켜 활성재료의 완전활용을 가능하게 한다. 양호한 활용도를 위해서 이온이 황에 쉽게 이용될 수 있어야 한다. 이러한 기준은 작동동안 양극의 황을 액체 전해질(필요한 이온전도성 매체를 제공하는)과 친밀히 접촉시킴으로써 충족된다.
본 발명에 사용하기 적합한 양극 제조방법의 세부사항은 미국특허 5,582,623에 발표된다. 상기 특허에서는 겔 또는 고체상태 이온도체와 황 및 전자도체를 포함한 3부분 양극을 발표한다. 본 발명에서 사용되는 양극은 이온도체로서 전해질만을 사용하므로 별도의 이온 도체를 필요로 하지 않는다. 그럼에도 불구하고 상기 특허에서 제공된 제조방법은 본 발명에서 사용되는 전극에 적용가능하다.
본 발명에서 사용하기 적합한 황기초 양극 제조방법은 도3A에 개괄된다. 공정(300)은 단계(302)에서 시작되고 단계(304)에서 액체와 적어도 일부의 양극 성분으로부터 슬러리가 제조된다. 슬러리의 고체성분은 활성황, 전자도체, 분산제 및 바인더를 포함한다. 슬러리가 형성된후 전류 콜렉터 또는 탄소지 전자도체 매트릭스와 같은 기잘상에 코팅된다.(단계306). 이순간에 증발을 포함한 여러 공정에 의해 슬러리의 액체가 제거된다. 그 결과"예비형성된 양극"이 단계(308)에서 다양한 고체상 전극성분을 결합시키기 위해서 열과 같은 후 코팅 공정에 따라 처리된다. 이후에 단계(310)에서 완성된 전극이 배터리 전지로 조립되고 단계(312)에서공정이 종결된다.
공정(300)동안 황은 단계(350,352,354)에서 양극에 도입될 수 있다. 황은 이들 단계중 적어도 한 단계에서 도입된다. 단계(350)에서 황은 단계(304)에서 제조도니 슬러리에 대한 고체 성분중 하나로서 보충적으로 도입된다. 단계(350)에서 황의 도입은 "타입 Ⅰ"공정이라 부른다. 단계(352)에서 전극처리단계(308)동안 황이 도입된다. 이것은 "타입Ⅱ" 공정이라 부르며 예비형성된 전극에 농축된 원소황 용액을 제공한다. 단계(354)에서 전지 조립 (단계 310)동안 전극에 황이 도입되는데, 이것을 "타입 Ⅲ" 공정이라 부른다. 이 경우에, 황은 농축된 전해질 용액으로 제공된다. 황은 단계(350,352,354) 중 하나 이상의 단계에서 전극에 도입될 수 있다. 슬러리 제조단계(304)에서 고체가 분산되고 안전화되고 응집해체된 균일한 슬러리가 제조된다. 슬러리 제조는 고체 내용물의 종류 및 중량비와 사용된 액체 용매의 양 및 종류에 따라 달라진다. 그러나 많은 슬러리 제조에 전형적인 일반 절차가 있 다.
슬러리는 대체로 액체 상에 용해 또는 분해된 고체를 포함한다. 고체 슬러리 성분은 전자도체 물질, 결합제, 분산제, 고체상태 또는 이온상태 이온도체 및 활성황을 포함할 수 있다. 슬러리에서 고체 내용물은 전체 액체상에 균일하게 분해되지만 고체의 일부 또는 전부가 액체상에 용해되지 않을 수 있다.
슬러리 제조방법에서 활성황, 전자 전도성 물질 및 분산제가 균일한 분산물이 형성될 때가지 적절한 용매에서 혼합 교반된다. 한 구체예에서 분산제는 최종 생성물에서 기능을 하지 않으며 중량을 증가시키기 때문에 슬러리에 첨가되지 않는다. 고체물질의 그램수에 대한 용매의 밀리리터의 비율은 슬러리의 조성 및 농도에 달려있다. 액체와 고체의 중량비는 도3B의 표에 제시된다. 분산물이 균일하게 혼합되면 연속 교반하에서 단계적으로 결합제가 분산물에 첨가된다. 분산물의 연속 교반하에서 결합제의 첨가는 응집을 방지하고 큰 응집체 형성르 막는다. 용매(밀리리터)에 대한 결합제(그램)의 비율이 도3B의 표에 제시된다. 24시간 이상 교반하여 슬러리가 균일해지면 슬러리는 3롤밀을 통과시킨다.
또다른 슬러리 제조방법에서 전자 전도성 물질과 분산제가 적절한 용매에서 혼합되고 분산물이 균일해 질 때까지 교반한다. 이 분산물은 분산물 #1 이다. 한 구체예에서 분산제가 슬러리에 첨가되지 않는다. 결합제가 적절한 용매에 첨가되어 분산물 #2가 된다. 분산물 #2 역시 균일할 때까지 교반한다. 분산물 #1 을 연속 교반하면서 분산물 #2 가 분산물#1 에 첨가된다. 슬러리를 24시간 교반하고 균일하게 되도록 3롤밀을 통과시킨다.
슬러리에 사용된 대표적인 전자 전도성 물질은 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 공액 탄소-탄소 또는 탄소-질소 결합을 갖는 전자전도성 화합물인 폴리아닐린, 폴리디오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피놀과 같은 전자전도성 폴리머를 포함한다. 결합제가 슬러리에 첨가되면 슬러리에서 고체의 분산성을 향상시키며 슬러리의 고체가 분리 또는 응집되는 것을 방지한다. 결합제는 또한 양극의 기계적 완전성을 향상시키며 고체-고체 그리고 2기만 또는 고체/액체 2기만에서 기계적 및 전기적 접촉성를 향상시키며 복합 양극에서 전자 또는 이온 전도성을 향상시키며 전기화학적 산화환원반응을 향상시키기 위해서 첨가된다. 슬러리에서 결합제의 고체함량은 5 내지 50% 이며, 사용되지 않을 수 있다.
대표적인 분산제는 저분자량 폴리에틸렌 클리콘, 콩 레시틴 등을 포함하며 이러한 분산제는 당해분야에서 잘 알려져 있다. 슬러리에서 분산제는 25% 정도, 특히 2 내지 10%이다.
활성황이 슬러리에 첨가될 수 있는데 이러한 형태의 황도입은 타입Ⅰ 황도입니라 부른다. 슬러리에 첨가된 활성황은 원소황, 황화물, 폴리 황화물, 산화환원 황 폴리머 및 이러한 황 함유 물질의 조합을 포함한다.
액체상이 슬러리에 첨가되어서 고체성분을 더 잘 분산, 해체 또는 용해시키는 역할을 한다. 전형적인 액체상은 아세토니트릴, 이소-프로필 알콜, 테트라히드로퓨란, 이황화탄소, 테트라글라임, 디부틸프탈레이트 및 아세톤이다.
Mayer 로드 방법이 여러 법령을 사용하여 양극이 슬러리로 코팅될 수 있다.(단계306). 전류 콜렉터에 부착된 균일하고 균열이 없는 코팅을 형성하기 위해서 특 히 평편한 쉬이트형 전류 콜렉터상에 두꺼운 양극 코팅을 할 때 코팅공정시 주의가 필요하다. 다음방법이 사용된다.
방법#1 - 이 방법은 Al 또는 스텔레스강과 같은 금속성 전류 콜렉터상에 박막 코팅을 하는데 사용된다. 슬러리가 금속 전류 콜렉터상에 직접 Mayer 로드 코팅되고 용매가 증발 제거된다. 코팅의 두께는 사용된 Mayer 로드의 종류, 슬러리의 농도 및 Mayer 로드 통과횟수에 의해 조절된다. 예컨대 25μm두께의 코팅이 0.078인치 직경의 와이어를 갖는 Mayer 로드를 한번 통과할 때 형성된다.
방법#2 - 이 방법은 탄소지 네트워크 및 카본 펠트에 슬러리를 합팀시키는데 사용된다. 이 방법에서 슬러리가 탄소지에 진공함침된다. 탄소지는 진공플레이트에 성령된 실크스크린 상부에 놓인다. 탄소지 후면에 진공을 적용하면서 Mayer 로드 코팅에 의해 슬러리가 탄소지에 함침된다. 진공은 슬러리를 종이에 도입하여 전체 종이에 슬러리를 분산시키는 것을 보조한다. 탄소지에 도입된 스러리의 양은 실크스크린의 메쉬 크기, Mayer 로드 #, 슬러러의 점도 및 Mayer 로드 통과 횟수에 달려있다.
타입Ⅱ공정에서 활성황이 단계(308) 처리동안 전극에 도입된다. 슬러리가 평편한 금속 쉬이트 전류 콜렉터나 탄소지 네트워크상에 코팅 및 건조된후 이것은 예비형성된 음극이 된다. 예비형성된 음극은 열처리 또는 화학처리 등에 의해 처리될 수 있다. 화학처리는 첨가제 또는 활성 황을 도입시킨다. 음극에 활성황을 첨가하는 한가지 방법은 고휘발성 용매에 원소황을 용해시키고 예비형성된 음극 표면상에서 황을 재결정시키는 것이다.
이러한 방식으로 예비형성된 음극상에 황을 도입하면 장점이 있다. 예컨대 전자전도성 네트워크가 형성되고 최적화되어서 황용해동안 전자 전도성 네트워크가 응력하여서 피괴되지 않는다.
최종 전지 조립(단계310)은 다양한 방식을 수행된다. 전지 어셈블리 의 한 부분은 양극 구조에 전해질을 도입하는 것이다. 전해질이 용해된 활성황을 포함하는 경우에 타입Ⅲ황 도입이라 간주된다. 전해질이 음극내에 유지되도록 주의가 필요하다. 배터리 전지에서 액체가 너무 많으면 탄소 전극으로부터 활성황이 손실되는 문제를 가져올 수 있다. 다른 한편으로는 용해된 황 화학종이 움직여서 음극의 산화환원 자리로 복귀하는 연속 경로를 제공하도록 충분한 전해질이 음극에 첨가되어야 한다. 게다가 음극, 격리판을 통해 양극 표면까지 이온 경로를 제공하도록 주의가 필요하다. 음극에 전해질을 도입하는데 사용되는 방법은 음극의 기공 구조와 액체 전해질의 휘발성에 달려 있다. 일반적으로 전해질의 휘발성이 적을수록 전해질이 음극에 더 용이하게 도입된다. 다른 한편으로는 휘발성 용매는 더 낮은 점도를 가져서 음극 기공구조에 더욱 효과적으로 침투할 수 있다. 음극 전해질은 다음가 같이 양극에 진공 함침된다. 먼저 음극 전해질을 전극에 놓는다. 이후에 수분간 전극을 진공처리한다. 마지막으로 진공을 해소한다.
상기 공정이 배치식 단계로 기술되었지만 본 공정은 미국특허 5,582,623에 발표된 바와 같이 연속으로 수행될 수 있다.
음극
음극은 금속, 금속혼합물, 유리, 탄소 또는 황기초 복합 양극과 조합으로 음 극으로 기능을 할 수 있는 금속/탄소 재료를 포함할 수 있다. 따라서 알카리 또는 알카리토금속 또는 전이금속을 포함한 음극(폴리에테르 전해질은 Zn++와 같은 2가 이온을 운반한다)은 본 발명의 양극 및 전해질과 조합으로 본 발명의 범위에 있으며, 특히 리튬 또는 나트륨을 함유한 합금이 음극으로 사용된다.
본 발명의 배터리에서 사용되는 음극은 금속(원소형이나 합금형) 또는 금속이온을 포함하여 탄소함유 전극 또는 유리매트릭스 전극에 사용된다. 음극에서 나오는 금속이온은 원소황 또는 폴리황화물과 조합되어 배터리 방전동안 금속의 황화물 및 폴리황화물을 생성한다. 결과의 금속황화물 및 폴리황화물은 음극 근처에 유지된다. 그러나 이러한 방전 생성물의 일부는 전해질 용매에 용해되어 전지의 액체 함유지역을 통해 자유롭게 이동한다. 이러한 용해된 방전 생성물의 일부는 용액으로부터 침전되어 추가 전기화학반응에 이용될 수 없음으로써 전지의 용량을 감소시킬 수 있다. 본 발명은 이러한 문제를 해결한다.
한 구체예에서 음극 물질은 리튬 또는 나트륨과 같은 금속이나 이들과 다른 추가 알카리금속 또는 알카리토금속의 합금을 포함한다. 선호되는 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 및 나트륨 납 합금(Na4Pb)이다. 다른 금속 전극은 마그네슘 및 그 합금과 같은 알카리토금속 전극; 알루미늄, 아연 및 그 합금과 같은 전이금속 전극을 포함할 수 있다.
이러한 금속 음극 표면은 변성되어 전해질 면상에 보호층을 포함할 수 있다. 이러한 보호층은 리튬이온에 대해 전도성이어서 반복된 싸이클링 동안 리튬 수지의 형성을 방지하여야 한다. 이것은 유기항 화합물, 인산염, 요오드하물, 질화물 및 분화물을 포함한 첨가제의 작용에 의해 생성될 수 있다. 보호층은 음극에서 나온 금속이온에 대해 전도성인 불활성 물리적 장벽으로부터 미리 형성될 수 있다. 이러한 예비형성된 보호층의 예는 리튬 포스페이트, 시리케이트 유리, 폴리머 또는 이들의 조합이다. 한 구체예에서 보호층은 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)("PTMSP")이다. 보호층을 갖는 음극은 전해질 격리판을 필요로 하지 않으므로 본 발명의 박막 전지가 더 얇게 제조될 수 있도록 한다.
또다른 구체예에서 음극은 탄소기초 리튬 이온 전극과 같은 삽입형 전극이다. 이러한 음극은 일본의 소니사로부터 구매가능한 리튬 이온 배터리에서 이용된다. 이러한 물질은 Jeffrey Dahn에 의해 발표된다.(Chapter 1 of "Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives," edited by G. Pistoia and published by Elsevier(1994)). 일반적으로 이러한 전극은 화학의 LiyC6(y=0.3 내지 2)을 갖는다. 완전충전된 전극은 LiC6 이다. 삽입형 전극 매트릭스는 대단히 무질서하게 탄소가 삽입된 흑연, 코우크스, 탄소를 포함한다. 삽입된 탄소는 붕소, 인 또는 다른 적당한 도핑제를 써서 도핑될 수 있다. 한 구체예에서 탄소 생성물이 일부 수소 또는 실리콘 또는 둘 다를 유지하도록 탄소 또는 탄소-실리콘 함유 폴리머를 저온 열분해(750°C)시켜 탄소가 제조된다.(Sato) "A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons", Science, 264: 556(22 April 1994). 그 결과 폴리p-페닐렌-기초 탄소내에 Li이 삽입된 음극이 생성된다.
Li/Sn2O3 와 Li/SiO3와 같은 유리매트릭스 음극이 본 발명의 배터리에서 사용될 수 있다. 이 전극은 리튬이온이 충전동안 삽입되고 방전동안 제거된다는 점에서 탄소기초 삽입형 전극과 유사하다. 이러한 유리 매트릭스 전극은 발표되었다(Tahara et al., European Patent Application No. 933111938.2(1993), Idota et al. Canadian Patent Application, 21134053(1994), and I. Courtney et al. Meeting Abstacts of the Electrochemical Society, Fall Meeting, Sam Antonio. TX, oCT, 6-11, 1996 Vol. 96-2 Abstract # 66, page 88).
활용
많은 경우에 본 발명의 배터리 전지는 재충전식 또는 2차 전지이다. 단지 한번 방전하는 일차전지와는 다르게 본 발명의 2차 전지는 2회 이상 충전 및 방전 싸이클을 갖는다. 대체로 본 발명의 전지는 50회 이상 반복되며 각 싸이클은 10% 이상의 황 활용도(방전 단계동안 생성된 황 1g당1675mAh의 비율로써 측정된 )를 갖는다. 또한 본 발명의 이차전지는 2회 이상의 싸이클을 가지며 각 싸이클은 양극에서 50% 이상의 황 활용도를 갖는다.
"활용도"는 전극내 원소황이 완전 활용되고 전극이 1675mAh/황(g)을 생성한다는 것을 가정한다. 즉 100% 활용되는 1675mAh/g(황)에 대응하며 10% 활용도는 167.5mAh/g(황)에 대응한다.
본 발명의 전해질을 리튬-황 전지에 사용한다는 한가지 잇점은 비교적 불용성인 황화물과 폴리황화물 방전 생성물을 "순환" 유지시킨다는 점이다. 본 발명의 박막 전지 구성 또한 동일한 목적을 수행한다. 이것은 반복된 싸이클 후 전지의 용량을 높게 유지시킨다.
황 방번 생성물을 용해시키는 전해즐을 사용함으로써 "자체방전"이 고려된다. 즉, 양극의 방전생성물이 본 발명의 전해질에서 꽤 가용성이므로 이들은 양극으로부터 자동으로 용해되고 음극으로 이동하여 전기에너지 생성없이 화학적으로 환원될 수 있다. 명백히 이러한 자체 방전 매키니즘은 방지되어야 한다. 이러한 효과를 제거하는 한가지 방법은 음극상에 보호층을 제공함으로써 용해된 방전 생성물이 음극에 도달하여 음극과 반응하는 것을 막는 것이다. 이러한 보호층은 금속 이온을 전도시키지만 다른 화학종이 음극에 도달하는 것을 막아준다. 보호층의 예는 리튬 포스페이트, 시리케이트 유리, 폴리머 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 다양한 측면에 의해 제공된 성능을 보여주기 위해서 다양한 실험이 수행되었다. 이러한 실험 결과는 도4의 표에 제시된다.
실시예 1
50 중량% 원소황, 24% 카본 블랙, 18% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Mw=900k), 2% Brij, 및 6% 리튬 트리플루오노 메탄술폰이미드를 아세토니트릴에서 혼합함으로써 (용매: 고체=2:1 (중량)) 음극 필름이 제거된다. 슬러리가 균일하게 혼합될때까지 서분을 약 2일간 교바난다. 음극 박막을 스텐레스강 전류 콜렉터상에 직접 주조하고 용매를 주변온도에서 증발시킨다. 결과의 양극 필름은 0.0015g/㎠이다.
격리판은 1mil 두께으 미세다공성 폴리머쉬이트이다.(Hocchst Celanese, Celgard 2400). 양극 필름과 미세다공성 격리판이 하루밤 진공 건조되어서 최종 전지 조립용 아르곤 글로브박스에 옮기기 이전 습기를 제거한다.
테트라글라인에 0.5몰 리튬 트리플루오노메탄 슬폰이미드 용액(3M사, Chariotte, North Carolina)인 전해진 65마이크로리터가 음극 필름상에 놓이고 미세다공성 격리판이 음극상에 배치된다. 추가 90마이크로리터의 전해질이 미세다공성 격리판상에 놓인다. 5 mil(125μ) 두께의 고순도 리튬 양극 필름(FMC/Lithco, Gastonia, NC)이 미세다공성 격리판의다른 면상에 놓인다.
Maccor Inc(Tulsa OK).의 시리즈 4000배터리 테스트 시스템으로 25°c에서 전지가 평가도니다. 이 전지는 황 1 그램당 180mAh에 대응하는 용량, 즉 11% 황 활용도로 충전 및 방전된다. 사용도니 비율은 1.8 및 3.2 컷오프 전압으로 90 마이크로암페어/㎠ 방전 및 40 마이크로암페어/㎠ 충전이다. 도5는 각 재충전 싸이클 후 전지으 방전 전압을 보여준다. 전지 성능이 매우 일정??하게 600 싸이클 이상이 수득된다.
실시예 2
실시예1과 동일한 슬러리를 탄소섬유 종이(Lydall Techincal Papers, Rochester,NY)에 함침시킴으로써 음극 필름이 제조되고 용매가 주변온도에서 증발된다. (이 음극은 황도입이 타입Ⅰ인 슬러리로 함침된 탄소이이다). 결과의 음극 필름음 0.029g/㎠ 이며 최종 전지 조립용 아르곤 글러브박스에 옮기기 이전에 하룻밤 진공건조한다.
테트라글라임에 0.5 몰 리튬 트리플루오노메탈슬폰이미드가 든 용액인 전해 질 135 마이크로리더가 음극 필름상에 도입되고 음극상에 미세다공성 격리판이 배치된다. 이 격리판은 실시예 1의 것과 동일하다. 추가 45 마이크로리더의 전해질이 미세다공성 격리판의 다른면에 적용된다. 5 mil(12μ) 두게의 리튬 양극 필름(??/Lithco Gastonia, NC)이 미세다공성 격리판상에 배치된다. 조립후 전지를 2 psi로 압축한다.
이 전지를 실시예 1과 유사한 조건하에서 테스트한다. 사용된 비율은 방전 및 재충전의 경우에 90 마이크로암페어/㎠이다. 전지 성능은 매우 일정하고 약 40%의 황 활용도로 70 이상의 재충전 싸이클이 수득된다.
실시예 3
실시예 2에서 발표된 것과 유사한 음극 필름이 70 중량 % 카본 블랙, 25% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Mw=900k) 및 5% Brij로 구성된 슬러리 조성물로 제조된다. 결과의 음극 필름은 0.037g/㎠이고 전지 조립 아르곤 글러브박스에 도입하기 이전에 하룻밤 진공건조된다 ( 이 음극은 타입Ⅲ황이 도입된 슬러리로 함침된 탄소지 음극이다).
0.5 몰 리튬 트리플루오노메탄술폰이미드와 3 몰의 황이 용해된 20 마이크로리터의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용액을 도입함으로써 황이 음극에 첨가된다. 용해된 황을 음극에 도입한 후 미세다공성 격리판(실시예 1과 동일)이 음극상에 배치된다. 이후에 미세다공성 격리판상에 황 용액 20마이크로리더가 도입된다. 5 mil(125μ) 두께의 리튬 양극 필름(FMC/Lithco Gastonia, NC)가 미세다공성 격리판상에 배치된다. 조립후 전지를 2 psi로 압축한다.
실시예 1과 유사한 조건하에서 전지를 테스트한다. 사용된 비율은 1.5 V 컷오프 전압으로 방전할 경우 500 마이크로암페어/㎠, 재충전의 경우 90 마이크로암페어/㎠ 이다. 전지 성능은 매우 일정하고 40% 이상의 황 활용도에서 70 이상의 재충전 싸이클이 수득된다.
실시예 4
실시예 3의 전지가 90 마이크로암페어/㎠의 방전속도로 실시예 1과 유사한 조건하에서 테스트한다. 도 8은 이러한 전지의 황 활용도가 35 이상의 재충전 싸이클동안 60% 임을 보여준다.
실시예 5
실시예 3과 유사하지만 0.00197g/㎠의 음극중량과 음극에 함침된 황용액(실시예 3과 동일한 황용액) 230 마이크로리더를 포함한 전지가 실시예 1의 조건하에서 테스트된다. 1.5 V의 컷오프 전압으로 방전속도는 1000 마이크로암페어/㎠ 이고 재충전 속도는 500 마이크로암페어/㎠이다. 전지에 첨가된 총 전해질은 250 마이크로리더이다. 도 9에서 전지성능을 매우일정하고, 30%의 황 활용도에서 30 이상의 재충전 싸이클이 수득되었다.
실시예 6
실시예 3과 유사한 음극 필름이 80 중량 % 카본 블랙, 20% 고체함량을 갖는 테프론 분산물(DuPont Company, Wilmington, Delaware) 로 구성된 슬러리 조성물로 제조된다(음극 성분이 활성황, 테프론 바인더 및 카본 블랙이고 고체상태 이온도체나 겔화된 이온 도체가 없다는 것을 제외하고는 실시예 3과 음극이 유사하다). 황 도입은 타입 Ⅲ 이다. 결과의 음극 필름은 0.0039g/㎠이고 전지 조립 아르곤 글러브박스에 도입전 하룻밤 진공건조된다.
다른 구체예
본 발명은 미국특허 출원 08/686,609(1996, 7.26출원, 발명의 명칭: 재충전식 양극)가 미국특허출원 08/682,245(1997, 3, 19 출원, 명칭: 재충전 배터리의 과충전 보호시스템)에 발표된대로 과충전 보호를 제공한다. 이러한 발명은 본 특허청구번위에 속한다.

Claims (50)

  1. a) 금속 또는 금속 이온을 포함하는 음극;
    b) ⅰ) 원소 황 및 금속폴리황화물 형태의 황을 포함하는 전기화학적 활성물질과
    ⅱ) 전기 전도성 물질의 혼합물을 포함하는 양극;
    c) ⅰ) 일반식 R1(CH2CH2O)nR2 의 주용매(n은 2 내지 10 이고 R1 및 R2 는 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시기에서 선택된다) 70 내지 90중량%와
    ⅱ) 15 이상의 도너번호를 갖는 공용매를 포함하는 액체전해질로 구성된 배터리 전지
  2. 제 1항에 있어서, 양극에서 10 % 이상의 황이 50 싸이클 이상에서 활용되며 100 % 활용도는 배터리 전지에서 황 1 g당 1675mAh에 대응함을 특징으로 하는 전지
  3. 제 2항에 있어서, 50 싸이클 이상에서 20 % 이상의 황이 양극에서 활용되며 100 % 활용도는 배터리 전지에서 황 1 g당 1675mAh에 대응함을 특징으로 하는 전지
  4. 제 1항에 있어서, 주용매가 화학식 CH3O(CH2CH2O)nCH3의 폴리글라임임을 특징으로 하는 전지
  5. 제 4항에 있어서, 주용매가 테트라글라임 CH3O(CH2CH2O)4CH3 임을 특징으로 하는 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2가 (CH2CH2O)n과 함께 폐쇄된 링을 형성함을 특징으로 하는 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 도너 용매가 10 부피 % 이상으로 존재함을 특징으로 하는 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 도너 용매가 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메티포름아미드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸퍼스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸술파미드, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 또는 펜타메틸디에틸렌트리아민임을 특징으로 하는 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 액체전해질이 억셉터 용매를 더욱 포함함을 특징으로 하는 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 억셉터 용매가 메탄올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리 콘, 니트로메탄, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 이산화황 또는 3 불화붕소임을 특징으로 하는 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 음극의 금속이 나트륨 또는 리튬임을 특징으로 하는 전지.
  12. 제 11항에 있어서, 음극의 금속이 리튬임을 특징으로 하는 전지.
  13. 제 1항에 있어서, 음극이 리튬삽입전극임을 특징으로 하는 전지.
  14. 제 1항에 있어서, 양극의 전자 도체가 탄소 또는 전자전도성 폴리머임을 특징으로 하는 전지.
  15. a) 금속 또는 금속이온을 포함한 음극;
    b) ⅰ) 원소황, 금속 황화물 및 금속 폴리황화물 형태는 황을 포함하는 전기화학적 활성물질과
    ⅱ) 전자 전도성 물질의 혼합물을 포함한 양극;
    c) 크라운 에테르 또는 크립탠드를 함유한 용매를 포함하는 액체 전해질로 구성된 배터리 전지.
  16. 제 15항에 있어서, 양극에서 10% 이상의 황이 50 싸이클 이상에서 활용되며 100% 활용도를 배터리 전지에서 황 1g 당 1675mAh에 대응함을 특징으로 하는 전지.
  17. 제 16항에 있어서, 50 싸이클 이상에서 20% 이상의 황이 양극에서 활용되며 100% 활용도는 배터리 전지에서 황 황 1g 당 1675mAh에 대응함을 특징으로 하는 전지.
  18. 제 15항에 있어서, 용매가 에테르 임을 특징으로 하는 전지.
  19. 제 18항에 있어서, 크라운 에테르가 18-크라운-6, 15-크라운-5, 디벤조-13-크라운-6 또는 12-크라운-4임을 특징으로 하는 전지.
  20. 제 15항에 있어서, 용매가 크립탠드(cryptand)임을 특징으로 하는 전지.
  21. 제 15항에 있어서, 전해질이 도너 용매를 더욱 포함함을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 21항에 있어서, 도너 용매가 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 트리부틸포스페이트, 트리메틸퍼스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸술파미드, 테트라메틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디 아민, 또는 펜타메틸디에틸렌트리아민임을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 15항에 있어서, 공용매가 억셉터 용매를 포함함을 특징으로 하는 전지.
  24. 제 23항에 있어서, 억셉터 용매가 메탄올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 니트로메탄, 트리플루오로아세트산, 트리폴루오로메탄술폰산, 이산화황 또는 3 불화붕소임을 특징으로 하는 전지.
  25. 제 15항에 있어서, 음극의 금속이 나트륨 또는 리튬임을 특징으로 하는 전지.
  26. 제 25항에 있어서, 음극의 금속이 리튬임을 특징으로 하는 전지.
  27. 제 15항에 있어서, 음극이 리튬삽입전극임을 특징으로 하는 전지.
  28. 제 15항에 있어서, 양극의전자도체가 탄소 또는 전자 전도성 폴리머임을 특징으로 하는 전지.
  29. a) 금속 또는 금속이온을 포함하는 음극;
    b) 원소황, 금속 황화물 및 금속 폴리황화물 형태는 황을 포함하는 전기화학 적 활성물질과 전자 전도성 물질의 혼합물을 포함한 양극;
    c) 양극의 방전 생성물에 대한 용매를 포함한 액체 전해질을 포함하는 재충전식 배터리 전지에 있어서,
    ⅰ)배터리 전지가 50 싸이클 이상동안 10% 이상의 활용도를 보이며
    ⅱ) 배터리 전지가 그 이상의 싸이클 동안 50% 이상의 활용도를 보임을 특징으로 하는 배터리 전지.
  30. 제 29항에 있어서, 배터리 전지가 50 싸이클 이상동안 30% 이상의 활용도를 보임을 특징으로 하는 전지.
  31. 제 29항에 있어서, 배터리 전지가 10 싸이클 이상동안 50% 이상의 활용도를 보임을 특징으로 하는 전지.
  32. 제 29항에 있어서, 배터리 전지가 75 싸이클 이상동안 50% 이상의 활용도를 보임을 특징으로 하는 전지.
  33. 제 29항에 있어서, 금속과 음극이 나트륨 또는 리튬임을 특징으로 하는 전지.
  34. 제 29항에 있어서, 음극이 리튬삽입 전극임을 특징으로 하는 전지.
  35. 제 29 항에 있어서, 양극의 전자도체가 탄소 또는 전자전도성 폴리머임을 특징으로 하는 전지.
  36. 제 29항에 있어서, 액체 전해질 용매가 일반식 R1(CH2CH2O)nR 2을 가지며 n은 2 내지 10 이고 R1 및 R2 는 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시기에서 선택됨을 특징으로 하는 전지.
  37. 제 34항에 있어서,R1 및 R2 는 (CH2CH2O)n과 함께 폐쇄된 링을 형성함을 특징으로 하는 전지.
  38. 제 34 항에 있어서, 전해질이 도너 용매를 더욱 포함함을 특징으로 하는 전지.
  39. 제 29항에 있어서, 전해질이 음극으로부터 가장 멀리 떨어진 후방 경계와 전해질이 음극에 가장 가까운 전방 경계간의 분리거리를 특지으로 하며 분리거리가 400 마이크로미터 미만임을 특징으로 하는 전지.
  40. 제 29항에 있어서, 전자 전도성 물질이 상호연결된 물질을 포함함을 특징으 로 하는 전지.
  41. 제 29항에 있어서, 전지가 기준(i)에서 50 싸이클 이상, 기준(ⅱ)에서 그 싸이클 이상 0.5mA/㎠의 평균 전류밀도로 방전됨을 특징으로 하는 전지.
  42. a) 금속 또는 금속이온을 포함한 음극;
    b) ⅰ) 원소황, 금속 황화물 및 금속 폴리황화물 형태는 황을 포함하는 전기화학적 활성물질과
    ⅱ) 전자 전도성 물질의 혼합물을 포함한 양극;
    c) 용매의 전해질과 양극으로부터 방출된 용해된 생성물을 형성하는 액체 전해질을 포함하는 배터리 전지에 있어서,
    배터리 전지가 전해질이 음극으로부터 가장 멀리 떨어진 후방경계와 전해질이 음극에 가장 가까운 전방경계간의 분리거리를 특징으로 하며, 분리거리가 400 μm 미만임을 특징으로 하는 배터리 전지,
  43. 제 42항에 있어서, 분리거리가 300μm 미만임을 특징으로 하는 배터리 전지.
  44. 제 42항에 있어서, 배터리 전지가 사이에 음극이 배치된 두 개의 양극을 포함함을 특징으로 하는 배터리 전지.
  45. 제 42항에 있어서, 전자 전도성 물질이 상호연결된 매트릭스를 포함함을 특징으로 하는 배터리 전지.
  46. 제 42항에 있어서, 양극이 양의 전류 콜렉터상에 배치됨을 특징으로 하는 배터리 전지.
  47. 제 42항에 있어서, 전해질 농도가 리터당 3 내지 30 몰의 황임을 특징으로 하는 배터리 전지.
  48. 제 47항에 있어서, 전해질 농도가 리터당 7 내지 25 몰의 황임을 특징으로 하는 배터리 전지.
  49. 제 48항에 있어서, 전해질 농도가 리터당 10 내지 20 몰의 황임을 특징으로 하는 배터리 전지.
  50. 제 42항에 있어서, 분리거리가 150μm미만임을 특징으로 하는 배터리 전지.
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