KR100631995B1 - 저온 소성용 유전체 자기조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서 - Google Patents

저온 소성용 유전체 자기조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서 Download PDF

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Abstract

저온 소성이 가능하고 고유전율을 나타내면서도 온도 안정성이 우수한 유전체 자기 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다. 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 주성분으로서 (Ba1-xCax)mTiO3과; 부성분으로서 MgCO3, Re2O3(Re2O3는 Y2O3, Dy2O3 및 Ho2O3 로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 희토류 산화물), MO(M은 Ba 및 Ca 중 1가지 원소), MnO, V2O5, Cr2O3 및 소결 조제인 SiO2를 포함한다. 상기 유전체 자기 조성물의 조성식은 a(Ba1-xCax)mTiO3-bMgCO3-cRe2O3-dMO-eMnO-fSiO2-gV2O5-hCr2O3로 표현할 때 몰비로 a=100, 0.1≤ b ≤3.0, 0.1 ≤c≤ 3.0, 0.1 ≤d ≤3.0, 0.05 ≤e ≤1.0, 0.2≤ f ≤3.0, 0.01 ≤g ≤1.0, 0.01≤ h ≤1.0 이고, 0.005≤ x ≤0.15, 0.995 ≤m ≤1.03을 만족한다.
적층 세라믹 콘덴서, 유전체 자기 조성물

Description

저온 소성용 유전체 자기조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서{Dielectric Ceramic compositions for Low Temperature Sintering and Multilayer Ceramic Condenser Using the Same}
도 1는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정을 나타내는 공정 흐름도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100: 적층 세라믹 콘덴서 101, 103: 내부 전극
102: 유전체층 104, 105: 외부 전극
본 발명은 유전체 자기 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1200℃이하의 저온 소성이 가능하고 온도 안정성이 우수하면서도 고유전율을 구현할 수 있는 저온 소성용 유전체 자기 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근 전기 및 전자 제품의 소형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행됨에 따라, 이에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서도 점차 소형화 및 고용량화되어 가고 있다. 이러한 소형화 및 고용량화의 요구를 충족시키기 위하여 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체층은 점점 박층화되고 있고, 최근 3㎛ 이하의 두께를 갖는 유전체층이 필요하게 되었다. 유전체층을 박층화하기 위해서는, 소결시 입성장이 억제될 수 있는 유전체 파우더와 부성분 첨가제가 필요하게 된다. 또한, 소결체 입자 크기에 비하여 그 유전율이 높을수록 유전체층을 박층화하는 데에 유리하다.
또한, 박층의 유전체를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 구현하기 위해서는, 1200℃이하의 저온에서 소성이 가능한 유전체 조성물을 사용하여야 한다. 이는 1300℃이상의 고온에서 유전체 조성물을 소성할 경우 내부 전극의 뭉침 현상이 발생하여 세라믹 콘덴서의 용량이 저하되고 쇼트(단락)율이 증가되기 때문이다. 고용량을 위한 유전체의 박층화, 고적층화는 고온에서의 용량 변화(용량의 온도 안정성)에도 심각한 영향을 줄 수 있다.
일보특허공개공보 2000-311828호에는, X5R 특성 및 X7R 특성을 만족하는 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 자기 조성물을 개시하고 있다. 상기 공보에 개시된 유전체 자기 조성물은 주성분인 BaTiO3과 Cr2O3 등의 부성분을 포함한다. 이 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 직류 전계하에서의 용량의 경시 변화 가 작고 절연저항의 가속 수명이 길다고 하는 장점을 가지고 있다. 그러나, 소성 온도가 1270℃에 이르기 때문에 3㎛이하의 초박층의 유전체층을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서를 구현하는 데에는 한계가 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 1200℃이하의 저온 소성이 가능하고, 고유전율을 구현하면서도 유전율의 온도 안정성이 우수하며, 3㎛이하 두께의 유전체층 형성에 적합한 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 저온 소성용 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여,
본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 주성분으로서 (Ba1-xCax)mTiO3와; 부성분으로서 MgCO3, Re2O3(Re2O3는 Y2O3, Dy2O3 및 Ho2O3 로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 희토류 산화물), MO(M은 Ba 및 Ca 중 1가지 원소), MnO, V2O5, Cr2O3 및 소결 조제인 SiO2를 포함하고,
조성식은 a(Ba1-xCax)mTiO3-bMgCO3-cRe2O3-dMO-eMnO-fSiO2-gV2O5-hCr2O3로 표현할 때 몰비로 a=100, 0.1≤ b ≤3.0, 0.1 ≤c≤ 3.0, 0.1 ≤d ≤3.0, 0.05 ≤e ≤1.0, 0.2≤ f ≤3.0, 0.01 ≤g ≤1.0, 0.01≤ h ≤1.0 이고, 0.005≤ x ≤0.15, 0.995 ≤m ≤1.03을 만족한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 (Ba1-xCax)mTiO3 성분은 평균 입경이 150 내지 400nm인 (Ba1-xCax)mTiO3 분말로부터 얻어진다. 상기 (Ba1-xCax)mTiO3 성분은 고상 혼합법, 수열 합성법 또는 졸-겔(sol-gel)법에 의해 제조된 (Ba1-xCax)mTiO3 분말로부터 얻어질 수 있다. 바람직하게는, m+d는 1.00보다 크고 1.03 보다 작다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 SiO2 성분은 SiO2 분말로부터 얻어진다. 또한, 상기 SiO2 성분은 SiO2 졸(SiO2 sol) 또는 Si 알콕사이드로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층과 내부 전극이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 본체를 포함하고, 상기 유전체층은 상술한 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물로 이루어진다.
본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 상기 내부 전극은 Ni 또는 Ni 합금을 도전재로 함유한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 유전체층의 적층수가 400 이상일 수 있다. 또한, 상기 유전체층의 두께는 3㎛이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유전체층의 두께는 0.5 내지 3㎛일 수 있다. 또한, 상기 유전체층에 포함된 (Ba1-xCax)mTiO3 유전체 입자의 평균 입경은 150 내지 400nm일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<유전체 자기 조성물>
본 발명의 유전체 자기 조성물은 X5R 특성(EIA 규격; -55~85℃에서 용량 변화율(ΔC)가 ±15% 이내(기준온도 25℃))을 나타낼 수 있으며, 소결 후에도 유전체 결정 입자가 성장하지 않아 1㎛ 이하의 박층 유전체 시트(유전체층)를 용이하게 형성시킬 수 있다. 이에 따라 고온 절연 저항(Insulation Resistance: IR) 등의 신뢰성 특성이 우수하다.
상기 유전체 자기 조성물의 주성분인 (Ba1-xCax)mTiO3에서 Ca는 BaTiO3 내의 일부 Ba원자와 치환되어 일부 산소 공공을 형성하여 내환원성을 부여한다. 이 때문에, 소결 후에도 코어-쉘(core-shell) 구조가 형성되지 않거나 쉘이 얇게 형성되어 도 상기 유전체 자기 조성물은 높은 절연 저항을 나타낼 수 있다. 주성분인 (Ba1-xCax)mTiO3은 (Ba1-xCax)mTiO3 파우더로서 제공될 수 있다.
(Ba1-xCax)mTiO3에서 치환되는 Ca의 양(x)은 (Ba1-xCax) 1몰당 0.005~0.15몰(0.5~15몰%)이다. Ca의 치환량이 0.5몰% 보다 작은 경우 평균 수명 시간이 짧아지고, 15몰% 를 초과하면 소결성이 떨어지고 유전율도 감소하는 문제가 있다. m값 (Ba/Ti 비)은 0.995 보다는 크고, 1.03보다는 작아야 한다. m 값이 0.995 미만인 경우에는 비저항이 감소하고, m 값이 1.02이상일 경우에는 소결성이 떨어지고, 비저항이 낮아지는 문제가 있다. 그리고, m 값이 1.03보다 큰 경우에는 소결성이 떨어져 평균 수명시간에 문제가 발생된다.
(Ba1-xCax)mTiO3 주성분 파우더의 입경은 150~400nm 정도로 작게 하는 것이 유리하다. (Ba1-xCax)mTiO3의 입자가 크면 유전율은 증가하지만 수명시간이 감소하고, 입자가 너무 작으면 유전율이 감소하는 문제점이 있다. 본 발명에서 사용하는 (Ba1-xCax)mTiO3 파우더는 BaCO3, TiO2을 출발물질로 사용하는 일반적인 고상 반응법으로 제조되는 (Ba1-xCax)mTiO3 파우더가 가능하고, Ba(OH)2, Ti(OH)4를 중간 원료로 사용하는 수열 합성법(hydrothermal method)으로 제조한 파우더, 또는 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조한 파우더도 가능하다.
부성분 중 탄산 마그네슘(MgCO3)은 (Ba1-xCax)mTiO3 파우더에 첨가되어 입성장을 억제시키는 역할을 하며, 첨가량이 (Ba1-xCax)mTiO3 100몰당 0.1몰보다 작으면 입성장 안정성이 떨어져 비저항이 낮고, 온도 특성이 X5R 특성을 만족하지 못한다. MgCO3의 양이 3.0몰을 초과하면, 소결온도가 높아지고, 수명시간도 감소한다. 첨가하는 MgCO3 부성분은 산화물이나 NO3 형태의 염으로부터 얻어질 수 있다.
부성분 중 희토류 화합물(희토류 산화물)은 평균 수명시간을 증가시키는 역할을 한다. 희토류 산화물의 함유량이 (Ba1-xCax)mTiO3 100몰당 0.1몰보다 작으면 고온에서의 평균 수명 시간이 짧아지는 문제점이 있다. 반면에 그 함유량이 3.0몰보다 많으면 Tcc(정전용량 온도계수; Temperature cosfficient of capacitance)는 보다 안정화가 되지만 소결성이 악화되어 소결 온도가 1300℃ 이상으로 증가하는 문제가 생겨 오히려 평균 수명 시간이 감소한다. 희토류중에서 Y2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 이들의 조합이 이와 같은 역할을 한다.
부성분 중 MnO는 환원 분위기에서 (Ba1-xCax)mTiO3 파우더의 상온 및 고온 IR을 증가시키는 역할을 한다. MnO의 양이 0.05몰 보다 작으면 비저항이 감소한다. 한편 MnO의 양이 1.0몰 이상인 경우 용량의 시간에 따른 변화율(aging rate) 및 직 류 바이어스를 계속 인가한 때의 용량 변화가 커진다.
부성분 중 MO(M은 Ba 및 Ca 중 하나)는 BaCO3, CaCO3 와 같은 탄산염 형태나, NO3(질산염) 등의 형태로부터도 얻어질 수 있으며, 열처리후에 Ba 또는 Ca 산화물이 생성되는 물질이면 모두 가능하다. 유전체 자기 조성물에 첨가되는 MO의 양은 모재 파우더((Ba1-xCax)mTiO3)의 m 값과 관련 있으며, MO의 첨가량이 너무 작으면 효율적으로 입성장을 억제 할 수 없으며, MO의 첨가량이 과량인 경우 소결성이 저하되어 비저항이 감소하는 문제점이 발생한다. MO의 첨가량(d)은 (Ba1-xCax)mTiO3 100몰당 0.1 내지 3.0몰의 범위에 있어야 하고, (m+d)는 1.00보다 크고 1.03 보다는 작은 것이 바람직하다.
부성분 중 SiO2는 소결온도를 저하시키는 소결조제의 역할을 한다. SiO2 성분은 미립의 SiO2 파우더 형태로 첨가되는 것이 좋으며, SiO2 졸(sol)이나 Si 알콕사이드 화합물의 형태로 첨가될 수도 있다. SiO2 성분의 첨가량이 (Ba1-xCax)mTiO3 100몰당 0.2몰보다 작으면 소결성이 저하되어 IR이 떨어지져 평균 수명시간이 감소하는 문제가 있고, 그 첨가량이 너무 많아 3.0몰이상이면 유전율이 감소하고 IR이 저하되는 문제가 발생한다. 그 첨가량은 0.2 내지 3.0몰이 적당하다.
기존의 소결조제는 (Ba, Ca)xSiO2+x (x=0.8~1.2)와 같은 혼합 하소품을 사용하기 때문에, 소결조제를 제조하기 위한 별도의 공정이 필요하다. 또한, 기존의 소결조제는 하소품을 사용하기 때문에, 조대립(粗大粒) 파우더가 되기 쉽다. 따라서, 박층의 유전체 시트를 구비한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위한 소결조제로 사용될 경우에는, 기존의 (Ba, Ca)xSiO2+x 소결조제는 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있다. 하지만, 본 발명에서는 SiO2를 소결조제로 사용함으로써 소결조제 제조를 위한 별도의 공정이 필요없다. SiO2를 다른 부성분과의 적절한 비율로 첨가만 해도, SiO2 성분은 소결조제의 역할을 하며 저온 소성을 가능하게 한다.
부성분 중 V2O5는 유전율에 크게 영향을 주지 않으며, 입계에 편석되어 주성분인 (Ba1-xCax)mTiO3 파우더의 이상 입성장을 억제하는 역할을 한다. 또한, V2O5는 (Ba1-xCax)mTiO3의 Ba과 치환되어 산소 공공의 이동을 제어함으로써 소결성, 절연 저항, 절연파괴 전압(breakdown voltage) 및 평균 수명시간을 개선하는 효과를 나타낸다. V2O5의 첨가량은 (Ba1-xCax)mTiO3 100몰당 1.0몰 이하가 적당하고 과량이 첨가될 경우에는 오히려 절연 저항이 감소하는 문제점이 있다.
Cr2O3는 입계에 주로 편석이 되어 (Ba1-xCax)mTiO3 파우더의 이상 입성장을 억 제하면서, 소결온도를 다소 저하시켜주는 역할을 하여, 유전율 향상과 절연파괴 전압 및 평균 수명시간을 향상시키는 효과를 나타낸다. Cr2O3 첨가량은 (Ba1-xCax)mTiO3 100몰당 1.0몰 이하가 적당하고 과량 첨가되면, 평균 수명시간이 저하되는 문제점이 있다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 유전제 자기 조성물은 내환원성을 갖는 조성물이다. 따라서, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어진 내부 전극을 사용하는 적층 세라믹 콘덴서의 유전체로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 상기 유전체 자기 조성물은 3000 이상의 고유전율을 구현하면서도 1150 내지 1200℃의 저온에서 소결 가능하다. 나아가 입성장이 억제되어 온도에 따른 유전율의 변화가 작아 온도 안정성이 우수하다. 상기 유전체 조성물은 3㎛이하의 초박층 유전체 시트에 용이하게 적용될 수 있어 초박형의 고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 적합하다.
<적층 세라믹 콘덴서>
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 적층 세라믹 콘덴서(100)는 유전체층(102)과 내부 전극층(101, 103)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 본체(110)을 갖는다. 이 콘덴서 본체(110)의 외면에는 외부 전극(104, 105)이 형성되어 있어, 외부 전극(104, 105)은 대응되는 내부 전극(101, 103)에 각각 전기적으로 접속되어 있다.
상기 유전체층(102)은, 상술한 본 발명의 유전체 자기 조성물을 포함하여 이루어진다. 즉, 유전체층(102)을 이루는 유전체 자기 조성물은, 주성분인 (Ba1-xCax)mTiO3와, 부성분인 MgCO3, Re2O3(Re2O3는 Y2O3, Dy2O3 및 Ho2O3 로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 희토류 산화물), MO(M은 Ba 및 Ca 중 1가지 원소), MnO, V2O5, Cr2O3 및 SiO2를 포함한다. 또한, 유전체층(102)을 이루는 유전체 자기 조성물의 조성식은 a(Ba1-xCax)mTiO3-bMgCO3-cRe2O3-dMO-eMnO-fSiO2-gV2O5-hCr2O3로 표현할 때 몰비로 a=100, 0.1≤ b ≤3.0, 0.1 ≤c≤ 3.0, 0.1 ≤d ≤3.0, 0.05 ≤e ≤1.0, 0.2≤ f ≤3.0, 0.01 ≤g ≤1.0, 0.01≤ h ≤1.0 이다. 또한, 0.005≤ x ≤0.15, 0.995 ≤m ≤1.03을 만족한다.
상기 유전체층(102)의 두께는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 초박형의 고용량 콘덴서를 구현하기 위해 1층당 3㎛이하일 수 있다. 바람직하게는, 유전체층(102)은 0.5 내지 3㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 유전체층(102)의 적층수는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 고용량의 콘덴서를 구현하기 위해 400층 이상일 수 있다. 바람직하게는, 유전체층(102)의 적층수는 400 내지 1000일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유전체층(102)에 포함된 (Ba1-xCax)mTiO3 유전체 입자의 평균 입경은 150 내지 400nm이다. (Ba1-xCax)mTiO3 유전체 입자의 평균 입경이 너무 크면 유전율은 증가하지만 수명이 감소하고, 그 평균 입경이 너무 작으면 유전율이 낮게 된다.
상기 내부 전극(101, 103)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 유전체층(102)이 내환원성을 갖기 때문에, 내부 전극(101, 103) 재료로 Ni 또는 Ni 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 외부 전극(104. 105) 재료로는 Cu 또는 Ni을 사용할 수 있다.
상기 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 슬러리의 제조 및 그린 시트 성형, 내부 전극의 인쇄, 적층, 압착, 소결 등의 공정을 통해 제조될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정을 구체적으로 설명한다. 먼저, 상술한 조성을 만족하도록 (Ba1-xCax)mTiO3, MgCO3, Re2O3, MO, MnO, V2O5, Cr2O3 분말 및 SiO2 소결조제를 각각 칭량하여 준비한 후(S1, S1' 단계) 이를 물 또는 알코올 등에 분산시켜 습식혼합하고, 그 혼합물을 약 150 내지 200℃에서 건조시킨다(S2 단계). 건조하여 얻은 분말 혼합 물에 유기 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조한다(S3 단계). 예를 들어 유기 바인더로는 폴리비닐부티랄을 사용할 수 있고, 용매로는 아세톤 또는 톨루엔을 사용할 수 있다.
그 후, 상기 슬러리를 시트(그린 시트) 형태로 성형한다(S4 단계). 예를 들어, 상기 슬러리는 3㎛이하의 두께를 갖는 그린 시트로 성형될 수 있다. 그 다음에, 성형된 그린 시트 상에 Ni 등의 내부 전극을 인쇄하고, 내부 전극이 인쇄된 복수의 그린 시트를 적층한다(S5 단계). 다음으로, 이 적층체를 압착하고 개별 칩(그린 칩)으로 절단한다(S6 단계). 다음으로, 이 그린 칩을 250 내지 350℃의 온도로 가열하여 칩 내의 바인더 또는 분산제 등을 제거한다.(S7 단계).
그 후, 탈바인더 처리된 상기 적층체를 예를 들어, 1150 내지 1200℃의 온도에서 소결(소성)한다(S8 단계). 그 후, 상기 소결체 외면에 Cu 또는 Ni등의 외부 전극용 페이스트를 도포하고 이 페이스트를 소성하여 외부 전극을 형성한다(S9 단계). 필요에 따라, 외부 전극 표면에 도금에 의한 피복층을 형성한다(S10 단계). 이에 따라, 도 1에 도시된 바와 같은 적층 세라믹 콘덴서(100)를 얻게 된다. 그 후, 적층 세라믹 콘덴서의 여러 가지 물성을 측정하여 콘덴서의 특성을 평가할 수 있다(S11 단계).
전술한 제조 공정에서는, (Ba1-xCax)mTiO3 분말과 부성분 분말을 먼저 습식 혼합 및 건조한 후 슬러리를 제조하고 있으나, 별도의 습식 혼합 없이 (Ba1-xCax)mTiO3 분말과 부성분 분말을 칭량한 후 이를 직접 유기 용매와 바인더와 혼합함으로써 슬러리를 제조할 수도 있다 (S2 단계는 생략 가능).
본 발명자는 다양한 실험을 통해, 상기 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는 X5R 특성을 만족하며, 우수한 전기적 특성(예컨대, IR 특성 및 유전 손실율 등의 특성)을 가지고 있으며, 높은 평균 수명 시간을 나타낸다는 사실을 알았다.
<실시예>
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 아래의 표1에 기재된 바와 같은 조성(x 및 m 값)을 갖는 8가지 종류(A 내지 H)의 (Ba1-xCax)mTiO3 분말을 준비하였다. 표1에 나타난 바와 같이, A 내지 D에 해당하는 (Ba1-xCax)mTiO3 분말은 본 발명의 (Ba1-xCax)mTiO3 조성(즉, x 및 m 값) 범위를 벗어난 것이다. E 내지 H에 해당하는 (Ba1-xCax)mTiO3 분말은 본 발명의 x 및 m 값 범위 내에 있으나, (Ba1-xCax)mTiO3 분말의 평균 입경이 150nm보다 작거나(G), 400nm보다 크다(H).
(Ba1-xCax)mTiO3 분말 (BT 분말) x m 평균 입경(nm)
A 0.003 1.005 300
B 0.20 1.005 300
C 0.02 1.035 300
D 0.02 0.990 300
E 0.02 1.005 300
F 0.02 1.007 300
G 0.02 1.005 100
H 0.02 1.005 500
다음으로, 여러 샘플(샘플1~29)의 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해 상기 8가지 종류의 (Ba1-xCax)mTiO3 분말(BT 분말)과 부성분 분말(MgCO3, Re2O3, MO, MnO, V2O5, Cr2O3 및 SiO2)을 사용하여 아래 표2와 같은 조성으로 칭량하였다. 표2에서 각 부성분의 몰수비(b~h)는 주성분인 (Ba1-xCax)mTiO3 100몰 (BT 100몰)을 기준으로 하여 표시한 것이다.
샘플 번호 BT MgCO3 Re2O3 MO MnO SiO2 V2O5 Cr2O3
몰수비 (b) Re 몰수비 (c) M 몰수비 (d) 몰수비 (e) 몰수비 (f) 몰수비 (g) 몰수비 (h)
샘플1 A 1,4 Y 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플2 B 1,4 Y 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플3 C 1,4 Y 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플4 D 1,4 Y 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플5 E 1,4 Y 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플6 F 1,4 Y 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플7 E 1,4 Dy 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플8 F 1,4 Dy 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플9 E 1,4 Ho 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플10 F 1,4 Ho 1.0 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플11 E 0.75 Y 0.6 Ca 0.5 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플12 E 0.75 Y 0.8 Ba 0.5 0.2 1.3 0.02 0.1
샘플13 E 0.75 Y 0.5 Ba 0.6 0.2 1.0 0.02 0.1
샘플14 G 1,4 Y 1.2 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플15 H 1,4 Y 1.2 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플16 E 0.05 Y 1.2 Ba 2.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플17 E 3.5 Y 1.2 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플18 E 1.8 Y 0.05 Ba 2.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플19 E 1.8 Y 3.5 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플20 E 1.0 Y 1.3 Ba 0.05 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플21 E 1.0 Y 1.3 Ba 3.5 0.1 1.5 0.02 0.1
샘플22 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 0.02 1.5 0.02 0.1
샘플23 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 1.5 1.5 0.02 0.1
샘플24 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 0.1 0.1 0.02 0.1
샘플25 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 0.1 3.5 0.02 0.1
샘플26 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 0.1 1.5 0.00 0.1
샘플27 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 0.1 1.5 1.5 0.1
샘플28 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 0
샘플29 E 1.0 Y 1.3 Ba 1.0 0.1 1.5 0.02 1.5
그 후, 상기 표2와 같이 칭량하여 준비된 각각의 유전체 분말 혼합물을 사용하여 각 샘플의 적층 세라믹 콘덴서를 제조하였다.
구체적으로 설명하면, 각각의 유전체 분말 혼합물로 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리로부터 3㎛이하 두께의 그린 시트를 성형하였다. 이 그린 시트에 Ni 내부 전극을 인쇄하였다. Ni 내부 전극이 인쇄된 그린 시트를 470층 정도로 적층하였다. 이 적층체를 압착, 절단하여 그린 칩을 얻은 후, 250 내지 350℃에서 탈 바인더 처리를 실행하였다. 그 후, 탈 바인더 처리된 상기 적층체를 1180 내지 1200℃ 범위 내에서 소결하였다. 소결시 산소 분압은 10-11 내지 10-12 기압 범위 내에 있었다. 소결 완료후, 소결체 외부에 외부 전극용 Cu 페이스트를 도포하고 850 내지 920℃의 온도 범위 내에서 Cu 페이스트를 소성하여 외부 전극을 형성하였다. 전극 소성 완료후 도금 공정을 진행하여 각 샘플의 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
각각의 적층 세라믹 콘덴서 샘플(샘플1~29)의 전기적 특성을 평가하기 위해, 각 콘덴서의 용량, 유전 손실(DF), 절연 저항 및 정전용량 온도계수(Tcc)을 측정하였다. 용량과 유전 손실은 1kHz, 1Vrms에서 측정하였고, Tcc는 -55℃에서 85℃까지의 유전율의 온도 의존성에 기초하여 측정하였다(기준 온도는 25℃). 측정된 용량과 유전체층의 두께를 이용하여 유전율을 계산하였다. 또한, 콘덴서 샘플에 대해 고온 부하 시험을 실시하였다. 이 고온 부하 시험에서는, 150℃의 온도에서 각 콘덴서 샘플에 18.9V의 직류 전압을 인가하여 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 변화를 측정하였다. 고온 부하 시험에서, 각 샘플의 절연 저항 값이 105Ω 이하가 되었을 때를 고장으로 정하여 평균 수명 시간을 구하였다.
각 콘덴서 샘플에 대한 전기적 특성 평가의 결과는 아래의 표 3에 기재된 바와 같다. 표 3에는 각 샘플의 소성 온도, 전기적 특성(유전체 특성) 및 소결 특성이 나타나 있다.
샘플 번호 소성온도 (℃) 유전율 유전손실 (%) Tcc(85℃) (%) 절연저항 (×108Ω) 평균수명시간 (h) 비고
샘플1 1180 2800 5.5 -16 7.5 Tcc가 X5R특성을 벗어남
샘플2 1180 2000 9.0 -11 0.01 - 미소성
샘플3 1200 1800 12 -11 0.05 - 미소성
샘플4 1200 2900 9.5 -17 0.1 2
샘플5 1180 3210 6.8 -11.6 9.8 54
샘플6 1180 3120 6.1 -11.9 10.2 64
샘플7 1180 3260 7.5 -9.8 11.1 51
샘플8 1180 3180 6.4 -11.6 9.6 55
샘플9 1180 3100 7.0 -13.6 12.2 47
샘플10 1180 3080 6.1 -14.2 13.5 53
샘플11 1180 3450 7.9 -9.8 12 47
샘플12 1180 3500 8.5 -10.5 14 41
샘플13 1180 3568 8.9 -7.8 15 36
샘플14 1180 2100 9.2 -8.2 2.4 4
샘플15 1180 2540 9.6 -10.2 1.6 - 미소성
샘플16 1180 2900 9.1 -18.1 0.8 8
샘플17 1180 2500 8.6 -11.3 0.8 22
샘플18 1180 3214 8.2 -14.3 2.6 6
샘플19 1180 2200 5.2 -8.2 9.5 15
샘플20 1180 2700 20.1 -16.7 2.1 2
샘플21 1180 2100 9.2 -9.6 4.5 - 미소성
샘플22 1180 3150 8.2 -11.3 5.2 21
샘플23 1180 2700 6.5 -14.2 2.2 40 에이징율: -5%/decade
샘플24 1180 2050 10.6 -10.5 0.4 - 미소성
샘플25 1180 3050 9.8 -17.3 2.2 5
샘플26 1180 3100 8.2 -10.9 5.2 27 절연파괴 전압 저하
샘플27 1180 2850 6.5 -12.2 2.2 6
샘플28 1180 3050 6.8 -12.1 6.5 22 절연파괴 전압 저하
샘플29 1180 2950 6.2 -14.3 3.1 7
상기 표 3에서 샘플1~4는 부성분 조성이 본 발명의 범위 내에 있고 주성분 (Ba1-xCax)mTiO3 의 조성(x 및 m값)이 본 발명의 범위를 벗어난 경우에 해당한다(표1 및 표2 참조). 표 3을 참조하면, 샘플1은 Ca 함량(x)이 너무 작기 때문에, 평균 수명 시간이 짧아지는 문제를 갖는다. 샘플2는 Ca 함량(x)이 너무 크기 때문에, 실험 온도(1180℃)에서 소결이 일어나지 않았다. 이에 따라, 절연 저항이 너무 낮은 값을 보였다.
상기 표 3에서 샘플5~13은 부성분 조성 및 주성분 (Ba1-xCax)mTiO3의 조성이 모두 발명의 범위 내에 잇는 경우에 해당한다(표1 및 표2 참조). 표3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 성분 및 조성을 갖는 유전체 조성물은 조성물 내의 유전체 입자 크기가 300nm 정도로 작은 경우에도 입성장 없이 3000 이상의 고유전율을 나타낼 수 있으며, 이러한 조성물을 이용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서(샘플5~13)는 용량의 온도 안정성이 우수하여 X5R 특성 및 고신뢰성을 나타낸다.
상기 표 3에서 샘플14~29는 주성분 (Ba1-xCax)mTiO3 의 조성이 본 발명의 범위 내에 있고 부성분의 조성이 본 발명의 범위를 벗어난 경우에 해당한다. 표3에 나타난 바와 같이, 샘플14~29는 대부분 유전율이 3000에 못미치며, 3000을 넘는다 하더라도 다른 특성들(유전 손실, Tcc, 절연 저항, 평균 수명 시간)중 적어도 하나는 본 발명의 실시예(샘플5~13)에 비하여 좋지 못하다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 또한, 본 발명은 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 유전체 자기 조성물은 환원성 분위기에서 1150 내지 1200℃의 저온에서 소결될 수 있다. 또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 미립의 분말을 사용하더라도 3000 이상의 고유전율을 구현할 수 있다. 나아가, 입성장이 억제되어 온도에 따른 유전율의 변화가 작아 온도 안정성이 우수하다. 상기 유전체 조성물은 3㎛이하의 초박층 유전체 시트에 용이하게 적용될 수 있어 초박형의 고용량 적층 세라믹 콘덴서 제조에 적합한다.
상기 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는 X5R 특성을 만족하고, 우수한 전기적 특성(IR 특성 및 유전 손실율 등)을 가지고 있으며, 높은 평균 수명 시간을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 주성분으로서 (Ba1-xCax)mTiO3; 및
    부성분으로서 MgCO3, Re2O3(Re2O3는 Y2O3, Dy2O3 및 Ho2O3 로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 희토류 산화물), MO(M은 Ba 및 Ca 중 1가지 원소), MnO, V2O5, Cr2O3 및 소결 조제인 SiO2를 포함하고,
    조성식은 a(Ba1-xCax)mTiO3-bMgCO3-cRe2O3-dMO-eMnO-fSiO2-gV2O5-hCr2O3로 표현할 때 몰비로 a=100, 0.1≤ b ≤3.0, 0.1 ≤c≤ 3.0, 0.1 ≤d ≤3.0, 0.05 ≤e ≤1.0, 0.2≤ f ≤3.0, 0.01 ≤g ≤1.0, 0.01≤ h ≤1.0 이고, 0.005≤ x ≤0.15, 0.995 ≤m ≤1.03을 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (Ba1-xCax)mTiO3 성분은 평균 입경이 150 내지 400nm인 (Ba1-xCax)mTiO3 분말에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (Ba1-xCax)mTiO3 성분은 고상 혼합법, 수열 합성법 또는 졸-겔법에 의해 제조된 (Ba1-xCax)mTiO3 분말에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성 물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 m과 d의 합은 1.00보다 크고 1.03 보다 작은 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 SiO2 성분은 SiO2 분말에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 SiO2 성분은 SiO2 졸 또는 Si 알콕사이드에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  7. 유전체층과 내부 전극이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 본체를 포함하고,
    상기 유전체층은,
    주성분으로서 (Ba1-xCax)mTiO3와 부성분으로서 MgCO3, Re2O3(Re2O3는 Y2O3, Dy2O3 및 Ho2O3 로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 희토류 산화물), MO(M은 Ba 및 Ca 중 1가지 원소), MnO, V2O5, Cr2O3 및 SiO2를 포함하는 유전체 자기 조성물로 이루어지고,
    상기 유전체 자기 조성물의 조성식은, a(Ba1-xCax)mTiO3-bMgCO3-cRe2O3-dMO-eMnO-fSiO2-gV2O5-hCr2O3로 표현할 때 몰비로 a=100, 0.1≤ b ≤3.0, 0.1 ≤c≤ 3.0, 0.1 ≤d ≤3.0, 0.05 ≤e ≤1.0, 0.2≤ f ≤3.0, 0.01 ≤g ≤1.0, 0.01≤ h ≤1.0 이고, 0.005≤ x ≤0.15, 0.995 ≤m ≤1.03을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내부 전극에 함유되는 도전재는 Ni 또는 Ni 합금인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유전체층의 적층수가 400 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 유전체층의 두께는 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
    서.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유전체층의 두께는 0.5 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 유전체층에 포함된 (Ba1-xCax)mTiO3 유전체 입자의 평균 입경은 150 내지 400nm인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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