KR100616797B1 - 불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물 - Google Patents

불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물 Download PDF

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Abstract

내후성, 수성분산액으로서의 안정성, 조막성, 및 도막의 기계적 강도가 우수하고, 도막의 내수성이나 내오염성이 향상된 불소계 공중합체의 수성분산액을 제공한다.
(a) 플루오로올레핀 기재 중합단위, (b) 프로필렌 기재 중합단위, (c) 에틸렌 기재 중합단위 및/또는 (d) 부틸렌 기재 중합단위로 이루어지는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 수성분산액.
불소계 공중합체, 수성분산액, 플루오로올레핀, 프로필렌, 에틸렌, 부틸렌

Description

불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물{AQUEOUS DISPERSION OF FLUOROCOPOLYMER AND COMPOSITION FOR WATER-BASED COATING MATERIAL}
본 발명은 불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물에 관한 것이다.
종래, 불화 비닐리덴계 수지는 내후성, 내열성, 내약품성이 양호하고, 고온에서 용제에 용해되므로 베이킹형 도료로서 널리 사용되고 있다. 이 불화 비닐리덴계 수지로서는 불화 비닐리덴 단독중합체나 불화 비닐리덴과 플루오로올레핀 (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등) 의 공중합체가 제안되어 있다. 또, 플루오로올레핀과 시클로헥실비닐에테르 및 그 외 각종 단량체의 공중합체는 실온에서 유기용제에 가용이고, 도료로서 사용한 경우에 투명하고 고광택을 가지며, 더욱이 고내후성, 발수발유성, 내오염성, 비점착성 등의 우수한 특성을 구비한 도막을 부여하는 것이 알려져 있고 (일본 공개특허공보 소55-44083 호), 건축 등의 내장용, 외장용 내후성 도료의 분야에서 사용이 증대되고 있다.
한편, 최근 대기오염 등의 환경보전이나 인체에 대한 안전성의 관점에서 문제가 있는 유기용제 사용의 규제가 강해지고 있어, 유기용제를 사용하지 않은 수성 도료나 분체도료에 대한 사회적 요망이 높아지고 있다. 불소수지에 대해서도 수성분산액화의 검토가 이루어지고 있으며, 불화 비닐리덴계 수지에서는 불화 비닐리덴계 수지입자의 존재하에 아크릴모노머를 유화중합시키는 방법 (일본 공개특허공보 평3-8884 호, 일본 공개특허공보 평4-325509 호) 이 제안되어 있다.
또, 플루오로올레핀과 시클로헥실비닐에테르 및 그 외 각종 단량체의 공중합체에 대해서도 수성분산액화의 검토가 이루어지고 있고, 유화중합으로 제조할 수 있는 것이 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 소57-34107 호, 일본 공개특허공보 소61-231044 호). 또한, 친수성 부위를 갖는 마크로모노머 기재 중합단위를 필수구성성분으로 하는 불소함유 공중합체가 물에 분산된 수성분산액이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평2-225550 호). 이 수성분산액은 조막성이 우수하고, 또한 도막의 기계적 강도도 양호하며, 또 유화제나 친수성 유기용제를 사용하지 않아도 제조하는 것이 가능한 것이 보고되어 있다.
그러나, 불화 비닐리덴계 수지의 수성분산액에 대해서는 수성분산액의 안정성은 반드시 양호하지는 않고, 또 수지의 결정성 때문에 도막의 투명성이 떨어지거나, 이것을 개량하기 위해 결정성을 떨어뜨린 경우에는 도막의 유리전이온도가 너무 낮아 내오염성이 나빠진다는 문제가 있었다. 아크릴모노머를 시드중합함으로써 이들 문제점은 개선되지만, 충분하지는 않다. 또, 조막성에 대해서도 문제가 있었다. 또한, 불화 비닐리덴계 수지는 플루오로올레핀만으로 구성되므로 비용이 높아진다. 플루오로올레핀과 시클로헥실비닐에테르 및 그 외 각종 단량체의 공중합체에 대해서는 도막의 투명성ㆍ조막성은 양호하여 충분히 실용 가능하 지만, 액상의 모노머를 사용하므로, 약간이지만 도막에 턱이 생긴다는 점에서 더욱 개량이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 플루오로올레핀과 에틸렌이나 프로필렌 등의 α-올레핀의 공중합체의 입자의 존재하에서 아크릴모노머를 시드중합하여 얻어진 수성분산액이 이들 문제점을 해결하는 것을 발견하였다. 또, 이와 같은 수성분산액은 각종 기재 등으로의 밀착성은 실용레벨에는 달해 있지만, 유리나 시멘트 기재로의 밀착성 등은 아직 충분히 만족할 만한 것은 아니고, 또 오염물질이 부착하기 쉽고, 비에 노출되지 않는 장소에서 사용하는 경우에는 높은 내후성 때문에 도막의 표면열화가 적고, 표면열화를 일으키기 쉬운 도막에 비교하면, 한번 부착한 더러움이 빗물의 미소한 힘으로 떨어져 나간다는 것이 적은 경향에 있다. 이에 의해, 내후성이 불충분하여 표면열화를 일으키기 쉬운 도막에 비교하여 외관상 더러워지기 쉽게 느껴진다는 문제가 있다. 또, 보다 과혹한 기상조건하에서는 비가교형 도료이므로, 옥외에서 강우나 일사에 의해 도막의 부풀어오름이나 박리가 생기고, 나아가서는 내용제성이 불충분하다는 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명은 상술한 종래기술이 갖는 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 수성분산액의 안정성, 조막성이나 불소계 공중합체 도막의 기계적 강도가 우수하고, 도막의 내후성, 내수성, 내용제성, 밀착성이나 내오염성이 향상된 불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명에 따르면, 이하의 발명이 제공된다.
(1) (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위, 및 (b) 프로필렌 기재 중합단위, 또한 (c) 에틸렌 기재 중합단위 및/또는 (d) 부틸렌 기재 중합단위로 이루어지는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(2) (1) 의 불소계 공중합체로서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(3) (1) 의 불소계 공중합체로서, 그 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다.
(4) (1) 의 불소계 공중합체로서, 그 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(5) (1) 의 불소계 공중합체로서, 그 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(6) (1) ∼ (5) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재 하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합하여 얻어지는 수성분산액.
(7) (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(8) (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(9) (7) 의 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(10) (7) 의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(11) (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위, (b) 프로필렌 기재 중합단위, (c) 에틸렌 기재 중합단위 및/또는 (d) 부틸렌 기재 중합단위, 및 (e) 비닐에스테르, 비닐에테르, 이소프로페닐에테르, 알릴에테르에서 선택되는 적어도 하나 기재 중합단위를 포함하는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(12) (11) 의 불소계 공중합체로서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(13) (11) 의 불소계 공중합체로서, 그 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10,000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다.
(14) (11) 의 불소계 공중합체로서, 그 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(15) (11) 의 불소계 공중합체로서, 그 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(16) (11) ∼ (15) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합하여 얻어지는 수성분산액.
(17) (11) ∼ (16) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(18) (11) ∼ (16) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(19) (17) 의 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(20) (17) 의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(21) (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위, (b) 프로필렌 기재 중합단위, (c) 에틸렌 기재 중합단위 및/또는 (d) 부틸렌 기재 중합단위, 및 (f) 일반식 : X-Y-Z (여기에서 X 는 라디칼 중합성 불포화기, Y 는 소수성 2 가의 연결기, Z 는 친수성 기) 로 표시되는 친수성 마크로모노머 기재 중합단위로 이루어지는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(22) (21) 의 불소계 공중합체로서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(23) (21) 의 불소계 공중합체로서, 그 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10,000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다.
(24) (21) 의 불소계 공중합체로서, 그 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(25) (21) 의 불소계 공중합체로서, 그 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(26) (21) ∼ (25) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합하여 얻어지는 수성분산액.
(27) (21) ∼ (26) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(28) (21) ∼ (26) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(29) (27) 의 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(30) (27) 의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(31) (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위, (b) 프로필렌 기재 중합단위, (c) 에틸렌 기재 중합단위 및/또는 (d) 부틸렌 기재 중합단위, (e) 비닐에스테르, 비닐 에테르, 이소프로페닐에테르, 알릴에테르에서 선택되는 적어도 하나의 중합단위, 및 (f) 일반식 : X-Y-Z (여기에서 X 는 라디칼 중합성 불포화기, Y 는 소수성 2 가의 연결기, Z 는 친수성 기) 로 표시되는 친수성 마크로모노머 기재 중합단위로 이루어지는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(32) (31) 의 불소계 공중합체로서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(33) (31) 의 불소계 공중합체로서, 그 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10,000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다.
(34) (31) 의 불소계 공중합체로서, 그 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(35) (31) 의 불소계 공중합체로서, 그 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(36) (31) ∼ (35) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합 하여 얻어지는 수성분산액.
(37) (31) ∼ (36) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
(38) (31) ∼ (36) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(39) (37) 의 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(40) (37) 의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(41) (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(42) (11) ∼ (16) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분 으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(43) (21) ∼ (26) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
(44) (31) ∼ (36) 중 어느 하나의 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에서는 (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위, (b) 프로필렌 기재 중합단위를 필수성분으로 하고, 또한 (c) 에틸렌 기재 중합단위 및/또는 (d) 부틸렌 기 재 중합단위로 이루어지는 불소계 공중합체의 수성분산액을 사용한다.
여기에서, 불소계 공중합체는 하기 단량체 기재 중합단위 (이하, 그 단량체명으로 나타냄) 의 조성비율로 구성되는 것이 바람직하다.
즉,
(a) 플루오로올레핀 20 ∼ 80 몰%,
(b) 프로필렌 2 ∼ 70 몰%,
(c) 에틸렌 (5) ∼ (70) 몰%,
(d) 부틸렌 (5) ∼ (70) 몰%,
이 조성비율은 더욱 바람직하게는
(a) 플루오로올레핀 35 ∼ 65 몰%,
(b) 프로필렌 4 ∼ 55 몰%,
(c) 에틸렌 (8) ∼ (60) 몰%,
(d) 부틸렌 (8) ∼ (60) 몰%,
가장 바람직하게는
(a) 플루오로올레핀 40 ∼ 60 몰%,
(b) 프로필렌 6 ∼ 35 몰%,
(c) 에틸렌 (10) ∼ (35) 몰%,
(d) 부틸렌 (10) ∼ (35) 몰%.
여기에서 중합단위 (c) 에틸렌과 (d) 부틸렌에 대한 조성비율이 괄호가 붙은 (5), (8), (10) 등이라고 표기되어 있는 것은 다음과 같은 의미이다. 즉, 청구 항에서 규정되어 있는 바와 같이, (c) 와 (d) 중 적어도 일측은 반드시 포함되고, 타측은 전혀 포함되지 않아도 되는데, (5), (8), (10) 등은 그 경우의 상기 함유되는 (c) 또는 (d) 성분 단독의 함유량을 나타낸다. 그리고, (c) 와 (d) 의 양자가 모두 함유되는 경우에는 (5), (8), (10) 등은 양 성분의 합계 함유량을 나타낸다.
본 발명의 불소계 공중합체를 도료에 사용하는 경우, 플루오로올레핀 중합단위 (a) 의 비율이 너무 적으면 내후성이 떨어지고, 또 너무 많으면 내후성의 향상에 대하여 비용이 높아져 바람직하지 않다. 이들을 감안하여 상기 범위가 선택된다.
또, 중합단위 (b) 의 비율이 너무 적으면 불소계 공중합체가 고무상이 되어 도막의 경도가 부족하고, 너무 많으면 융점이 너무 높아지므로 도막의 유연성이 부족하다. 이들에 의해 상기 범위가 선택된다.
상기한 바와 같이, 중합단위 (c) 및 (d) 는 양자를 모두 사용해도 되고, 또 어느 일측만을 사용해도 되는데, 적어도 일측은 반드시 사용한다. (c) 및/또는 (d) 의 비율이 너무 적으면 융점이 너무 높아지고, 또 도막의 결정화가 커 투명도가 저하된다. 반대로 너무 많으면, 불소계 공중합체가 고무상이 되어 경도가 부족하다. 이들을 고려하여 상기 범위가 바람직한 것으로서 선택된다.
본 발명에 있어서, 플루오로올레핀으로서는 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로부틸렌, 펜 타플루오로부틸렌 등의 불소원자를 포함하는 탄소수 2 ∼ 4 정도의 플루오로올레핀이 바람직하고, 특히 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 가장 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌이다. 그리고, 불소원자와 함께 염소원자 등의 다른 할로겐원자를 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서 부틸렌으로서는 1-부틸렌, 2-부틸렌 및 이소부틸렌이 사용 가능하다. 입수의 용이성의 점에서 이소부틸렌이 가장 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 불소계 공중합체의 융점의 범위는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이다. 융점이 너무 낮으면 도막의 경도가 부족하고, 융점이 너무 높으면 가열도장시에 충분한 유동성이 얻어지지 않아 도막의 외관을 손상시킨다. 이에 대하여 불화 비닐리덴계 수지의 경우에는 동일한 융점의 범위이어도 도막의 경도가 부족하거나, 높은 결정성에 의해 투명성이 낮아지게 된다.
본 발명의 불소계 공중합체의 유리전이온도의 범위는 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 이다. 유리전이온도가 너무 낮으면 도막의 경도가 부족하고, 너무 높으면 가열도장시에 충분한 유동성이 얻어지지 않아 도막의 외관을 손상시킨다. 이에 대하여 불화 비닐리덴계 수지의 경우에는 유리전이온도가 낮고, 도막의 경도가 부족하다.
그리고, 융점 및 유리전이온도는 주사형 시차열량계 (DSC) 에 의해 시료를 10 ℃/분으로 승온했을 때의 발열피크를 구하고, 그 때의 온도를 융점으로 함으로써 결정하였다. 융점의 피크 분포가 넓은 경우에는 아래로 볼록하게 되어 있는 부분의 가장 낮은 점을 융점으로 하였다.
본 발명의 불소계 공중합체의 분자량의 지표인 Q 값은 0.1 ∼ 10000 의 범위에 있는 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 이다.
Q 값이 0.1 미만이면 입자의 유동성이 저하되고, 조막성, 도막의 평활성이 저하되는 경향에 있다. 10000 보다도 너무 크면, 도막의 기계적 강도가 손상된다.
본 발명의 불소계 공중합체의 입자경의 범위는 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 이고, 바람직하게는 70 ∼ 200 ㎚ 이다.
그리고, 입자경은 레이저 광산란 입경측정장치 (오오츠카덴시샤 제조 : ELS-3000) 를 사용하여 측정한 평균입자경이다.
입자경이 50 ㎚ 미만이면, 기계적 안정성이 저하되고, 또 조막성도 저하되는 경향에 있다. 300 ㎚ 보다도 너무 크면 침강 안정성, 열적 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 손상시킨다. 단, 10 wt% 미만이면 범위외의 입자경의 입자가 혼재하고 있어도 된다.
본 발명의 불소계 공중합체의 불소원자의 함유량은 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있고, 바람직하게는 30 ∼ 60 중량%이다. 불소원자의 함유량이 너무 적으면 내후성이 저하되고, 또 너무 많으면 도막의 기재로의 밀착성이 저하된다.
본 발명의 불소계 공중합체에서는 상기 (a) ∼ (d) 의 단량체 기재 중합단위에 더하여, (e) 비닐에스테르, 비닐에테르, 이소프로페닐에테르 및 알릴에테르에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 기재 중합단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 이 단량체 기재 중합단위가 포함되어 있으면, 안료분산성, 기재와의 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 아크릴 단량체와의 친화성이 향상되어 도막의 투명성, 내후성이 향상된다는 특징을 갖는다.
상기 (e) 비닐에스테르, 비닐에테르, 이소프로페닐에테르 및 알릴에테르에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 기재 중합단위가 너무 많으면, 도막에 턱이 생긴다. 또, 반대로 너무 적은 경우에는 안료분산성, 기재와의 밀착성, 아크릴 단량체와의 친화성 등의 향상의 효과는 충분히 발휘되지 않는다.
따라서, (e) 성분 기재 중합단위의 함유량은 5 ∼ 20 몰% 정도인 것이 바람직하다.
상기 비닐에스테르로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피발린산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 스테아린산 비닐 등을 들 수 있다. 또, 비닐에테르로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 이소프로페닐에테르로서는 메틸이소프로페닐에테르, 에틸이소프로페닐에테르, 프로필이소프로페닐에테르, 부틸이소프로페닐에테르, 시클로헥실이소프로페닐에테르 등을 들 수 있다. 알릴에테르로서는 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 이소부틸알릴에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 (e) 의 단량체 기재 중합단위는 히드록실기, 카르복실산기, 에폭시기 및 가수분해성 실릴기에서 선택되는 반응성 기를 함유하고 있어도 된다. 이 반응성 기를 함유하는 단량체 기재 중합단위는 상기 (e) 의 단량체 기재 중합단위중에 20 몰% 이상, 바람직하게는 25 몰% 이상의 양으로 함유시킬 수 있다.
본 발명의 불소계 공중합체가 이와 같은 반응성 기를 갖고 있어도 분산액의 안정성은 손상되지 않는다. 그리고, 불소계 공중합체가 상기 반응성 기를 갖고 있는 경우에는 상기 수성분산액을 도료 베이스로 했을 때, 경화제를 병용함으로써 가교하여 매우 우수한 내수성, 내용제성을 갖는 도막을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 이 의미에서 상기 반응성 기는 경화성 부위에 상당한다고 생각할 수도 있다.
히드록실기를 함유하는 중합단위는 이와 같은 히드록실기 함유 단량체를 공중합하는 방법, 또는 중합체를 고분자 반응시켜 히드록실기를 함유하는 단위를 형성시키는 방법 등에 의해 도입할 수 있다.
여기에서, 히드록실기 함유 단량체로서는 히드록시부틸비닐에테르 (HBVE) 와 같은 히드록시알킬비닐에테르류 ; 히드록시에틸알릴에테르와 같은 히드록시알킬알릴에테르류 ; 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르류 등이 예시된다.
또, 중합체를 고분자 반응시켜 히드록실기를 함유하는 중합단위를 형성시키는 방법으로서는 중합후 가수분해 가능한 비닐에스테르류를 공중합시킨 후, 가수분해시켜 히드록실기를 형성시킨다는 방법 등이 예시된다.
한편, 카르복실산기를 함유하는 중합단위는 카르복실산기 함유 단량체를 공중합하는 방법, 히드록실기를 갖는 중합체에 2염기산 무수물을 반응시켜 카르복실 산기를 형성하는 방법 등에 의해 도입할 수 있다.
여기에서, 카르복실산기 함유 단량체로서는 이하와 같은 것이 예시된다.
(A) CH2 = CHOR1OCOR2COOM
(B) CH2 = CHCH2R3OCOR4COOM
(식 중, R1, R3 은 탄소수 2 ∼ 15 의 2 가 탄화수소기, R2, R4 는 포화 또는 불포화 직쇄상 또는 환상의 2 가 탄화수소기, M 은 수소원자, 탄화수소기, 알칼리 금속이온 또는 질소원자를 포함하는 화합물임)
에폭시기를 함유하는 중합단위는 에폭시기를 함유하는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 단량체로서는 글리시딜비닐에테르 등의 에폭시기 함유 알킬비닐에테르류 ; 글리시딜알릴에테르 등의 에폭시기 함유 알킬알릴에테르류 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 알킬아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류 등이 예시된다.
가수분해성 실릴기를 함유하는 중합단위는 가수분해성 실릴기를 함유하는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다. 가수분해성 실릴기를 함유하는 단량체로서는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 등이 예시된다.
본 발명의 불소계 공중합체에서는 상기 (a) ∼ (d) 또는 상기 (a) ∼ (e) 의 단량체에 더하여 (f) 일반식 : X-Y-Z (여기에서, X 는 라디칼 중합성 불포화기, Y 는 소수성 2 가의 연결기, Z 는 친수성 기) 로 표시되는 친수성 마크로모노머를 공 중합해도 된다. 이 친수성 마크로모노머 기재 중합단위가 포함되어 있으면, 수성분산액의 기계적 안정성ㆍ화학적 안정성이 개선될 뿐만 아니라, 조막성이나 도막의 기계적 강도도 우수하고, 또한 안정화를 위한 유화제를 전혀 또는 거의 사용하지 않고 끝나기 때문에, 내수성이나 내오염성이 향상된다는 특징을 갖는다.
여기에서, 라디칼 중합성 불포화기 (X) 로서는 비닐기 (CH2=CH-), 알릴기 (CH2=CHCH2-), 프로페닐기 (CH3CH=CH-), 이소프로페닐기 (CH2=C(CH 3)-), 아크릴로일기 (CH2=CHCO-), 메타크릴로일기 (CH2=C(CH3)CO-) 등을 예시할 수 있다.
소수성 2 가의 연결기 (Y) 로서는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기, 폴리옥시프로필렌기, 시클로헥산환이나 시클로도데칸환 등의 지환기 및 방향족기 등이 바람직하다. 이 연결기가 보다 소수성이면 일수록, 친수성 마크로모노머의 플루오로올레핀, 에틸렌 및 프로필렌 등의 다른 공중합 가능한 단량체와의 상용성이 높아지고, 상기 마크로모노머의 반응율이 향상되고, 결과로서 안정화를 위한 유화제를 전혀 또는 거의 사용하지 않아도 안정성이 우수한 불소계 공중합체의 수성분산액을 얻는 것이 가능하게 된다.
친수성 기 (Z) 로서는 이온성, 비이온성, 양성 및 이들의 조합의 어느것이어도 되는데, 이온성 친수기만으로 이루어지는 경우에는 불소계 공중합체의 수성분산액의 화학적 안정성이 저하되므로, 비이온성 또는 양성의 친수기를 갖는 마크로모노머를 조합하는 것이 바람직하다. 친수성의 강도나 도막물성으로의 영향이라는 점에서 폴리옥시에틸렌기 또는 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌기 등의 비이온 성 친수기가 특히 바람직하다.
마크로모노머란, 한쪽 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 저분자량의 폴리머 또는 올리고머를 말한다. 즉, 한쪽 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 가지며, 충분한 안정성을 얻기 위해 반복단위를 적어도 2 개 갖는 화합물이다. 반복단위의 종류에 따라 다르지만, 통상은 반복단위가 100 개 이하의 것이 중합성, 내수성 등의 면에서 바람직하게 채택된다.
친수성 마크로모노머로서 한쪽 말단이 비닐에테르형 또는 알릴에테르형의 것이 바람직하다.
예컨대,
(D) CH2 = CHOCH2-cyclo-C6H10-CH2O(CH2CH 2O)tX
(t 는 2 ∼ 40 의 정수, X 는 수소원자, 저급 알킬기, 또는 저급 아실기를 나타냄)
(E) CH2 = CHO-C4H8-O-(CH2CH(CH3)O)u-CH 2O(CH2CH2O)tX
(u 는 1 ∼ 10 의 정수, t, X 는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
(F) CH2 = CHO-C4H8-O-(CH2CH2O)tX
(t, X 는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
(G) CH2 = CHCH2O-C4H8-O-(CH2CH(CH3)O) u-CH2O(CH2CH2O)tX
(u, t, X 는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
등이 예시된다. 그리고, (-cyclo-C6H10-) 의 결합부위는 1,4-, 1,3-, 1,2- 가 있는데, 통상은 1,4- 가 채택된다.
그 중에서도, 한쪽 말단이 비닐에테르형 구조를 갖는 것이 플루오로올레핀과의 교호 공중합성이 우수하고, 공중합체 도막의 내후성이 양호해지므로 바람직하며, 이하의 것이 예시된다.
(Q) CH2 = CHO-C4H8-O-(CH2CH2O)nH
(V) CH2 = CHOCH2-cyclo-C6H10-CH2O-(CH2CH 2O)nH
(W) CH2 = CHO-cyclo-C6H10-C(CH3)2-cyclo-C6 H10-O-(CH2CH2O)nH
상기의 (Q), (V), (W) 에 있어서, n 은 2 ∼ 40 의 정수를 나타낸다.
이들 친수성 마크로모노머는 히드록실기를 갖는 알킬비닐에테르 또는 알킬알릴에테르에 포름알데히드를 중합시키거나, 또는 알킬렌옥시드 또는 락톤환을 갖는 화합물을 개환중합시키는 등의 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리머의 말단에 비닐에테르기나 알릴에테르기 등을 도입함으로써 제조할 수도 있다.
또, 친수성 마크로모노머로서는 친수성 에틸렌성 불포화 모노머가 라디칼 중합한 사슬을 가지며, 말단에 비닐에테르 또는 알릴에테르와 같은 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 마크로모노머이어도 된다. 이와 같은 마크로모노머는 야마시타들이 Polym. Bull., 5. 335 (1981) 에 서술하고 있는 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다. 즉, 축합 가능한 관능기를 갖는 개시제 및 연쇄이동제의 존재하 에 친수성 기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 라디칼 중합시킴으로써 축합 가능한 관능기를 갖는 중합체를 제조하고, 이어서 이 중합체의 관능기에 글리시딜비닐에테르, 글리시딜알릴에테르와 같은 화합물을 반응시키고, 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 도입하는 방법 등이 예시된다.
이 친수성 마크로모노머의 제조에 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 다가 알콜의 아크릴산 에스테르, 다가 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 비닐피롤리돈 등이 있다.
이 외에, 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합 가능한 모노머를 에틸렌성 불포화 모노머와 함께 사용해도 된다. 이러한 공중합 가능한 모노머로서 아크릴아미드와 그의 유도체, 메타크릴아미드와 그의 유도체, N-메틸올아크릴아미드 유도체, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 인산 에스테르, 부톡시에틸아크릴레이트 등이 있다.
또, 이 친수성 마크로모노머의 제조에 사용되는 개시제로서는 4,4'-아조비스 -4-시아노발레리안산, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판염산염, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 아조비스이소부틸로니트릴, 과산화 벤조일 등이 있다.
본 발명에서의 불소계 공중합체중에는 친수성 마크로모노머 기재 중합단위가 0.1 ∼ 25 몰%, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 몰%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 친수성 마크로모노머 기재 중합단위의 함유량이 너무 적은 경우에는 수성분산액의 기계적 안정성ㆍ화학적 안정성을 현저히 개선할 수 없고, 또 너무 많으면, 도막의 내후성, 내수성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수성분산액은 불소계 공중합체가 물에 분산된 것이다. 또, 본 발명의 수성분산액은 통상 불소계 공중합체의 수성분산액에서 사용되는 유화제를 사용하지 않아도 분산안정성이 우수한데, 유화제를 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 유화제로서는 비이온성 유화제나 음이온성 유화제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 비이온성 유화제로서는 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물, 고급 알콜에틸렌옥시드 부가물, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록코폴리머 등을 예시할 수 있다. 음이온성 유화제로서는 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬에테르황산 에스테르염, 인산 에스테르염 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 유화제는 통상 중합시에 첨가하여 사용되는데, 중합후의 수성분산액에 동종의 유화제 및/또는 이종의 유화제를 첨가하여 사용해도 된다.
여기에서, 중합후의 수성분산액에 첨가하는 유화제로서는 상기 유화제 외에 디옥틸술포숙신산 나트륨, 디노닐술포숙신산 나트륨 등의 디알킬술포숙신산의 알칼리 금속염, 및 이들과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 조합 등이 예시된다. 이들 디알킬술포숙신산의 알칼리 금속염 및 알킬렌글리콜을 첨가 하면, 상기 수성분산액의 기계적 안정성ㆍ열적 안정성이 개선된다.
본 발명에서의 유화중합의 개시는 통상의 유화중합의 개시와 동일하게 중합개시제의 첨가에 의해 행해진다. 중합개시제로서는 통상의 라디칼 개시제를 사용할 수 있는데, 특히 수용성 개시제가 바람직하게 채택되고, 구체적으로는 과황산 암모늄염 등의 과황산염, 과산화수소 또는 이들과 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스개시제, 또한 이들에 소량의 철, 제 1 철염, 황산은 등을 공존시킨 계의 무기계 개시제, 또는 디숙신산 퍼옥시드, 디글루타르산 퍼옥시드 등의 2염기산 과산화물, 아조비스이소부틸아미딘의 염산염, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 유기계 개시제가 예시된다.
중합개시제의 사용량은 그 종류, 유화중합조건 등에 따라 적당히 변경 가능한데, 통상은 유화중합시켜야 할 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 0.5 중량부 정도가 바람직하다. 또, 이들 중합개시제는 일괄첨가해도 되는데, 필요에 따라 분할첨가해도 된다.
또, 유화물의 pH 를 상승시킬 목적으로 pH 조정제를 사용해도 된다. pH 조정제로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 오르토인산수소나트륨, 티오황산나트륨, 테트라붕산나트륨 등의 무기염기 및 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기염기류 등이 예시된다.
pH 조정제의 첨가량은 통상 유화중합매체의 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 2 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부 정도이다. 그리고, pH 가 높은 쪽이 중합속도가 빨라지는 경향이다.
또, 유화중합의 개시온도는 중합개시제의 종류에 따라 적당히 최적치가 선정되는데, 통상은 0 ∼ 100 ℃, 특히 10 ∼ 90 ℃ 정도가 바람직하게 채택된다. 중합온도는 20 ∼ 120 ℃ 정도이다. 또한, 반응압력은 적당히 선정 가능한데, 통상은 0.1 ∼ 10 MPa, 특히 0.2 ∼ 5 MPa 정도를 채택하는 것이 바람직하다.
이러한 제조방법에 있어서, 단량체, 물, 유화제, 중합개시제 등의 첨가물을 그대로 일괄하여 넣어서 중합해도 되는데, 분산입자의 입자경을 작게 하여 분산액의 안정성 및 도막의 광택 등의 모든 물성을 향상시킬 목적으로 중합개시제를 첨가하기 이전에 호모지나이저 등의 교반기를 사용하여 전(前)유화시키고, 그 후에 개시제를 첨가하여 중합해도 된다. 또, 단량체는 그 전체량을 일괄하여 반응기에 장입(裝入)하는 방법, 단량체의 전체량을 연속하여 장입하는 방법, 단량체 전체량을 분할하여 장입하는 방법, 단량체의 일부를 넣어 먼저 반응시킨 후, 나머지를 분할하여 또는 연속하여 장입하는 방법 등 여러 가지의 방법을 채택할 수 있다. 또한, 분할첨가하는 경우, 단량체 조성은 달라도 된다.
본 발명의 불소계 공중합체는 미리 중합해 둔 상기 불소계 공중합체 입자의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체의 조합, 조성의 단량체를 유화중합해도 된다. 미리 공중합체 입자가 수중에 존재함으로써 가스상의 단량체가 흡수되기 쉬워지고, 중합속도가 향상된다. 또, 그 때, 미리 중합해 두어 당해 불소계 공중합체의 입자를 희석하고나서 유화중합을 행함으로써 분산액의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 경우, 중합시에 미리 넣는 상기 불소계 공중합체의 입자 100 중량부에 대 하여 단량체의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부의 비율로 중합을 행하는 것이 바람직하다. 미리 넣는 상기 불소계 공중합체 입자의 비율이 너무 낮으면 중합속도의 향상효과가 작고, 또 너무 많으면 1 회의 중합조작으로 얻어지는 수성분산액의 수량이 적어져 경제적이지는 않다.
또, 단량체의 가스흡수를 더욱 개선하기 위해, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 알콜류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류 등의 친수성 유기화합물을 중합시에 첨가해도 된다. 이 경우의 첨가량은 수성분산액의 물에 대하여 0.1 ∼ 10 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량%이다. 첨가량이 이보다도 적으면 가스흡수효과가 작고, 또 너무 많으면 휘발성 유기화합물의 함유량이 많아져 환경에 악영향을 미친다.
또한, 상기 불소계 공중합체가 분산되어 있는 수성분산액 중에서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 (이하, (메타)아크릴산 에스테르라고도 함) 의 단량체를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체를 유화중합할 수도 있다.
이와 같은 불소계 공중합체가 분산되어 있는 수성분산액 중에서의 (메타)아크릴산 에스테르의 단량체를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체의 유화중합은 상기 분산되어 있는 불소계 공중합체에 대한 후반응, 또는 이것을 시드입자로 하는 소위 시드중합이라고 칭해야 하는 것이고, 유화중합의 과정에서 (메타)아크릴산 에스테르의 단량체를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체의 불소계 공중합체로의 침입ㆍ팽윤 등의 어떠한 상호작용이 일어나는 결과, 최종적인 불소계 공중합체의 수성분산액에서는 양 분산액을 개별로 조제하고나서 혼합한 것에 비교하여, 보다 불소계 공중합체와 (메타)아크릴산 에스테르의 단량체를 주성분으로 하는 공중합체가 서로 보다 균일하게 분산된 것이 얻어지는 것이 기대된다.
이와 같이, (메타)아크릴산 에스테르의 단량체를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체를 시드중합함으로써 불소계 공중합체의 내후성 등의 특성을 유지한 채, 기계적 안정성, 화학적 안정성, 조막성, 안료분산성, 시공성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, (메타)아크릴산 에스테르로서는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 것이 바람직하고, 예컨대 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-아밀, (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 이소헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
또, 상기 (메타)아크릴산 에스테르와 함께, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 대하여 50 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하의 범위에서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로서는 (메타)아크릴산, 말레인산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체 ; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아 미드 등의 아미드화합물 ; (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체 ; (메타)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체 ; (메타)아크릴산 γ-트리메톡시실란, (메타)아크릴산 γ-트리에톡시실란 등의 가수분해성 실릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성분산액 중에서 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체를 유화중합하는 경우, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르와 함께, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화중합하는 경우에는 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기의 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 카르복실기, 가수분해성 실릴기, 에폭시기 및 수산기에서 선택되는 관능기를 갖는 라디칼 중합성의 다른 단량체의 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 소위 시드중합을 채택하는 경우에는 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 반응용기에 5 ∼ 200 중량부의 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체를 넣어 유화중합을 행하게 하게 된다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체의 유화중합의 조건은 상기한 불소계 공중합체에 관한 유화중합의 조건에 준하여 채택할 수 있다.
상기의 방법에 의해 불소계 공중합체와 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 공중합체를 포함하는 수성분산액이 얻어지는데, (메타)아크릴산 에스테르 를 주성분으로 하는 공중합체의 함유량은 불소계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다. 당해 불소계 공중합체와 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 공중합체의 복합화된 입자의 융점 범위는, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이다. 융점이 너무 낮으면 도막의 경도가 부족하고, 융점이 너무 높으면 가열도장시에 충분한 유동성이 얻어지지 않아 도막의 외관이 손상된다.
가교 가능한 수성도료용 조성물을 얻는 경우에는 먼저 상기 불소계 공중합체의 수성분산액 중에서 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 상술한 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합시킨다. 이어서, 얻어지는 수성분산액에 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체를 배합함으로써 수성도료용 조성물이 얻어진다.
(k) 카르보닐기 함유 단량체로서는 아크로레인, 디아세톤아크릴아미드, 포르밀스틸올, 비닐에틸케톤 등의 4 ∼ 7 개의 탄소원자를 갖는 비닐알킬케톤, (메타)아크릴옥시알킬프로판알, 아세토니트릴아크릴레이트, 디아세톤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트-아세틸아세테이트, 부탄디올1,4-(메타)아크릴레이트-아세틸아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내후성 등에서 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트-아세틸아세테이트, 부탄디올1,4-(메타)아크릴레이트 -아세틸아세테이트, 비닐메틸케톤이 바람직하다.
상기 적어도 2 개의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체로서는, 예컨대 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 말레인산 디히드라지드, 푸말산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등의 탄소수 2 ∼ 10 개의 카르복실산 디히드라지드, 또 에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,4-디히드라진 등의 탄소수 2 ∼ 4 개의 디히드라진 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 아디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드가 바람직하다.
히드라진 유도체는 상기 수성도료용 조성물이 건조에 의해 도막을 형성할 때, 공중합체중의 카르보닐기와 반응하여 가교구조를 형성한다. 공중합체중의 카르보닐기와 히드라진 유도체중의 히드라지노기의 비율은 카르보닐기 1 몰에 대하여 히드라지노기 0.5 ∼ 1.2 몰이다. 히드라지노기가 0.5 보다도 적으면 가교반응이 충분하지 않고, 내수성, 내용제성이 불충분하게 된다. 반대로 1.2 몰보다도 많으면 반응에 관여하지 않은 잔존 히드라진 유도체가 너무 많아 내수성이 저하된다. 특히 바람직한 범위는 0.2 ∼ 1.0 몰이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 공중합체, 또는 (j) (메타)아크릴산 에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 공중합체는 불소계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 ∼ 200 중량 부, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다. 따라서, 상기 소위 시드중합을 채택하는 경우에는 불소계 공중합체 100 중량부의 존재하에 반응용기에 5 ∼ 200 중량부의 (메타)아크릴산을 주성분으로 하는 단량체의 혼합물, 또는 (j) (메타)아크릴산 에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 넣어 유화중합을 행하게 하게 된다. 이들 유화중합의 조건으로서는 상기한 불소계 공중합체에 관한 유화중합의 조건에 준하여 채택할 수 있다.
상기 불소계 공중합체와, (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 복합화된 입자, 또는 (j) (메타)아크릴산 에스테르 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합화된 입자의 융점 범위는 40 ∼ 150 ℃ 인 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이다. 융점이 너무 낮으면 도막의 경도가 부족하고, 융점이 너무 높으면 가열도장시에 충분한 유동성이 얻어지지 않아 도막의 외관을 손상시킨다.
또, 상기 복합화된 입자의 유리전이온도는 -20 ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 이다. 유리전이온도가 너무 낮으면 도막에 턱이 생기고, 너무 높으면 도막의 유연성이 손상된다.
또한, 상기 복합화된 입자의 분자량의 지표인 Q 값은 0.1 ∼ 10,000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 1,000 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 이다.
Q 값이 0.1 이하이면, 입자의 유동성이 저하되고, 조막성, 도막의 평활성이 저하되는 경향에 있다. 10,000 보다도 너무 크면 도막의 기계적 강도가 손상된다.
또, 상기 복합화된 입자의 평균입자경은 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70 ∼ 200 ㎚ 이다. 입자경이 50 ㎚ 미만이면, 기계적 안정성이 저하되고, 또 조막성도 저하되는 경향에 있다. 300 ㎚ 보다도 너무 크면 침강 안정성, 열적 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 손상시킨다. 단, 10 wt% 미만이면 범위외의 입자경의 입자가 혼재하고 있어도 된다.
본 발명에서는 도료화했을 때, 상기 무기질 기재, 유기질 기재로의 밀착성, 내후성, 내약품성, 막형성성에 더하여 가요성을 더욱 향상시킬 목적으로 상기 불소함유 공중합체의 수성분산액에 무기/유기 규소화합물을 배합할 수 있다. 이러한 무기 규소화합물로서는 물유리라고 불리우는 수용성 규산염, 수분산성 콜로이덜 실리카 등이 예시된다.
수용성 규산염으로서는, 예컨대 식 (Ⅰ) :
M2OㆍXSiO2 (Ⅰ)
(식 중, M 은 알칼리 금속 또는 -N(CH2CH2OH)4, -N(CH2CH2 OH)4, -N(CH2CH2OH)2 또는 -C(NH2)2NH 이고, X 는 0.5 ∼ 5) 로 표시되는 수용성 규산염을 들 수 있다. 상기 수용성 규산염은 결정수를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다.
더욱 구체적으로 예시하면, 식 (Ⅰ) 인 수용성 규산염의 수용액으로서는 주기표 제 IA 족에 속하는 알칼리 금속과 규산으로 이루어지는 알칼리 금속 규산염, 제 3 급 암모늄과 규산으로 이루어지는 제 3 급 암모늄 규산염, 제 4 급 암모늄과 규산으로 이루어지는 제 4 급 암모늄 규산염 및 구아니딘과 규산으로 이루어지는 구아니딘 규산염 등의 수용액을 들 수 있다. 알칼리 금속 규산염으로서는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산세슘 등이 있고, 제 3 급 암모늄 규산염으로서는 규산트리에탄올아민, 제 4 급 암모늄 규산염으로서는 규산테트라메탄올암모늄, 규산테트라에탄올암모늄 등을 들 수 있다.
또, 이들 수용성 규산염에 칼슘, 마그네슘, 아연, 지르코늄 등의 불화물의 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어지는 변성 수용성 규산염, 또는 상기 수용성 규산염에 주기표 제 2A 족에 속하는 금속 또는 아연, 지르코늄, 바나듐, 세슘 등의 산화물 또는 수산화물의 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어지는 변성 수용성 규산염 등의 단독사용 및 병용도 가능하다.
수용성 규산염중, 규산리튬, 규산나트륨 등의 알칼리 금속 규산염이 바람직하게 사용된다. 특히 규산리튬에서는 SiO2/Li2O 의 몰비가 3.0 ∼ 25.0, 3.0 ∼ 4.8 의 것이 더욱 바람직하게 사용된다. 상기 몰비가 3.0 보다 작으면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있고, 25.0 보다 크면 도료용 조성물 조정시의 작업성 및 저장안정성이 저하되는 경우가 있다. 규산나트륨에서는 SiO2/Na2O 의 중량비가 1.5 ∼ 4.0 의 범위가 바람직하고, 3.0 ∼ 4.0 의 범위가 더욱 바람직 하다. 상기 몰비가 1.5 보다 작으면, 얻어지는 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있고, 4.0 보다 크면 도료용 조성물 조정시의 작업성 및 저장안정성이 저하되는 경우가 있다. 도막의 투명성의 점에서 규산리튬이 더욱 바람직하다.
콜로이덜 실리카로서는, 예컨대 물유리의 탈나트륨 (이온교환법, 산분해법, 해교법) 에 의해 제조되고, 1 차 입자경으로서는 4 ∼ 150 ㎚ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎚ 이고, 이것은 통상 수성분산액으로서 공급되고 있으며, 그것을 그대로 사용할 수 있다.
상기 콜로이덜 실리카는 수분산성의 상태에서 산성측, 염기성측의 어느것이어도 사용할 수 있고, 산성측 콜로이덜 실리카로서는, 예컨대 상품명 스노텍스-O 또는 스노텍스-OL (닛산가가꾸고오교 (주) 제조) 로서 시판되고 있는 비안정화 실리카 (pH 2 ∼ 4) 를 이용할 수 있다. 한편, 염기성측의 콜로이덜 실리카로서는 미량의 알칼리 금속이온, 알루미늄이온, 암모늄이온 또는 아민의 첨가에 의해 안정화된 실리카 (pH 8.4 ∼ 10) 가 있고, 예컨대 상품명 스노텍스 20, 스노텍스 C, 스노텍스 N (이상은 닛산가가꾸고오교 (주) 제조), 상품명 루독스 HS-40, HS-30, LS, SM-30, TM, AS, AM (이상은 미국, 듀폰샤 제조), 상품명 나르코크 (미국, 나르코케미컬샤 제조), 상품명 미톤 (미국, 몬산트케미컬샤 제조) 등으로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다. 상기 pH 가 6 ∼ 8 이면, 콜로이덜 실리카의 안정성 뿐만 아니라, 도료화했을 때의 도료의 안정성이 저하되고, 응집, 겔화의 경향이 있다.
또, 유기 규소화합물로서는 일반식 (Ⅱ) :
R1 aSi(OR2)4-a (Ⅱ)
(식 중, R1 은 비가수분해성 기 또는 수소원자를 나타내고, R2 는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 수소원자를 나타내고, a 는 0, 1 또는 2 임) 으로 나타나는 단량체이다.
상기 일반식 (Ⅱ) 에서 비가수분해성 기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기 등의 아릴기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, γ-클로로프로필기 등의 할로알킬기, γ-아미노프로필기, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필기 등의 아미노알킬기, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등의 에폭시알킬기, γ-메르캅토알킬기, γ-메타크릴로일옥시프로필기 등의 메타크릴로일옥시알킬기, γ-히드록시프로필기 등의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서 바람직한 것은 치환기의 탄소수가 많으면 반응성이 저하된다는 점에서 탄소수 8 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬기 및 그것에 치환기가 부가된 아미노알킬기, 에폭시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기, 히드록시알킬기 및 아릴기의 1 종인 페닐기, 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기이다. 또, R2 의 알킬기, 아릴기, 알케닐기에 관해서도 상기 R1 과 동일한데, 특히 바람직한 것은 치환기의 탄소수가 많으면 반응성이 저하된다는 점에서 탄소수 4 이하의 알킬기이다.
상기 일반식 (Ⅱ) 의 구체예로서는, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시 실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있는데, 반응성, 막형성성, 가요성 등의 점에서 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다.
본 발명의 수성도료용 조성물중의 불소계 공중합체와 무기/유기 규소화합물의 비율은 불소계 공중합체 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물 0.1 ∼ 100 중량부이다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부의 범위이다. 무기/유기 규소화합물의 비율이 0.1 보다 작으면 얻어지는 도막 표면의 비오염부착성이 불충분해지는 경우가 있고, 100 을 초과하면 도막형성시 또는 시간의 경과와 함께 가요성의 부족으로 도막에 크래크 등의 결함이 생기기 쉬워진다.
본 발명의 수성분산액은 그대로도 수성도료로서 사용 가능한데, 필요에 따라 착색제, 가소제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 소포제, 안료분산제, 증점제, 튐방지제, 안티스키닝제, 경화제 등 통상 수성도료에 첨가되는 첨가제를 혼합해도 된다. 또한, 알루미늄 페스트 등의 메탈릭안료를 사용해도 된다. 착색제로서는 염료, 유기안료, 무기안료 등이 예시된다. 가소제로서는 종래 공지된 것, 예컨대 디옥틸프탈레이트 등의 저분자량 가소제, 비닐중합체 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등의 고분자량 가소제 등을 들 수 있다. 조막조제로서는 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알콜모노에테르나 유기산 에스테르 등이 사용된다. 또, 경화제로서는, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 등의 블록 이소시아네이트, 메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민 등의 멜라민 수지 등이 사용된다.
또, 수성분산액의 안정성을 향상시키기 위해 pH 조정제를 첨가해도 된다.
이하에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이러한 실시예 등에 의해 본 발명은 조금도 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 실시예중의 부수는 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 나타내는 것이다.
(합성예 1)
내용적 2.5 L 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 이온교환수 1,100 g, 불소계 음이온성 유화제 (FC-143 : 스미또모 3M 샤 제조) 4.75 g, 비이온성 유화제 (N-1110 ; 니혼뉴카자이샤 제조) 2.2 g 및 t-부탄올 46.6 g 을 넣고, 진공펌프에 의한 탈기, 질소가스에 의한 가압을 반복하여 공기를 제거하였다. 다음으로, 테트라플루오로에틸렌 72 g, 프로필렌 1.1 g, 에틸렌 1.4 g 을 오토클레이브중에 도입하였다.
오토클레이브내의 온도가 70 ℃ 에 달한 시점에서 압력 13.4 ㎏/㎠G 를 나타냈다. 그 후, 과황산 암모늄의 25 % 수용액 2 ㏄ 를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 압력의 저하에 따라 가압하여 압력을 유지하면서, 테트라플루오로에틸렌 50 몰%, 에틸렌 25 몰%, 프로필렌 25 몰%의 혼합가스 430.5 g 을 연속적으로 첨가하여 중합반응을 속행시켰다.
그리고, 반응진행중, 과황산 암모늄 25 % 수용액 30 ㏄ 를 연속적으로 첨가하였다. 8 시간후, 혼합가스의 공급을 정지하고, 오토클레이브를 수냉하여 실온에 달한 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 28.4 중량%의 수성분산액을 얻었다. 입자경은 79 ㎚ 이었다.
얻어진 수성분산액에 20 % 의 염화암모늄 수용액을 첨가하여 응집시키고, 유리필터로 여과하고, 4 mmHg 의 감압하에서 5 시간에 걸쳐 수분을 제거한 후, 충격식 해머밀로 분쇄하여 불소계 공중합체의 분말을 얻었다. 이 공중합체는, 13C-NMR 에 의한 조성분석의 결과는 테트라플루오로에틸렌 기재 중합단위 52 몰%, 에틸렌 기재 중합단위 20 몰%, 프로필렌 기재 중합단위 28 몰% 이었다. 또, 융점은 96.2 ℃, 유리전이온도는 16.7 ℃, 140 ℃ 에서의 Q 값은 6.67 이었다.
(합성예 2)
내용적 1.3 L 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 이온교환수 675 g, 음이온성 유화제 (라우릴황산나트륨 : 닛꼬케미컬샤 제조) 6.8 g, 비이온성 유화제 (N-1120 ; 니혼뉴카자이 제조) 20.3 부 및 t-부탄올 33 g 을 넣고, 진공펌프에 의한 탈기, 질소가스에 의한 가압을 반복하여 공기를 제거하였다. 다음으로, 테트라플루오로에틸렌 90 g, 프로필렌 4.7 g, 에틸렌 3.2 g 을 오토클레이브중에 도입하였다.
오토클레이브내의 온도가 65 ℃ 에 달한 시점에서 압력 2.68 MPa 를 나타냈다. 그 후, 과황산 암모늄의 20 % 수용액 5.8 ㏄ 를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 압력의 저하에 따라 가압하여 압력을 유지하면서, 테트라플루오로에틸렌 56 몰%, 프로필렌 32 몰%, 에틸렌 12 몰%의 혼합가스 430 g 을 연속적으로 첨가하여 반응을 속행시켰다.
그리고, 반응진행중, 과황산 암모늄 20 % 수용액 12 ㏄ 를 연속적으로 첨가하였다. 8 시간후, 혼합가스의 공급을 정지하고, 오토클레이브를 수냉하여 실온에 달한 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 39.4 % 의 수성분산액을 얻었다. 입자경은 82 ㎚ 이었다.
얻어진 수성분산액을 원심분리기로 침강시키고, 폴리머를 유리필터로 여과하고, 4 mmHg 의 감압하에서 5 시간에 걸쳐 수분을 제거한 후, 충격식 해머밀로 분쇄하여 불소계 공중합체의 분말을 얻었다. 이 공중합체의 13C-NMR 에 의한 조성분석의 결과는 테트라플루오로에틸렌 기재 중합단위 52 몰%, 프로필렌 기재 중합단위 38 몰%, 에틸렌 기재 중합단위 10 몰% 이었다. 융점은 49.2 ℃, 유리전이온도 6.7 ℃ 이었다. 또, Q 값은 830 이었다.
(합성예 3)
내용적 2.5 L 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 이온교환수 1,010 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 2.2 g, 비이온성 유화제 (N-1110 ; 니혼뉴카자이샤 제조) 32.2 g, 음이온성 유화제 (라우릴황산나트륨) 1.1 g, t-부탄올 46.6 g, EOVE-1 을 19.8 g 넣고, 진공펌프에 의한 탈기, 질소가스에 의한 가압을 반복하여 공기를 제거하였다. 다음으로, 테트라플루오로에틸렌 188 g, 에틸렌 8 g, 프로필렌 3.8 g, 이소부틸렌 5.1 g 을 오토클레이브중에 도입하였다.
오토클레이브내의 온도가 70 ℃ 에 달한 시점에서 압력 15.4 ㎏/㎠G 를 나타냈다. 그 후, 과황산 암모늄의 25 % 수용액 2 ㏄ 를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 압력의 저하에 따라 가압하여 압력을 유지하면서, 테트라플루오로에틸렌 50 몰%, 에틸렌 30 몰%, 프로필렌 10 몰%, 이소부틸렌 10 몰%의 혼합가스 530 g 을 연속적으로 첨가하여 반응을 속행시켰다.
그리고, 반응진행중, 과황산 암모늄 25 % 수용액 30 ㏄ 를 연속적으로 첨가하였다. 10 시간후, 혼합가스의 공급을 정지하고, 오토클레이브를 수냉하여 실온에 달한 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 34.5 중량%의 수성분산액을 얻었다. 입자경은 76 ㎚ 이었다. 얻어진 수성분산액을 원심분리기로 침강시키고, 유리필터로 여과하고, 4 mmHg 의 감압하에서 5 시간에 걸쳐 수분을 제거한 후, 충격식 해머밀로 분쇄하여 불소계 공중합체의 분말을 얻었다. 이 공중합체는, 13C-NMR 에 의한 조성분석의 결과는 테트라플루오로에틸렌 기재 중합단위 54 몰%, 에틸렌 기재 중합단위 20 몰%, 프로필렌 기재 중합단위 16 몰%, 이소부틸렌 기재 중합단위 9.5 % 이었다. 또, 융점은 102.3 ℃, 유리전이온도는 42.4 ℃, 140 ℃ 에서의 Q 값은 1.3 이었다.
(합성예 4)
내용적 1.3 L 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 이온교환수 810 g, 불소계 음이온성 유화제 (FC-143 : 스미또모 3M 샤 제조) 8.1 g, 비이온성 유화제 (N-1120 ; 니혼뉴카자이 제조) 2.4 g, 4-히드록시부틸비닐에테르 (이하, HBVE 라고 함) 14.3 g, EOVE-1 을 16.2 g 및 t-부탄올 40 g 을 넣고, 진공펌프에 의한 탈기, 질소가스에 의한 가압을 반복하여 공기를 제거하였다. 다음으로, 테트라플루오로에틸렌 80 g, 프로필렌 2.1 g, 에틸렌 3.3 g 을 오토클레이브중에 도입하였다.
오토클레이브내의 온도가 65 ℃ 에 달한 시점에서 압력 2.34 MPa 를 나타냈다. 그 후, 과황산 암모늄의 20 % 수용액 6 ㏄ 를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 압력의 저하에 따라 가압하여 압력을 유지하면서, 테트라플루오로에틸렌 53 몰%, 프로필렌 27 몰%, 에틸렌 20 몰%의 혼합가스 430 g 을 연속적으로 첨가하여 반응을 속행시켰다.
그리고, 반응진행중, 과황산 암모늄 20 % 수용액 12 ㏄ 를 연속적으로 첨가하였다. 18 시간후, 혼합가스의 공급을 정지하고, 오토클레이브를 수냉하여 실온에 달한 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 37.1 % 의 수성분산액을 얻었다. 입자경은 116 ㎚ 이었다.
얻어진 수성분산액을 원심분리기로 침강시키고, 폴리머를 유리필터로 여과하고, 4 mmHg 의 감압하에서 5 시간에 걸쳐 수분을 제거한 후, 충격식 해머밀로 분쇄하여 불소계 공중합체의 분말을 얻었다. 이 공중합체의 13C-NMR 에 의한 조성분 석의 결과는 테트라플루오로에틸렌 기재 중합단위 53 몰%, 프로필렌 기재 중합단위 27 몰%, 에틸렌 기재 중합단위 17.5 몰%, HBVE 2 몰%, EOVE-1 이 0.5 몰% 이었다. 융점은 89.8 ℃, 유리전이온도는 16.6 ℃ 이었다. 또, 140 ℃ 에서의 Q 값은 25 이었다.
(합성예 5)
내용적 1.3 L 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 합성예 2 에서 얻어진 불소계 공중합체의 수성분산액 90 부, 이온교환수 616 부, 탄산칼륨 (K2CO3) 3.4 부, 비이온성 유화제 (N-1120 ; 니혼뉴카자이 제조) 20.4 부, 음이온성 유화제 (라우릴황산나트륨) 6.8 부, t-부탄올 33 g 을 넣고, 진공펌프에 의한 탈기, 질소가스에 의한 가압을 반복하여 공기를 제거하였다. 다음으로, 테트라플루오로에틸렌 83 g, 프로필렌 4.4 g, 에틸렌 2.9 g 을 오토클레이브중에 도입하였다.
오토클레이브내의 온도가 65 ℃ 에 달한 시점에서 압력 2.62 MPa 를 나타냈다. 그 후, 과황산 암모늄의 15 % 수용액 2 ㏄ 를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 압력의 저하에 따라 가압하여 압력을 유지하면서, 테트라플루오로에틸렌 52 몰%, 프로필렌 38 몰%, 에틸렌 10 몰%의 혼합가스 410 g 을 연속적으로 첨가하여 반응을 속행시켰다.
그리고, 반응진행중, 과황산 암모늄 15 % 수용액 30 ㏄ 를 연속적으로 첨가하였다. 18 시간후, 혼합가스의 공급을 정지하고, 오토클레이브를 수냉하여 실 온에 달한 후, 미반응 모노머를 퍼지하고, 오토클레이브를 개방하여 농도 34.5 % 의 에멀션을 얻었다. 입자경은 106 ㎚ 이었다. 얻어진 에멀션을 원심분리기로 침강시키고, 폴리머를 유리필터로 여과하고, 4 mmHg 의 감압하에서 5 시간에 걸쳐 수분을 제거한 후, 충격식 해머밀로 분쇄하여 불소계 공중합체의 분말을 얻었다. 이 공중합체의 13C-NMR 에 의한 조성분석의 결과는 테트라플루오로에틸렌 기재 중합단위 52 몰%, 프로필렌 기재 중합단위 38 몰%, 에틸렌 기재 중합단위 10 몰% 이었다. 이 공중합체의 융점은 52.3 ℃, 유리전이온도는 6.8 ℃ 이었다. 또, Q 값은 580 이었다.
(합성예 6)
유화중합에 사용하는 모노머 조성을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 그 이외에는 합성예 1 ∼ 5 에 기재된 방법에 준하여 불소계 공중합체의 수성분산액을 얻었다.
(합성예 7)
온도계, 교반기, 환류, 냉각기를 구비한 내용량 200 mL 의 유리제 플라스코에 모노머 조성이 표 2 에 나타낸 비율인 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 유화중합하여 얻어진 수성분산액 70 g 을 넣고 (분산액중의 불소계 공중합체량은 20 g 이었음), 80 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 80 ℃ 에 달한 시점에서 메타크릴산 메틸 10 g, 메타크릴산 이소부틸 1.2 g, 비이온성 유화제 (N-1110 ; 니혼뉴카자이 제조) 0.04 g, 음이온성 유화제 (라우릴황산나트륨) 0.02 g 을 1 중량% 수용액 으로 유화한 수성분산액을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 직후, 과황산 암모늄의 2 중량% 수용액 1 mL 를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 반응시간 3 시간후에 플라스코내 온도를 90 ℃ 로 올려 추가로 1 시간 반응시켜 중합을 완결시키고, 불소수지와 메타크릴산 에스테르 중합체가 2 : 1 (중량비) 이고, 고형분 농도 40.8 중량%의 수성분산액을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(합성예 8 ∼ 26)
유화중합에 사용하는 모노머 조성을 표 2 ∼ 5 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 그 이외에는 합성예 1 ∼ 6 에 기재된 방법에 준하여 불소함유 수성분산액을 얻었다.
Figure 112004031130613-pct00010
Figure 112004031130613-pct00011
Figure 112004031130613-pct00012
Figure 112004031130613-pct00013
Figure 112004031130613-pct00014
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표 1 ∼ 표 5 에서의 약호는 다음과 같다.
EOVE-1 : CH2 = CHO-C4H8-O-(CH2CH2O)nH (평균분자량 520),
EOVE-2 : CH2 = CHOCH2-cyclo-C6H10-CH2-O-(CH2 CH2O)nH (평균분자량 830)
HBVE : 4-히드록시부틸비닐에테르.
그리고, 융점 및 유리전이온도는 주사형 시차열량계 (DSC) 에 의해 시료를 10 ℃/분으로 승온했을 때의 발열피크를 구하고, 그 때의 온도를 융점 및 유리전이온도로 함으로써 결정하였다. 융점의 피크의 분포가 넓은 경우에는 아래로 볼록하게 되어 있는 부분의 가장 낮은 점을 융점으로 하였다.
또, a, b, c, d, e, f 의 조성에 있어서, 예컨대 테트라플루오로에틸렌의 조성이 「90/52」라는 것은 분자의 「90」이, 공급원료 모노머중의 조성이 90 몰%인 것을 나타내고, 분모의 「52」는 공중합체중의 테트라플루오로에틸렌 기재 중합단위가 52 몰%인 것을 나타낸다.
(실시예 1 ∼ 15, 비교예 1)
상기에 의해 얻어진 불소계 공중합체 (합성예 1 ∼ 15, 26) 의 수성분산액 71 부, 조막조제 5.4 부, 증점제 0.3 부, 분산제 0.8 부, 소포제 0.6 부, 이온교환수 10.3 부를 사용하여 클리어도료배합을 행하였다. 그리고, 조막조제는 Cs-12 (칫소샤 제조), 증점제는 레오비스 CR (헥스토고세이샤 제조), 분산제는 노스코스퍼스 44-C (산노프코샤 제조), 소포제는 FS 안티폼 90 (다우코닝샤 제조) 이다.
이들 도료를 알루미늄판상에 건조막두께 40 ㎛ 가 되도록 에어스프레이로 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 건조하여 시험편을 얻었다. 그리고, 예 26 의 수성분산액을 사용한 경우에는 조막하지 않아 시험편은 얻어지지 않았다. 이들 시험편에 대하여 내후성, 내수성 및 내오염성의 시험을 행하였다.
내후성 평가 : Q 패널샤 제조 형광자외선 내후성 시험기를 사용하는 QUV 시험 3,000 시간후에 현저히 광택이 저하된 것을 ×, 광택의 저하가 그다지 보이지 않는 것을 Ｏ 로 하였다.
내수성 평가 : 60 ℃ 의 온수에 1 주간 침지후, 도막의 부풀어오름이나 박리의 유무로 판정하였다.
결과를 표 6 에 나타냈다.
Figure 112001003557948-pct00006
(실시예 16 ∼ 18)
합성예 1 ∼ 3 의 불소계 공중합체의 수성분산액 71 부, 규산리튬 (SiO2/Li2O 몰비 4.5 : 리튬실리케이트 45, 닛산가가꾸샤 제조) 3.5 부, 조막조제 5.4 부, 증점제 0.3 부, 분산제 0.8 부, 소포제 0.6 부, 이온교환수 10.3 부를 표 7 에 나타낸 양을 사용하여 클리어도료배합을 행하였다. 그리고, 조막조제는 Cs-12 (칫소샤 제조), 증점제는 레오비스 CR (헥스토고세이샤 제조), 분산제는 노스코스퍼스 44-C (산노프코샤 제조), 소포제는 FS 안티폼 90 (다우코닝샤 제조) 이다.
(실시예 19 ∼ 21)
합성예 4 ∼ 6 의 불소계 공중합체의 수성분산액 71 부, 콜로이덜 실리카 (스노텍스 C-20 : 닛산가가꾸샤 제조) 3.5 부, 조막조제 5.4 부, 증점제 0.3 부, 분산제 0.8 부, 소포제 0.6 부, 이온교환수 10.3 부를 표 7 에 나타낸 양을 사용하여 클리어도료배합을 행하였다. 그리고, 조막조제는 Cs-12 (칫소샤 제조), 증점제는 레오비스 CR (헥스토고세이샤 제조), 분산제는 노스코스퍼스 44-C (산노프코샤 제조), 소포제는 FS 안티폼 90 (다우코닝샤 제조) 이다.
(실시예 22 ∼ 24)
합성예 7 ∼ 9 의 불소계 공중합체의 수성분산액 71 부, 에틸실리케이트 (에틸실리케이트 40 : 콜코트샤 제조) 7 부, 조막조제 5.4 부, 증점제 0.3 부, 분산제 0.8 부, 소포제 0.6 부, 이온교환수 10.3 부를 표 7, 8 에 나타낸 양을 사용하여 클리어도료배합을 행하였다. 그리고, 조막조제는 Cs-12 (칫소샤 제조), 증점제는 레오비스 CR (헥스토고세이샤 제조), 분산제는 노스코스퍼스 44-C (산노프코샤 제조), 소포제는 FS 안티폼 90 (다우코닝샤 제조) 이다.
(비교예 2)
합성예 26 의 불소계 공중합체의 수성분산액 71 부, 에틸실리케이트 (에틸실 리케이트 40 : 콜코트샤 제조) 7 부, 조막조제 5.4 부, 증점제 0.3 부, 분산제 0.8 부, 소포제 0.6 부, 이온교환수 10.3 부를 표 8 에 나타낸 양을 사용하여 클리어도료배합을 행하였다. 그리고, 조막조제는 Cs-12 (칫소샤 제조), 증점제는 레오비스 CR (헥스토고세이샤 제조), 분산제는 노스코스퍼스 44-C (산노프코샤 제조), 소포제는 FS 안티폼 90 (다우코닝샤 제조) 이다.
(비교예 3)
합성예 1 의 불소계 공중합체의 수성분산액 71 부, 조막조제 5.4 부, 증점제 0.3 부, 분산제 0.8 부, 소포제 0.6 부, 이온교환수 10.3 부를 표 8 에 나타낸 양을 사용하여 클리어도료배합을 행하였다. 그리고, 조막조제는 Cs-12 (칫소샤 제조), 증점제는 레오비스 CR (헥스토고세이샤 제조), 분산제는 노스코스퍼스 44-C (산노프코샤 제조), 소포제는 FS 안티폼 90 (다우코닝샤 제조) 이다.
Figure 112004031130613-pct00015
Figure 112004031130613-pct00016
이들 도료를 알루미늄판상에 건조막두께 40 ㎛ 가 되도록 에어스프레이로 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 건조하여 시험편을 얻었다. 그리고, 비교예 2 의 수성분산액을 사용한 경우에는 조막하지 않아 시험편은 얻어지지 않았다. 이들 시험편에 대하여 내후성, 내수성 및 내오염성의 시험을 행하였다.
내오염성 : 옥외에서 남면(南面) 45 °로 1 년간 폭로를 행하고, 보존판과 물로 닦은 후의 색차가 2 이하의 것은 Ｏ, 2 ∼ 5 의 것을 △, 5 를 초과하는 것을 ×로 하였다.
밀착성 : JIS K 5400 에 기초하여 테이프박리시험을 행하였다.
결과를 표 9 에 나타냈다.


Figure 112001003557948-pct00009
(실시예 25)
합성예 16 의 불소계 공중합체의 수성분산액 71 부, 에틸실리케이트 (에틸실리케이트 40 : 콜코트샤 제조) 7 부, 조막조제 5.4 부, 증점제 0.3 부, 분산제 0.8 부, 소포제 0.6 부, 아디핀산 디히드라지드 0.6 부, 이온교환수 10.3 부를 표 2 에 나타낸 양을 사용하여 클리어도료배합을 행하였다. 그리고, 조막조제는 Cs-12 (칫소샤 제조), 증점제는 레오비스 CR (헥스토고세이샤 제조), 분산제는 노스코스퍼스 44-C (산노프코샤 제조), 소포제는 FS 안티폼 90 (다우코닝샤 제조) 이다.
(실시예 26 ∼ 33, 비교예 4 ∼ 5)
배합하는 비율을 표 10, 11 과 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 배합하여 불소함유 수성도료조성물을 얻었다.
Figure 112004031130613-pct00017
Figure 112004031130613-pct00018
이들 도료를 알루미늄판상에 건조막두께 40 ㎛ 가 되도록 에어스프레이로 도포하고, 80 ℃ 에서 30 분간 건조하여 시험편을 얻었다. 이들 시험편에 대하여 내후성, 내수성, 내용제성 및 내오염성의 시험을 행하였다.
결과를 표 12 에 나타냈다.
Figure 112004031130613-pct00019
본 발명의 불소계 공중합체의 수성분산액은 내후성, 내오염성, 내수성, 내용제성, 밀착성이 우수한 도막을 부여하는 것이며, 내후성 수성도료원료로서 매우 유용하다.
또, 본 발명의 수성분산액을 사용한 수성도료는 기본적으로 유기용제를 사용하지 않는 안정한 수성분산액을 베이스로 하는 것이므로, 용제규제 등의 제한을 받지 않고, 폭 넓은 용도에 적용이 가능하다. 예컨대, 유리, 금속, 시멘트 등 외장용 무기건재의 내후성 도장 등에 특히 유용하다.

Claims (44)

  1. (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위,
    (b) 프로필렌 기재 중합단위, 및
    (c) 에틸렌 기재 중합단위, (d) 부틸렌 기재 중합단위, 또는 (c) 에틸렌 기재 중합단위 및 (d) 부틸렌 기재 중합단위
    로 이루어지는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 그 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액 (단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다).
  4. 제 1 항에 있어서, 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공중합 체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합하여 얻어지는 수성분산액.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  9. 제 7 항에 기재된 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  10. 제 7 항에 기재된 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  11. (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위,
    (b) 프로필렌 기재 중합단위,
    (c) 에틸렌 기재 중합단위, (d) 부틸렌 기재 중합단위, 또는 (c) 에틸렌 기재 중합단위 및 (d) 부틸렌 기재 중합단위, 및
    (e) 비닐에스테르, 비닐에테르, 이소프로페닐에테르, 알릴에테르에서 선택되는 하나 이상을 기재로 하는 중합단위
    를 포함하는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  12. 제 11 항에 있어서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  13. 제 11 항에 있어서, 그 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10,000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액 (단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다).
  14. 제 11 항에 있어서, 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  15. 제 11 항에 있어서, 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합하여 얻어지는 수성분산액.
  17. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  18. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  19. 제 17 항에 기재된 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  20. 제 17 항에 기재된 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  21. (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위,
    (b) 프로필렌 기재 중합단위,
    (c) 에틸렌 기재 중합단위, (d) 부틸렌 기재 중합단위, 또는 (c) 에틸렌 기재 중합단위 및 (d) 부틸렌 기재 중합단위, 및
    (f) 일반식 : X-Y-Z (여기에서 X 는 라디칼 중합성 불포화기, Y 는 소수성 2 가의 연결기, Z 는 친수성 기) 로 표시되는 친수성 마크로모노머 기재 중합단위
    로 이루어지는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  22. 제 21 항에 있어서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  23. 제 21 항에 있어서, 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10,000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액 (단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다).
  24. 제 21 항에 있어서, 그 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공 중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  25. 제 21 항에 있어서, 그 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합하여 얻어지는 수성분산액.
  27. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  28. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  29. 제 27 항에 기재된 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성 물.
  30. 제 27 항에 기재된 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  31. (a) 플루오로올레핀 기재 중합단위,
    (b) 프로필렌 기재 중합단위,
    (c) 에틸렌 기재 중합단위, (d) 부틸렌 기재 중합단위, 또는 (c) 에틸렌 기재 중합단위 및 (d) 부틸렌 기재 중합단위,
    (e) 비닐에스테르, 비닐에테르, 이소프로페닐에테르, 알릴에테르에서 선택되는 하나 이상의 중합단위, 및
    (f) 일반식 : X-Y-Z (여기에서 X 는 라디칼 중합성 불포화기, Y 는 소수성 2 가의 연결기, Z 는 친수성 기) 로 표시되는 친수성 마크로모노머 기재 중합단위
    로 이루어지는 공중합체로서, 그 융점이 40 ∼ 150 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  32. 제 31 항에 있어서, 유리전이온도가 -20 ℃ ∼ +80 ℃ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  33. 제 31 항에 있어서, 그 분자량의 지표인 Q 값이 0.1 ∼ 10,000 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액 (단, Q 값은 플로테스터를 사용하여 불소계 공중합체를 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고, 140 ℃ 에서 7 kg 하중하에 내경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 그 때의 단위시간내에 압출되는 용량 (㎣/초) 으로 정의되는 값이다).
  34. 제 31 항에 있어서, 입자경이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  35. 제 31 항에 있어서, 불소원자의 함유량이 20 ∼ 65 중량%의 범위에 있는 불소계 공중합체가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  36. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 이 입자와 동일한 단량체 조합의 혼합물 100 ∼ 10,000 중량부를 유화중합하여 얻어지는 수성분산액.
  37. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물 5 ∼ 200 중량부를 유화중합하여 얻어지는 복합입자가 물에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성분산액.
  38. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 수성분산액에 불소계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  39. 제 37 항에 기재된 수성분산액에 복합입자의 고형분 100 중량부에 대하여 무기/유기 규소화합물의 고형분 0.1 ∼ 100 중량부가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  40. 제 37 항에 기재된 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 갖는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  41. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  42. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  43. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
  44. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 공중합체의 입자 100 중량부의 존재하에 (j) 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 단량체와 (k) 카르보닐기 함유 단량체로 이루어지는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 5 ∼ 100 중량부를 유화중합하여 얻어지는 불소계 공중합체의 수성분산액에 2 개 이상의 히드라진 잔기를 함유하는 히드라진 유도체가 배합되어 있는 수성도료용 조성물.
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