KR100609389B1 - 합성수지 발포체의 제조 방법 - Google Patents

합성수지 발포체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100609389B1
KR100609389B1 KR1020047007288A KR20047007288A KR100609389B1 KR 100609389 B1 KR100609389 B1 KR 100609389B1 KR 1020047007288 A KR1020047007288 A KR 1020047007288A KR 20047007288 A KR20047007288 A KR 20047007288A KR 100609389 B1 KR100609389 B1 KR 100609389B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
premix
group
ether
boiling point
hfc
Prior art date
Application number
KR1020047007288A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050038588A (ko
Inventor
시바누마다카시
츠치야다츠미
야마다야스후
시바타노리아키
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19160671&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100609389(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20050038588A publication Critical patent/KR20050038588A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100609389B1 publication Critical patent/KR100609389B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

발포제의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 발포제로서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 51∼90중량%와, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 49∼10중량%로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 합성수지 발포체의 제조 방법.

Description

합성수지 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SYNTHETIC RESIN FOAM}
본 발명은, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 제조하는 방법, 상기 방법에 사용할 수 있는 발포제 및 프리믹스에 관한 것이다.
폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 촉매와 발포제의 존재하에 반응시켜, 합성수지 발포체를 제조하는 것은 널리 행해지고 있다. 얻어지는 합성수지 발포체로서는, 예를들면 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트 등이 있다.
상기 폴리우레탄 발포체 등의 합성수지 발포체의 제조에 사용되는 유기 화합물계 발포제로서, 지금까지 트리클로로플루오로메탄(CFC-11)이 주로 사용되어 왔다.
최근, 일정 종류의 클로로플루오로카본(프론 가스, fron gas)이 대기중에 방출되면 성층권의 오존층을 파괴하고, 또 온실 효과에 의해 지구의 온난화를 초래하여, 그 결과 인류를 포함한 지구상의 생태계에 중대한 악영향을 미치는 것이 지적되어 왔다. 이 때문에, 오존층 파괴의 위험성이 높은 클로로플루오로카본에 대해서는, 국제적인 약속에 의해 사용이 제한되고 있다. 상기 CFC-11은, 이 사용 제한의 대상으로 되어 있다. 이 점에서, 오존층 파괴 또는 지구온난화 문제를 발생시키지 않는, 또는 그러한 위험성이 낮은 새로운 발포제의 개발이 필요해지고 있었 다.
현재는, 오존층에 대한 영향이 작은 클로로플루오로카본으로서, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b) 또는 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이, CFC-11의 대체로서 사용되고 있다.
그러나, 이들 물질도 분자중에 염소 원자를 포함하기 때문에, 여전히 오존층을 파괴할 위험성이 있다.
일본국 특개평 2-29440호 공보, 일본국 특개평 2-235982호 공보 등에는, 염소를 포함하지 않고 오존층을 파괴할 위험성이 없는 불소화탄화수소를 사용하여 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본국 특개평 5-239251호 공보에는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(이하「HFC-245fa」라고 기재하는 경우가 있다)을 플라스틱 발포체 제조용 발포제로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
HFC-245fa는, 비점 15℃의 불연성의 화합물이고, 수소 원자를 포함하는 불소화탄화수소인 점에서, 오존층 파괴의 위험은 없다고 생각되고 있다. 또한, HFC-245fa는, 비점이 CFC-11이나 HCFC-141b에 가깝고, 게다가 불연성이기 때문에, HCFC-141b를 대신하는 발포제의 대단히 유력한 후보로서 주목을 모으고 있다.
HFC-245fa의 비점(15℃)은, 허용 범위이기는 하지만, CFC-11(비점 24℃)이나 HCFC-141b(비점 32℃)에 비하면 약간 낮다. 그 때문에, 환경 온도가 높은 경우에는, 바로 증발하기 때문에 발포체의 제조가 어려워진다. 또, 폴리올에 대한 용해성이 반드시 높지는 않고, HFC-245fa와 폴리올을 포함하는 프리믹스는, 상분리를 발생시키는 경우가 있다. 이 때문에 사용할 수 있는 폴리올이 한정된다고 하는 문 제점이 있다.
발포제의 비점이 낮은 경우나 폴리올에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합 반응시켜 발포체를 제조할 때, 혼합 불량, 미반응 성분의 잔류, 보이드라 불리는 거친 거품 등이 발생하기 쉽고, 그 결과, 경질 우레탄폼에 요구되는 물성인 강도나 열전도율을 악화시키게 된다. 또, HFC-245fa 자신 또는 발포체 원료와의 혼합품(특히 폴리올과의 혼합물인 프리믹스)이, 기상 조건에 따라서는 꽤 높은 증기압을 갖기 때문에, 취급이 어렵다. 또한, 운반시나 저장시의 용기로서, 지금까지 이상의 내압성을 갖는 것이 필요해진다.
이렇게, HFC-245fa를 HCFC-141b의 대체품으로서 유효히 사용하기 위해, 그 비점, 용해성 등을 제어하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
한편, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(이하「HFC-365mfc」라 기재하는 경우가 있다)은, 일본국 특개평 2-235982호 공보에 발포제로서 개시되어 있다. HFC-365mfc는 비점이 40℃이고, HFC-245fa와는 반대로, CFC-11이나 HCFC-141b의 비점보다 높다. 그 때문에, HFC-245fa처럼, 비점이 낮은 것에 기인하는 과제는 발생하지 않는다.
그러나, HFC-365mfc에는 연소 범위(3.8%∼13.3%)가 있어, 연소할 가능성이 있다. 발포제로서는, 불연성인 쪽이 적당하다. 특히 건축 현장 등에서 발포하여 사용하는 경우는 불연성이 강하게 요구되고 있다. 또, HFC-365mfc도, 폴리올에 대한 용해성은, HCFC-141b나 CFC-11에 비하면 약간 낮다.
이렇게, HFC-365mfc를 HCFC-141b의 대체품으로서 유효하게 사용하기 위해서, 그 연소성, 용해성 등을 제어하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
한편, 일본국 특표 2001-506291에는, HFC-365mfc 50∼99중량% 및 HFC-245fa 등의 플루오로탄화수소 1∼50중량%를 함유하는 혼합물이, 폴리우레탄 발포 재료 등의 발포 플라스틱을 제조하기 위한 발포 가스로서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 상기 공보에 기재되어 있는 혼합물은, HFC-365mfc의 비율이 50중량% 이상 99% 이하이기 때문에, HFC-365mfc의 가연성의 과제가 여전히 해소되어 있지 않다고 생각된다.
또, 미국특허 6451867호에는, 51∼99중량%의 HFC-245fa와 1∼49중량%의 HFC-365mfc를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에는, HFC-245fa 과잉의 조성으로 하면, 단열성의 지표인 k-팩터가 HFC-245fa 또는 HFC-365mfc 단독인 경우보다도 개선되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 발포제나 프리믹스의 연소성에 대해서는 기재가 없다.
또, 일본국 특개 2002-47323호 공보에는, 경질 폴리우레탄폼을 제조할 때, 하이드로플루오로카본을 발포제로서 사용하고, 또한 특정한 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 문헌에는, 하이드로플루오로카본으로서, 5∼95중량%의 HFC-245a와 95∼5중량%의 HFC-365mfc의 혼합물을 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 상기 문헌은, 난연성이 뛰어난 경질 폴리우레탄폼을 얻는 것을 과제로 하고 있으나, 프리믹스의 난연성에 대해서는, 아무런 기재도 되어 있지 않다.
본 발명은, HFC-245fa 또는 HFC-365mfc의 발포제로서의 성능은 유지한 채로, HFC-245fa 및 HFC-365mfc가 갖는 과제를 해결 또는 저감한 발포제 및 상기 발포제를 사용한 합성수지 발포체의 제조방법 및 상기 발포제를 포함하는 프리믹스를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 종래기술에 있어서의 상기와 같은 문제점을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 발포제의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시켜, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트 등의 합성수지 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 포함하며, 특정한 조성을 갖는 혼합물을 발포제로서 사용함으로써, 목적을 달성할 수 있는 것을 발견해내고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 합성수지 발포제의 제조 방법, 발포제 및 프리믹스에 관한 것이다.
1. 저비점 유기화합물계 발포제(이하 「발포제」라고 하는 경우가 있다)의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 저비점 유기화합물계 발포제로서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 5l∼90중량%와, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 49∼10중량%로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 합성수지 발포체의 제조 방법.
2. 상기 1에 있어서, 저비점 유기화합물계 발포제로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 60∼80중량%와, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 40∼20중량%로 이루어지는 혼합물인 방법.
3. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 51∼90중량%와, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 49∼10중량%로 이루어지는 혼합물인 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트용 발포제.
4. 상기 3에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 60∼80중량%와, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 40∼20중량%로 이루어지는 혼합물인 발포제.
5. 저비점 유기화합물계 발포제의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 발포제로서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 사용하고, 상기 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스를 조제하는 공정을 갖고, 얻어진 프리믹스의 기상조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에 있어서 1.5 이상인 발포체의 제조방법.
6. 상기 5에 있어서, 저비점 유기화합물 발포제로서, 추가로, 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 비점이 15℃이상의 할로겐함유 화합물을 포함하는 혼합물을 사용하는 발포체의 제조방법.
7. 상기 5 또는 6에 있어서, 얻어진 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 비점이 15℃이상인 할로겐함유 화합물을 제외한 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포체의 제조방법.
8. 상기 5 또는 6에 있어서, 저비점 유기화합물계 발포제로서, 추가로, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 사용하는 발포체의 제조방법.
10. 상기 8에 있어서, 얻어진 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포체의 제조방법.
11. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트용 발포제이고, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 포함하고, 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스로 하였을 때, 프리믹스의 기상조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에 있어서 1.5 이상이 되는 발포제.
12. 상기 11에 있어서, 추가로, 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물을 포함하는 발포제.
13. 상기 12에 있어서, 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스로 하였을 때, 상기 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, 상기 프리믹스중의 발포제의 중량조성비 및 HFC-245fa/HFC-365mfc 중량조성비를 바꾸지 않고 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유화합물을 제외한 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여 95% 이하인 발포제.
14. 상기 12에 있어서, 추가로, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제.
15. 상기 14에 있어서, 폴리올과 발포제를 포함하는 프리믹스로 하였을 때, 상기 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외에는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포제.
16. 상기 11에 있어서, 추가로, (i)할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물과, (ii)글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제.
17. 상기 16에 있어서, 폴리올과 발포제를 포함하는 프리믹스로 하였을 때, 상기 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 (i)비점이 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물과, (ii) 글리콜 화합물 및 불소함유계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외는 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포제.
18. 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스에 있어서, 발포제가, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 포함하는 혼합물이고, 프리믹스의 기상조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에서 1.5 이상인 프리믹스.
19. 상기 18에 있어서, 발포제로서, 추가로, 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물을 포함하는 혼합물을 사용하는 프리믹 스.
20. 상기 19에 있어서, 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 상기 프리믹스중의 발포제의 중량조성비 및 HFC-245fa/HFC-365mfc 중량조성비를 바꾸지 않고 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물을 제외한 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 프리믹스.
21. 청구항 33에 있어서, 발포제로서, 추가로, 글리콜화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 혼합물을 사용하는 프리믹스.
22. 청구항 21에 있어서, 프리믹스의 40℃에서의 증기압이 상기 프리믹스로부터 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 프리믹스.
23. 청구항 18에 있어서, 발포제로서, 추가로, (i) 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유화합물과, (ii) 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 사용하는 발포제.
24. 상기 18에 있어서, 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 (i) 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물과 (ii) 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외에는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 프리믹스.
본 발명에서 사용하는 발포제는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)으로 이루어지는 혼합물이다. 또, 본 발명에서는, HFC-245fa와 HFC-365mfc를 포함하는 혼합물, 및 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 할로겐함유 화합물을 포함하는 혼합물도 발포제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발포제는, 상기 발포제에, 추가로, 글리콜계 화합물 및 불소함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 이하, 상술한 바와 같은 발포제를「본 발명의 발포제」라고 하는 경우가 있다.
본 발명에는, 본 발명의 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스도 포함된다. 또한, 본 발명에는, 본 발명의 발포제 또는 본 발명의 프리믹스를 사용하는 합성수지 발포체의 제조방법도 포함된다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄은, 비점 40℃의 HFC(hydrofluorocarbon : 하이드로플루오로카본)이고, 오존층을 파괴하는 능력이 없는 물질이다. 또, HFC-365mfc 자신도 발포제로서 뛰어난 성질을 갖고 있다.
그러나, HFC-365mfc는 가연성이다(인화점 :-18∼-25℃, 연소범위 : 3.8vol%∼13.3vol%). HFC-365mfc는, 발포제로서 사용되는 탄화수소계의 발포제, 예를 들면 펜탄류와 비교하면, 연소성은 낮다. 또, HFC-245fa의 결점은, 상술한 바와 같이, 비점이 낮은 것과 폴리올에 대한 상용성이 낮은 것에 관한 것이다.
그래서, HFC-245fa의 결점을 극복하고 또한 발포제로서의 성능을 유지하기 위해서 특정한 조성으로 HFC-245fa와 HFC-365mfc를 혼합하는 혼합 발포제를 발명하기에 이르렀다. 즉, 특정한 조성으로, 비점 15℃의 HFC-245fa와 비점 40℃의 H FC-365mfc를 혼합함으로써, 그들 혼합물의 비점을 15℃ 이상으로 할 수 있어, HFC- 245fa의 결점을 극복할 수 있다. 게다가, HFC-365mfc의 결점인 연소성도, 불연성의 HFC-245fa와 혼합함으로써 동시에 해소된다. 또한, 양쪽의 HFC가, 각각 거의 동등한 뛰어난 단열 성능을 갖기 때문에, 어느 한쪽의 HFC를 단독으로 사용하는 경우와 거의 동등한 레벨의 단열 성능을 유지할 수 있다고 하는 이점도 있다. 따라서, 본 발명의 발포제는, 우레탄 수지처럼 단열 성능이 많이 요구되는 발포체의 발포제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명자는, 기체인 HFC-245fa와 기체인 HFC-365mfc의 혼합 비율과 연소성의 관계를 예의 연구하였다. 연소성은 ASHRAE법 방식에 준한 방법(10L, 구형 플라스크, 방전 점화, 25℃)로 연소성을 판정했다. ASHRAE법에 대해서는, ASHRAE STANDARD 34-2001, ASTM Designation : E681-94에 기재되어 있다. 기체인 HFC-245fa 55중량%와 기체인 HFC-365mfc 45중량%로 이루어지는 혼합물은, 가연성을 나타냈으나, 기체인 HFC-245fa 65중량%와 기체인 HFC-365mfc 35중량%로 이루어지는 혼합물은, 불연성을 나타냈다.
실제의 발포체의 제조 공정에서는, 발포제와 폴리올을 포함하는 혼합물, 즉, 프리믹스의 상태로 했을 때 불연성일 것이 요구된다. 프리믹스는, 발포제와 폴리올 이외에, 통상 발포제 제조용 촉매, 정포제(整泡劑), 분해 억제제(안정제) 등을 포함하고 있다.
프리믹스의 기상조성에 있어서의 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 중량비는, 발포제만의 경우의 기상조성에 있어서의 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 중량비와는 상이하다. 발포제는, 프리믹스에 포함되는 폴리올, 발포제 제조용 촉매, 정포제, 분해 억제제(안정제) 등과 상용하기 때문에, 프리믹스로 함으로써 기상조성이 변화한다. 또한, 발포제, 폴리올, 발포제 제조용 촉매, 정포제, 분해 억제제(안정제) 등을 포함하는 프리믹스로부터 발포제를 제외한 것을「시스템액」이라고 하는 경우가 있다.
예를 들면, 액상 조성이 HFC-245fa 40중량%와 HFC-365mfc 60중량%로 이루어지는 발포제의 25℃에 있어서의 기상조성은, HFC-245fa 62중량%와 HFC-365mfc 38중량%이며 불연성을 나타낸다. 그러나, 액상 조성이 HFC-245fa 40중량%와 HFC-365mfc 60중량%인 발포제에, OH가가 300mgKOH/g 폴리에스테르폴리올을 혼합한 프리믹스(폴리올에 대한 발포제의 중량비는 100 : 40)의 25℃에서의 기상조성은, HFC-245fa 54중량%와 HFC-365mfc 46중량%가 되어 가연성을 나타낸다. 이렇게, 발포제의 기상 조성이 불연성이라고 해서, 프리믹스의 기상 조성이 반드시 불연성이라고는 할 수 없다. 상술한 것처럼, 이것은 발포제와 폴리올류와의 상용성에 의존하는 것에서 발생하는 현상이기 때문에, 프리믹스에 포함되는 촉매, 정포제, 안정제(분해 억제제) 등의 성분의 영향도 받는 경우가 있다.
또한, 프리믹스의 기상조성은, 각 성분을 혼합 및 교반 후, 기상조성을 가스 크로마토그래피법에 의해 측정했다.
따라서, 예를 들면 25℃에서 불연성의 프리믹스를 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 프리믹스의 기상조성이 25℃에서, HFC-245fa/HFC-365mfc의 중량비가 1.5 이상 정도, 바람직하게는 1.86 이상 정도가 되도록 HFC-245fa와 HFC365mfc의 주입량을 설정하면 된다. 이것은, 단순히 HFC-245fa와 HFC-365mfc로 이루어지는 발포제의 기상조성이 불연인지 가연인지를 논의하면 된다고 하는 생각과는 크게 다르다. 본 발명자는, 예의 연구의 결과, 프리믹스의 기상조성을 불연으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 발포제에 있어서는, 발포제, 폴리올 등을 포함하는 프리믹스로 했을 때, 프리믹스의 기상조성에 있어서의 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 중량비가, 25℃에서 1.5 이상 정도인 것이 바람직하고, 1.7 이상 정도가 보다 바람직하고, 1.7∼4 정도인 것이 가장 바람직하다. 또한, 발포제, 폴리올 등을 포함하는 프리믹스로 했을 때, 프리믹스의 기상조성에 있어서의 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 중량비가, 40℃에서, 1.85 이상 정도가 되는 것이 바람직하고, 1.9 이상 정도가 되는 것이 보다 바람직하고, 1.9∼4 정도인 것이 가장 바람직하다.
HFC-245fa와 HFC-365mfc로 이루어지는 혼합물의 비점(증기압이 약 0.1Mpa를 나타내는 온도)은, HFC-245fa의 비점보다도 높아진다. HFC-245fa와 HFC-365mfc로 이루어지는 발포제의 비점은, 17∼27℃ 정도가 바람직하고, 18∼27℃ 정도가 보다 바람직하고, 20∼27℃ 정도가 가장 바람직하다. 이러한 범위가 되도록, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합 비율을 설정하면 된다. 이 경우도 프리믹스의 비점이 이렇게 되면 된다. 즉, 프리믹스의 증기압이 0.101MPa가 되는 온도가 17∼27℃ 정도가 바람직하고, 18∼27℃ 정도가 보다 바람직하고, 20∼27℃ 정도가 가장 바람직하다. 이러한 프리믹스의 비점이, 17℃ 정도가 되는 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합 비율은, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계를 100중량%로 했을 때, HFC-245fa : HFC-365mfc = 90∼80중량% : 10∼20중량% 정도이다. 또, 프리믹스의 비점이 27℃ 정도 가 되는 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합 비율은, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계를 100중량%로 했을 때, HFC-245fa : HFC-365mfc = 60∼50중량% : 40∼50중량% 정도이다.
한편, 프리믹스로 HFC-365mfc의 연소성을 무시할 수 있는 범위는, HFC-365mfc가 49∼55중량% 미만, 바람직하게는 43∼49중량% 이하, 더욱 바람직하게는 43중량% 이하이다.
이상으로부터, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 바람직한 주입 비율은, 대략 HFC-245fa : HFC-365mfc = 90∼51중량% : 10∼49중량%가 된다. 보다 바람직하게는, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계를 100중량%로 했을 때, HFC-245fa : HFC-365mfc = 90∼54중량% : 10∼46중량% 정도이고, 특히 바람직하게는 HFC-245fa : HFC-365mfc = 80∼60중량% : 20∼40중량% 정도이다.
* 할로겐 함유 화합물
본 발명의 발포제는, 또한 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 발포제는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기와 같은 비점 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물을 발포제에 첨가함으로써, 프리믹스의 증기압을 저하시킬 수 있어, 경우에 따라서는 프리믹스의 연소성을 더욱 억 제할 수 있다.
할로겐함유 화합물을 포함하는 발포제를 사용하는 경우에는, 발포제, 폴리올 등을 포함하는 프리믹스로 했을 때, 프리믹스의 기상조성에 있어서의 FHC245fa와 HFC-365mfc의 중량비가, 25℃에서 1∼6 정도가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 할로겐함유 화합물은, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자를 적어도 1종 포함하는 화합물이다. 본 발명에서 사용하는 할로겐 함유 화합물은, 오존층을 파괴하는 능력이 실질적으로 0인 것이 바람직하다. 이러한 할로겐함유 화합물로서는, 예를 들면 할로겐 원자로서 불소 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물 등을 예시할 수 있다. 오존층을 파괴할 위험성이 완전히 없어진다는 점에서는, 할로겐 원자로서 F만을 포함하는 할로겐함유 화합물이 바람직하다. 한편, 브롬 또는 염소함유 화합물이라도, 비점이 비교적 높은 물질은 증발하기 어렵기 때문에, 오존층을 파괴할 가능성은 낮아진다. 실제로, 오존층의 파괴를 회피하기 위해 규제되고 있는 CFC(클로로플루오로탄화수소)는, 탄소수가 3까지이다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 할로겐함유 화합물에는, 탄소수가 4 이상인 클로로플루오로알칸이 포함된다.
본 발명에서 사용하는 할로겐함유 화합물의 비점은, 1기압(약 0.1MPa)에서 통상 15℃ 이상이고, 바람직하게는 25℃ 이상 정도, 보다 바람직하게는 35∼140℃ 정도이다.
발포제중의 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 할로겐함유 화합물의 혼합 비율은, 용도, 합성수지 발포체 원료의 조성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, HFC-245fa, HFC-365mfc, 할로겐함유 화합물, 폴리올 등을 포함하는 프리믹스의 40℃ 정도에서의 증기압이, 할로겐함유 화합물을 제외한 이외는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대해, 통상 95% 이하 정도이고, 바람직하게는 70∼90% 정도이고, 보다 바람직하게는 70∼85% 정도가 되도록 HFC-245 fa와 HFC-365mfc와 할로겐함유 화합물의 비를 설정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예를 들면, (a)할로겐함유 화합물: A중량부, (b) HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계 : B중량부 및 (c) 폴리올 : C중량부로 이루어지는 프리믹스의 경우, 상기 (a)∼(c)를 포함하는 프리믹스의 증기압이, 40℃ 정도에서, (b) HFC-245fa와 HFC-365 mfc의 합계: B중량부 및 (c) 폴리올 : C중량부로 이루어지는 프리믹스의 증기압에 대해, 95% 이하 정도, 바람직하게는 90% 이하 정도, 보다 바람직하게는 85% 이하 정도가 되도록 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 할로겐함유 화합물의 비를 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 증기압의 비의 측정에는, 폴리올 100중량부에 대해, HFC-245 fa와 HFC-365mfc와 할로겐함유 화합물의 합계량이, 20∼70중량부 정도인 프리믹스를 사용한다.
(a) 할로겐화탄화수소
본 발명에서 사용하는 할로겐화탄화수소로서는, 직쇄 또는 분기상의 할로겐화탄화수소, 고리식 할로겐화탄화수소 등을 예시할 수 있고, 직쇄 또는 분기상의 할로겐화지방족탄화수소, 지환식 할로겐화탄화수소가 바람직하다. 할로겐화탄화수소는, 모든 수소가 할로겐원자에 의해 치환된 퍼할로겐화탄화수소여도 되고, 수소함유할로겐화탄화수소여도 된다. 또, 할로겐화탄화수소는, 포화탄화수소여도 되 고, 불포화탄화수소여도 된다.
할로겐화탄화수소의 비점은, 1기압(약 0.1MPa)에서, 통상 15℃ 이상 정도이고, 바람직하게는 30∼140℃ 정도, 보다 바람직하게는 40∼120℃ 정도이다. 할로겐화탄화수소의 탄소수는, 비점이 15℃ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 4 이상, 바람직하게는 4∼9 정도, 보다 바람직하게는 4∼6 정도이다.
할로겐화지방족탄화수소의 구체예로서, 예를 들면, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로1-헥센(CH2=CH(CF2)3CF3, 비점 58℃), 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(CH2=CFCF2CF2CF2H) 등의 하이드로플루오로알켄 ; 퍼플루오로-1-부텐(CF2=CFCF2CF3), 퍼플루오로헥센(C6F12 , 비점 46℃, 49℃ 또는 51℃), 퍼플루오로노넨(C9F18) 등의 퍼플루오로알켄;
퍼플루오로헥산(C6F14, 비점 58℃) 등의 퍼플루오로알칸 ; 퍼플루오로시클로부탄(c-C4F8) 등의 퍼플루오로시클로알칸 ; 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄(CF2HCF2CF2CF2H, 비점 44℃), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(CF3CF2CFHCFHCF3, 비점 54℃), 2-트리플루오로메틸-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로펜탄(C6F12H2, 비점 53℃), 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(C6F13H, 비점 62℃), 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로펜탄(H(CF2)6F, 비점 72℃) 등의 하이 드로플루오로알칸 ;
1,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부탄(c-C4F6H2, 비점 63℃), 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜탄(c-C5F7H3, 비점 83℃) 등의 하이드로플루오로시클로알칸 ;
1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로로부탄(CF2ClCFClCFClCF2Cl, 비점 134℃), 2,3-디클로로옥타플루오로부탄(CF3CFClCFClCF3, 비점 63℃), 1,4-디클로로옥타플루오로부탄(CF2ClCF2CF2CF2Cl, 비점 66℃) 등의 클로로플루오로알칸 ;
1-클로로1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄(CF2ClCF2CF2CF2H, 비점 50℃), 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산(CF2ClCF2CF2CF2 CF2CF2H, 비점 78℃) 등의 하이드로클로로플루오로알칸 ;
1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄(-CFClCFClCF2CF2-, 비점 60℃) 등의 클로로플루오로시클로알칸 ;
요오드트리플루오로메틸(CF3I), 1-요오드노나플루오로부탄(CF2ICF2CF2 CF3, 비점 67℃) 등의 요오드플루오로알칸 ;
1-브로모프로판(CH2BrCH2CH3, 비점 71℃), 2-브로모부탄(CH3CHBrCH 2CH3, 비점 91℃) 등의 하이드로브로모알칸 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로트 1-헥센, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로 로부탄, 2,3-디클로로옥타플루오로부탄, 1,4-디클로로옥타플루오로부탄, 1-클로로 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄, 2-브로모부탄 등이 바람직하다.
(b) 할로겐화알코올
할로겐화알코올로서는, 직쇄상 또는 분기상 할로겐화지방족알코올 등을 예시할 수 있다. 할로겐화알코올은, 모든 수소원자가 할로겐원자에 의해 치환된 퍼할로겐화알코올이어도 되고, 수소함유할로겐화알콜이어도 된다.
할로겐화알코올의 탄소수는, 비점이 15℃ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 2 이상, 바람직하게는 2∼5 정도, 보다 바람직하게는 2∼4 정도이다.
할로겐화알코올의 비점은, 1기압(약 0.1MPa)에서, 통상 15℃ 이상 정도이고, 바람직하게는 40∼130℃ 정도, 보다 바람직하게는 50∼120℃ 정도이다.
할로겐화알코올의 구체예로서, 예를 들면, 1,1,1-트리플루오로에탄올(CF3CH2OH, 비점 74℃), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판올(CF3CF2CH2OH, 비점 82℃), 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(CF2HCF2CH2OH, 비점 110℃), 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄올(CF 3CF2CH2CH2OH, 비점 100℃), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄올(CF3CFHCF2CH2OH, 비점 114℃), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올(CF3CH(OH)CF3, 비점 59℃) 등의 하이드로플루오로알코올 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부 탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올 등이 바람직하다.
(c) 할로겐화에테르
본 발명에서 사용하는 할로겐화에테르의 비점은, 1기압(약 0.1MPa)에서, 통상 15℃ 이상 정도이고, 바람직하게는 25∼110℃ 정도, 보다 바람직하게는 30∼95℃ 정도이다. 할로겐화에테르 중에서는 하이드로플루오로에테르(HFE)가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 하이드로플루오로에테르는, 비점이 15℃ 이상이면, 특별히 제한되지 않지만, HFE에 포함되는 탄소수는, 통상 3 이상 정도, 바람직하게는 3∼7 정도, 보다 바람직하게는 3∼6 정도이다.
비점이 15℃ 이상의 하이드로플루오로에테르로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르(CF2HCF2OCHF2, 비점 29℃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르(CF2HCF2OCH3, 비점 37℃), 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(CF3CH2OCF2CF2H, 비점 56℃), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르(CF3CFHCF2OCH3, 비점 54℃), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(CF2HCF2CH2OCF2CF2 H, 비점 92℃), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르(CF2HCF2OCH2CF2 CF3, 비점 70℃), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르(CF3CFHCF2OCH 2CF2CF3, 비점 86℃), 노나플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH 3, 비점 60℃), 노나플루오 로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5, 비점 78℃), 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르((CF3)2CFOCH3, 비점 29℃), 퍼플루오로프로필메틸에테르(CF3CF2CF2OCH3, 비점 34℃), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르(CF3CF2CH2OCHF2, 비점 46℃), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르(CF3CFHCF2OCH2CF3, 비점 72℃), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르(CF3CFHCF2CH2OCHF2, 비점 88℃), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르(CF3CFHCF2OCH2CF 2CF2H, 비점 102℃), 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸메틸에테르(CF3CH(CF3)CF2OCH 3, 비점 71℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르 등이 바람직하다.
하이드로플루오로에테르 이외의 할로겐화에테르로서는, 예를 들면 퍼플루오로프로필에폭시드(CF3CF(O)CF2) 등의 퍼플루오로알킬에폭시드 ; 1,2,2-트리플루오로 에틸렌트리플루오로메틸에테르(CF2=CFOCF3), 1,2,2-트리플루오로에틸렌-1,1, 2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필에테르(CF2=CFOCF2CF2CF3) 등의 불포화 플루오로에테르를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 할로겐함유 화합물은, 난연성인 것이 바람직하다. 그러나, 할로겐함유화합물 자신이 반드시 난연성일 필요는 없고, 발포제로 했을 때 난연성이 되면 된다. 특히, 프리믹스로 했을 때, 난연성이 되는 할로겐함유 화합물이 바람직하다. 이러한 할로겐함유 화합물로서는, 1,1,1-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 할로겐함유 화합물은, HFC-245fa 및 HFC-365mfc의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 할로겐함유 화합물은, 합성수지의 원료, 특히 폴리올과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 할로겐함유 화합물과 폴리올을 10분 정도 흔든 후, 0∼25℃ 정도에서 5시간 정도 정치 후에도 상분리하지 않는 할로겐함유 화합물이 바람직하다. 폴리올에 대한 상용성이 높고, HFC-245fa와 HFC-365mfc와도 상용성이 높은 할로겐함유 화합물을 사용하면, 폴리올과 발포제의 혼합물을 개방계에 두었을 때의 발포제의 손실도 저감할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 할로겐함유 화합물로서는, 그 자신 단독으로 발포제로서 사용할 수 있는 화합물도 바람직하다. 즉, 그 자신이, 낮은 열전도율을 갖고, 또한 비점이 15∼90℃ 정도인 할로겐함유 화합물이 바람직하다. 할로겐함유 화합물의 열전도율은, 기체로 했을 때, 1기압(약 0.1MPa) 정도에서, 8∼20mW/mK 정도가 바람직하다. 이러한 할로겐함유 화합물로서는, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다. 할로겐함유 화합물 자신이 발포제인 경우에는, 할로겐함유 화합물을 포함하는 발포제의 첨가량은, HFC-245fa와 HFC-365mfc만으로 이루어지는 발포제의 첨가량과 같은 정도로 할 수 있다. 즉, 발포제중에 차지하는 HFC-245fa 및 HFC-365mfc의 비율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스의 증기압에 있어서, HFC-245fa 및 HFC-365mfc의 분압의 합계를 저하시키는 효과가 보다 커진다. 또, 실제로 발포시킨 경우, 할로겐함유 화합물 자신이 발포제로서 작용하여, 발포체 내에 응축물로서 잔존하거나 할 위험이 없어진다.
HFC-245fa와 HFC-365mfc와 할로겐함유 화합물의 혼합 비율은, 할로겐함유 화합물의 종류, 용도, 처방 등에 따라 임의로 선택할 수 있으나, 발포제의 비점, 즉 증기압이 1기압(약 0.1MPa)이 되는 온도가, 17∼35℃ 정도가 되는 비율이 바람직하고, 18∼30℃ 정도가 되는 비율이 특히 바람직하다.
폴리올, HFC-245fa, HFC-365mfc, 할로겐함유 화합물등 을 포함하는 프리믹스의 비점은, 17℃∼32℃ 정도가 되는 것이 바람직하다.
할로겐함유 화합물을 포함하는 발포제와 폴리올의 혼합물(프리믹스)의 증기압는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 17∼32℃ 정도, 바람직하게는 18∼28℃정도, 보다 바람직하게는 20∼28℃ 정도이다.
HFC-245fa, HFC-365mfc와 할로겐함유 화합물의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 할로겐함유 화합물의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있으나, 3개의 합 계를 100몰로 했을 때, 할로겐함유 화합물은, 통상 50몰 미만정도, 바람직하게는 40몰 미만, 보다 바람직하게는 30몰 미만, 특히 바람직하게는 25∼3몰 정도이다. 본 발명의 발포제로서는, 프리믹스로 했을 때의 증기압이나 연소성에 문제가 없으면, 할로겐함유 화합물을 첨가하지 않은 혼합물이어도 된다.
할로겐함유 화합물을 포함하는 경우, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계를 100중량%로 했을 때, HFC-245fa : HFC-365mfc = 95∼52중량% : 5∼48중량%이고, 특히 바람직하게는 HFC-245fa : HFC-365mfc = 90∼50중량% : 10∼50중량%이다.
* 상용화제
본 발명의 발포제는, 추가로 글리콜계 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 발포제는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 글리콜계 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 비점이 15℃ 이상의 할로겐함유 화합물과 글리콜계 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물이어도 된다.
HFC-245fa 및 HFC-365mfc는, HCFC-141b와 비교하면 폴리올에 대한 용해성이 낮다. 글리콜계 화합물과 불소함유 계면활성제는, 상용화제로서 작용하기 때문에, 글리콜계 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 발포제의 폴리올에대한 상용성이 개선된다. 상용성이 개선되면 프리믹스로부터 발포제가 휘발하는 것에 의한 손실을 저하시킬 수 있는 동시에, 프리믹스의 증기압을 저감할 수 있다. 특히 프리믹스중의 HFC-245fa의 비율이 높은 경우는 프리믹스의 증기압이 높아지기 쉽기때문에, 글리콜계 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 프리믹스의 증기압을 저감하는 것이 바람직하다. 즉, 연소성을 더욱 억제하기 위해서는 HFC-245fa의 비율을 증가시키면 되지만, 그 경우는 발포제, 프리믹스 모두 증기압이 증가하는 방향으로 된다. 그 경우, 글리콜계 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가함으로써, 연소성을 거의 바꾸지 않고 증기압만을 저하시킬 수 있다.
* 글리콜계 화합물
본 발명에서 사용하는 글리콜계 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 화합물, 프로필렌글리콜 화합물 등을 예시할 수 있다.
에틸렌글리콜 화합물로서는, 이하의 식 (A)∼식 (C)로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
식(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[식중에서, a, b 및 c는 독립적으로 a=0,1,2,3,4, b=1,2,3,4, c=0,1,2,3,4]
식(B) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[식중에서, d, e 및 f는 독립적으로 d=0,1,2,3,4, e=1,2,3,4, f=0,1,2,3,4]
및
식(C) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[식중에서, i, j 및 k는 독립적으로 i=0,1,2,3,4, j=1,2,3,4, k=0,1,2,3,4].
식 (A)로 표시되는 에틸렌글리콜 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸린글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다.
식 (B)로 표시되는 에틸렌글리콜 화합물의 구체예로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노포르메이트, 에틸렌글리콜디포르메이트, 디에틸렌글리콜모노포르메이트, 디에틸렌글리콜디포르메이트, 트리에틸렌글리콜모노포르메이트, 트리에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콘모노아세테 이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로피오네이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노프로피오네이트, 디에틸렌글리콜디프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜모노프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜디프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.
식 (C)로 표시되는 에틸렌글리콜 화합물의 구체예로서, 예를 들면 에틸렌글리콜메틸에테르포르메이트, 에틸렌글리콜에틸에테르포르메이트, 에틸렌글리콜프로필에테르포르메이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트,에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테트포르메이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르포르메이트, 디에틸렌글리콜프로필에테르포르메이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 디에틸렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르포르메이트, 트리에틸렌글리콜에틸에테르포르메이트, 트리에틸렌글리콜프로필에테르포르메이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.
에틸렌글리콜계 화합물로서는, 식 (A)에서 a 및 c가 1 이상인 디에테르 화합 물, 식 (B)에서 d 및 f가 1 이상인 디에스테르 화합물, 식 (C)에서 k 및 i가 1 이상인 에테르에스테르 화합물 등이 바람직하고, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노n부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디n부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르에틸렌글리콜모노n부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르도 바람직하게 사용할 수 있다.
프로필렌글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 2-메톡시-1-프로판올, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 화합물을 들 수 있다. 특히 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트가 바람직하다.
글리콜 화합물로서는, HFC-245fa와 HFC-365mfc 및 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 상용성이 높은 화합물이 바람직하다. 예를 들면, HFC-245fa, HFC-365mfc, 글리콜계 화합물, 폴리올 등을 포함하는 프리믹스를 10분정도 흔든 후, 0∼25℃ 정도에서 5시간 정도 정치한 후에도 상분리하지 않는 글리콜 화합물이 바람직하다. HFC-245fa와 H FC365mfc 및 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 상용성의 점에서는, 구체명을 상술한 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. HFC-245fa와 HFC-365mfc 및 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 상용성이 높은 글리콜 화합물일수록, 폴리올, 발포제 등을 포함하는 프리믹스를 개방계에 두었을 때의 발포제의 손실(비산량)을 저감할 수 있다. 또, 프리믹스의 증기압도 저하할 수 있다.
글리콜 화합물로서는, 난연성인 바람직하다. 그러나, 글리콜 화합물이 완전히 불연일 필요는 없고, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합물로 했을 때, 난연성을 유지할 수 있는 정도면 된다. 글리콜 화합물로서는, 위험물 제4류, 3석 이상 정도의 난연성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 프리믹스로 했을 때, 위험물 제4류, 3석 이상정도의 난연성을 갖고 있는 한, 글리콜 화합물의 난연성은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 위험물 제4류, 3석 이상정도의 난연성이란, 1기압, 20℃에서 액체의 화합물의 발화점이 100℃ 이상정도이고, 인화점이 70℃ 이상정도인 것을 의미한다. 난연성의 글리콜 화합물을 사용하면 , 발포제를 난연성으로 유지하고, 현장에서의 발포시에 요구되는 난연성을 유지할 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트의 인화점은 110℃이고, 에틸렌글리콜디아세테이트의 인화점은 96℃이며, 모두 20℃에서 액체이다. 따라서, 이들 글리콜 화합물은, 위험물 제4류, 3석 이상의 난연성을 갖고 있다.
본 발명에서 사용하는 글리콜 화합물의 비점은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 85∼300℃ 정도이고, 바람직하게는 120∼250℃ 정도이다.
* 불소함유 계면활성제
본 발명에서 사용하는 불소함유 계면활성제로서는, 예를 들면 이하의 식 (D)∼식 (F)로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
식(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[식중에서, n은 3∼30이고,
Rfa는 -(CF2)a'H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'=1∼8)을 표시하고,
R은 H 또는 저급알킬기를 표시한다]
식(E) HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[식중에서, m은 3∼30이고,
Rfb는 -(CF2)c'H(c'=1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다],
식(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
[식중에서, R0는, H 또는 CH3를 표시하고,
R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시하고,
R2는 H 또는 저급알킬기를 표시하고, la=1∼3, lb=4∼15이다]
일반식 (D)에서, n은 통상 3∼30정도이고, 바람직하게는 3∼10정도이다.
Rfa는 -(CF2)a'H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'=1∼8)을 표시한다.
a'는 1∼4가 바람직하고, b'는 1∼4가 바람직하다. R은 수소원자 또는 저속알킬기를 표시한다. R로 표시되는 저속알킬기의 탄소수는, 통상 1∼4정도이고, 바람직하게는 1∼2정도이다.
식 (D)로 표시되는 화합물로서는, HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3 )CH2O]7H, HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C4F8H)CH2 O]6H 등이 바람직하다.
일반식 (E)에서, m은 통상 3∼30정도이고, 바람직하게는 3∼10정도이다.
Rfb는 -(CF2)c'H(c'=1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다.
c'는 1∼4가 바람직하고, d'는 1∼4가 바람직하다.
일반식 (E)로 표시되는 화합물로서는, HO[CH(CH2C4F9)CH2O] 6H, HO[C H(CH2C2F5)CH2O]6H 등이 바람직하다.
일반식 (F)에서, n은 통상 1∼3정도이고, 1∼2정도가 바람직하다. m은 통상 4∼15정도이고, 바람직하게는 4∼10정도이다. R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시한다. R1으로 표시되는 F함유 알킬의 탄소수는 통상 10∼20정도이고, 바람직하게는 12∼18정도이다. R1으로 표시되는 F함유 알킬의 불소원자의 수는, 통상 10∼40정도이고, 바람직하게는 12∼34정도이다. R2는, H 또는 저속알킬기를 표시한다. R2로 표시되는 저속알킬기의 탄소수는, 통상 1∼2정도이다.
일반식 (F)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 다이킨공업주식회사제의 유니다인 DS-401, DS-403 ; 듀퐁사제의 조닐 FSO, FSN 등을 예시할 수 있다.
불소함유 계면활성제로서는, HFC-245fa와 HFC-365mfc 및 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 상용성이 높은 화합물이 바람직하다. 예를 들면, HFC-245fa와 HFC-365mfc와 불소함유 계면활성제와 폴리올을 포함하는 프리믹스를 10분정도 흔든 후, 0∼25℃ 정도에서 5시간정도 정치한 후에도 상분리하지 않는 불소함유 계면활성제가 바람직하다. HFC-245fa와 HFC-365mfc 및 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 상용성이 높은 불소함유 계면활성제일수록, 폴리올과 발포제를 포함하는 프리믹스를 개방계에 두었을 때의 발포제의 손실, 즉 발포제의 비산량을 저감할 수 있다.
불소함유 계면활성제로서는, 난연성인 것이 바람직하다. 그러나, 불소함유 계면활성제가 완전히 불연일 필요는 없고, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합물로 했 을 때, 난연성을 유지할 수 있을 정도이면 된다. 불소함유 계면활성제는, 위험물 제4류, 3석 이상 정도의 난연성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 프리믹스의 상태로 했을 때, 위험물 제4류, 3석 이상 정도의 난연성을 갖고 있는 한, 불소함유 계면활성제의 난연성은 특별히 제한되지 않는다. 난연성의 불소함유 계면활성제를 사용하면, 발포제를 난연성으로 유지하여, 현장에서의 발포시에 요구되는 난연성을 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소함유 계면활성제의 비점은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 100∼300℃ 정도이고, 바람직하게는 120∼250℃ 정도이다.
발포제중의 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 혼합 비율은, 용도, 합성수지 발포체 원료의 조성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, HFC-245fa, HFC-365mfc, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 폴리올 등을 포함하는 프리믹스의 40℃ 정도에서의 증기압이, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외는 상기 프리믹스와 동일한 중량 조성비의 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대해, 통상 95% 이하 정도이고, 바람직하게는 70∼90% 정도이고, 보다 바람직하게는 70∼85% 정도가 되도록 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 비를 설정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예를 들면, (a) 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 : A중량부, (b) HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계 : B중량부 및 (c) 폴리올 : C중량부로 이루어지는 프리믹스의 경우, 상기 (a)∼(c)를 포함하는 프리믹스의 증기압이, 40℃ 정도에서, (b) HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계 : B중량부 및 (c) 폴리올 : C중량부로 이루어지는 프리믹스의 증기압에 대해, 95% 이하 정도, 바람직하게는 90% 이하 정도, 보다 바람직하게는 85% 이하 정도가 되도록 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 비를 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 증기압의 비의 측정에는, 폴리올 100중량부에 대해, HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 합계량이, 20∼70중량부 정도인 프리믹스를 사용한다.
또는, HFC-245fa, HFC-365mfc, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 폴리올 등을 포함하는 프리믹스의 비점, 즉 프리믹스의 증기압이 1기압(약 0.1MPa)이 되는 온도가, 통상 15℃ 이상 정도, 바람직하게는 17∼35℃ 정도, 보다 바람직하게는 18∼30℃ 정도가 되도록, HFC-245fa, HFC-365mfc, 글리콜 화합물, 불소함유 계면활성제 등의 혼합비를 설정하면 된다.
글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 본 발명의 발포제에 있어서, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 배합량의 합계는, HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 총량에 대해, 통상 50중량% 이상정도, 바람직하게는 65∼99중량%정도, 보다 바람직하게는 75∼98중량% 정도이다. 또한, HFC-365mfc와 HFC-245fa를 발포제로 하는 프리믹스의 증기압이나 연소성에 문제가 없으면 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 첨가하지 않아도 된다.
HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제에 있어서의 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 혼합비율은, 발포제의 비점이, 17∼35℃ 정도가 되는 비율이 바람직하고, 18∼30℃가 되는 비율이 보다 바람직하다.
HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제에 있어서의 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합비율은, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계를 100중량%로 했을 때, HFC-245fa : HFC-365mfc = 90∼54중량% : 10∼46중량%이고, 특히 바람직하게는 HFC-245fa : HFC-365mfc = 80∼60중량% : 20∼40중량%이다.
또한, 할로겐함유 화합물을 포함하는 경우, 즉 할로겐함유 화합물과 HFC-245fa와 HFC-365mfc와 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제에 있어서의 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합비율은, HFC-245fa와 H FC365mfc의 합계를 100중량%로 했을 때, HFC-245fa : HFC-365mfc = 95∼52중량% : 5∼48중량%이고, 특히 바람직하게는, HFC-245fa : HFC-365mfc = 90∼50중량% : 10∼50중량%이다.
이상과 같이, 본 발명의 발포제로서는, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합물을 베이스로 하여 프리믹스로 한 경우에, 프리믹스의 기상성분이 불연성이 되도록 각 성분의 혼합비를 조제한 것이 바람직하다. 또, 프리믹스의 증기압을 내리거나 연소성을 개선하기 위해, 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐함유 화합물을 첨가할 수 있다. 또, 할로겐함유 화합물의 유무에 관계없이, 상용화제인 글리콜 화합물, 불소함유 계면활성제 또는 그 양쪽을 발포제에 첨가할 수 있다.
본 발명의 발포제의 사용량은, 조성 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 폴리올 100중량부에 대해, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계량이, 통상 1∼60중량부 정도, 바람직하게는 10∼50중량부 정도, 보다 바람직하게는 20∼45중량부 정도이다.
본 발명의 발포제는, 비점이 15℃보다 낮은 저비점 발포제를 포함하고 있어도 된다. 저비점 발포제로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 등의 할로겐화탄화수소 ; 공기, 질소, 탄산가스 등의 불활성 가스등을 예시할 수 있다. 저비점 발포제인 할로겐화탄화수소로서는, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판도 예시할 수 있다. 이들 발포제는, 발포시에 프리믹스에 혼합되어 사용되는 것이 많다. 다른 저비점 발포제를 사용하는 경우, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 총량의 비율은, 20중량% 이상정도, 특히 40중량% 이상정도가 바람직하다.
본 발명의 발포제는, 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 혼합 발포제는, 단독 사용해도 되고, 물과 병용해도 된다. 대부분의 경우, 혼합 발포제는, 물과 병용된다. 이것은, 물을 첨가함으로써 발포시에 탄산가스가 생성되어, 탄산가스가 발포에 기여하기 때문이다. 그러나, 다량으로 물을 지나치게 첨가하면, 발포체의 단열 성능 등을 저하시킬 위험이 있다. 물의 첨가량은, HFC-245fa, HFC-365mfc와 물의 총량에 대해, 통상 60몰% 이하 정도이다. 상기와 같은 범위 내로 함으로써, 보다 확실하게 고단열성 발포체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 발포제는, 필요에 따라 분해 억제제를 배합하고 있어도 된다. 분해 억제제로서는, 예를 들면 니트로벤젠, 니트로메탄 등의 니트로 화합물 ; α- 메틸스티렌, p-이소프로페닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔 등의 지방족불포화탄화수소 ; 1,2-부틸렌옥시드, 에피크롤히드린 등의 에폭시화합물 ; p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 페놀 화합물; 클로로아세트산이소프로필에스테르 등의 클로로아세트산에스테르 화합물 등을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
분해 억제제의 배합 비율은, 억제제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 본 발명의 유기화합물계 발포제 100중량부에 대해, 통상 0.05∼5중량부 정도이다. 분해 억제제는, 미리 유기화합물계 발포제와 혼합해 두어도 되고, 또는 발포시에 따로따로 첨가해도 된다.
* 그 밖의 원료
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 제조하기 위해 사용하는 그 밖의 원료로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 것으로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면「岩田敬治, 폴리우레탄 수지 핸드북 71∼98페이지, 일간공업신문사」에 기재되어 있는, 지방족계, 지환족계, 방향족계 등의 유기 이소시아네이트를 모두 사용할 수 있다. 가장 일반적으로 사용되고 있는 폴리이소시아네이트로서는, 주로 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네트(2,6-TDI) 등이 있고, 주로 2,4-TDI/2,6-TDI의 중량비가 80/20인 혼합물이나 65/35인 혼합물로서 사용되고 있다. 또, 아닐린과 포름알데히드의 축합물을 포스겐화함으로써 얻어지는 폴리페닐폴리메틸렌폴리이소시 아네이트(조제(粗製)- MDI)도 사용되고 있다.
폴리올로서는, 예를 들면, 「岩田敬治, 폴리우레탄수지 핸드북 99∼117페이지, 일간공업신문사」등에 기재되어 있는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 폴리에테르폴리올은, 활성수소원자를 갖는 개시제와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 개시제로서 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 메틸글루코시드, 톨릴렌디아민, 소르비톨, 수크로오스 등을 사용하고, 알킬렌옥사이드로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 사용하여, 양쪽을 반응시켜 얻어지는 관능기수가 2∼8이고 수산기가가 300∼800mgKOH/g 정도인 것을 예시할 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 아디핀산과 글리콜 또는 트리올과의 탈수 축합에 의해 얻어지는 축합계 폴리에스테르폴리올, 카프로락탐의 개환 중합에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르 및 폴리카보네이트디올 등 중, 관능기수가 2∼4이고 수산기가가 250∼500mgKOH/g 정도인 것을 예시할 수 있다.
촉매로서는, 3급 아민, 유기금속 화합물 등이나 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 통상은 폴리올 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부 정도, 바람직하게는 0.1∼5중량부 정도의 촉매를 사용한다.
촉매로서 사용할 수 있는 3급 아민으로서는, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민 등의 모노아민류 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민 등의 디아민류 ; 트리에틸렌디아민, 1,2- 디메틸이미다졸 등의 환상 아민류 ; 디메틸아미노에탄올 등의 알콜아민류 등을 들 수 있다. 또, 유기금속 화합물로서는, 스타너스옥토에이트(stannous octoate), 디부틸틴디라울레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate) 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 그 밖의 첨가제 중, 정포제로서 실리콘계 계면활성제, 상술한 이외의 불소함유 계면활성제 등이 사용되고, 구체적으로는, 폴리실록산-폴리알킬렌블록코폴리머, 메틸폴리실록산을 베이스로 한 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 정포제는, 통상은 폴리올 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부정도 사용할 수 있다.
* 제조방법
본 발명의 제조방법은, 발포제의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 제조하는 방법이며, 상술한 바와 같은 본 발명의 발포제를 사용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 제조 방법에서는, 미리 발포제와 폴리올을 혼합하여 프리믹스로 해도 된다.
본 발명의 합성수지 발포체의 제조방법에서는, 상기한 특정의 발포제의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네트 화합물을 반응시킴으로써 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 얻을 수 있다.
폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 배합 비율에 대해서는, 적절하게 정하면 되는데, 통상 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 1당량에 대 해, 폴리올 중의 활성수소가 1∼3당량 정도가 되도록 배합하는 것이 적당하다.
제조 조건은, 통상적 방법에 따르면 되고, 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면, 어떠한 것을 사용해도 되지만, 예를 들면 믹서, 발포기 등을 사용하여, 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 발포제, 촉매, 그 밖의 첨가제 등의 각 원료를 잘 혼합하여, 성형함으로써, 목적으로 하는 발포체로 할 수 있다. 발포제 및 그 밖의 첨가제는, 통상 폴리올 성분에 미리 용해시켜 프리믹스로 하여 사용함으로써, 균일한 발포체를 얻기 쉬워지지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 폴리이소시아네이트 화합물에 미리 용해시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 발포제는, 오존층을 파괴할 위험성이 없거나, 또는 위험성이 낮다. 특히, 염소원자 및 브롬원자를 포함하지 않는 할로겐함유 화합물을 사용하는 경우에는, 오존층을 파괴할 위험성이 전혀 없다.
본 발명에서 사용하는 발포제는, 지구 온난화에 대한 영향이 작다.
본 발명의 발포제는, 폴리올과의 상용성이 뛰어난 것이다. 특히, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제는, 폴리올과의 상용성이 대단히 뛰어난 것이다.
본 발명에서 사용하는 프리믹스는, 불연성이며 적절한 비점을 갖는다. 특히, 글리콜 화합물, 불소함유 계면활성제 또는 할로겐함유 화합물을 포함하는 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스를 사용하면 , HFC-245fa 또는 HCF365mfc로 이루어지는 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스에 비해, 프리믹스를 개방계에 두었을 때의 발포제의 손실도 저감할 수 있다.
본 발명의 발포제의 존재하에서, 각 원료 성분을 반응시킴으로써, HFC-245fa 또는 HCF365mfc를 단독으로 발포제로서 사용한 경우와 동등한 뛰어난 단열성, 기계적 강도 등을 갖는 합성수지 발포체를 얻을 수 있다.
또한, 이하의 실시예에서 사용한 폴리올 및 발포제는 다음과 같다.
폴리올 A : 프탈산에 글리콜을 반응시킨 수산기가 300mgKOH/g인 폴리에스테르폴리올
폴리올 B : 톨릴렌디아민에 프로필렌옥시드를 반응시킨 수산기가 440 mgKOH/g인 폴리에테르폴리올
폴리올 C : 수크로오스에 프로필렌옥시드를 반응시킨 수산기가 550mgKOH/g인 폴리에테르폴리올
발포제(가) : 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 비점 15℃
발포제(나) : 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 / 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (90/10중량%), 비점 17℃, 불연성
발포제(다) : 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 / 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (70/30중량%), 비점 22℃, 불연성
발포제(라) : 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(60중량부/40중량부), 비점 23℃
발포제(마) : 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(60중량부/40중량부) 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(7중량부), 비점 27 ℃
발포제(바) : 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(60중량부/40중량부) 및 HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH 2O]7H(7중량부), 비점 25℃
발포제(사) : 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 / 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 / 1,1,2,2-테트라플루오로메틸에테르 (60중량부/15중량부/25중량부) 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(7중량부), 비점 27℃
시험예 1 : 폴리올과의 상용성
용량 50ml의 스크류마개부착 유리병에, 상기 발포제 (가)∼(사) 중 어느 하나 10g과, 폴리올 A, B 또는 C 20g의 합계 30g를 넣고, 진탕기로 10분간 흔든 후, 25℃, 1시간 정치하여, 분리의 유무를 육안으로 확인했다. 표 1에 결과를 나타낸다. 또한, 판정은 다음 기준으로 행했다.
(ⅰ); 균일 용해하여, 분리 없음. (ⅱ); 분리되지 않지만 균일하게 되기 힘듬. (ⅲ); 분리.
Figure 112004020139890-pct00001
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 상용화제를 첨가함으로써 상용 성이 개선되어 안정된 프리믹스를 형성하는 것이 확인되었다. 또, HFC-245fa와 H FC365mfc의 혼합 발포제라도 균일하게 되는 것을 알 수 있었다.
참고예 1 연소성 시험
12L 유리제 플라스크에, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합가스(중량조성으로 65/35)를, 공기와 혼합가스의 체적비 94:6으로 1기압이 되도록 조정했다. 가스 온도는 25℃로 했다. 플라스크의 중심에 둔 1mm 직경의 텅스텐선 전극(전극간 거리 6.4mm)에 15KV, 30mA의 스파크를 0.4sec 발생시켰다. 그 때의 플라스크의 꼭대기부에서의 불꽃의 확산은 중심에서 윗쪽으로 90℃ 이내였다. 이에 의해 불연성의 조성이라고 인정했다.
마찬가지로, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합가스(중량조성으로 65/35)를, 공기와 혼합가스의 체적비 91.4:8.6으로 1기압, 25℃가 되도록 조정했다. 이 경우도, 상기와 같은 시험에 의해 불연성이라고 인정됐다.
한편, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합가스(중량조성으로 55/45)를, 공기와 혼합가스의 체적비 92.9:7.1로, 1기압, 25℃가 되도록 조정했다. 이 경우는, 불꽃의 확산이 90℃ 이상이 되는 것이 관측되었기 때문에, 가연성의 조성인 것을 알 수 있었다.
참고예 2
액체인 HFC-245fa 5g과 HFC-365mfc 7.5g을 50cc의 유리병에 넣어 파라핀지로 뚜껑을 하여 교반하면서 25℃에서 15분 두었다. 그 후, 기상부를 샘플링하여 가스 크로마토그래피로 측정한 바 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 중량조성비는 62:38이었다. 이 조성과 같은 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재한 방법으로 연소성을 측정한 바, 불연이었다.
비교예 1
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에 HFC-245fa 4g과 HFC-365mfc 6g을 첨가하고, 참고예 2와 동일하게 하여, 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa와 H FC365mfc의 중량조성비는, 54:46이었다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재한 방법으로 연소성을 측정한 바, 가연성을 나타냈다.
실시예 2
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에 HFC-245fa 5g과 HFC-365mfc 5g을 첨가하고, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa와 HFC-365mfc의 중량조성비는, 65:35였다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재한 방법으로 연소성을 측정한 바, 불연성을 나타냈다.
실시예 3
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에 HFC-245fa 5g과 HFC-365mfc 5g과 디에틸렌글리콜모노에틸아세테이트 0.7g을 첨가하여, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa와 HFC-365mfc의 중량조성비는 65:35였다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재한 방법으로 연소성을 측정한 바, 불연성을 나타냈다.
실시예 4
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에, 발포제 (사)를 HFC-245fa와 HFC- 365mfc와 1,1,2,2-테트라플루오로메틸에테르의 합계가 10g이 되고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르가 0.7g이 되는 양을 첨가하여, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa에 대한 HFC-365mfc와 1,1,2,2-테트라플루오로메틸에테르의 합계의 중량조성비는, 76:24였다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재한 방법으로 연소성을 측정한 바, 불연성을 나타냈다.
실시예 5
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에 발포제 (바)를, HFC-245fa와 HFC-365mfc의 합계가 10g이 되고, HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3 )CH2O]7H가 0.7g이 되는 양을 첨가하여, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa에 대한 HFC-365mfc의 중량조성비는, 73:27이었다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재된 방법으로 연소성을 측정한 바, 불연성을 나타냈다.
실시예 6
폴리올 B를 포함하는 시스템액 25g에 HFC-245fa 5g과 HFC-365mfc 5g을 첨가하여, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa에 대한 H FC365mfc의 중량조성비는, 62:38이었다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재한 방법으로 연소성을 측정한 바, 불연성을 나타냈다.
비교예 2
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에 HFC-245fa 4.4g과 HFC-365mfc 5.6g을 첨가하여, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa에 대한 HFC-365mfc의 중량조성비는, 58:42였다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대 해, 참고예 1에 기재한 방법으로 연소성을 측정한 바, 가연성을 나타냈다.
실시예 7
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에 HFC-245fa 5.1g과 HFC-365mfc 4.9g을 첨가하여, 온도를 40℃로 한 것 이외는, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa에 대한 HFC-365mfc의 중량조성비는, 65.5:34.5였다. 이 조성과 같은 조성의 가스에 대해, 측정온도를 40℃로 한 것 이외에는 참고예 1과 같은 방법으로 연소성을 측정한 바, 불연성을 나타냈다.
비교예 3
폴리올 A를 포함하는 시스템액 25g에 HFC-245fa 4.6g과 HFC-365mfc 5.4g을 첨가하여, 온도를 40℃로 한 것 이외는, 참고예 2와 동일하게 하여 기상부의 조성을 측정했다. HFC-245fa에 대한 HFC-365mfc의 중량조성비는, 60:40이었다. 이 조성과 동일한 조성의 가스에 대해, 참고예 1에 기재된 방법으로 연소성을 측정한 바, 가연성을 나타냈다.
실시예 8∼12 및 비교예 4
발포체의 제조
폴리올 B 100중량부에 대해, 실리콘계 조정제 1.5중량부, 물 1중량부, 촉매로서 N, N, N', N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민을 라이즈 타임 70초로 하기 위한 필요량, 및 발포제를 혼합하여, 격렬하게 교반했다. 이 프리믹스와 조제(粗製) 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(일본 폴리우레탄 공업제 MR-100) 112중량부를 혼합, 격렬하게 교반하여 발포시켜, 경질 폴리우레탄 발포체를 얻었다. 또한, 발포제의 사용량은, 발포체의 코어밀도가 25 ±1 kg/㎥가 되도록 조정했다. 사용한 프리믹스의 기상조성과 같은 조성의 가스를 실시예 1의 방법으로 측정한 바, 모두 불연성을 나타냈다.
얻어진 발포체에 대해, 발포 1일 후, -20℃ 또는 25℃에서 1주간 에이징한 후의 물리적 성질의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 발포체의 평가 방법은, JISA9514에 준했다.
Figure 112004020139890-pct00002
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 혼합발포제를 사용함으로써, 뛰어난 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 발포제를 사용하면 HFC-245fa를 단독으로 사용한 경우와 같은 정도의 열전도율 및 압축강도를 갖는 발포체를 얻을 수 있었다. 또, 열전도율 변화율 및 강도 변화율에 대해서도, HFC-245fa를 단독으로 사용한 경우와 같은 정도의 값을 나타냈다.
참고예 3
「비정상(非定常) 열선법」으로, 50℃에서 측정한 각 발포제 성분의 기체상태, 1기압에서의 열전도율을 나타낸다.
HFC-245fa : 15.2mW/mK
HFC-365mfc : 15.5mW/mK
본 발명의 발포제의 존재하에서, 각 원료 성분을 반응시킴으로써, HFC-245fa 또는 HFC-365mfc를 단독으로 발포제로서 사용한 경우와 동등한 뛰어난 단열성, 기계적 강도 등을 갖는 합성수지 발포체를 얻을 수 있다.

Claims (46)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 발포제의 존재하에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 발포제로서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 사용하고,
    상기 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스를 조제하는 공정을 갖고,
    얻어진 프리믹스의 기상(vapor phase)조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에 있어서 1.5이상인 발포체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 프리믹스의 기상조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에 있어서 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 발포제로서, 추가로, 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물을 포함하는 혼합물을 사용하는 발포체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 얻어진 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 프리믹스 중의 발포제의 중량조성비 및 HFC-245fa/HFC-365mfc 중량조성비는 동일하되, 비점이 15℃이상인 할로겐함유 화합물은 함유하지 않는 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물이, 이하의 (A)~(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 발포체의 제조방법.
    (A) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 퍼플루오로-1-부텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로노넨, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로펜탄, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부탄, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로로부탄, 2,3-디클로로옥타플루오로부탄, 1,4-디클로로옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄, 요오드트리플루오로메틸, 1-요오드노나플루오로부탄, 1-브로모프로판 및 2-브로모부탄으로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화탄화수소,
    (B) 1,1,1-트리플루오로에탄올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄올, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화알코올, 및
    (C) 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필에폭시드, 1,2,2-트리플루오로에틸렌트리플루오로메틸에테르 및 1,2,2-트리플루오로에틸렌-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필에테르로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화에테르.
  10. 제5항에 있어서, 발포제로서, 추가로, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 사용하는 발포체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 얻어진 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하지 않는 것 이외는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 글리콜 화합물이, 이하의 식 (A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포체의 제조방법.
    식(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
    [식중에서, a, b 및 c는, 독립적으로 a=0,1,2,3,4, b=1,2,3,4, c=0,1,2,3,4]
    식(B) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
    [식중에서, d, e 및 f는, 독립적으로 d=0,1,2,3,4, e=1,2,3,4, f=0,1,2,3,4]
    및
    식(C) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
    [식중에서, i, j 및 k는, 독립적으로 i=0,1,2,3,4, j=1,2,3,4, k=0,1,2,3,4]
  13. 제10항에 있어서, 불소함유 계면활성제가, 이하의 식(D)∼(F)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포체의 제조방법.
    식(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
    [식중에서, n은 3∼30이고,
    Rfa는 -(CF2)a'H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'=1∼8)을 표시하고,
    R은 H 또는 저급알킬기를 표시한다],
    식(E) HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
    [식중에서, m은 3∼30이고,
    Rfb는 -(CF2)c'H(c'= 1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다],
    식(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
    [식중에서, R0는 H 또는 CH3를 표시하고,
    R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시하고,
    R2는 H 또는 저급알킬기를 표시하고, la=1∼3, lb=4∼15이다].
  14. 제5항에 있어서, 발포제로서, 추가로, (i) 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물과, (ii) 글리콜화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 사용하는 발포체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    얻어진 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, (i) 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물과 (ii) 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하지 않는 것 이외에는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 비점이 15℃이상인 할로겐함유 화합물이, 이하의 (A)~(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 발포체의 제조방법.
    (A) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 퍼플루오로-1-부텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로노넨, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 -트리데카플루오로펜탄, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부탄, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로로부탄, 2,3-디클로로옥타플루오로부탄, 1,4-디클로로옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄, 요오드트리플루오로메틸, 1-요오드노나플루오로부탄, 1-브로모프로판 및 2-브로모부탄으로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화탄화수소,
    (B) 1,1,1-트리플루오로에탄올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄올, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화알코올, 및
    (C) l,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필에폭시드, 1,2,2-트리플루오로에틸렌트리플루오로메틸에테르 및 1,2,2-트리플루오로에틸렌-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필에테르로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃이상인 할로겐화에테르.
  17. 제14항에 있어서, 글리콜 화합물이, 이하의 식(A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포체의 제조방법.
    식(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
    [식중에서, a, b 및 c는 독립적으로 a=0,1,2,3,4, b=1,2,3,4, c=0,1,2,3,4],
    식(B) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
    [식중에서, d, e 및 f는 독립적으로 d=0,1,2,3,4, e=1,2,3,4, f=0,1,2,3,4],
    및
    식(C) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
    [식중에서, i, j 및 k는 독립적으로 i=0,1,2,3,4, j=1,2,3,4, k=0,1,2,3,4].
  18. 제14항에 있어서, 불소함유 계면활성제가, 이하의 식(D)∼(F)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포체의 제조방법.
    식(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
    [식중에서, n은 3∼30이고,
    Rfa는 -(CF2)a' H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'= 1∼8)를 표시하고,
    R은 H 또는 저급알킬기를 표시한다],
    식(E) HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
    [식중에서, m은 3∼30이고,
    Rfb는 -(CF2)c'H(c'= 1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다],
    식(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
    [식중에서, R0는 H 또는 CH3을 표시하고,
    R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시하고,
    R2는 H 또는 저급알킬기를 표시하고, la=1∼3, lb=4∼15이다]
  19. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트용이고,
    1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로 이루어진 발포제로,
    상기 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스의 기상조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에 있어서 1.5 이상인 발포제.
  20. 제19항에 있어서, 상기 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에서 1.7이상인 발포제.
  21. 제19항에 있어서, 추가로, 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물을 포함하는 발포제.
  22. 제21항에 있어서, 상기 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스로 하였을 때에,
    상기 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, 프리믹스중의 발포제의 중량조성비 및 HFC-245fa/HFC-365mfc 중량조성비는 동일하되 비점이 15℃ 이상인 할로겐 함유 화합물을 함유하지 않는 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여 95% 이하인 발포제.
  23. 제21항에 있어서, 비점 15℃이상인 할로겐함유화합물이, 이하의 (A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 발포제.
    (A)3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 퍼플루오로-1-부텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로노넨, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로펜탄, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부탄, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로로부탄, 2,3-디클로로옥타플루오로부탄, 1,4-디클로로옥타플루오로부탄, 1-클로로- 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄, 요오드트리플루오로메틸, 1-요오드노나플루오로부탄, 1-브로모프로판 및 2-브로모부탄으로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃이상인 할로겐화탄화수소,
    (B) 1,1,1-트리플루오로에탄올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄올, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화알코올, 및
    (C) 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필에폭시드, 1,2,2-트리플루오로에틸렌트리플루오로메틸에테르 및 1,2,2-트리플루오로에틸렌-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필에테르로 이루어지는 군에 기재의 비점 15℃이상인 할로겐화에테르.
  24. 제19항에 있어서, 추가로, 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제.
  25. 제24항에 있어서,
    폴리올과 발포제를 포함하는 프리믹스로 하였을 때에,
    상기 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외에는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포제.
  26. 제24항에 있어서, 글리콜 화합물이, 이하의 식 (A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포제.
    식(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
    [식중에서, a, b 및 c는 독립적으로 a=0,1,2,3,4, b=1,2,3,4, c=0,1,2,3,4]
    식(B) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
    [식중에서, d, e 및 f는 독립적으로 d=0,1,2,3,4, e=1,2,3,4, f=0,1,2,3,4]
    및
    식(C) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
    [식중에서, i, j 및 k는 독립적으로 i=0,1,2,3,4, j=1,2,3,4, k=0,1,2,3,4].
  27. 제24항에 있어서, 불소함유 계면활성제가, 이하의 식(D)∼(F)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포제.
    식(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
    [식 중에서, n은 3∼30이고,
    Rfa는 -(CF2)a'H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'=1∼8)을 표시하고,
    R은 H 또는 저급알킬기를 표시한다],
    식(E) HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
    [식중에서, m은 3∼30이고,
    Rfb는 -(CF2)c'H(c'=1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다],
    식(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
    [식중에서, R0는 H 또는 CH3를 표시하고,
    R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시하고,
    R2는 H 또는 저급알킬기를 표시하고, la=1∼3, lb=4∼15이다].
  28. 제19항에 있어서, 추가로, (i)할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물과, (ii)글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 발포제.
  29. 제28항에 있어서, 폴리올과 발포제를 포함하는 프리믹스로 하였을 때에,
    상기 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 (i) 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물과, (ii) 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외는 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 발포제.
  30. 제28항에 있어서, 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물이 이하의 (A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 발포제.
    (A) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로- 1-펜텐, 퍼플루오로-1-부텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로노넨, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로펜탄, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부탄, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로로부탄, 2,3-디클로로옥타플루오로부탄, 1,4-디클로로옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄, 요오드트리플루오로메틸, 1-요오드노나플루오로부탄, 1-브로모프로판 및 2-브로모부탄으로 이루어지는 군에 기재의 비점 15℃ 이상인 할로겐화탄화수소,
    (B) 1,1,1-트리플루오로에탄올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄올, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올로 이루어지는 군에 기재의 비점 15℃ 이상인 할로겐화알코올, 및
    (C) 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필에폭시드, 1,2,2-트리플루오로에틸렌트리플루오로메틸에테르 및 1,2,2-트리플루오로에틸렌-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필에테르로 이루어지는 군에 기재의 비점 15℃ 이상인 할로겐화에테르.
  31. 제28항에 있어서, 글리콜 화합물이 이하의 식(A)~(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포제.
    식(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
    [식중에서, a, b 및 c는 독립적으로 a=0,1,2,3,4, b=1,2,3,4, c=0,1,2,3,4]
    식(B) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
    [식중에서, d, e 및 f는 독립적으로 d=0,1,2,3,4, e=1,2,3,4, f=0,1,2,3,4],
    및
    식(C) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
    [식중에서, i, j 및 k는 독립적으로 i=0,1,2,3,4, j=1,2,3,4, k=0,1,2,3,4].
  32. 제28항에 있어서, 불소함유 계면활성제가 이하의 식(D)∼(F)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발포제.
    식(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
    [식중에서, n은 3∼30이고,
    Rfa는 -(CF2)a'H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'=1∼8)을 표시하고,
    R은 H 또는 저급알킬기를 표시한다]
    식(E) HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
    [식중에서, m은 3∼30이고,
    Rfb는 -(CF2)c'H(c'=1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다],
    식(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
    [식중에서, R0는 H 또는 CH3를 표시하고,
    R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시하고,
    R2는 H 또는 저급알킬기를 표시하고, la=1∼3, lb=4∼15이다].
  33. 발포제와 폴리올을 포함하는 프리믹스에 있어서,
    발포제가, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 포함하는 혼합물이고, 프리믹스의 기상조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에서 1.5 이상인 프리믹스.
  34. 제33항에 있어서, 프리믹스의 기상조성에 있어서의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 중량비가, 25℃에서 1.7 이상인 프리믹스.
  35. 제33항에 있어서, 발포제로서, 추가로, 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물을 포함하는 혼합물을 이용하는 프리믹스.
  36. 제35항에 있어서, 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 상기 프리믹스중의 발포제의 중량조성비 및 HFC-245fa/HFC-365mfc 중량조성비를 바꾸지 않고서 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물을 제외한 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 프리믹스.
  37. 제35항에 있어서, 상기 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물이, 이하의 (A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 프리믹스.
    (A) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로- 1-펜텐, 퍼플루오로-1-부텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로노넨, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로펜탄, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부탄, 2,3,3,4,4,5,5-펜타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로로부탄, 2,3-디클로로옥타플루오로부탄, 1,4-디클로로옥타플루오로부탄, 1-클로로- 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄, 요오드트리플루오로메틸, 1-요오드노나플루오로부탄, 1-브로모프로판 및 2-브로모부탄으로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화탄화수소,
    (B) 1,1,1-트리플루오로에탄올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄올, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화알코올, 및
    (C) 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로 필에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필에폭시드, 1,2,2-트리플루오로에틸렌트리플루오로메틸에테르 및 1,2,2-트리플루오로에틸렌-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필에테르로 이루어지는 군에 기재된 비점 15℃ 이상인 할로겐화에테르.
  38. 제33항에 있어서, 발포제로서, 추가로, 글리콜화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 사용하는 프리믹스.
  39. 제38항에 있어서, 프리믹스의 40℃에서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 프리믹스.
  40. 제38항에 있어서, 글리콜 화합물이 이하의 식 (A) ~ (C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 l종인 프리믹스.
    식(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
    [식중에서, a, b 및 c는 독립적으로 a=0,1,2,3,4, b=1,2,3,4, c=0,1,2,3,4]
    식(B) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
    [식중에서, d, e 및 f는 독립적으로 d=0,1,2,3,4, e=1,2,3,4, f=0,1,2,3,4]
    및
    식(C) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
    [식중에서, i, j 및 k는 독립적으로 i=0,1,2,3,4, j=1,2,3,4, k=0,1,2,3,4].
  41. 제38항에 있어서, 불소함유 계면활성제가, 이하의 식 (D)∼(F)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 프리믹스.
    식(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
    [식중에서, n은 3∼30이고,
    Rfa는 -(CF2)a'H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'=1∼8)을 표시하고,
    R은 H 또는 저급알킬기를 표시한다],
    식(E) HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
    [식중에서, m은 3∼30이고,
    Rfb는 -(CF2)c'H(c'=1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다],
    식(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
    [식중에서, R0는 H 또는 CH3를 표시하고,
    R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시하고,
    R2는 H 또는 저급알킬기를 표시하고, la=1∼3, lb=4∼15이다]
  42. 제33항에 있어서, 발포제로서, 추가로, (i) 할로겐화탄화수소, 할로겐화알코올 및 할로겐화에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물과, (ii) 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 사용하는 프리믹스.
  43. 제42항에 있어서, 프리믹스의 40℃에 있어서의 증기압이, 상기 프리믹스로부터 (i) 비점이 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물과 (ii) 글리콜 화합물 및 불소함유 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제외한 이외에는 상기 프리믹스와 동일한 중량조성비의 프리믹스의 40℃에서의 증기압에 대하여, 95% 이하인 프리믹스.
  44. 제42항에 있어서, 상기의 비점 15℃ 이상인 할로겐함유 화합물이 이하의 (A)∼(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 프리믹스.
    (A) 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 퍼플루오로-1-부텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로노넨, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로펜탄, 2-트리플루오로메틸-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로펜탄, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로시클로부탄, 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,2,3,4-테트라클로로부탄, 2,3-디클로로옥타플루오로부탄, 1,4-디클로로옥타플루오로부탄, 1-클로로 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로부탄, 요오드트리플루오로메틸, 1-요오드노나플루오로부탄, 1-브로모프로판 및 2-브로모부탄으로 이루어지는 군에 기재의 비점 15℃ 이상인 할로겐화탄화수소,
    (B) 1,1,1-트리플루오로에탄올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄올, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-올로 이루어지는 군에 기재의 비점 15℃ 이상인 할로겐화알코올, 및
    (C) 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에테르, 노나플루오로부틸메틸에테르, 노나플루오로부틸에틸에테르, 1-트리플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸디플루오로메틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로프로필에테르, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로프로필에폭시드, 1,2,2-트리플루오로에틸렌트리플루오로메틸에테르 및 1,2,2-트리플루오로에틸렌-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필에테르로 이루어지는 군에 기재의 비점 15℃ 이상인 할로겐화에테르.
  45. 제42항에 있어서, 글리콜 화합물이 이하의 식(A) ~ (C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 프리믹스.
    식(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
    [식중에서, a, b 및 c는 독립적으로 a=0,1,2,3,4, b=1,2,3,4, c=0,1,2,3,4]
    식(B) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
    [식중에서, d, e 및 f는 독립적으로 d=0,1,2,3,4, e=1,2,3,4, f=0,1,2,3,4]
    및
    식(C) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
    [식중에서, i, j 및 k는 독립적으로 i=0,1,2,3,4, j=1,2,3,4, k=0,1,2,3,4].
  46. 제42항에 있어서, 불소함유 계면활성제가 이하의 식(D)∼(F)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 프리믹스.
    식(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
    [식중에서, n은 3∼30이고,
    Rfa는 -(CF2)a'H(a'= 1∼8) 또는 -(CF2)b'F(b'=1∼8)을 표시하고,
    R은 H 또는 저급알킬기를 표시한다]
    식(E) HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
    [식중에서, m은 3∼30이고,
    Rfb는 -(CF2)c'H(c'=1∼8) 또는 -(CF2)d'F(d'=1∼8)을 표시한다],
    식(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
    [식중에서, R0는 H 또는 CH3를 표시하고,
    R1는 F함유 알킬 또는 이의 치환체를 표시하고,
    R2는 H 또는 저급알킬기를 표시하고, la=1∼3, lb=4∼15이다].
KR1020047007288A 2001-11-13 2002-10-21 합성수지 발포체의 제조 방법 KR100609389B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001347711 2001-11-13
JPJP-P-2001-00347711 2001-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050038588A KR20050038588A (ko) 2005-04-27
KR100609389B1 true KR100609389B1 (ko) 2006-08-08

Family

ID=19160671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047007288A KR100609389B1 (ko) 2001-11-13 2002-10-21 합성수지 발포체의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050043422A1 (ko)
EP (1) EP1457506A4 (ko)
JP (1) JP3894326B2 (ko)
KR (1) KR100609389B1 (ko)
CN (1) CN100465204C (ko)
TW (1) TWI308916B (ko)
WO (1) WO2003042268A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3902143B2 (ja) * 2003-02-06 2007-04-04 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5043284B2 (ja) * 2003-05-29 2012-10-10 川崎化成工業株式会社 ポリエステルポリオールの製造方法
US20050070619A1 (en) 2003-09-26 2005-03-31 Miller John William Blowing agent enhancers for polyurethane foam production
US7220363B2 (en) * 2004-01-14 2007-05-22 E.I. Du Pont Denemours And Company 1,1,1,2,2,3,3,4,4-Nonafluoro-4-methoxybutane refrigerant compositions comprising a fluoroether and uses thereof
US7208099B2 (en) * 2004-01-14 2007-04-24 E. I. Du Pont De Nemours & Company Refrigerant compositions comprising 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane and a hydrofluorocarbon and uses thereof
CA2534237A1 (fr) * 2005-03-04 2006-09-04 Gaz Transport Et Technigaz Mousse de polyurethanne/polyisocyanurate renforcee de fibres de verre
US7449126B2 (en) * 2005-04-26 2008-11-11 E.I. Dupont De Nemours And Company Heat transfer and refrigerant compositions comprising 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene and a hydrocarbon
WO2006116371A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat transfer and refrigerant compositions comprising 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene and a hydrofluorocarbon
JP2008539312A (ja) * 2005-04-26 2008-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンおよびフルオロエーテルを含む伝熱および冷媒組成物
US20060266975A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Nappa Mario J Compositions comprising 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene
KR20080074920A (ko) * 2005-11-01 2008-08-13 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 불포화 플루오로카본을 포함하는 발포체 형성을 위한발포제
JP2009013248A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Central Glass Co Ltd 安定化された硬質ポリウレタンフォーム用プレミックス
US8066900B2 (en) * 2007-12-14 2011-11-29 3M Innovative Properties Company Azeotropic-like compositions with 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxy-propane and 1-bromopropane
US7662303B2 (en) * 2008-01-10 2010-02-16 Arkema France Perfluorobutyl ether-based composition
ZA200907387B (en) * 2008-10-27 2010-07-28 Univ Kwazulu Natal Recovery of components making up a liquid mixture
WO2010106865A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 ダイキン工業株式会社 ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンの分離方法
JP5528169B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-25 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法
US9079289B2 (en) 2011-09-22 2015-07-14 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polishing pad
CN104066779A (zh) * 2011-12-19 2014-09-24 霍尼韦尔国际公司 包含1，1，3，3，3-五氟丙烷和环戊烷的组合物
EP2886591A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
US20170158801A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation
CN105968400A (zh) * 2016-06-04 2016-09-28 王金明 一种用作聚氨酯发泡剂的组合物
CN106589285A (zh) * 2016-11-01 2017-04-26 惠州市远安新材料有限公司 一种高氟含量聚氨酯乳液及其制备方法
CN107011843A (zh) * 2017-03-18 2017-08-04 张玲 一种高耐折性的树脂胶粘剂
CN107903432A (zh) * 2017-11-11 2018-04-13 孝感市锐思新材科技有限公司 一种聚氨酯发泡新材料的制备方法
CN110343227A (zh) * 2019-08-09 2019-10-18 南京红宝丽聚氨酯有限公司 一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4089804A (en) * 1976-12-30 1978-05-16 Ciba-Geigy Corporation Method of improving fluorinated surfactants
US4526908A (en) * 1983-10-18 1985-07-02 Stepan Company Polyol blends of phthalate/trimellitate esters for polyurethane-polyisocyanurate foams
JPS636139A (ja) * 1986-06-27 1988-01-12 東レ株式会社 吸水性に優れたトリコツト編地
JP3024778B2 (ja) * 1990-07-09 2000-03-21 松下冷機株式会社 発泡断熱材
JP3279389B2 (ja) * 1993-04-23 2002-04-30 旭硝子株式会社 発泡合成樹脂の製造法
US5558810A (en) * 1994-11-16 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pentafluoropropane compositions
TW374736B (en) * 1995-09-25 1999-11-21 Allied Signal Inc Polyol-blowing agent compositions with improved storage stability
BE1009630A3 (fr) * 1995-09-26 1997-06-03 Solvay Premelanges pour la preparation de mousses de polyurethane ou de polyisocyanurate.
BE1009631A3 (fr) * 1995-09-26 1997-06-03 Solvay Premelanges pour la preparation de mousses de polyurethane.
ATE201033T1 (de) * 1996-12-17 2001-05-15 Solvay Fluor & Derivate Gemische mit 1,1,1,3,3-pentafluorbutan
JP3627780B2 (ja) * 1997-01-08 2005-03-09 ダイキン工業株式会社 フェノール樹脂発泡体の製造方法
US5789458A (en) * 1997-06-12 1998-08-04 Celotex Corporation Method for producing foams from high acid polyester polyols
DE60037977T2 (de) * 1999-12-07 2009-02-05 Dow Global Technologies, Inc., Midland Hydrogenierte vinylaromatische polymerschaumstoffe
DE50008623D1 (de) * 1999-12-16 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von weichen bis halbharten polyurethanintegralschaumstoffen
JP2001247645A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Bridgestone Corp 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2001310923A (ja) * 2000-02-22 2001-11-06 Bridgestone Corp 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2002047324A (ja) * 2000-05-26 2002-02-12 Bridgestone Corp 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2002167419A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Nichias Corp 硬質ウレタンフォーム用発泡ガス、硬質ウレタンフォーム、成形断熱材、硬質ウレタンフォーム用発泡剤及び成形断熱材の製造方法
US6451867B1 (en) * 2001-03-21 2002-09-17 Honeywell International Inc. Mixtures containing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
JP2002322231A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3894326B2 (ja) 2007-03-22
EP1457506A1 (en) 2004-09-15
JPWO2003042268A1 (ja) 2005-04-21
US20050043422A1 (en) 2005-02-24
CN1585789A (zh) 2005-02-23
WO2003042268A1 (fr) 2003-05-22
EP1457506A4 (en) 2005-02-16
KR20050038588A (ko) 2005-04-27
TWI308916B (ko) 2009-04-21
CN100465204C (zh) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100609389B1 (ko) 합성수지 발포체의 제조 방법
EP2129713B1 (en) Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin and hydrofluoroolefin, and process of forming thermosetting foam
CN106750490B (zh) 用于聚氨酯泡沫的四氟丁烯发泡剂组合物
US8314159B2 (en) Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin
JPH05179043A (ja) フルオロブテンからなる発泡剤およびプラスチック発泡体の製造方法
JPH0641342A (ja) フルオロアルカン類および弗化エーテル類を含有する発泡剤によるフォームの製造方法およびこの方法により得られるフォーム
JPH02150435A (ja) 低レベルの硬質ハロカーボン発泡剤により製造されるポリウレタンフォーム
US7262227B2 (en) Process for producing synthetic resin foam, blowing agent and premix
JPH0597953A (ja) 硬質フオーム製造用液体
CA2988976C (en) Marine foam
JP2581384B2 (ja) フルオロプロパンからなる発泡剤
JPH05279653A (ja) ポリマーフォーム用の発泡剤及び／または断熱ガスとしての（ペルフルオロアルキル）エチレンの適用
EP2210913A1 (en) Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (hfc-365mfc) and water
JP4348510B2 (ja) 合成樹脂発泡体の製造方法
JP3952185B2 (ja) 低い蒸気圧を有する発泡剤、プレミックスおよび発泡体の製造方法
WO1998032788A1 (fr) Procede de production de mousses de resine de synthese
JP2004002642A (ja) 合成樹脂発泡体の製造方法
JP2002047324A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
US20040157946A1 (en) Non azeotropic mixtures
KR20020030999A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법
JP2002047323A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2003147040A (ja) 発泡合成樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090724

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee