CN110343227A - 一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以戊烷和丁烷为发泡剂的超低密度的硬质聚氨酯泡沫，由组分A和组分B各自预先混合均匀，再将组分A和组分B经机械混合均匀、发泡制备而成；其中，按重量份计，组分A包括：复合多元醇，100份；戊烷，4～15份；催化剂，1～5份；有机硅表面活性剂，1～5份；水，1～2.5份；成核剂，0～3份；组合B包括：丁烷，2～12份；多异氰酸酯，120～210份；上述各原料均以100份复合多元醇为基准。制得的泡沫泡孔细腻均匀，导热系数小，压缩强度高，综合性能优良。本申请还公开了上述硬质聚氨酯泡沫的制备方法。

Description

一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，更具体地说涉及一种采用戊烷和丁烷为发泡剂的超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫(以下简称硬泡)具有隔热性能优异、隔音、绝缘、质轻、比强度高、加工性能良好等特点，被广泛用作保温保冷材料。为了达到更好的绝热保温效果，需向泡沫材料中加入一定量的低沸点、低导热系数的物理发泡剂。不幸的是，传统的聚氨酯发泡剂一氟三氯甲烷(CFC-11)会严重破坏臭氧层。1987年《蒙特利尔议定书》签订后，各国纷纷展开了CFC-11替代发泡剂的研究。1997年《京都议定书》签订后，人们开始同时注重保护臭氧层和减少温室效应，期望开发出零臭氧消耗潜值(ODP)和零全球变暖潜值(GWP)的新型发泡剂来应对全球日益严重的环境问题。
与卤代烃类发泡剂相比，烷烃类发泡剂(如戊烷、丁烷等)无卤素原子，ODP为零，GWP近似为零，对环境友好，价格相对低廉，是理想的发泡剂替代方案之一。
然而，戊烷沸点较高且有一定的增塑性，易使泡沫尺寸稳定性变差。一般情况是通过提高泡沫密度来保证泡沫的尺寸稳定性，这却增大了泡沫的生产成本。另一方面，戊烷在多元醇中的溶解性较差，配方中用量受限。
丁烷在多元醇中溶解性差，较少用于硬质聚氨酯泡沫，并且其沸点偏低(正丁烷的沸点为-0.5℃，异丁烷的沸点为-11.7℃)，对操作工艺的要求更严格，当单独采用丁烷发泡时，它们容易从反应物料中逸出，造成泡沫表面气孔增多，对泡沫性能带来不利影响。
硬质聚氨酯泡沫的密度与生产成本密切相关。但降低泡沫密度，将带来泡沫强度降低、尺寸稳定性变差等系列缺陷。
发明内容
本发明能够克服上述不足，以戊烷和丁烷为物理发泡剂制得综合性能良好的超低密度的泡沫，有效降低泡沫生产成本，且该泡沫同时具有超低密度和环境友好性。为达到上述目标，首先提供第一方案，具体的技术方案：
一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫，该泡沫是由组分A和组分B各自预先混合均匀，再将组分A和组分B经机械混合均匀、发泡制备而成，其中，按重量份计，
组分A包括：
(1)复合多元醇，100份，其中包括：聚碳酸酯多元醇为3～50份，即100份复合多元醇中包含有3～50份聚碳酸酯多元醇；
(2)戊烷，4～15份；
(3)催化剂，1～5份；
(4)有机硅表面活性剂，1～5份；
(5)水，1～2.5份；
(6)成核剂，0～3份；
组合B包括：
(1)丁烷，2～12份，
(2)多异氰酸酯，120～210份。
上述各原料均以100份复合多元醇为基准。
本发明将戊烷与复合多元醇预混制成组分A，将丁烷与多异氰酸酯预混制成组分B，再将组分A、B混合发泡，制备性能优良的硬质聚氨酯泡沫。申请人经研究发现：低温下，多异氰酸酯和丁烷具有良好的兼容性，成核剂的加入能够有效改善泡沫的泡孔结构，提高泡沫综合性能。聚碳酸酯多元醇的分子结构中含有大量的羰基，分子间内聚能大，能够为泡沫材料带来优良的力学性能，使泡沫在密度较小的情况下仍具有较高的强度。通过上述复配，能够克服上述原料各自的缺点，最大程度地发挥它们的协同增效作用，最终制得超低密度的硬质聚氨酯泡沫。
上述硬质聚氨酯泡沫中，所述组分A中复合多元醇羟值为250～550mg KOH/g，按复合多元醇重量份为100份计，所述复合多元醇包含羟值为100～350mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇3～50份，羟值为120～600mg KOH/g的聚醚多元醇0～97份，羟值为100～450mg KOH/g的聚酯多元醇0～50份，羟值为350～650mg KOH/g的植物油多元醇0～20份，羟值为300～600mg KOH/g的曼尼期多元醇0～20份。
聚碳酸酯多元醇是由二氧化碳和环氧化物共聚而成的脂肪族多元醇。所述环氧化物可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或环氧庚烷等中的一种或几种。该制备方法生产成本低，经济效益高，具有广阔的市场前景和环保意义。但聚碳酸酯多元醇加入量超过50份后，会为泡沫性能带来不利影响。
上述组分A中的聚醚多元醇由起始剂和氧化烯烃反应而成，其中，氧化烯烃选自氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯中的一种或几种，起始剂选自含活泼氢的化合物，例如：蔗糖、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、甲基葡萄糖、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等中的一种或几种。
聚醚多元醇制得的聚氨酯泡沫耐水解、耐低温性能好。高官能度、高羟值的聚醚多元醇能为泡沫提供足够的交联度和刚性。低官能度、低羟值的聚醚多元醇能为发泡物料提供良好的流动性。利用高官能度、高羟值的聚醚多元醇和低官能度、低羟值的聚醚多元醇在保证良好生产时具有良好流动性的同时，并保证产品的刚性。
上述组分A中的聚酯多元醇选自脂肪族聚酯多元醇和/或芳香族聚酯多元醇，由低分子醇和低分子酸(酐)缩合而成，其中，低分子醇可以选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种；低分子酸(酐)可以选自顺酐、已二酸、苯二甲酸酐类、苯二甲酸、苯二甲酸酯中的一种或几种。
聚酯多元醇制备的泡沫材料硬度高，强度大，耐热、耐油性能好。
上述组分A中的植物油基多元醇由起始剂和氧化烯烃反应而成，其中，起始剂可以选自蓖麻油、大豆油、菜籽油、亚麻油等植物油中的一种或几种。
植物油基多元醇可以减少石油基多元醇的用量，提高泡沫制品的硬度，改善泡沫的综合性能。
上述组分A中的曼尼期多元醇以苯酚或烷基苯酚、甲醛或多聚甲醛、醇胺化合物为原料制备得到曼尼期碱，再与环氧丙烷和/或环氧乙烷进行加成反应制得。
曼尼期多元醇含有苯环结构且带自催化性质，能够提高泡沫材料的力学和耐热性能，并减少催化剂的用量。
本领域技术人员，可以根据实际需要在本申请所提供的范围内调整复合多元醇各原料的配比。
上述组分A中的戊烷选自环戊烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
与卤代烃类发泡剂相比，烷烃类发泡剂(如戊烷、丁烷等)无卤素原子，ODP为零，GWP低，对环境友好，价格相对低廉，是理想的发泡剂替代方案之一。
上述硬质聚氨酯泡沫中，所述组分A中的催化剂选自五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄胺、二甲基环己胺、三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、N-甲基二环己基胺、双(二甲胺基乙基)醚、N,N-二甲氨基乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-羟基丙基三甲基甲酸铵、2-羟基丙基三甲基乙酸铵或2-羟基丙基三甲基辛酸铵中的两种或两种以上的混合物。
本领域技术人员，可以根据实际需要，将上述催化剂进行复配，保证反应平衡稳定地进行。
上述硬质聚氨酯泡沫中，所述组分A中的有机硅表面活性剂可以选自聚二甲基硅氧烷、聚环甲基硅氧烷、聚硅氧烷-氧化烯烃共聚物、阳离子型有机硅表面活性剂、阴离子型有机硅表面活性剂、两性有机硅表面活性剂。具体地，可选自市售的，如迈图高新材料集团的L-6861，L-6863，L-6866，L-6884，L-6900，L-6920等；美思德公司的AK8805，AK8806，AK8810、AK8811、AK8818、AK8863等。
本发明所用物理发泡剂戊烷和丁烷的分子极性弱，与复合多元醇相容性差，它们在发泡过程中容易从泡孔壁中逸出，造成泡沫表面缺陷，使得孔隙率升高。为了提高复合多元醇对这些弱极性发泡剂的溶解性，本发明采用具有良好的乳化性能的有机硅表面活性剂，能够有效减少这些物理发泡剂的逃逸倾向，并且在发泡反应初期有利于形成大量细密的气泡核，提高成核速度和泡孔细密程度，在反应中期能够提高孔壁的粘弹性，有效抑制泡孔的破裂，减少表面气孔，提升泡沫性能。
上述硬质聚氨酯泡沫中，所述组分A中的成核剂为全氟烯烃和/或含氟醚，其中，全氟烯烃选自全氟-1-丁烯、全氟-2-丁烯、全氟丁二烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-4-甲基-2-戊烯、八氟环戊烯或全氟-1-庚烯中的至少一种；含氟醚选自选自五氟丙基甲基醚、六氟丙基甲基醚、六氟异丙基甲基醚、九氟丁基甲基醚、九氟异丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、九氟异丁基乙基醚、二氟乙基三氟甲基醚、三氟乙基甲基醚、二氟乙基四氟乙基醚、二氟甲基三氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、四氟乙基甲基醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙基醚、四氟乙基三氟乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚或八氟戊基四氟乙基醚中的至少一种。
全氟烯烃和含氟醚成核剂自身也是发泡剂，具有发泡和成核双重效果。它们表面张力低，在发泡过程中易气化，形成很多均匀散布的气泡核，使泡沫具有更细密均匀的泡孔结构，从而改善泡沫性能。
上述硬质聚氨酯泡沫中，所述多异氰酸酯为未改性多异氰酸酯，或改性多异氰酸酯，或任意比例的未改性多异氰酸酯和改性多异氰酸酯的混合物。
上述未改性多异氰酸酯建议采用多亚甲基多苯基多异氰酸酯，可选自市售的如Bayer公司的44V-10L、44V-20L、44V-40L，Huntsman公司的Suprasec 5005、Suprasec 2085、Suprasec 5000，BASF公司的M20S，日本三井公司的MR200、MR100，烟台万华公司的PM2010、PM200，Dow公司的PAPI27、PAPI135等。
多元醇极性较大，一般偏向于水溶性，而未改性的异氰酸酯为油溶性，两者兼容性较差。上述改性多异氰酸酯能够改善其和多元醇之间的兼容性，提高泡沫制品的综合性能；其次，还能够改善反应的平稳性，经改性后异氰酸酯中的NCO基团的反应活性下降，可以向反应体系中加入更多的催化剂，提升泡沫的生产效率。
考虑到改性多异氰酸酯所带来的生产、包装和运输成本，本领域技术人员，可以根据成本控制、生产条件和便利性等因素来调整多异氰酸酯中未改性多异氰酸酯和改性多异氰酸酯之间的比例。
上述硬质聚氨酯泡沫中，所述改性多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)的质量分数为16.0％～30.0％，且所述改性多异氰酸酯是由含活泼氢的化合物与多异氰酸酯经预聚反应而得到的改性多异氰酸酯。
上述硬质聚氨酯泡沫中，所述活泼氢化合物的平均官能度为2～3，活泼氢化合物选自羟值为100～350mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇、羟值为120～300mg KOH/g的聚酯多元醇、羟值为200～500mg KOH/g的聚醚多元醇中的至少一种。
采用本申请的活泼氢化合物对多异氰酸酯进行改性，既有利于改善多异氰酸酯与多元醇之间的相容性，又能保证泡沫具有足够的力学强度，有助于降低泡沫的稳定密度。
本领域普通技术人员还可根据需要同时或单独添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，例如，抗老化剂、增塑剂、防腐剂、杀菌剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、交联剂、颜料、填料等。
本申请还提供了上述硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置组分A：按比例将复合多元醇、戊烷、催化剂、有机硅表面活性剂、水和成核剂加入到混合釜中，搅拌均匀，得组分A，料温控制为22～34℃；
(2)配置组分B：按比例将丁烷、多异氰酸酯输送至混合器，混合均匀，得组分B，料温控制为6～18℃；
(3)混合注射：将组分A与组分B按比例通过高压机枪头混合注入密闭模具中，充分反应，模温控制为35～50℃，制品经脱模后即可制得硬质聚氨酯泡沫。待泡沫成型后，测量发泡物料在模具中恰填充时泡沫的芯密度。而在实际使用过程中，根据生产厂商对泡沫性能的要求不同，过填充系数可确定为105％～135％。
温度越低，物料的粘度越大，流动性越差，影响物料各组分间的混合效果。温度越高，发泡物料的流动性越好，泡沫密度分布越均匀，可以采用型腔内部结构复杂的模具制备泡沫。但是，温度过高会导致低沸点的发泡剂迅速汽化，物料起发过快，容易使泡沫内部形成较大空洞，影响泡沫力学性能。同一操作温度下，含有高沸点发泡剂戊烷的组分A和含有低沸点发泡剂丁烷的组分B，它们发泡剂的逸出速率和物料的流动性均不匹配，两者混合后发泡效果变差，引起泡沫性能下降。本发明中含有高沸点发泡剂戊烷的组分A的料温被控制为22～34℃，含有低沸点发泡剂丁烷的组分B的料温被控制为6～18℃，通过严格地限制各组分的料温能够有效地发挥出这两种沸点差值大的发泡剂之间的协同作用，共同改善泡沫性能，制得的泡沫表面气孔率低，在低温下仍能保持良好的尺寸稳定性。
为保证组分A和组分B之间能够达到最好的协同作用，组分A与组分B之间的温度差最好≥9℃。
总体而言，与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1、本发明制备的超低密度硬质聚氨酯泡沫密度分布均匀，比强度高，高低温尺寸稳定性好，能有效减少注射量，降低成本；
2、本发明通过降低含有低沸点物理发泡剂丁烷的料液的温度，能够大幅改善泡沫的表面缺陷；
3、本发明制备的硬质聚氨酯泡沫以戊烷和丁烷为物理发泡剂，ODP为零，GWP极低，对环境友好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件的，可按照本领域内的公知技术进行。
本发明中泡沫的密度、导热系数、压缩强度、膨胀率以及高低温尺寸变化率分别按照国家标准GB/T 6343-2009、GB/T 3399-1982、GB/T 8813-2008、GB/T 20673-2006、GB/T8811-2008进行测定，其中，芯密度是指将泡沫形成组合物注入具有一定强度的密闭模具(1100×300×50mm)中发泡，待泡沫成型取出后，泡沫去除表皮的芯层密度。
实施例1
组分A：料液温度为22℃，
复合多元醇：羟值为430mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为100～300mgKOH/g，3份；
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为430～520mgKOH/g，50份；
聚醚多元醇B：山梨醇聚醚多元醇，羟值为380～440mgKOH/g，37份；
聚醚多元醇C：甘油聚醚多元醇，羟值为340～400mgKOH/g，10份；
催化剂：五甲基二乙烯三胺0.6份；三亚乙基二胺0.4份；1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪0.5份；
有机硅表面活性剂：L-6863 1.5份，L-6861 0.5份；
水：1.8份；
戊烷：12份，包括环戊烷6份，正戊烷6份；
成核剂：全氟-1-丁烯2.0份；
组分B：料液温度为6℃，
丁烷：异丁烷5份；
未改性多异氰酸酯：Suprasec 5005，138份；
模温35℃，脱模时间10min。
实施例2
组分A：料液温度为30℃，
复合多元醇：羟值为450mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为150～300mgKOH/g，10份；
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为450～550mgKOH/g，60份；
聚醚多元醇B：苯二胺聚醚多元醇，羟值为360～440mgKOH/g，10份；
曼尼期多元醇：羟值为380～480mgKOH/g，20份；
催化剂：双(二甲胺基乙基)醚0.3，N,N-二甲基环己胺1.2份，2-羟基丙基三甲基甲酸铵盐0.5份；
有机硅表面活性剂：L-6866 1.5份，L-6884 1.0份；
水：2.2份；
戊烷：15份，包括正戊烷5份，异戊烷5份，环戊烷5份；
成核剂：全氟-2-甲基-2-戊烯2.5份；
组分B：料液温度为10℃，
丁烷：正丁烷2份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，M20S，37份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为24％，130份。
模温40℃，脱模时间8min。
实施例3
组分A：料液温度为34℃，
多元醇组合物：羟值为550mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为250～350mgKOH/g，5份；
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为550～590mgKOH/g，80份；
聚醚多元醇B：季戊四醇聚醚多元醇，羟值为480～580mgKOH/g，15份；
催化剂：双(二甲胺基乙基)醚0.3份，三亚乙基二胺0.3份；1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪0.4份；
有机硅表面活性剂：L-6884 1.0份，L-6866 1.0份；AK8818 1.0份；
水：1.0份；
戊烷：异戊烷10份；
成核剂：八氟戊基四氟乙基醚1份；
组分B：料液温度为8℃，
丁烷：8份，包括异丁烷6份，正丁烷2份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，MR200，90份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为28％，72份。
模温42℃，脱模时间7min。
实施例4
组分A：料液温度为25℃，
复合多元醇：羟值为400mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为100～300mgKOH/g，20份；
聚醚多元醇A：甘露醇聚醚多元醇，羟值为420～480mgKOH/g，50份；
聚醚多元醇B：苯二胺聚醚多元醇，羟值为420～460mgKOH/g，20份；
聚醚多元醇C：季戊四醇多元醇，羟值为430～460mgKOH/g，10份；
催化剂：四甲基乙二胺0.5份，N,N-二甲基环己胺0.8份，三乙醇胺0.8份，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9份；
有机硅表面活性剂：AK8805 1.0份；
水：1.2份；
戊烷：环戊烷9份；
成核剂：四氟乙基四氟丙基醚2.8份；
组分B：料液温度为12℃，
丁烷：8份，包括正丁烷5份，异丁烷3份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，PAPI27，100份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为16％，40份。
模温45℃，脱模时间6min。
实施例5
组分A：料液温度为24℃，
复合多元醇：羟值为350mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为250～350mgKOH/g，50份；
聚酯多元醇：苯酐聚酯多元醇，羟值为340～440mgKOH/g，50份；
催化剂：五甲基二亚乙基三胺0.4份，N,N-二甲基苄胺1.0份，N,N-二甲基乙醇胺0.6份，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.5份；
有机硅表面活性剂：L-6900 2.0份，AK8806 1.5份；
水：1.4份；
戊烷：12份，包括环戊烷6份，异戊烷6份；
成核剂：二氟甲基三氟乙基醚0.5份；
组分B：料液温度为15℃，
丁烷：4份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，PAPI135，95份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为21％，30份。
模温47℃，脱模时间5min。
实施例6
组分A：料液温度为28℃，
复合多元醇：羟值为430mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为250～350mgKOH/g，15份；
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为430～480mgKOH/g，60份；
聚醚多元醇B：苯二胺聚醚多元醇，羟值为420～460mgKOH/g，25份；
催化剂：N,N-二甲基乙醇胺1.8份，N,N-二甲基苄胺1.4份，2-羟基丙基三甲基辛酸铵0.8份；
有机硅表面活性剂：L-6866 1.0份，L-6884 1.0份，L-6920 1.0份，AK8811 1.5份；
水：1.7份；
戊烷：13份，包括正戊烷10份，异戊烷3份；
组分B：料液温度为18℃，
丁烷：异丁烷3份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，44V-40L，90份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为21％，57份。
模温50℃，脱模时间4min。
实施例7
组分A：料液温度为22℃，
复合多元醇：羟值为410mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为220～250mgKOH/g，10份；
聚醚多元醇：山梨醇聚醚多元醇，羟值为380～440mgKOH/g，65份；
植物油聚醚多元醇：羟值为520～600mgKOH/g，10份；
曼尼期多元醇：羟值为380～480mgKOH/g，15份；
催化剂：N,N-二甲基环己胺1.2份，N,N-二甲基苄胺1.5份，三乙醇胺1.3份，2-羟基丙基三甲基甲酸铵1.0份；
有机硅表面活性剂：L-6866 2.0份，L-6920 1.0份，AK8863 2.0份；
水：1.8份；
戊烷：正戊烷9份；
成核剂：1.5份，包括九氟异丁基乙基醚1份，四氟乙基甲基醚0.5份；
组分B：料液温度为12℃，
丁烷：正丁烷6份；
多异氰酸酯：改性多异氰酸酯，NCO质量分数为30％，137份。
模温45℃，脱模时间5min。
实施例8
组分A：料液温度为26℃，
复合多元醇：羟值为460mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为220～250mgKOH/g，15份；
聚醚多元醇：蔗糖聚醚多元醇，羟值为460～580mgKOH/g，65份；
曼尼期多元醇：羟值为380～480mgKOH/g，20份；
催化剂：五甲基二亚乙基三胺0.2份，N-甲基二环己基胺0.6份，N,N-二甲基苄胺1.0份，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.0份；
有机硅表面活性剂：AK8805 1.6份，AK8810 0.8份；
水：2.5份；
戊烷：5份，包括正戊烷3份，环戊烷2份；
成核剂：2.5份，包括六氟丙基甲基醚1.5份，全氟丁二烯1份；
组分B：料液温度为14℃，
丁烷：12份，包括正丁烷10份，异丁烷2份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，Suprasec 2085，80份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为18％，130份。
模温46℃，脱模时间5min。
实施例9
组分A：料液温度为23℃，
复合多元醇：羟值为380mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为220～250mgKOH/g，30份；
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为420～480mgKOH/g，60份；
聚酯多元醇：苯酐聚酯多元醇，羟值为340～400mgKOH/g，10份；
催化剂：四甲基乙二胺0.4份，N,N-二甲基乙醇胺0.6份，N,N-二甲基苄胺1.1份，1,2-二甲基咪唑0.5份，2-羟基丙基三甲基甲酸铵0.6份；
有机硅表面活性剂：L-6920 0.8份，AK8805 1.0份，AK8818 1.0份；
水：1.5份；
戊烷：4份，包括正戊烷2份，异戊烷2份；
成核剂：九氟丁基甲基醚2份；
组分B：料液温度为10℃，
丁烷：10份，包括正丁烷2份，异丁烷8份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，MR100，90份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为26％，36份。
模温45℃，脱模时间5min。
实施例10
组分A：料液温度为25℃，
复合多元醇：羟值为430mgKOH/g，100份，包括：
聚碳酸酯多元醇：羟值为250～350mgKOH/g，20份；
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为430～550mgKOH/g，60份；
聚醚多元醇B：苯二胺聚醚多元醇，羟值为340～440mgKOH/g，20份；
催化剂：五甲基二亚乙基三胺0.4份，N,N-二甲基环己胺0.9份，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.2份；
有机硅表面活性剂：AK8805 1.5份，AK8806 0.5份；
水：2份；
戊烷：环戊烷10份；
成核剂：全氟-1-庚烯，3份；
组分B：料液温度为12℃，
丁烷：异丁烷6份；
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，M20S，85份；改性多异氰酸酯，NCO质量分数为23％，75份。
模温45℃，脱模时间5min。
对比例1：(纯CP发泡)
组分A：料液温度为25℃，
复合多元醇：羟值为430mgKOH/g，100份，包括：
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为430～550mgKOH/g，50份；
聚醚多元醇B：苯二胺聚醚多元醇，羟值为340～440mgKOH/g，20份；
聚醚多元醇C：甘油聚醚多元醇，羟值为340～400mgKOH/g，30份；
催化剂：五甲基二亚乙基三胺0.4份，N,N-二甲基环己胺0.9份，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.2份；
有机硅表面活性剂：AK8805 1.5份，AK8806 0.5份；
水：2.0份；
戊烷：环戊烷14份；
组分B：料液温度为25℃，
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，M20S，140份。
模温45℃，脱模时间5min。
对比例2：(纯丁烷发泡)
组分A：料液温度为25℃，
复合多元醇：羟值为430mgKOH/g，100份，包括：
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为430～490mgKOH/g，50份；
聚醚多元醇B：苯二胺聚醚多元醇，羟值为340～440mgKOH/g，20份；
聚醚多元醇C：甘油聚醚多元醇，羟值为340～400mgKOH/g，30份；
催化剂：五甲基二亚乙基三胺0.4份，N,N-二甲基环己胺0.9份，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.2份；
有机硅表面活性剂：AK8805 1.5份，AK8806 0.5份；
水：2.2份；
丁烷：异丁烷11份；
组分B：料液温度为25℃，
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，M20S，144份。
模温45℃，脱模时间5min。
对比例3：(戊烷和丁烷同时混入组分A中发泡)
组分A：料液温度为25℃，
复合多元醇：羟值为430mgKOH/g，100份，包括：
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚多元醇，羟值为430～490mgKOH/g，50份；
聚醚多元醇B：苯二胺聚醚多元醇，羟值为340～440mgKOH/g，20份；
聚醚多元醇C：甘油聚醚多元醇，羟值为340～400mgKOH/g，30份；
催化剂：五甲基二亚乙基三胺0.4份，N,N-二甲基环己胺0.9份，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.2份；
有机硅表面活性剂：AK8805 1.5份，AK8806 0.5份；
水：2.0份；
戊烷：环戊烷8份；
丁烷：异丁烷5份；
组分B：料液温度为25℃，
多异氰酸酯：未改性多异氰酸酯，M20S，140份。
模温45℃，脱模时间5min。
以下将实施例和对比例的原料及检测数据列入表1和表2。
表1实施例1-7原料配比及泡沫性能
表2实施例8～10及对比例1～3原料配比及泡沫性能
从上述表1和表2可知，采用本发明技术制备的硬质聚氨酯泡沫导热系数更小，绝热性能更佳，高低温尺寸变形率更低，泡沫力学性能良好。而表2表明，与对比例1～3相比，实施例10中恰填充时泡沫的芯密度大幅度降低，但压缩强度相近，高低温尺寸稳定性更佳，导热系数明显下降，综合性能优异。可见，本发明的超低密度硬质聚氨酯泡沫芯密度可低至约26.0kg/m3，大大降低原料灌注量，但仍旧能保持良好的综合性能，满足冰箱厂商的需求。本发明的技术方案能够明显改善泡沫的应用性能，因此，在相同工艺参数下，采用本发明的技术方案能够有效减少原料灌注量，降低泡沫密度，从而降低生产成本。

Claims (8)

1.一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫，由组分A和组分B各自预先混合均匀，再将组分A和组分B经机械混合均匀、发泡制备而成；其中，按重量份计，
组分A包括：
(1)复合多元醇，100份，其中包括：聚碳酸酯多元醇3～50份；
(2)戊烷，4～15份；
(3)催化剂，1～5份；
(4)有机硅表面活性剂，1～5份；
(5)水，1～2.5份；
(6)成核剂，0～3份；
组合B包括：
(1)丁烷，2～12份；
(2)多异氰酸酯，120～210份；
上述各原料均以100份复合多元醇为基准。
2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述复合多元醇羟值为250～550mg KOH/g，按复合多元醇重量份为100份计，所述复合多元醇包含：
羟值为100～350mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇3～50份，羟值为120～600mg KOH/g的聚醚多元醇0～97份，羟值为100～450mg KOH/g的聚酯多元醇0～50份，羟值为350～650mgKOH/g的植物油多元醇0～20份，羟值为300～600mg KOH/g的曼尼期多元醇0～20份。
3.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述戊烷选自环戊烷、正戊烷和异戊烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述成核剂为全氟烯烃和/或含氟醚，其中：
全氟烯烃选自全氟-1-丁烯、全氟-2-丁烯、全氟丁二烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-4-甲基-2-戊烯、八氟环戊烯或全氟-1-庚烯中的至少一种；
含氟醚选自五氟丙基甲基醚、六氟丙基甲基醚、六氟异丙基甲基醚、九氟丁基甲基醚、九氟异丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、九氟异丁基乙基醚、二氟乙基三氟甲基醚、三氟乙基甲基醚、二氟乙基四氟乙基醚、二氟甲基三氟乙基醚、双(三氟乙基)醚、四氟乙基甲基醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙基醚、四氟乙基三氟乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚或八氟戊基四氟乙基醚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述丁烷选自正丁烷和异丁烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为未改性多异氰酸酯，或改性多异氰酸酯，或任意比例的未改性多异氰酸酯和改性多异氰酸酯的混合物。
7.如权利要求4所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述改性多异氰酸酯的异氰酸酯基的质量分数为16.0％～30.0％。
8.权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置组分A：按比例将复合多元醇、戊烷、催化剂、有机硅表面活性剂、水和成核剂加入到混合釜中，搅拌均匀，得组分A，料温控制为22～34℃；
(2)配置组分B：按比例将丁烷、多异氰酸酯输送至混合器，混合均匀，得组分B，料温控制为6～18℃；
(3)混合注射：将组分A与组分B按比例通过高压机枪头混合注入密闭模具中，充分反应，模温控制为35～50℃，制品经脱模后即可制得硬质聚氨酯泡沫。
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