JP3237276B2

JP3237276B2 - 常温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物および該組成物が被覆された物品

Info

Publication number: JP3237276B2
Application number: JP04370793A
Authority: JP
Inventors: 博夫田中; 義信出口; 慎一桑村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 2001-12-10
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JPH0641490A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる常
温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物、ならびに該常温硬
化型フッ素樹脂水性樹脂組成物が被覆された物品に関す
る。さらに詳細には、本発明は、フルオロオレフィン
と、クロトンアルデヒドおよび／またはアルケナールと
いう、特定のホルミル基含有エチレン性単量体とをベー
スとし、必要により、架橋性単量体をもベースとする単
量体類を共重合せしめて得られるフッ素樹脂の水性分散
体と、ヒドラジンおよび／または一分子中に少なくとも
２個のヒドラジル基を有する化合物とを、必須の成分と
する、とりわけ、塗膜の耐候性、耐水性ならびに耐溶剤
性などに優れる、常温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物
ならびに該常温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物が被覆
された物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属やセメントなどの、いわゆるアルカ
リ性無機硬化体、あるいはプラスチックなどの表面を被
覆する目的は、主として、基材の耐候性、耐薬品性また
は耐水性などの、いわゆる耐久性を向上せしめるためで
あるが、勿論、保護ならびに美装をも併せた、トータル
な形で以て、考慮されている。

【０００３】近年、とみに、建築外装材や産業資材など
の、屋外に曝露されるものの塗装剤として、とりわけ、
耐久性に優れた、長期間メンテナンス・フリーのものが
要求されるようになって来ている。

【０００４】そうした中で、フルオロオレフィン系共重
合体（いわゆる、フッ素樹脂）は、高耐候性ならびに高
耐薬品性をもたらすバインダーとして公知であり、主と
して、有機溶剤溶液の形態のものが市販されている。

【０００５】しかしながら、有機溶剤を多量に含むため
に、火災の危険性とか、有害性とか、大気の汚染などの
問題がある処から、水性のバインダーが要求されてい
る。

【０００６】テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ンまたはヘキサフルオロプロピレンなどを用いて得られ
る、種々のフルオロオレフィン系ポリマーの水分散体が
提唱されては居るが、これらは、いずれも、造膜過程
で、高温での焼き付けが必要であり、たとえば、特開昭
５７−３８８４５号公報に記載されている発明にあって
は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと
の共重合体の場合に、その固有粘度［η］が０．１〜
０．５という低分子量物にも拘らず、なおも、１８０〜
２３０℃なる温度での焼付けが、余儀なくされている。

【０００７】勿論、かかる高温焼付けは、現場で塗装す
る、常乾塗料の分野では不可能であるし、加えて、加熱
乾燥を原則とする工場ライン塗装においても、経済的に
不利である。

【０００８】一方、特開昭６１−２６１３６７号公報に
は、このような問題点の解決方法として、フルオロオレ
フィン、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニ
ルエステルから成る乳化重合体ベースの塗料組成物が提
唱されており、低温での造膜性も、大幅に改善されては
居るものの、常温で、充分なる成膜度のものを得ること
が難しく、耐溶剤性も不十分である。

【０００９】また一方で、特開平２−２１４７５６号公
報には、分子中にカルボニル基を有するフッ素樹脂樹脂
水性分散体と、ヒドラジン系化合物とを含有する形の水
性塗料組成物が提唱されては居るが、粒子間の架橋こそ
起こるものの、カルボニル基含有単量体の共重合性が悪
く、ひいては、重合度ならびに重合率の低下などを招来
し、結局の処、塗膜物性が低下してしまうために、依然
として、充分なものであるとは言い得ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、常温にお
いても、強靱なる粒子間結合を有し、耐水性ならびに耐
溶剤性などの、塗膜の耐久性を充分に満足させ得るよう
な、水系の塗装剤は、現在の処、存在しないと言うの
が、実状である。

【００１１】しかるに、本発明者らは、常温乾燥の条件
下で、エマルジョン粒子間の架橋を形成せしめることに
よって、耐水性、殊に、耐沸水性、ならびに耐溶剤性な
どに優れる常温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物および
被覆された物品を提供するという、斬新なる技術を求め
て、鋭意、研究を開始した。

【００１２】そのために、本発明の目的ならびに本発明
が解決しようとする課題は、一にかかって、耐候性と、
トータルな意味での耐久性に優れる、つまり、耐沸水性
をはじめとする耐水性、ならびに耐溶剤性および耐薬品
性などとに優れる、極めて実用性の高い常温硬化型フッ
素樹脂水性塗料組成物、ならびに当該組成物が被覆され
た物品を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来技術の長所および短所の存在に鑑み、しかも、上述
した本発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、
鋭意、検討を重ねた結果、これまでのフルオロオレフィ
ン系水性樹脂分散体の造膜性上の欠点を、特定の単量体
混合物を乳化重合せしめた形の水性樹脂分散体と、特定
の硬化剤とから成る水性塗料組成物が、目的とする、常
温の乾燥条件下においても、粒子間架橋を起こし、造膜
状態を強固なものと為し得ること、加えて、耐水性なら
びに耐溶剤性などの、塗膜の耐久性も向上させ得ること
が認められるに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【００１４】［構成］すなわち、本発明は、基本的に
は、フルオロオレフィンと、クロトンアルデヒドおよび
／またはアルケナールという、特定のホルミル基含有エ
チレン性単量体類と、その他の共重合可能なる単量体類
とを乳化重合せしめて得られる水性樹脂分散体と、ヒド
ラジンおよび／または一分子中に少なくとも２個のヒド
ラジド基を有する化合物とを、必須の被膜形成成分とし
て含んで成る、常温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物を
提供しようとするものであるし、併せて、当該常温硬化
型フッ素樹脂水性塗料組成物が被覆された物品をも提供
しようとするものである。

【００１５】このように、本発明は、まず、特定の単量
体成分の混合物を乳化重合せしめて得られる水性樹脂分
散体と、ジカルボン酸のジヒドラジドに代表される、一
分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有する化合物
および／またはヒドラジンとを混合することによって、
常温硬化型フッ素樹脂水性分散体を調製するというもの
である。

【００１６】ここで言う、上記したフルオロオレフィン
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３
−ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピ
レンまたは３，３，３−トリフルオロプロピレンの如
き、純粋なる意味でのフルオロオレフィンをはじめ、

【００１７】さらには、クロロトリフルオロエチレン、
ブロモトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジ
フルオロエチレンまたは１，１−ジクロロ−２，２−ジ
フルオロエチレンの如き、フッ素原子以外のハロゲン原
子をも有する形の化合物までを包含した、いわゆる広義
のフルオロオレフィン類などである。

【００１８】就中、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピレン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレン、
１，１，２−トリフルオロプロピレン、３，３，３−ト
リフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
ブロモトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジ
フルオロエチレンまたは１，１−ジクロロ−２，２−ジ
フルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類が、さら
に好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンなどが、重合
時の反応制御などの面からも、適切である。

【００１９】当該フルオロオレフィン系共重合体中に占
めるフッ素原子の割合、すなわち、当該共重合体中のフ
ッ素含有率は、それ自体が、得られる塗膜の、とりわ
け、耐候性などに与える影響が大きい処から、このフッ
素含有率としては、概ね、４重量％以上であることが望
ましい。

【００２０】こうした観点から、フルオロオレフィン類
の使用量としては、全単量体類中、１０〜８０重量％な
る範囲内が適切である。

【００２１】他方、かかるフルオロオレフィン類と共重
合可能なるその他の単量体類のうちでも特に主要なるも
のとしては、種々のものが考えられるが、その種類と量
とは、高度なる耐候性、耐薬品性、耐水性、耐アルカリ
性、耐熱性ならびに柔軟性などの、諸々の皮膜性能を考
慮して選択されるべきものであり、そうした主要なる共
重合性単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、次の通りである。

【００２２】（１）クロトン酸、イタコン酸、無水シト
ラコン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の不飽和
カルボン酸類およびそれらのエステル類、（２）シトラ
コン酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和基含有
多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類の
ような、種々の不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエ
ステル類、（３）メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソアミ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル−ビニル
エーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニ
ルエーテルの如き、各種のアルキルあるいはアラルキル
ビニルエーテル類、

【００２３】パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル
もしくはパーフルオロシクロヘキシルビニルエーテルの
如き、各種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル
類、または４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如
き、各種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類など
の、種々のビニルエーテル類、（４）酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、
ネオデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、モノクロル酢酸ビ
ニルもしくはシクロヘキサンカルボン酸ビニルの如き、
各種のカルボン酸ビニルエステル類、

【００２４】（５）塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの如き、各
種の（ハロゲン化）オレフィン類、あるいは、（６）ブ
タジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、
テトラデカジエン、２−メチルオクタジエン、デカトリ
エンもしくはジアリルフタレートの如き、分子中に重合
性不飽和基を２個以上有する、各種の架橋性単量体類と
か、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランもしくはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類な
どのような、上記とは別の種類の、種々の架橋性単量体
類である。

【００２５】上掲した如き、各種の共重合性単量体類の
うち、ビニルエーテル類および／またはビニルエステル
類を、好ましくは５〜９０重量％なる範囲内で、さらに
は、オレフィン類を、好ましくは３〜２０重量％なる範
囲内で、それぞれ使用するのが適切である。

【００２６】また、こうした各種の共重合性単量体類の
うち、ビニルエーテル類は、水性媒体中で使用する場合
には、或る条件によっては、容易に、加水分解を起こす
ために、ビニルエーテエル類を除いた、そのほかの共重
合性単量体類を使用することが、さらに望ましい。

【００２７】そのほかにも、当該共重合可能なる単量体
類としては、フルオロアルキル基含有エチレン性単量体
などが挙げられるが、その際には、フルオロオレフィン
との共重合性や、最終的に得られる水性塗料組成物の塗
膜の耐久性などを考慮しつつ、選択されるべきである。

【００２８】いわゆるホルミル基含有単量体類として特
定のものである、前記したクロトンアルデヒドおよび／
またはアルケナールのうち、アルケナールとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、６−ヘプテナ
ールまたは１０−ウンデセナールなどである。

【００２９】アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド
もしくはホルミルスチレン等のアクリル酸誘導体やスチ
レン誘導体などのような、カルボニル基やホルミル基を
含有する単量体類は、フルオロオレフィンやカルボン酸
ビニルエステル類などとの共重合性が充分では無い処か
ら、好ましいものでは無く、したがって、それらの化合
物の使用は、慎むべきである。

【００３０】かかるホルミル基含有単量体類の使用量と
しては、全単量体中、０．０１〜２０重量％、好ましく
は、０．５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜
７重量％なる範囲内が適切である。

【００３１】０．０１重量％未満の場合には、どうして
も、当該単量体類の使用の効果が発現され難くなるし、
一方、２０重量％を超えて余りに多量に使用する場合に
は、効果が飽和するばかりか、どうしても、得られる塗
膜の柔軟性が低下するようになり易いので、いずれの場
合も好ましくない。

【００３２】架橋性単量体類は、得られる塗膜の耐久性
を高める上で、望ましいものであり、乳化重合時に、か
かる架橋性単量体類を、単量体混合物の０．１〜２重量
％なる範囲内で用いることも可能である。０．１重量％
未満の使用量では、架橋効果が充分でなく、一方、２重
量％を超える量を使用しても、効果が飽和するばかり
か、むしろ、造膜性が損なわれる傾向が出て来るように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００３３】ここで言う、前記した架橋性単量体類と
は、エマルジョン粒子内の架橋を行わせるものであり、
こうした架橋を通して、粒子の耐久性を向上化せしめる
為のものである。

【００３４】そうした意味において、本発明の常温硬化
型フッ素樹脂水性塗料組成物を、塗料として用いること
によって達成される、ホルミル基を介して行われる、い
わゆる「粒子間架橋」は、上述したような、いわゆる架
橋性単量体類による「粒子内架橋」とは、全く、別次元
のものである、と言えよう。

【００３５】また、本発明で用いる水性樹脂分散体（以
下、水性分散体ともいう。）の固型分には、特に制限こ
そ無いものの、該固型分としては、２０〜６０重量％な
る範囲内にあることが、実用上、好ましい。

【００３６】本発明の水性樹脂分散体を構成している共
重合体のＴｇは、特に制限はないが、得られる塗膜の造
膜性を考慮して、−２０℃〜＋６０℃なる範囲内にある
のが、望ましい。

【００３７】当該水性樹脂分散体を調製するためには、
上掲した各種の単量体群から選ばれる、所要量の単量体
を、乳化剤、重合開始剤および水の存在下に、以下に示
されるような乳化重合法によって、行えば良い。

【００３８】その際に使用される、上記乳化剤として特
に代表的なものは、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化
剤またはカチオン型乳化剤、あるいは、その他の反応性
乳化剤またはフッ素系界面活性剤などの、種々の乳化剤
類であるし、さらには、アクリル・オリゴマー類など
の、界面活性能を有する種々の物質などであるが、これ
らのうち、非イオン型および／またはアニオン型乳化剤
が、重合中における凝集物の生成が少ないこと、ならび
に安定なるエマルジョンが得られることから、特に望ま
しいものである。

【００３９】上記した非イオン型乳化剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エス
テル、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロ
ック共重合体などであり、また、上記したアニオン型乳
化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アルキル（ベンゼン）スルホン酸アルカリ金属塩、
アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩な
どである。

【００４０】さらに、上掲された如きアニオン型乳化剤
の代わりに、あるいは、併用の形で、ポリカルボン酸ま
たはスルホン酸塩よりなる、種々の水溶性オリゴマー類
の利用もできる。

【００４１】さらにまた、ポリビニルアルコールまたは
ヒドロキシエチルセルロースなどの、種々の水溶性高分
子物質を、保護コロイドとして用いることが出来る。以
上に掲げられた乳化剤などの使用量としては、総単量体
量に対して、０．１〜１０重量％程度である。

【００４２】次に、前記した重合開始剤としては、乳化
重合において一般に使用されているものであれば、特に
限定されないけれども、そのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、過酸化水素の如き、各種
の水溶性無機過酸化物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウムもしくは過硫酸ナトリウムの如き、各種の過硫
酸塩類；クメンハイドロパーオキサイドもしくはベンゾ
イルパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類；ア
ゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスシアノ吉草
酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などであり、これらは
単独使用でも、２種以上の併用でも良いことは、勿論で
ある。

【００４３】当該重合開始剤の使用量としては、総単量
体量に対して、０．１〜２重量％なる範囲内が適切であ
る。なお、これらの重合開始剤と、金属イオンおよび還
元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法として
良く知られている方法によっても良いことは、勿論であ
る。

【００４４】本発明は水、好ましくは、イオン交換水の
存在下に、必要により、乳化剤の共存下に、単量体類
を、各別に、そのまま、あるいは、乳化した状態で、一
括で、ないしは分割して、または連続的に、反応容器中
に滴下せしめ、前掲した重合開始剤の存在下に、０〜１
００℃、好ましくは、３０〜９０℃なる温度で以て、３
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは、６〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ²なる圧力で以て、重合させれば良い。

【００４５】総単量体量と水との比率は、最終固形分量
が２０〜６０重量％の範囲になるように設定すべきであ
る。また、乳化重合を行うに当たり、粒子径を成長ない
しは制御させるために、予め、水相中に、エマルジョン
粒子を存在させて重合させるという、シード重合法によ
っても良い。

【００４６】このようにして得られる、当該水性樹脂分
散体の粒子径としては、概ね、０．０５〜３ミクロン
（μｍ）なる範囲内が適切である。ヒドラジンおよびヒ
ドラジル基を１分子中に少なくとも２つ含有する化合物
は塗膜が乾燥するに従い水性樹脂分散体中に含まれるホ
ルミル基と架橋反応を起こし造膜をより強固にし、塗膜
形成初期の機械的強度、耐水性などの塗膜物性を向上さ
せるためのものである。

【００４７】したがって、こうしたヒドラジンおよび／
または一分子中にヒドラジル基（−ＮＨＮＨ₂）を２個
以上有する化合物（以下、ヒドラジル基含有化合物とも
いう。）として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドの如
き、ジカルボン酸の種々のジヒドラジド類；トリカルボ
ン酸のジ−ないしはトリヒドラジド類；ビス（ヒドラジ
ンスルホニル）ベンゼンの如き、ジスルホン酸の種々の
ジヒドラジド類；トリスルホン酸のジ−ないしはトリヒ
ドラジド類；

【００４８】ジグリシジルエーテルのジヒドラジン付加
物のような、ジエポキシ化合物の各種のジヒドラジン付
加物類；トリエポキシ化合物のジ−ないしはトリヒドラ
ジン付加物類；Ｃ₂ 〜Ｃ₅ なる炭酸ジヒドラジド類；ビ
スセミカルバジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジンや、さらには、ポリカルボン酸の
ポリヒドラジド類；ポリスルホン酸のポリヒドラジド類
などの化合物などである。

【００４９】当該ヒドラジル基含有化合物の使用量とし
ては、ヒドラジル基に由来するアミノ基が、水性樹脂分
散体中に含有されるホルミル基の１モル当たり、０．０
１〜５モルに当たる量が適切であり、さらに好ましく
は、０．１〜２モルに当たる量が適切である。０．０１
モル未満の量では、架橋の効果が不十分であるし、一
方、５モルを超えるような量では、効果が飽和するばか
りか、むしろ、塗膜の強度を低下させる処となるので、
いずれの場合も好ましくない。

【００５０】また、ヒドラジル基含有化合物の、より好
ましい種類としては、或る程度、水溶性を有しているよ
うなものが適切であり、そのような例としては、ヒドラ
ジン、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、エチレン
−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒド
ラジンまたはブチレン−１，４−ジヒドラジンなどがあ
り、さらに好ましくは、ヒドラジン、炭酸ジヒドラジ
ド、ビスセミカルバジド、エチレン−１，２−ジヒドラ
ジンまたはプロピレン−１，３−ジヒドラジンなどであ
る。

【００５１】次に、水性塗料組成物の、さらなる主要構
成成分の一つである、前記した顔料類についても、説明
をすることにする。かかる顔料類は、塗膜の硬さ、隠ぺ
い性、着色による美観の向上化、基材に対する付着性、
耐薬品性あるいは耐候性の向上化などの目的により、適
宜、選択し使用されるものであるが、その使用量として
は、前述した水性樹脂分散体の固形分に対して、２００
重量％以下であることが望ましい。２００重量％を超え
る量を使用すると、得られる塗膜がポーラスになり易
く、ひいては、耐水性などの、長期の耐久性が劣るよう
になるので好ましくない。

【００５２】使用される当該顔料類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、マイ
カ、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、
炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カーボ
ンなどの無機顔料類；またはフタロシアニンブルーなど
の有機顔料類などであるし、あるいは、これらの種々の
顔料類を、乳化剤および／または分散剤などで以て、水
中に分散化せしめた形の、いわゆる分散顔料類の使用も
可能であり、それぞれの目的に応じて、適宜、選択され
て使用される。

【００５３】また、塗料化に必要なる各種の添加剤類と
しての、たとえば、分散剤類、湿潤剤類、造膜助剤類、
増粘剤類、チクソ化剤類、紫外線吸収剤類、酸化防止剤
類、撥水剤類、凍結防止剤類、防腐ないしは防媒剤類ま
たは消泡剤類などの使用は、得られる塗膜の諸性能を考
慮しつつ、適宜、選択して使用されるべきである。

【００５４】次に、塗装方法であるが、まず、基材とし
ては、コンクリート躯体、壁材または屋根材の如き、各
種のアルカリ性無機硬化体類、あるいは金属板などのよ
うな、一般の建築用基材ならば、特に制限はされ得ない
し、次いで、塗装手段としては、刷毛塗り、ローラー塗
装、スプレー塗装、ロールコーター塗装またはシャワリ
ング塗装などのような、公知慣用の手段が採用できる
が、それぞれの基材と手段とを、状況に応じて、適宜、
選択すれば良い。

【００５５】その際に、建築現場などでの施工用の組成
物、いわゆる常温乾燥タイプとしては、当該常温硬化型
フッ素樹脂水性塗料組成物の最低造膜温度が、０℃以下
となるようにすることが望ましく、塗装法としては、刷
毛、ローラーまたはスプレーなどの方法によるのが良
い。乾燥条件としては、０℃以上で、好ましくは、２０
℃以上で、７日間乾燥させれば、完全に硬化の進んだ塗
膜になる。

【００５６】一方、瓦の如き屋根材や、壁材などにおけ
る、いわゆる工場ライン塗装用としてもまた使用可能で
あって、一般に行われている加熱強制乾燥法に従い、そ
の乾燥条件に応じた、当該水性塗料組成物の最低造膜温
度が、概ね、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下とな
るように調製された塗料を、選択して用いるのが望まし
く、塗装法としては、ロールコーター、ローラー、スプ
レーまたはシャワリングなどの方法に依るのが良い。

【００５７】また、基材の上に直接、当該水性塗料組成
物を、１コートで以て、または重ね塗りで以て、塗布し
ても良いし、あるいは、アクリル系、アクリル−スチレ
ン共重合体系、アクリル−ウレタン併用系、シリコン−
アクリル併用系、エポキシ系、ウレタン系またはシリコ
ン系などの、概して、耐アルカリ性の良好なるバインダ
ーを含有する形の塗材を下塗り剤としたプライマーない
しはベースコート（アンダーコート）の上に、トップコ
ートとしての、当該水性塗料組成物を塗装せしめ、こう
した塗装システム全体の耐候性などの改善向上化を図る
ようにしても良い。

【００５８】かかる各塗装システムのいずれに依った場
合においても、当該水性塗料組成物の乾燥厚膜として
は、５μｍ以上が適切である。５μｍ未満の場合には、
どうしても、皮膜の長期耐久性などが不十分となり易い
からである。

【００５９】かくして、本発明の方法に従えば、超耐候
性をはじめ、耐水性ならびに耐沸水性などの、諸々の皮
膜性能の優れた、極めて実用性の高い、当該常温硬化型
フッ素樹脂水性塗料組成物が被覆された物品が得られ
る。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。なお、以
下において、部とあるのは特に断りの無い限り、すべて
重量基準であるものとする。

【００６１】参考例１２リットルのステンレス製オートクレーブに、イオン交
換水の７２０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの１６部と、ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル（ＨＬＢ＝１７）の８部と、炭酸水素アンモニ
ウムの３部とを仕込んで溶解させ、オートクレーブ内を
窒素で脱気した。

【００６２】次いで、クロトン酸の８部、「ベオバ
９」（オランダ国シェル社製の、分岐状飽和脂肪族カル
ボン酸のビニルエステル）の４２４部およびクロトンア
ルデヒドの１６部と、液化捕集したフッ化ビニリデンの
３２０部とを、耐圧滴下槽に入れ、さらに、エチレン
を、オートクレーブ内に、１５気圧になるように圧入せ
しめた。

【００６３】しかるのち、オートクレーブを８０℃に昇
温し、攪拌しながら、５．６部の過硫酸アンモニウムを
８０部のイオン交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に
入れた単量体とを、３時間に亘って滴下し、同温度に、
さらに３時間保持して反応を完結せしめた。

【００６４】かくして得られた生成物は、不揮発分が５
０％で、かつ、ｐＨが１．６なる乳化重合体であった。
室温まで冷却してから、１４％アンモニア水で、反応混
合物のｐＨを７．５に調節し、最後に、イオン交換水で
以て、不揮発分を４５％に調整し、Ｔｇが０℃で、軟化
点が７０℃で、かつ、粒子径が０．０８μｍなる水性樹
脂分散体Ｉを得た。

【００６５】参考例２〜１０第１表に示されるような各種の単量体類と、種々の乳化
剤との、種類および使用量を変更するようにした以外
は、参考例１と同様にして、それぞれ、水性樹脂分散体
ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ（以上、本発明用水
性樹脂分散体）ならびにＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘお
よびＸＩ（以上、対照用水性樹脂分散体）を得た。これ
らの各種の水性樹脂分散体についての特性値を、まとめ
て、同表に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】

【表９】

【００７５】実施例１〜６ならびに比較例１〜４参考例１〜１０で得られた、それぞれの水性樹脂分散体
を用い、下記に示すような塗料配合ＡおよびＢに従って
配合し、それぞれ、常温乾燥用の白色ないしは黒色艶有
塗料を調製した。

【００７６】なお、これら常温乾燥用の白色ないしは黒
色艶有塗料の調製用成分である水性樹脂分散体とヒドラ
ジン系化合物との配合比率、および、水性樹脂分散体１
００部中に含有するホルミル基含有単量体の部数を、第
２表に示す。

【００７７】〔塗料配合Ａ〕（常温乾燥用白色艶有塗料配合）水７．８４部２５％アンモニア水０．１５部「ノイゲンＥＡ−１２０」０．３３部［第一工業製薬（株）製の湿潤剤］「タモール７３１」（２５％水溶液）１．３４部（米国ローム・アンド・ハース社製の分散剤）エチレングリコール７．４６部「タイペークＲ−９３０」４１．００部［石原産業（株）製の二酸化チタン］「ベストサイドＦＸ」０．２２部［大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤］「ノプコ８０３４」０．３０部［サン・ノプコ（株）製の消泡剤］

【００７８】次いで、以上の諸成分を、サンド・グライ
ンダーで分散せしめたものに、「セロサイズＱＰ−４４００」（３％水溶液）７．４６部および（米国ＵＣＣ社製の増粘剤）水性樹脂分散体（固形分＝４５％）１００．００部を加え、ブチルカルビトールアセテート（造膜助剤）
を、ＭＦＴ（最低造膜温度）が０℃になるような量で以
て加え、水で、塗料不揮発分が５１％となるように希釈
し、撹拌機で均一に撹拌せしめた。

【００７９】〔塗料配合Ｂ〕（常温乾燥用黒色艶有塗料配合）水性樹脂分散体（固形分＝４５％）１００．００部「ディスパーズ・カラーＳＤ−９０２０」０．５０部［大日本インキ化学工業（株）製のカーボン分散顔料］「ノプコ８０３４Ｌ」０．０１部［サンノプコ（株）製の消泡剤］「ベストサイドＦＸ」０．２０部「ノイゲンＥＡ−１２０」０．３３部を、攪拌機で均一に攪拌せしめ、ブチルカルビトールア
セテート（造膜助剤）を、ＭＦＴが０℃となるような量
で以て加え、水で、塗料不揮発分が４０％になるように
希釈し、攪拌機で均一に攪拌した。

【００８０】

【表１０】

【００８１】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【表１２】

【００８４】

【表１３】

【００８５】実施例７〜１２ならびに比較例５〜８実施例１〜６ならびに比較例１〜４で得られた、常温乾
燥用の白色ないしは黒色艶有塗料を、それぞれ、種々の
基材に塗装せしめて、各種の被覆物品を得た。

【００８６】それぞれの被覆物品について、塗膜の諸性
能の評価試験を行った。それらの結果は、第３表（白色
艶有塗料）および第４表（黒色艶有塗料）に分けて示
す。

【００８７】〔基材〕基材ａ………スレート板基材ｂ………磨軟綱板

【００８８】〔塗装方法〕基材ａおよびｂなる、それぞ
れの基材に、各別に、室温で、各種の水性塗料組成物
（水性塗料）を、１２０ｇ／ｍ² なる量で以て塗装し、
室温で１日乾燥したのち、さらに、８０ｇ／ｍ² なる量
で以て塗装し、室温で７日間乾燥して、各種の被覆物品
を得た。

【００８９】次いで、それぞれの被覆物品を、下記する
如き種々の試験に供した。

【００９０】〔塗膜試験要領〕耐沸水性………沸騰水中に、２時間浸漬したのちの塗面
の変化状態を、目視により判定 ○………変化なし △………やや不良 ×………白化やブリスターなどが発生して、全く不良

【００９１】耐溶剤性………トルエンを含浸させた脱脂
綿を用いて、３Ｋｇ／ｃｍ² で、２０回（２０往復）に
亘って、塗膜面を摩擦（ラビング）したのちの塗面の変
化状態を、目視により判定 ○………変化なし △………やや溶解 ×………完全に溶解

【００９２】促進耐候性……サンシャイン・ウェザーメ
ーターにて、３，０００時間に及ぶ促進試験の前後にお
ける光沢保持率を測定 ○………９０％以上 △………７０％以上９０％未満 ×………７０％未満

【００９３】

【表１４】

【００９４】

【表１５】

【００９５】

【表１６】

【００９６】

【表１７】

【００９７】

【表１８】

【００９８】

【表１９】

【００９９】

【表２０】

【０１００】

【表２１】

【０１０１】

【発明の効果】以上のように、本発明の常温硬化型フッ
素樹脂水性塗料組成物は、耐候性は勿論のこと、粒子間
架橋による強固な造膜状態により、とりわけ、優れた耐
沸水性ならびに耐溶剤性などを、長期に亘って、維持で
きるという、極めて実用性の高い水性塗料、ならびに被
塗物を与えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 127/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンと、クロトンアルデ
ヒドおよび／またはアルケナールと、その他の共重合可
能なる単量体類とを共重合せしめて得られる水性樹脂分
散体と、ヒドラジンおよび／または一分子中に少なくと
も２個のヒドラジル基を有する化合物とを必須の成分と
して含有し、必要に応じて、顔料類をも含有することを
特徴とする、常温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物。
【請求項２】フルオロオレフィンと、クロトンアルデ
ヒドおよび／またはアルケナールと、架橋性単量体類
と、その他の共重合可能なる単量体類とを共重合せしめ
て得られる水性樹脂分散体と、ヒドラジンおよび／また
は一分子中に少なくとも２個のヒドラジル基を有する化
合物とを必須の成分として含有し、必要に応じて、顔料
類をも含有することを特徴とする、常温硬化型フッ素樹
脂水性塗料組成物。
【請求項３】前記したフルオロオレフィンが、前記し
た水性樹脂分散体の固型分に対して、１０〜８０重量％
なる範囲内で以て共重合されている、請求項１または２
に記載の常温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物。
【請求項４】前記したフルオロオレフィンが、クロロ
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサ
フルオロプロピレンよりなる群から選ばれる、少なくと
も１種のものである、請求項１、２または３に記載の常
温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物。
【請求項５】前記したクロトンアルデヒドおよび／ま
たはアルケナールが、前記した水性樹脂分散体の固型分
に対して、０．０１〜２０重量％なる範囲内で以て共重
合されている、請求項１、２、３または４に記載の常温
硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物。
【請求項６】前記したヒドラジンおよび／または一分
子中に少なくとも２個のヒドラジル基を有する化合物中
のヒドラジル基に由来するアミノ基が、前記した水性樹
脂分散体中に含有されるホルミル基の１モル当たり、
０．０１〜５モルなる割合で以て含有されている、請求
項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化型フッ素樹脂
水性塗料組成物。
【請求項７】前記した架橋性単量体類が、前記した水
性樹脂分散体の固型分に対して、０．１〜２重量％なる
範囲内で共重合されている、請求項２に記載の常温硬化
型フッ素樹脂水性塗料組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の常
温硬化型フッ素樹脂水性塗料組成物が被覆された物品。