KR100623608B1 - 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
초고분자량 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된 필름을 상기 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮은 용매에 투입하여 팽윤시켜 다공 구조를 유도하고, 상기 팽윤된 필름에서 용매를 제거하여 상기 다공 구조를 고정한 후, 2축 연신에 의해 공극율이 높고 기계적 강도가 높은 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제조하는 방법이 개시된다.
리튬전지, 분리막, 폴리올레핀, 초고분자량 폴리에틸렌, 팽윤, 비점, 테카린, 헥산
Description
도 1은 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법에 따라 제조된 다공성 필름을 보인 도면이다.
본 발명은 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적인 물성이 뛰어난 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하여 제조된 세퍼레이터용 다공성 필름을 제공하기 위한 전지 세퍼레 이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모든 전지의 구조를 살펴보면 6가지의 구성요소, 즉 양전극, 음전극, 하우징(housing), 세퍼레이터(separator), 전해질 및 집전체가 반드시 존재하기 마련이다. 이중에서 세퍼레이터는 충방전하는 동안 가역적으로 이동하는 이온은 투과시키지만 전자가 극판에서 극판으로 직접 유동하는 것을 막아야 하기 때문에 매우 중요한 요소이다. 전자가 극판에서 극판으로 직접 유동하게 되면 전류의 단락이 일어나고 전자가 회로를 통해 음극에서 양극으로 흐르지 못하게 된다.
통상 초박형의 막(film)성분으로 형성된 재충전형 리튬이온 전지에서, 전극 간의 거리는 이온 전달이 효율적으로 이루어질 수 있을 정도로 가능한 한 짧아야 하지만 전자의 유동이 일어날 수 있을 정도로는 짧지 않아야 한다는 것이 매우 중요하다.
일반적으로 폴리올레핀 미세 다공성 막은 전해액과 전극 활성물질에 대한 안전성이 우수하기 때문에, 전지의 세퍼레이터, 특히 리튬이온전지 및 리튬이온폴리머 전지의 세퍼레이터, 전기 자동차의 대형전지용 세퍼레이터 등에 사용되고 있으며, 각종 분리막으로도 널리 응용되고 있다.
종래의 폴리올레핀 미세 다공성 막 제조방법으로는 폴리올레핀에 유기매체와 분말 실리카 등의 무기분체를 혼합하여 용융 성형한 후, 유기매체와 무기분체를 추출하여 미세 다공성 막을 제조하는 방법이 주로 이용된다. 이 방법은 무기물의 추출공정이 필요하고, 제조된 막의 투과성이 무기분체의 입경에 크게 의존하여 이를 조절하는 것이 어려운 문제점이 있다.
이에 따라, 초고분자량 폴리올레핀을 일부 성분으로 사용하여 고강도의 미세 다공성 막을 제조하는 방법이 다수 제시되었다. 일 예를 들어 살펴보면, 초고분자량 폴리올레핀이 함유된 폴리올레핀 조성물을 용매에 가열 용해시킨 용액으로부터 겔상의 시트를 성형하고, 겔상의 시트를 가열 연신하며, 용매를 추출 제거하여 미세다공성 막을 제조하는 방법이 있다.
그러나, 최근에는 리튬전지의 전지용량 특성, 전지의 안전성, 전지의 생산성을 향상시켜야 하는 필요성이 요구되는 추세이기 때문에, 안전성이 유지되는 범위내에서 두께를 낮추어 이온이동저항을 낮추는 것이 전지용량 특성면에서 유리하며, 전지의 변형과 같은 특별한 상황에서도 안전성을 확보하고, 전지 생산공정에서의 작업특성을 향상시키기 위해서는 높은 인장강도 및 돌출강도가 요구된다.
이러한 이유로, 기계적인 물성이 뛰어난 초고분자량 폴리에틸렌을 사용한 다공성 필름을 전지의 세퍼레이터로 사용하는 것이 유리하나, 초고분자량 폴리에틸렌의 가공이 쉽지 않아 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용한 세퍼레이터용 다공성 필름을 제조하지 못하고 있는 현실이다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로써, 본 발명의 목적은 높은 기계적 물성과 적절한 기공특성을 갖는 전지용 초고분자량 폴리에틸렌 미세 다공성 막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 박막화에 따른 전지의 용적 에너지밀도를 높일 수 있으며 조립가공성의 향상이 가능하여 전지의 정극과 부극이 접촉하여 쇼트되는 현상을 방지하고, 전지의 재료로 사용되는 가연성 물질들의 잘못 사용됨으로 인한 발화 등의 사고를 방지할 수 있는 미세 다공성 막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적과 특징들은 이하에 서술되는 바람직한 실시예를 통하여 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된 필름을 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮은 용매에 투입하여 팽윤시켜 다공 구조를 유도하고, 팽윤된 필름에서 용매를 제거하여 다공 구조를 고정한 후, 2축 연신에 의해 공극율이 높고 기계적 강도가 높은 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제조한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 고상 가공하여 기설정된 연신비를 갖는 필름을 제조하는 단계; 상기 필름을 상기 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮으며, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 용해할 수 있는 제 1 용매에 투입하여 팽윤시켜 상기 필름에 다공 구조를 유도하는 단계; 상기 팽윤된 필름을 상기 제 1 용매보다 비점이 낮은 제 2 용매에 투입하여 상기 제 1 용매를 제 2 용매로 교체하여 상기 다공화 구조를 고정하는 단계; 상기 필름을 건조시켜 상기 제 2 용매를 제거하는 단계; 및 상기 필름을 연신시키는 단계를 포함하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법이 개시된다.
바람직하게, 기설정된 연신비는, 팽윤 단계에서 팽윤성을 잃지 않을 정도의 최대 연신비와 제 1 용매로 처리시 필름 형태를 충분히 유지할 수 있는 최소 연신비 사이의 범위를 가질 수 있다.
또한, 필름의 제조는 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮은 온도에서 고상 가공 공정을 통해 이루어질 수 있다.
바람직하게, 제 1 용매로 테카린을 적용할 수 있으며, 제 2 용매로 헥산, 에탄올 또는 물을 개별적으로 또는 비점이 낮아지는 순서대로 연속적으로 적용할 수 있다.
또한, 바람직하게, 제 1 용매에 의한 팽윤시 필름이 완전히 수축되지 않도록 필름에 장력을 가할 수 있다.
바람직하게, 건조된 필름은 기계방향과 횡방향으로 각각 1.5배 이상 2축 연신되고 열 고정하여 두께가 25㎛ 이하를 유지한다.
바람직하게, 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 분자량이 106 이상이고, 용융온도는 139℃ 내지 142℃이고, 용융열은 40 내지 55 cal/g이며, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.2 g/cc이고, 세공 용적은 1.8 내지 5.1 cc/g일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제조하는 제조공정도이다.
초고분자량 폴리에틸렌 수지를 사용하여 고상 가공 장치(10)를 통해 원단 필름을 제조한다. 본 발명에 적용되는 원단필름의 제조에 적용되는 초고분자량 폴리에틸렌(ultra-high molecular weight polyethylene: UHMWPE)은 분자량이 3백만 내지 6백만인 폴리에틸렌을 말한다.
고상 가공 공정(Solid-state Processing)을 통하여 제조된 원단 필름은 팽윤 처리조(20)와 세척조(30)를 이용한 다공화 공정(Swelling & Rolling)을 통해 비점이 높은 용매로 원단 필름을 처리하고, 연속적으로 비점이 낮은 용매로 교체한다.
다공화 공정을 통하여 팽윤 처리된 다공성 필름은 건조장치(40)에 의해 건조되어 모든 용매가 제거된다.
이후, 다공성 필름의 강도를 증가시키고 두께를 감소시키며 충분하고 균일한 다공성을 얻기 위하여 연신장치(50)를 이용한 이축 연신 공정(Biaxial Stretching)이 수행된다.
도 2는 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조방법을 설명하기 위한 플로우차트이다.
우선, 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 이용하여 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮은 온도에서 고상 가공 공정을 통해 연속적으로 원단 필름을 제조한다(단계 S10).
필름의 제조에 적용되는 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 반응기로부터 바로 얻어진 파우더 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 수지일 수 있으며, 팽윤성을 잃지 않을 정도의 최대 연신비와 유기용매로 처리시 필름 형태를 충분히 유지할 수 있는 최소 연신비 사이의 연신비를 갖고 있으며, 연신비는 바람직하게 3 내지 6이다.
바람직하게, 본 발명에 적용되는 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 분자량(Mv)이 106 이상이고, 용융온도는 139℃ 내지 142℃이며, 용융열은 40 내지 55 cal/g이고, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.2 g/cc이며, 세공 용적(pore volume)은 1.8 내지 5.1 cc/g인 특성을 갖는다.
고상 가공 공정을 통해 제조된 필름은 장력이 걸린 상태에서 비점이 높은 제 1 용매가 담겨 있는 팽윤 처리조(20)에 투입하여 팽윤시켜 필름에 다공 구조를 형성한다(단계 S20). 필름은 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮은 온도의 유기용매로 처리하며, 제 1 용매로 비점이 높은 테카린을 적용하는 것이 바람직하다.
팽윤 처리조(20)의 전후에는 각각 피드 롤(feed roll; 22)과 테이크-업 롤(take-off roll; 24)이 설치되어 회전속도가 조절된다. 즉, 필름이 팽윤 처리조(20)에 투입되면, 팽윤되면서 길이방향으로 수축이 발생하여 최대 60% 정도까지 수축될 수 있다. 따라서, 완전히 수축하는 것을 방지하기 위해서는 투입되는 필름에 길이방향으로 장력을 주는 방법을 고려할 수 있다.
이를 위해 테이크-업 롤(24)의 회전속도를 피드 롤(22)의 회전속도의 60%보다 크게 설정함으로써 팽윤 처리조(20)를 통과하는 필름에 일정한 크기의 장력을 걸어줄 수 있다.
필름에 걸리는 장력의 크기는 팽윤 처리조(20) 내에서 필름이 완전히 수축하는 정도를 고려하여 이보다 수축이 작거나 같도록 조절함으로서 설정한다.
팽윤 처리조(20)에서 제 1 용매는 초고분자량 폴리에틸렌 수지로 제조된 필름의 내부로 침투하여 필름을 팽윤시킨다.
이와 같이, 제 1 용매가 담겨진 팽윤 처리조(20)에 필름을 연속적으로 통과시키고, 제 1 용매에 의해 팽윤된 필름을 냉각실린더(미도시)로 이동하여 권취가 용이하도록 냉각시킨다(단계 S30).
냉각된 필름은 권취장치에 감기거나 바로 세척조(30)에 투입되는데, 세척조(30)는 제 1 용매보다 비점이 낮은 제 2 용매가 투입된다.
팽윤 처리조(20)와 마찬가지로 세척조(30)의 전후에는 각각 피드 롤(feed roll; 32)과 테이크-업 롤(take-off roll; 34)이 설치되며, 동일한 회전속도로 구동된다.
세척조(30)에 필름이 투입되면, 제 1 용매가 제 2 용매로 교체되어 실질적으로 제 1 용매가 제거된다(단계 S40).
제 2 용매는 제 1 용매와 상용성이 있는 낮은 온도의 비점을 갖는 용매를 사용하며, 일 예로 헥산, 에탄올 또는 물 중의 어느 하나가 적용되거나 비점이 낮은 순서로 연속적으로 적용될 수 있다.
이와 같이 필름을 녹일 수 있는 제 1 용매를 제거함과 동시에 비점이 낮은 제 2 용매로 교체함으로써 필름으로부터 용매 제거가 용이하게 된다.
세척조(30)에서 제 1 용매가 제거되도록 제 2 용매로 처리된 필름은 건조장치(40)를 통과하면서 건조되어 제 2 용매가 제거된다(단계 S50). 건조장치(40)의 후단에 설치되는 권치 롤(미도시)은 테이크-업 롤(34)과 동일한 속도를 유지하도록 하여 건조에 따른 팽윤 필름의 수축을 방지할 수 있다.
이후 다공성 필름의 강도를 증가시키고 두께를 감소시키며 충분하고 균일한 다공성을 얻기 위하여 연신장치(50)를 이용하여 동시연신 또는 축차 연신방법으로 이축 연신시킨다(단계 S60). 이때, 기계방향(Mechanical Direction)으로의 연신 그리고 횡방향(Transverse Direction)으로의 연신시에는 국부적으로 125℃로 가열된 장치(zone heating block)를 사용함으로써 연신을 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 각 방향으로 1.5배 이상 연신하고 열고정하여 두께가 25㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 이축 연신을 적용함으로써, 필름이 연신되는 동안 받는 다른 방향으로의 스트레스를 감소시켜, 연신되는 과정동안 필름의 폭이 감소하는 현상을 감소시킬 수 있다.
이와 같은 과정에 의해 고강도의 다공성 필름의 제조가 가능하다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조방법에 따라 제조된 다공성 필름을 보인 도면이다.
상기 도 2에서 설명한 바와 같은 과정에 의해 고강도의 다공성 필름을 제조하면, 도 3에 도시된 다공성 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 다공성 막의 두께(Thickness), 인장강도(tensile strength), 신율, 돌자강도(puncture strength), 평균 기공사이즈(Average pore size), 다공성(porosity), Tm, 결정화도를 수 차례에 걸쳐 측정한 결과를 [표 1]에 나타내었다.
| 구 분 | 1 | 2 | 3 | |
| 두께(㎛) | 24.5 | 21.0 | 18.3 | |
| 인장강도(Kg/㎠) | MD | 2,145 | 2,054 | 2,021 |
| TD | 550 | 560 | 530 | |
| 신율(%) | MD | 15 | 16 | 11 |
| TD | 430 | 450 | 470 | |
| 돌자 강도(g) | 837 | 796 | 812 | |
| 평균기공사이즈(Average Pore Size)(㎚) | 46 | 39 | 43 | |
| 다공성(Porosity)(%) | 42.3 | 43.5 | 38.6 | |
| Tm(℃) | 144.5 | 144.3 | 144.6 | |
| 결정화도(%) | 74.4 | 78.1 | 79.7 | |
전술한 바와 같이, 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 필름을 높은 비점의 제 1 용매와 낮은 비점의 제 2 용매에 의해 처리하고, 이를 연신하고 열고정함으로써, 두께 25 마이크론 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 다공성 막을 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법에 의해 제조된 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막은 공극율이 높고 기계적 강도가 높기 때문에, 박막화에 따른 전지의 용적 에너지밀도를 높일 수 있으며 조립가공성의 향상이 가능하여 전지의 정극과 부극이 접촉하여 쇼트되는 현상을 방지하고, 전지의 재료로 사용되는 가연성 물질들의 잘못 사용됨으로 인한 발화 등의 사고를 방지하는데 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 당업자에 의해 적절하게 변경하거나 변형할 수 있다. 이와 같은 변경이나 변형은 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 한, 본 발명의 권리범위에 속하는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 이하에 서술되는 특허의 청구범위에 의해 정해져야 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막 및 그 제조방법은 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 원단 필름을 높은 비점의 제 1 용매와 낮은 비점의 제 2 용매에 의해 각각 처리함으로써, 가공이 적합하지 않았던 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용한 세퍼레이터용 다공성 필름을 제공할 수 있다.
또한, 높은 기계적 특성과 적절한 기공특성을 갖는 리튬전지용 초고분자량 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조가 가능하게 되는 이점이 있다.
더욱이, 공극율이 높고 기계적 강도가 높기 때문에, 박막화에 따른 전지의 용적 에너지밀도를 높일 수 있으며 조립가공성의 향상이 가능하여 전지의 정극과 부극이 접촉하여 쇼트되는 현상을 방지하고, 전지의 재료로 사용되는 가연성 물질들의 잘못 사용됨으로 인한 발화 등의 사고를 방지하는데 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
Claims (11)
- 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 고상 가공하여 기설정된 연신비를 갖는 필름을 제조하는 단계;상기 필름을 상기 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮으며, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 용해할 수 있는 제 1 용매에 투입하여 팽윤시켜 상기 필름에 다공 구조를 유도하는 단계;상기 팽윤된 필름을 상기 제 1 용매보다 비점이 낮은 제 2 용매에 투입하여 상기 제 1 용매를 제 2 용매로 교체하여 상기 다공 구조를 고정하는 단계;상기 필름을 건조시켜 상기 제 2 용매를 제거하는 단계; 및상기 필름을 연신시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기설정된 연신비는, 상기 팽윤 단계에서 팽윤성을 잃지 않을 정도의 최대 연신비와 상기 제 1 용매로 처리시 필름 형태를 충분히 유지할 수 있는 최소 연신비 사이의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌 수지는, 분자량이 106 이상이고, 용융온도는 139 내지 142℃이고, 용융열은 40 내지 55 cal/g이며, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.2 g/cc이고, 세공용적은 1.8 내지 5.1 cc/g인 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 필름의 제조는 상기 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 낮은 온도에서 고상 가공 공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 용매로 테카린을 적용하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 용매에 의한 팽윤시 상기 필름이 완전히 수축되지 않도록 상기 필름에 장력을 가하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 용매로 헥산, 에탄올 또는 물을 개별적으로 또는 비점이 낮아지는 순서대로 연속적으로 적용하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 건조된 필름은 기계방향과 횡방향으로 각각 1.5배 이상 2축 연신되고 열 고정하여 두께가 25㎛ 이하를 유지하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조방법.
- 삭제
- 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 제조를 위한 초고분자량 폴리에틸렌 수지로서,분자량이 106 이상이고, 용융온도는 139 내지 142℃이고, 용융열은 40 내지 55 cal/g이며, 벌크 밀도는 0.05 내지 0.2 g/cc이고, 세공 용적은 1.8 내지 5.1 cc/g인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 수지.
- 제 1 항의 방법으로 제조되는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막.
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| KR1020040013618A KR100623608B1 (ko) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020040013618A KR100623608B1 (ko) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막 및 그 제조방법 |
Publications (2)
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| KR1020040013618A KR100623608B1 (ko) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공성 막 및 그 제조방법 |
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