KR100604692B1 - 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층재료, 레지스트 패턴 형성방법 및 반도체 디바이스의제조방법 - Google Patents

화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층재료, 레지스트 패턴 형성방법 및 반도체 디바이스의제조방법 Download PDF

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Abstract

(A) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환되고, 이 산 해리성 용해 억제기가 산의 작용에 의해 탈리되었을 때 알칼리성 용액에 대한 용해성이 증대되는 폴리히드록시스티렌 및 (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분을 함유하고, 상기 (A) 성분의 염산에 의한 해리 시험 후의 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 이하인 레지스트 조성물, 그리고 상기 (A) 성분 대신에 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 알콕시기가 직쇄형 또는 분지형인 저급 알콕시알킬기에 의해 치환되어 있고, 이 저급 알콕시알킬기가 산의 작용에 의해 탈리되었을 때, 알칼리성 용액에 대한 용해성이 증대되는 폴리히드록시스티렌인 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물도 제공된다.

Description

화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층 재료, 레지스트 패턴 형성방법 및 반도체 디바이스의 제조방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION OF CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE, RESIST COATED MATERIAL, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 비아 퍼스트 듀얼 다마신법에 의한 반도체 디바이스 제조에 요구되는 미세 패턴에 대응할 수 있는 고해상성 레지스트 패턴을 부여할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 집적화는 향상되는 한편, 이미 디자인 룰 0.20㎛ 부근의 LSI 양산이 개시되고 가까운 장래에는 디자인 룰 0.15㎛ 부근의 LSI 양산도 실현되는 상황에 있다.
그러나, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 기재 수지로서 노볼락 수지, 감광제로서 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르를 사용하는 종래의 비화학증폭형 포지티브형 레지스트에 비해 해상성이나 감도가 우수하다. 그래서, 최근에는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 많이 사용되는 상황으로 이행되고 있다.
그리고, 현재에는 비교적 약한 산으로 해리되는 아세탈기와 tert-부톡시카르 보닐기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기와 같은 약산으로는 해리되기 어렵고 강산으로 해리되는 산 해리성기를 공존시킨 공중합체나 혼합 수지를 기재 수지로서 사용하고, 산 발생제로서 술포닐디아조메탄계 산 발생제를 사용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 주류를 이루고 있다(일본 공개특허공보 평8-15864호, 동 평8-262721호, 동 평9-160246호, 동 평9-211868호, 동 평9-274320호, 동 평9-311452호 등).
상기 기술이 나오기 전의 종래 기술로서, 예컨대 기재 수지에 p-(1-에톡시에톡시)스티렌과 p-히드록시스티렌의 공중합체를 사용하고, 산 발생제에 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄과 같은 술포닐디아조메탄계 산 발생제를 사용한 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 평5-249682호). 이와 같은 용해 억제기로서 비교적 약한 산으로 해리되는 아세탈(알콕시알킬)기와 강한 산을 발생시키는 술포닐디아조메탄계 화합물을 조합한 레지스트 조성물은 고해상도 레지스트 패턴을 형성한다. 그러나, 이 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 패턴은 시간 경과에 따라 미세해지는 경향이 있고, 또한 내열성이 불충분한 점이나 기판 의존성이 있다는 점에서 만족할 만한 것은 아니었다. 그래서, 상기 기술한 바와 같이 비교적 약한 산으로 해리되는 아세탈기와 강산으로 해리되는 산 해리성기를 공존시킨 기재 수지에 의해 그 결점을 개선한 기술이 등장한 것이다.
한편, 반도체 디바이스의 미세화에 따라 반도체 디바이스의 제조 공정은 지금까지의 반응성 이온 에칭(RIE) 기술로 Al 배선을 형성하는 방법에서 다마신 기술로 AlㆍCu 배선 또는 Cu 배선을 형성하는 방법으로 이행되기 시작하고 있다.
그리고, 차세대, 차차세대의 반도체 제조 공정에서는 다마신법이 주역이 될 것으로 예상되고 있다.
다마신 기술에서 비아홀과 배선 홈이라는 2 종류의 피에칭부를 형성하는 것을 듀얼 다마신법이라고 한다.
듀얼 다마신법에는, 배선 홈을 미리 형성하는 트렌치 퍼스트와 비아홀을 미리 형성하는 비아 퍼스트의 2 종류의 수법이 존재한다(평성 10년(1999년) 5월 30일, ㈜리얼라이즈사 발행, 후카미 카츠로 편, 「Cu 배선 기술의 최신 전개」, p.202∼205).
비아 퍼스트에 의해 반도체 디바이스를 제조하는 방법에서는, 예컨대 기판 위에 제 1 층간 절연층, 에칭 스토퍼층, 제 2 층간 절연층이 순차적으로 적층된 기재를 준비한다. 그리고, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 소정 패턴에 따라 노광하고, 노광 부분을 알칼리 가용화시켜 이 노광 부분을 알칼리 현상액으로 제거하고, 레지스트 패턴이 존재하지 않는 부분의 하부층을 에칭하여 제 1 층간 절연층, 에칭 스토퍼층 및 제 2 층간 절연층을 관통하는 비아홀을 형성한다. 그 다음, 다시 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고 노광하고, 이 노광 부분을 알칼리 가용화시켜 이 노광 부분을 알칼리 현상액으로 제거하고, 그 레지스트 패턴이 존재하지 않는 부분의 하부층을, 제 2 층간 절연층에 형성된 비아홀의 홈 폭을 확대하도록 에칭함으로써 배선 홈을 형성한다. 마지막에 제 1 층간 절연층과 에칭 스토퍼층에 형성된 비아홀과 그 위의 제 2 층간 절연층에 형성된 배선 홈에 구리나 알루미늄과 구리를 매립하여 단면이 거의 T자 형 상인 배선을 완성시킨다.
그러나, 비아 퍼스트 듀얼 다마신법으로 비아홀을 형성한 뒤에 배선 홈을 형성하는 경우에, 상기 기술한 비교적 약산으로 해리되기 쉬운 산 해리성 용해 억제기와 약산으로는 해리되기 어렵고 강산으로 해리되는 산 해리성 용해 억제기를 공존시킨 기재 수지를 사용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하면, 비아홀 상부(제 2 층간 절연층의 배선 홈의 저부) 부근에 현상 불량의 레지스트 잔류를 발생시키기 쉽다는 결점이 있었다. 그 결과, 기대하였던 미세한 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 비아 퍼스트 듀얼 다마신법으로 반도체 디바이스를 제조하는 경우에, 레지스트 잔류를 발생시키지 않아서 요구되는 미세 패턴에 대응할 수 있는 고해상성 레지스트 패턴을 부여할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성방법과 이들을 사용한 반도체 디바이스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환되어 있고, 염산에 의한 해리 시험 후의 산 해리성 용제 억제기의 잔존율이 40% 이하인 폴리히드록시스티렌 및 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분을 함유한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 고해상성, 고감도를 가지며 또한 레지스 트 잔류가 적은 레지스트 패턴이 수득되는 것을 발견하여, 본 발명의 제 1 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 다음 성분 (A) 및 (B),
(A) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환되어 있고, 이 산 해리성 용해 억제기가 산의 작용에 의해 탈리되었을 때 알칼리성 용액에 대한 용해성이 증대되는 폴리히드록시스티렌 및
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분
을 함유하고,
상기 (A) 성분의 염산에 의한 해리 시험 후의 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 이하인 것이다.
또한, 본 발명자들은 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 알콕시가 직쇄형 또는 분지형인 저급 알콕시알킬기에 의해 치환되어 있고, 이 저급 알콕시알킬기는 산의 작용에 의해 탈리되는 것으로, 이 탈리가 일어났을 때 알칼리성 용액에 대한 용해성이 증대되는 폴리히드록시스티렌과 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분을 함유하고, 상기 저급 알콕시알킬기로서 서로 다른 2 종류 이상이 사용되고 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 레지스트 잔류를 발생시키지 않으며 또한 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴이 수득되는 것을 발견하여, 이 지견에 의거하여 본 발명의 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 다음 성분 (A) 및 (B),
(A) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 알콕시기가 직쇄형 또는 분지형인 저급 알콕시알킬기에 의해 치환되어 있고, 이 저급 알콕시알킬기는 산의 작용에 의해 탈리되는 것으로, 이 탈리가 일어났을 때 알칼리성 용액에 대한 용해성이 증대되는 폴리히드록시스티렌 및
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분
을 함유하고,
상기 (A) 성분의 저급 알콕시알킬기로서 서로 다른 2 종류 이상이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은 제 1 층간 절연층, 에칭 스토퍼층 및 제 2 층간 절연층을 순차적으로 적층시켜 이루어진 기재 위에, 상기 제 1 또는 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층을 형성하여 이루어진 레지스트 적층 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 기재에, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 선택적 노광 및 현상을 순차적으로 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
상기 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물인 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 기재에 대하여 비아홀을 형성하고, 그 상부에 배선 홈을 형성하는 비아 퍼스트 듀얼 다마신법으로 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 상기 배선 홈을 상기 레지스트 패턴 형성방법으로 형성하는 반도체 디바이스의 제조방법을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에, 본 발명의 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 대해서 예를 들어 상세하게 설명한다.
(1) 제 1 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
본 발명에서는, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서,
(A) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환되어 있고, 이 산 해리성 용해 억제기가 산의 작용에 의해 탈리되었을 때 알칼리성 용액에 대한 용해성이 증대되는 폴리히드록시스티렌(기재 수지) 및
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(산 발생제)
을 함유하는 것을 사용한다.
(i) (A) 성분에 대해서:
(A) 성분은 염산에 의한 해리 시험 후의 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하인 것을 특징으로 한다.
염산에 의한 해리 시험은 액온 23℃로 유지된 (A) 성분의 10질량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액 100질량부에 농도 10질량%의 염산 10질량부를 첨가하고, 10분간 뒤섞어 산 해리성 용해 억제기를 해리시키고, 13C-NMR 법으로 산 처리 전후의 산 해리성 용해 억제기의 치환율을 측정하여 그 측정값에서 다음 식으로 잔존율을 구하는 것이다.
잔존율(%)=산 처리 후의 치환율/산 처리 전의 치환율×100
단, 상기 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 이하인 것과 상기 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 초과인 것의 혼합물의 잔존율은 40% 초과로 정의한다. 즉, (A) 성분으로는, 상이한 잔존율의 것을 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 상기 잔존율이 40%를 초과하는 것이 많이 함유되어 있으면, 레지스트 잔류를 방지할 수 없어 부적합하다.
따라서, 이 잔존율이 40%를 초과하는 것이 본 발명의 작용 효과를 방해하지 않을 정도로 극미량 배합되어 있어도 무방하지만, (A) 성분은 실질적으로 상기 잔존율이 40% 이하인 것만으로 이루어진 것이 바람직하다.
이와 같이 레지스트 잔류를 방지하기 위해서는, (A) 성분으로서 상기 잔존율이 작은 것을 사용할 필요가 있다. 이를 위해서 (A) 성분으로는 강산이 아니면 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기(예컨대, 저급 알콕시알킬기보다 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기)를, 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용할 필요가 있다.
그런데, 상기 기술한 종래 기술에서 설명한 바와 같이 종래에 실용화되었던 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 기재 수지로서 비교적 약한 산으로도 해리되는 산 해리성 용해 억제기와 강산이 아니면 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기의 양쪽을 구비한 폴리히드록시스티렌을 사용하였다.
반면에, 본 발명에서는, 상기 기술한 바와 같이 강산이 아니면 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기를 실질적으로 배제한다. 강산이 아니면 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기를 구비한 것은 염산에 의한 해리 시험 후의 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 이하라는 본 발명의 필수 구성을 만족시킬 수 없어 레지스트 잔류가 잘 발생하게 되기 때문이다.
강산이 아니면 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기란 예컨대 저급 알콕시알킬기보다 해리되기 어려운 산 해리성 용해 억제기이다. 구체적인 예로는 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 제 3 급 알킬기 또는 고리형 에테르기 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
(A) 성분으로는, 예컨대
(a1) 히드록시스티렌 단위와
(a2) 히드록시스티렌의 히드록실기의 적어도 일부의 수소 원자가 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환된 단위로서, 이 산 해리성 용해 억제기가 저급 알콕시알킬기만 또는 저급 알콕시알킬기와 이보다 산 해리되기 쉬운 기의 조합인 단위
를 함유한 폴리히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 (a1) 단위는 알칼리 가용성이나 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것으 로, 히드록시스티렌 또는 히드록시 α-메틸스티렌의 에틸렌성 이중결합이 개열되어 유도되는 단위이다. 히드록실기의 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 어느 것이나 되지만, 입수하기 쉽고 저렴한 가격 면에서 p-위치가 가장 바람직하다.
상기 (a2) 단위는 (A) 성분을 노광에 의해 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화시키는 부분이다.
즉, 기재 위에 도포한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 소정의 방사선을 조사하면, 상기 (B) 성분인 산 발생제로부터 산이 발생되어 이 산의 작용에 의해 상기 (a2) 단위가 구비하는 산 해리성 용해 억제기가 탈리되고, 이 탈리된 부분이 페놀성 히드록실기로 변화된다. 그 결과, 노광 전에는 알칼리 불용성이었던 (A) 성분이 노광 후에는 알칼리 가용성이 된다.
저급 알콕시알킬기는, 상기 기술한 바와 같이 이 (A) 성분에 있어서 상기 잔존율 40% 이하라는 구성을 만족시키는 바람직한 산 해리성 용해 억제기이다. 구체인 예로는, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
(A) 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 (a1) 단위나 상기 (a2) 단위 이외의 공중합이 가능한 단위를 함유한 것일 수도 있는데, 레지스트 잔류를 억제한다는 관점에서 (a1)과 (a2)로 이루어진 것이 바람직하다.
또, (A) 성분은 예컨대 산 해리성 용해 억제기로서 저급 알콕시알킬기만을 갖는 수지, 즉 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 수소 원자 일부가 저급 알콕알킬기만에 의해 치환된 중합체일 수도 있다.
또한, 각각 상이한 저급 알콕시알킬기에 의해 히드록실기의 수소 원자 일부가 치환된 폴리히드록시스티렌의 2 종류 이상의 혼합물일 수도 있다.
또, (A) 성분의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 3000∼30000, 더욱 바람직하게는 5000∼15000이다. 3000 미만인 경우에는 피막 형성성이 떨어지고, 30000을 초과하면 알칼리성 용액, 특히 알칼리성 수용액에 잘 용해되지 않게 된다.
또한, 폴리히드록시스티렌 내에 존재하는 히드록실기의 수소 원자 10∼60%, 바람직하게는 15∼50%가 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환된 것이 바람직하다. 10% 미만인 경우에는 알칼리성 용액, 특히 알칼리성 수용액에 대한 용해 억제가 충분히 행해지지 않고, 한편 60%를 초과하면 알칼리성 용액, 특히 알칼리성 수용액에 잘 용해되지 않을 우려가 있다.
구체적으로는 (A) 성분으로는 해상성, 레지스트 패턴 형상이 우수하기 때문에, 특히 질량 평균 분자량 3000∼30000이고, 분산도(수평균 분자량/질량 평균 분자량) 1.0∼6.0 범위의 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 수소 원자 10∼60%가 1-에톡시에틸기 또는 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌이 바람직하다.
특히, 레지스트 패턴의 스커트 방지와 고해상성을 달성하기 위해서는, 상기 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌과 상기 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌이, 질량비 1:9∼9:1, 바람직하게는 5:5∼1:9 범위 에서 혼합되어 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 조성을 갖는 (A) 성분을 사용하면, 방사선 조사에 의해 알칼리 용해성이 잘 증대되어 레지스트 잔류의 문제를 보다 확실히 해소할 수 있다.
(ii) (B) 성분에 대해서:
(B) 성분으로는, 노광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 술포닐디아조메탄계 산 발생제, 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제 등을 사용할 수 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 디메틸모노페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 모노메틸디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트; 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴, 다음 화학식 1로 표시된 화합물
Figure 112003049551810-pct00001
등을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄계 산 발생제로는, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등과 같은 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 갖는 비스알킬술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분은 단독으로 사용하거나 2 종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서 투명성, 적당한 산의 강도 및 알칼리 용해성 등과 같은 점에서 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 갖는 비스알킬술포닐디아조메탄이 바람직하다.
또한, 고해상성 레지스트 패턴이 수득되며 레지스트 잔류를 억제하는 효과 면에서, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 또는 이들 혼합물이 바람직하다.
또, 비스알킬술포닐디아조메탄을 (B) 성분으로서 사용한 경우에, 이 (B) 성분이 비스알킬술포닐디아조메탄을 주성분으로 하고 이 디아조메탄에 대하여 2∼5질량%의 오늄염이 배합되어 있으면, 보다 고해상성을 달성할 수 있어 바람직하다.
오늄염으로는 예컨대 비스(4-tert-부틸페닐)요오드듐의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 등이 바람직하다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부이다. 0.5질량부 미만인 경우에는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있고, 30질량부를 초과하면 균일한 용액이 수득되기 어렵고 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
(iii) 다른 성분에 대해서:
화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 이외에 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다.
배합이 가능한 것으로는, 예컨대 인치 경시 안정성(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)을 향상시키거나 산의 과도 확산을 방지하는 작용을 나타내는 유기 아민; 상기 레지스트 조성물의 감도를 향상시키고 기판 의존성을 소실시키는 작용을 나타내는 유기 카르복실산; 할레이션 방지제; 스트리에이션 방지를 위한 계면활성제; 등과 같은 공지된 첨가제를 들 수 있다.
유기 아민으로는, 예컨대 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 제 2 급 또는 제 3 급 지방족 아민 등이 사용되고, 특히 트리알킬아민, 트리알칸올아민 등과 같은 제 3 급 지방족 아민 등이 첨가 효과가 높아 바람직하다.
이들은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 유기 아 민은 (A) 성분에 의거하여 통상 0.01∼5질량% 범위에서 사용된다. 0.01질량% 미만인 경우에는 첨가 효과를 얻기 어렵고, 5질량%를 초과하면 감도가 악화된다.
유기 카르복실산으로는, 예컨대 아세트산, 시트르산, 숙신산, 말론산, 말레산 등과 같은 지방족 카르복실산; 벤조산, 살리실산 등과 같은 방향족 카르복실산; 등이 사용된다.
이들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 유기 카르복실산은 (A) 성분에 의거하여 통상 0.01∼5질량% 범위에서 사용된다. 0.01질량% 미만인 경우에는 첨가 효과를 얻기 어렵고, 5질량%를 초과하면 효과가 포화된다.
(iv) 레지스트 패턴 형성에 사용되는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 형태
이 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, 원하는 바에 따라 첨가되는 첨가 성분을 유기 용제에 용해시킨 도포액으로서 레지스트 패턴 형성에 사용된다.
도포액을 형성하기 위한 유기 용제로는, (A) 성분과 (B) 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래에 화학증폭형 레지스트의 용매로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종류 또는 2 종류 이상, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등과 같은 케톤류;
에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등과 같은 다가 알코올류의 유도체;
디옥산 등과 같은 고리식 에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등과 같은 에스테르류;
등을 들 수 있다.
(2) 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
(i) (A) 성분에 대해서
(A) 성분의 저급 알콕시알킬기로는, 알콕시기가 직쇄형 또는 분지형인 저급 알콕시알킬기 중에서 서로 다른 2 종류 이상이 사용된다.
즉, (A) 성분으로는, 서로 다른 상기 저급 알콕시알킬기를 갖는 2 종류 이상의 폴리히드록시스티렌을 혼합하여 수득되는 혼합 수지 또는 서로 다른 2 종류 이상의 상기 저급 알콕시알킬기를 갖는 히드록시스티렌 단위를 함유한 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 혼합 수지로는, 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 제 1 저급 알콕시알킬기에 의해 치환된 제 1 폴리히드록시스티렌과 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 제 1 저급 알콕시알킬기와는 다른 제 2 저급 알콕시알킬기에 의해 치환된 제 2 폴리히드록시스티렌을 함유한 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 공중합체로는, 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 제 1 저급 알콕시알킬기에 의해 치환된 제 1 히드록시스티렌 단위와 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 제 1 저급 알콕시알킬기와는 다른 제 2 저급 알콕시알킬기에 의해 치환된 제 2 히드록시스티렌 단위를 함유한 폴리히드록시스티렌을 사용할 수 있다.
저급 알콕시알킬기에 함유된 알콕시의 탄소 원자수는 5 이하인 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소 원자수도 5 이하인 것이 바람직하다.
(A) 성분은 저급 알콕시알킬기 중 1 종류 이상이 알콕시기가 직쇄형인 저급 알콕시알킬기(이하, 알콕시기가 직쇄형인 알콕시알킬기를 「직쇄형 알콕시-알킬기」라고 표기한다. 또한, 알콕시기가 직쇄형이며 이것이 알킬기의 1위 탄소에 결합되어 이루어진 알콕시알킬기를 「1-직쇄형 알콕시-알킬기」라고 표기함)이고, 그 이외의 저급 알콕시알킬기 중 1 종류 이상이 분지형 저급 알콕시알킬기(이하, 알콕시기가 분지형인 알콕시알킬기를 「분지형 알콕시-알킬기」라고 표기한다. 또한, 알콕시기가 분지형이며 이것이 알킬기의 1위 탄소에 결합되어 이루어진 알콕시알킬기를 「1-분지형 알콕시-알킬기」라고 표기함)이면, 레지스트 패턴 형상과 해상성을 균형있게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(A) 성분으로는, 상기 혼합 수지 또는 공중합체에 있어서, 제 1 저급 알콕시알킬기가 저급 직쇄형 알콕시-알킬기이고, 제 2 저급 알콕시알킬기가 저급 분지형 알콕시-알킬기인 것을 예시할 수 있다.
저급 직쇄형 알콕시-알킬기로는, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시프로필기 및 1-n-부톡시에틸기 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상을 들 수 있다.
저급 분지형 알콕시-알킬기로는, 1-이소프로폭시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-sec 부톡시에틸기 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상을 들 수 있다.
(A) 성분은,
(A1) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 1-직쇄형 알콕시-알킬기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌 및
(A2) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 1-분지형 알콕시-알킬기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌을 함유하는 것이 바람직하다.
1-직쇄형 알콕시-알킬기로는 상기 기술한 저급 직쇄형 알콕시-알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다.
1-분지형 알콕시-알킬기로는 상기 기술한 저급 분지형 알콕시-알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(A) 성분에 사용되는 폴리히드록시스티렌으로는, 예컨대
(a1) 히드록시스티렌 단위 및
(a2) 히드록시스티렌의 히드록실기의 수소 원자가 저급 알콕시알킬기에 의해 치환된 단위를 함유하는 것을 들 수 있다.
(a1) 단위는 알칼리 가용성이나 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것으로, 히 드록시스티렌 또는 히드록시 α-메틸스티렌의 에틸렌성 이중결합이 개열되어 유도되는 단위이다.
히드록실기의 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 어느 것이나 되지만, 입수가 쉽고 저렴한 가격 면에서 p-위치가 가장 바람직하다.
(a2) 단위는 (A) 성분을 노광에 의해 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화시키는 부분이다.
즉, 기재 위에 도포한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 소정의 방사선을 조사하면, (B) 성분인 산 발생제로부터 산이 발생되어 이 산의 작용에 의해 (a2) 단위가 구비하는 저급 알콕시알킬기가 탈리되고, 이 탈리된 부분이 페놀성 히드록실기로 변화된다. 그 결과, 노광 전에는 알칼리 불용성이었던 (A) 성분이 노광 후에는 알칼리 가용성이 된다.
(A) 성분에 사용되는 폴리히드록시스티렌은 (a1) 단위나 (a2) 단위 이외의 공중합이 가능한 단위를 함유한 것일 수도 있는데, 레지스트 잔류를 억제한다는 관점에서 (a1)과 (a2)로 이루어진 것이 바람직하다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 3000∼30000, 더욱 바람직하게는 5000∼15000이다. 3000 미만인 경우에는 피막 형성성이 떨어지고, 30000을 초과하면 알칼리성 용액, 특히 알칼리성 수용액에 잘 용해되지 않게 된다.
(A) 성분은 폴리히드록시스티렌 내에 존재하는 히드록실기의 수소 원자 10∼60%, 바람직하게는 15∼50%가 각각의 저급 알콕시알킬기(알콕시기가 직쇄형 및 분지형인 저급 알콕시알킬기)에 의해 치환된 것이 바람직하다. 10% 미만인 경 우에는 알칼리성 용액, 특히 알칼리성 수용액에 대한 용해가 충분히 행해지지 않고, 한편 60%를 초과하면 알칼리성 용액, 특히 알칼리성 수용액에 잘 용해되지 않을 우려가 있다.
(A) 성분으로는 해상성, 레지스트 패턴 형상이 우수하기 때문에, 특히 (A1') 질량 평균 분자량 3000∼30000이고 분산도(수평균 분자량/질량 평균 분자량) 1.0∼6.0 범위의 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 수소 원자 10∼60%가 1-직쇄형 알콕시-알킬기(특히 1-에톡시에틸기)에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌 및
(A2') 질량 평균 분자량 3000∼30000이고 분산도(수평균 분자량/질량 평균 분자량) 1.0∼6.0 범위의 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 수소 원자 10∼60%가 1-분지형 알콕시-알킬기(특히 1-이소프로폭시에틸기)에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌을 함유한 것이 바람직하다.
분산도는 6.0을 초과하면, 해상성, 패턴 형상이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
레지스트 패턴의 스커트 방지와 양호한 단면 형상의 레지스트 패턴 형상을 달성하기 위해서는,
상기 (A1), 즉 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 1-직쇄형 알콕시-알킬기(특히 1-에톡시에틸기)에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌 및
상기 (A2), 즉 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 1-분지형 알콕시-알킬기(특히 1-이소프로폭시에틸기)에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌이, 질량비 1:9∼9:1, 바람직하게는 5:5∼1:9 범위에서 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직 하다.
이들 2 종류의 폴리히드록시스티렌의 혼합비가 상기 범위를 벗어난 경우에는, 해상성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
이 조성을 갖는 (A) 성분을 사용하면, 방사선 조사에 의해 알칼리 용해성이 잘 증대되어 레지스트 잔류의 문제까지 해소시킬 수 있다.
(A) 성분은 염산에 의한 해리 시험 후의 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하인 것이 바람직하다.
이 잔존율이 40%를 초과하면, 레지스트 잔류가 잘 발생하게 되어 바람직하지 않다.
염산에 의한 해리 시험은 제 1 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분의 염산에 의한 해리 시험과 동일하게 정의된다.
(ii) (B) 성분, (iii) 다른 성분 및 (iv) 레지스트 패턴 형성에 사용되는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 형태에 대해서는, 상기 제 1 화학증폭형 레지스트 조성물에 대해서 서술한 바와 동일하다고 할 수 있다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, 비아 퍼스트 듀얼 다마신법에 의한 반도체 디바이스 제조에 사용하기에 적합하다.
(3) 기재:
본 발명에서, 레지스트 적층 재료에 사용되며 또한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 기재는, 기판과 이 기판 위에 순차적으로 적층된 제 1 층간 절연층, 에칭 스토퍼층 및 제 2 층간 절연층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 기판으로는 통상 반도체 디바이스 제조에 관용되고 있는 기판을 사용할 수 있고, 예컨대 규소 웨이퍼 등이 사용된다.
제 1 층간 절연층과 제 2 층간 절연층에는 저유전율 재료로 이루어진 절연막이 사용된다. 여기서, 저유전율 재료란 듀얼 다마신법에 의해 제조된다는 점에서 유전율이 3.0 이하인 재료가 바람직하다.
이들 제 1 및 제 2 층간 절연층은 예컨대 CVD 법, 유기 또는 무기 SOG 법, 유기 중합체의 회전 도포법 등으로 형성할 수 있다.
이들 제 1 및 제 2 층간 절연층으로는, 예컨대 플라스마 CVD 법에 의한 규소 산화막(구체적으로는 제품명 「Black Diamond」, 어플라이드 마테리알즈사 제조; 제품명 「Coral」Novellus사 제조 등를 들 수 있음); 규소 산화막의 규소가 수소 원자와 결합된 Si-H기를 갖는 수소 함유 규소 산화막; 폴리이미드막; 벤조시클로부텐 중합체막; 규소 산화막 내의 규소 원자가 메틸기와 같은 알킬기와 결합된 알킬기 함유 규소 산화막; 불소 함유 규소 산화막; 불소 기제 수지막; 규소 다공질 재료와 불소 기제 수지의 혼합물막; 아릴렌 에테르계 중합체막; 불소 기제 수지와 실록산 기제 수지의 혼합물막; 폴리퀴놀린 기제 수지막; 폴리퀴녹살린 기제 수지막; 플러린막 등을 들 수 있다.
그 중에서도 규소 산화막이 실용성이 우수하여 바람직하다.
상기 에칭 스토퍼층은 배선 홈 또는 비아를 고정밀도로 에칭하는 경우에, 과도한 에칭을 방지하기 위한 것이다.
에칭 스토퍼층으로는, 바람직하게는 질화규소(SiN), 탄화규소(SiC), 질화탄 탈(TaN) 등과 같은 재료를 CVD 법으로 막 형상으로 하여 형성한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 층간 절연층의 두께는 각각 예컨대 100∼300㎚, 바람직하게는 200∼300㎚이다.
상기 에칭 스토퍼층의 두께는 예컨대 50∼120㎚, 바람직하게는 500∼100㎚이다.
본 발명에 사용되는 기재로는, 용도에 따라 상기 제 2 층간 절연층 위에 탄산화규소(SiOC), 질화규소(SiN) 등으로 이루어진 하드 마스크층을 형성한 것을 사용할 수도 있다. 하드 마스크층을 형성하면, 과도한 에칭을 방지하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
하드 마스크층의 두께는 예컨대 50∼120㎚, 바람직하게는 50∼100㎚이다.
또한, 본 발명에서는 다음과 같은 기재도 사용할 수 있다.
즉, 상기 기술한 기재에 있어서는, 상기 에칭 스토퍼층은 용도 등에 따라서는 그 상하에 배치된 제 1 및 제 2 층간 절연막의 유전율을 상승시켜 버려 문제가 되는 경우가 있다. 그 경우에는, 에칭 스토퍼층을 형성하지 않고 기판 위에 1 층 구조의 층간 절연막층과 그 위에 상기 기술한 바와 같은 하드 마스크층을 형성한 구성을 갖는 기재를 사용할 수도 있다. 이 1 층 구조의 층간 절연막층의 두께는 예컨대 300∼700㎚, 바람직하게는 400∼600㎚이다. 또한, 이 층간 절연층의 유전율은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 실용성이 우수하다는 점에서 이 층간 절연층은 규소 산화막으로 이루어진 것이 바람직하다.
(4) 레지스트 적층 재료:
본 발명의 레지스트 적층 재료는 기재 위에 상기 기술한 바와 같이 조제한 제 1 또는 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 도포하고, 도포층을 형성하여 이루어진 것이다. 이 도포층의 두께는 예컨대 0.3∼0.7㎛이다.
이 적층 재료는 제 1 층간 절연막, 에칭 스토퍼 및 제 2 층간 절연막을 순차적으로 적층시켜 이루어진 기재 위에, 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층을 형성하여 이루어진 레지스트 적층 재료인 것이 바람직하다.
또는, 기재와 레지스트 도포층 사이에 유기막을 형성한 레지스트 적층 재료로 할 수도 있다. 이 유기막에 대해서는 다음 (5) 레지스트 패턴 형성방법에 상세하게 설명하는데, 유기막 형성용 조성물을 도포하여 형성된 막에 의해 기재의 평탄화, 기재로부터의 반사 방지 또는 에칭 스토퍼층 등으로서 작용한다.
(5) 레지스트 패턴 형성방법:
레지스트 패턴은 다음과 같이 하여 형성할 수 있다.
즉, 상기 레지스트 적층 재료를 준비하고, 통상적인 방법에 따라 상기 도포층측에서부터 방사선을, 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하고 가열한다. 이어서, 이를 알칼리 현상액, 예컨대 0.1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 그 결과, 노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되어 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 방사선으로는, KrF, ArF 엑시머 레이저가 일반적으로 사용되는데, 이보다 단파장인 F2 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), 전자선, X선, 연X선 등과 같은 방사선을 사용할 수도 있다.
또, 방사선 조사 전에 필요에 따라 기재 위이며 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층 아래에 유기막 형성용 조성물을 도포하여 유기막을 형성해 둘 수도 있다. 유기막은 막형성성을 갖는 유기 화합물로 이루어진 것으로, 기재의 평탄화, 기재로부터의 반사 방지 또는 트렌치를 에칭으로 형성할 때의 비아 최하부층의 에칭 스토퍼층의 역할 등을 한다.
이 유기막은 예컨대 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 여기서는, 유기 반사 방지능을 갖는 것에 대해서 예시한다.
즉, 아미노기의 수소 원자의 2개 이상이 메티롤기나 저급 알콕시메틸기 또는 그 양측에 의해 치환된 벤조구아나민, 멜라민 및 우레아 등과 같은 아미노계 가교제와 산성 화합물을, 유기 용제에 용해시켜 반사 방지막 형성용 조성물로 한다. 이 반사 방지막 형성용 조성물을 기재 위에 도포하고 건조시킨 후, 예컨대 100℃∼300℃에서 가열함으로써 유기 반사 방지막이 수득된다.
상기 산성 화합물로는, 예컨대 황산, 아황산, 티오황산 등과 같은 무기산; 유기 술폰산; 유기 술폰산 에스테르; 활성 광선에 의해 산을 발생시키는 산 발생제; 등을 예시할 수 있다.
또, 본 발명에 적용하는 데에 특히 바람직한 유기막은 상기 아미노계 가교제 의 3량체 이하의 저량체가 차지하는 비율이 아미노계 가교제 중 15질량% 이하로 조정된 유기막 형성용 조성물로 형성된 것이다.
유기막의 막두께는 0.03∼0.5㎛이다.
(6) 반도체 디바이스의 제조방법:
본 발명의 반도체 디바이스의 제조방법은, 예컨대 비아 퍼스트 듀얼 다마신법으로 반도체 디바이스를 제조할 때에 상기 레지스트 패턴 형성방법을 적용시켜 행할 수 있다.
예컨대, 기판 위에 제 1 층간 절연층, 에칭 스토퍼층, 제 2 층간 절연층이 순차적으로 적층된 기재를 준비한다. 그리고, 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 마스크 패턴을 통해 노광(선택적 노광)하고, 노광 부분을 알칼리 가용화시켜 이 노광 부분을 알칼리 현상액으로 제거(현상)한다. 이와 같이 해서 마스크 패턴에 충실한 패턴을 형성시킬 수 있다. 이 레지스트 패턴이 존재하지 않는 부분의 하부층을 에칭하여 제 1 층간 절연층, 에칭 스토퍼층 및 제 2 층간 절연층을 관통하는 비아홀을 형성한다. 그 다음, 다시 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 함유한 제 1 또는 제 2 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 선택적으로 노광하고, 이 노광 부분을 알칼리 가용화시켜 이 노광 부분을 알칼리 현상액으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 존재하지 않는 부분의 하부층을, 제 2 층간 절연층에 형성된 비아홀의 홈 폭을 확대하도록 에칭함으로써 배선 홈을 형성한다.
이 때 제 1 층간 절연층에 형성된 비아홀 내 하측에, 그 상부에 형성된 배선 홈의 저부와 동일 정도의 높이가 되도록 유기막을 형성한 후에 상기 기술한 바와 같이 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 도포하고, 노광, 현상한 후에 배선 홈의 에칭을 행하면, 이 유기막에 의해 과도한 에칭을 방지할 수 있어 바람직하다.
그리고, 비아홀 내에 유기막을 형성한 경우에는, 이를 제거하고 마지막에 제 1 층간 절연층에 형성된 비아홀과 그 위의 제 2 층간 절연층에 상기 에칭 스토퍼층을 사이에 두고 형성된 배선 홈에 구리를 매립하고 배선을 완성시켜 반도체 디바이스를 수득한다.
또, 기재로서 기판 위에 절연층과 하드 코팅층을 순차적으로 적층시킨 것을 사용하는 경우에는, 절연층과 하드 코팅층을 관통하는 비아홀을 형성한 후, 동일한 방법으로 바람직하게는 비아홀 내 하측에 유기막을 형성하고, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포, 선택적 노광, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 비아홀 상부의 홈 폭을 확대하도록 에칭하여 배선 홈을 형성한다. 그리고, 비아홀 내에 유기막을 형성한 경우에는, 이를 제거하고 이들 비아홀과 배선 홈에 구리를 매립함으로써 반도체 디바이스를 형성할 수 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 각 예 중의 모든 물성은 다음과 같이 하여 측정한 것이다.
(1) 산 해리성 용해 억제기의 잔존율:
(A) 성분 10질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 90질량부에 용해시켜 10질량% 농도의 용액을 조제한다. 수득된 용액에 10질량% 농도의 염산 10질량부를 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 23℃에서 10분간 뒤섞어 산 해리성 용해 억제기를 해리시킨다. 13C-NMR 법으로 산 처리 전후의 산 해리성 용해 억제기의 치환율을 측정한다. 이 측정값에서 상기 기술한 식으로 (산 해리성 용해 억제기의) 잔존율을 구한다.
(2) 감도:
후술하는 비아홀이 형성된 기재의 비아홀 상부에 배선 홈이 형성되도록 소정 마스크를 통해 축소투영 노광장치 FPA-3000EX3(캐논사 제조)을 사용하여 1mJ/㎠씩 도즈량을 첨가하여 노광한 후, 110℃ 60초간의 PEB(Post Exposure Baking)를 행하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 물로 세정하여 건조시켰을 때, 표 1 및 표 2에 기재된 0.25㎛ 또는 0.18㎛의 레지스트 패턴과 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광 시간을 감도로서 측정하였다. 측정값은 노광한 에너지량(J/㎠)으로 나타냈다.
(3) 비아홀 위의 레지스트 잔류의 유무:
상기 (2)와 동일한 조작에 의해 수득된 라인 앤드 스페이스(표 1 및 표 2에 기재된 0.25㎛ 또는 0.18㎛)의 레지스트 패턴을, SEM(주사형 전자현미경) 사진으로 비아홀 위에 레지스트 잔류가 발생하는지의 여부를 관찰하였다. 레지스트 잔류가 관찰되지 않는 것을 ○, 약간 있는 것을 △, 다량 있는 것을 ×로 평가하였다.
(4) 해상도:
상기 (2)와 동일한 조작에 의해 수득된 라인 앤드 스페이스 패턴의 한계 해상도를 조사하였다.
(5) 레지스트 패턴의 단면 형상:
상기 (3)에서 수득된 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 SEM 사진으로 관찰하여, 직사각형 또는 직사각형에 매우 가까운 것을 A로, 패턴의 톱부의 모서리부가 둥글게 되어 있는(곡선을 이루는) 것을 B로 평가하였다.
(기재와 비아홀의 형성)
규소 웨이퍼 위에 플라스마 CVD 법으로 제 1 규소 산화막(제 1 층간 절연층; 유전율 2.7)을 형성한 후, CVD 법으로 SiN 박막(에칭 스토퍼층)을 형성하고, 다시 그 위에 플라스마 CVD 법으로 제 2 규소 산화막(제 2 층간 절연층; 유전율 2.7)을 형성하여 기재를 준비하였다.
이어서, 상기 제 1 규소 산화막, 상기 SiN 막 및 상기 제 2 규소 산화막을 관통하는 비아홀을 형성하였다.
(실시예 1)
규소 웨이퍼 위에 플라스마 CVD 법으로 제 1 규소 산화막(제 1 층간 절연층; 유전율 2.7)을 형성한 후, CVD 법으로 SiN 박막(에칭 스토퍼층)을 형성하고, 다시 그 위에 플라스마 CVD 법으로 제 2 규소 산화막(제 2 층간 절연층; 유전율 2.7)을 형성하여 기재를 준비하였다.
다음으로, 다음 (A) 성분과 (B) 성분을 준비하였다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 100질량부
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 10질량부
이들 (A) 성분과 (B) 성분에 아민으로서 트리이소프로판올아민 0.40질량부를 첨가하고, 이들을 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500질량부에 용해시키고, 멤브레인 필터(구멍 직경 0.2㎛)를 사용하여 여과하여 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 조제하였다.
이어서, 상기와 같이 준비한 기재 위에 스피너를 사용하여 상기 도포액을 도포하고, 90℃ 열판 위에서 60초간 건조시킨 후, 막두께 0.53㎛의 레지스트막을 형성하여 레지스트 적층 재료를 제조하였다.
(실시예 2)
다음 (A) 성분과 (B) 성분을 준비하였다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 100질량부
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 10질량부
이들 (A) 성분과 (B) 성분에 아민으로서 트리이소프로판올아민 0.40질량부를 첨가하고, 이들을 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500질량부에 용해시키고, 멤브레인 필터(구멍 직경 0.2㎛)를 사용하여 여과하여 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 조제하였다.
이어서, 상기 기술한 바와 같이 하여 제조된 기재의 비아홀 내 하측에 유기막(상품명: SWK-EX9, 토쿄 오우카 공업사 제조)을 막두께 110㎚가 되도록 형성하였 다.
그 위에 스피너를 사용하여 상기 도포액을 도포하고, 90℃ 열판 위에서 60초간 건조시킨 후, 막두께 0.53㎛의 레지스트막을 형성하여 레지스트 적층 재료를 제조하였다. 이어서, 상기 (2)에 나타낸 바와 같이 소정 마스크를 통해 노광하고, PEB하고, 다시 알칼리 현상액으로 노광 부분의 레지스트막을 제거하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 아래의 제 2 규소 산화막을 에칭함으로써 배선 홈을 형성하였다.
수득된 반도체 디바이스의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
다음 (A) 성분과 (B) 성분이 다른 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 100질량부
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 15질량부
(실시예 4)
다음 (A) 성분과 (B) 성분이 다른 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평 균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 5질량부와 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부의 혼합물
(실시예 5)
다음 (A) 성분과 (B) 성분이 다른 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 5질량부와 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부와 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 0.5질량부의 혼합물
(실시예 6)
다음 (A) 성분과 (B) 성분이 다른 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 5질량부와 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부와 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 0.5질량부와 상기 화학식 1로 표시된 화합물 0.5질량부의 혼합물
(비교예 1)
(A) 성분으로서 다음 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 30질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 70질량부의 혼합물
(비교예 2)
(A) 성분으로서 다음 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 30% 수소 원자가 tert-부틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 30질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 70질량부의 혼합물
(비교예 3)
(A) 성분으로서 다음 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 테트라히드로피라닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 20질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 80질량부의 혼합물
(비교예 4)
(A) 성분으로서 다음 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 100질량부
(비교예 5)
(A) 성분으로서 다음 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 테트라히드로피라닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
산 해리성 용해 억제기의 잔존율(%) 감도(mJ/㎠) 레지스트 잔류의 유무 해상도(㎛)
실시예 2 29 42(0.25㎛) ○ 0.18
3 29 45(0.25㎛) ○ 0.18
4 29 42(0.25㎛) ○ 0.18
5 29 39(0.18㎛) ○ 0.15
6 29 35(0.18㎛) ○ 0.15
비교예 1 100 41(0.25㎛) △ 0.18
2 100 40(0.25㎛) × 0.18
3 57 45(0.25㎛) △ 0.18
4 100 해상되지 않음(0.25㎛) 평가 불가능 해상되지 않음
5 57 52(0.25㎛) × 0.20
한편, 표 1에서 (A) 성분이 2 종류의 혼합물이고 산 해리성 용해 억제기를 2 종류 갖는 경우, 산 해리성 용해 억제기의 잔존율은 잔존율이 높은 쪽의 값을 기재하였다.
이 표에서 알 수 있는 바와 같이 (A) 성분으로서 산 해리성 용해 억제기의 잔존율이 40% 이하인 것을 사용한 본 발명에 관련된 실시예에서는, 레지스트 잔류는 전무하고, 본 발명의 효과가 명확해졌다. 반면에, 그 이외의 비교예에서는, 다소의 차이는 있다 하더라도 레지스트 잔류가 확인되었다.
(실시예 7)
규소 웨이퍼 위에 플라스마 CVD 법으로 제 1 규소 산화막(제 1 층간 절연층; 유전율 2.7)을 형성한 후, CVD 법으로 SiN 박막(에칭 스토퍼층)을 형성하고, 다시 그 위에 플라스마 CVD 법으로 제 2 규소 산화막(제 2 층간 절연층; 유전율 2.7)을 형성하여 기재를 준비하였다.
다음으로, 다음 (A) 성분과 (B) 성분을 조제하였다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 5질량부와 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부와 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 0.5질량부와 상기 화학식 1로 표시된 화합물 0.5질량부의 혼합물
이들 (A) 성분과 (B) 성분에 아민으로서 트리이소프로판올아민 0.40질량부를 첨가하고, 이들을 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500질량부에 용해시키고, 멤브레인 필터(구멍 직경 0.2㎛)를 사용하여 여과하여 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 조제하였다.
이어서, 상기와 같이 준비한 기재 위에 스피너를 사용하여 상기 도포액을 도포하고, 90℃ 열판 위에서 60초간 건조시킨 후, 막두께 0.53㎛의 레지스트막을 형성하여 레지스트 적층 재료를 제조하였다.
(실시예 8)
다음 (A) 성분과 (B) 성분을 조제하였다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 5질량부와 비스(tert-부틸술포 닐)디아조메탄 10질량부와 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 0.5질량부와 상기 화학식 1로 표시된 화합물 0.5질량부의 혼합물
이들 (A) 성분과 (B) 성분에 아민으로서 트리이소프로판올아민 0.40질량부를 첨가하고, 이들을 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500질량부에 용해시키고, 멤브레인 필터(구멍 직경 0.2㎛)를 사용하여 여과하여 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 조제하였다.
이어서, 상기 기술한 바와 같이 하여 제조된 기재의 비아홀 내 하측에 유기반사방지막(상품명: SWK-EX9, 토쿄 오우카 공업사 제조)을 막두께 110㎚가 되도록 형성하였다.
그 위에 스피너를 사용하여 상기 도포액을 도포하고, 90℃ 열판 위에서 60초간 건조시킨 후, 막두께 0.53㎛의 레지스트막을 형성하여 레지스트 적층 재료를 제조하였다. 이어서, 상기 (2)에 나타낸 바와 같이 소정 마스크를 통해 노광하고, PEB를 실시하고, 다시 알칼리 현상액으로 노광 부분의 레지스트막을 제거하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 아래의 제 2 규소 산화막을 에칭함으로써 배선 홈을 형성하였다.
수득된 반도체 디바이스의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
다음 (A) 성분과 (B) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 5질량부와 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부와 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 0.5질량부의 혼합물
(실시예 10)
다음 (A) 성분과 (B) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 5질량부와 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부의 혼합물
(실시예 11)
다음 (A) 성분과 (B) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-에톡시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 100질량부
(B) 성분: 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 15질량부
(비교예 6)
다음 (A) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 30질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 70질량부의 혼합물
(비교예 7)
다음 (A) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 30% 수소 원자가 tert-부틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 30질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 70질량부의 혼합물
(비교예 8)
다음 (A) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 테트라히드로피라닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 20질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 80질량부의 혼합물
(비교예 9)
다음 (A) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 100질량부
(비교예 10)
다음 (A) 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 반도체 디바이스를 제조하였다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
(A) 성분: 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 테트라히드로피라닐기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부와 존재하는 히드록실기의 35% 수소 원자가 1-이소프로폭시에틸기에 의해 치환된 질량 평균 분자량 8000, 분산도 1.2의 폴리히드록시스티렌 50질량부의 혼합물
산 해리성 용해 억제기의 잔존율(%) 감도(mJ/㎠) 레지스트 잔류의 유무 해상도(㎛) 잔존율(%) 레지스트 패턴 단면 형상
실시예8 1-에톡시에틸기 1-이소프로폭시에틸기 35(0.18㎛) ○ 0.15 29 A
실시예9 1-에톡시에틸기 1-이소프로폭시에틸기 39(0.18㎛) ○ 0.15 29 A
실시예10 1-에톡시에틸기 1-이소프로폭시에틸기 42(0.25㎛) ○ 0.18 29 A
실시예11 1-에톡시에틸기 45(0.25㎛) ○ 0.18 29 B
비교예6 tert-부톡시카르보닐기 1-이소프로폭시에틸기 41(0.25㎛) △ 0.18 100 A
비교예7 tert-부틸기 1-이소프로폭시에틸기 40(0.25㎛) × 0.18 100 A
비교예8 테트라히드로피라닐기 1-이소프로폭시에틸기 45(0.25㎛) △ 0.18 57 A
비교예9 tert-부톡시카르보닐기 해상되지 않음(0.25㎛) 평가 불가능 해상되지 않음 100 -
비교예10 테트라히드로피라닐기 1-이소프로폭시에틸기 52(0.25㎛) × 0.20 57 A
표 2에서 (A) 성분에 서로 다른 2 종류의 직쇄형 또는 분지형 저급 알콕시알킬기를 사용한 실시예 8∼10은, 감도 및 레지스트 패턴 단면 형상 면에서 실시예 11에 비해 우수하고, 감도, 해상도, 레지스트 잔류의 유무, 레지스트 패턴 단면 형상 면에서 비교예에 비해 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 비아 퍼스트 듀얼 다마신법으로 반도체 디바이스를 제조하는 경우에, 레지스트 잔류를 발생시키지 않아서 요구되는 미세 패턴에 대응할 수 있는 고해상성 레지스트 패턴을 부여할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층 재료 및 레지스트 패턴 형성방법 그리고 이들을 사용하여 수득되는 미세한 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (28)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 다음 성분 (A) 및 (B)를 함유하고,
    (A) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 알콕시기가 직쇄형 또는 분지형인 저급 알콕시알킬기에 의해 치환되어 있고, 이 저급 알콕시알킬기는 산의 작용에 의해 탈리되는 것으로, 이 탈리가 일어났을 때 알칼리성 용액에 대한 용해성이 증대되는 폴리히드록시스티렌;
    (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분;
    상기 (A) 성분의 저급 알콕시알킬기로서 서로 다른 2 종류 이상이 사용되고 있고,
    상기 저급 알콕시알킬기 중 1 종류 이상은 알콕시기가 직쇄형인 저급 알콕시알킬기이고, 그 이외의 저급 알콕시알킬기 중 1 종류 이상은 알콕시기가 분지형인 저급 알콕시알킬기이고,
    상기 직쇄형 저급 알콕시알킬기는 1-에톡시에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시프로필기 및 1-n-부톡시에틸기로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상이고,
    상기 분지형 저급 알콕시알킬기는 1-이소프로폭시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-sec 부톡시에틸기로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 또는 2 종류 이상이고,
    상기 (B) 성분은 비스알킬술포닐디아조메탄을 주성분으로 하는 것인,
    비아 퍼스트 듀얼 다마신법에 의한 반도체 디바이스 제조에 사용되는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 (A) 성분은,
    (A1) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 1-직쇄형 알콕시-알킬기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌 및
    (A2) 히드록실기의 수소 원자의 적어도 일부가 1-분지형 알콕시-알킬기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌을 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 (A) 성분은,
    (A1') 질량 평균 분자량 3000∼30000이고 분산도(수평균 분자량/질량 평균 분자량) 1.0∼6.0 범위의 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 수소 원자 10∼60%가 1-직쇄형 알콕시-알킬기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌 및
    (A2') 질량 평균 분자량 3000∼30000이고 분산도(수평균 분자량/질량 평균 분자량) 1.0∼6.0 범위의 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 수소 원자 10∼60%가 1-분지형 알콕시-알킬기에 의해 치환된 폴리히드록시스티렌을 함유하는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 상기 (A1)과 상기 (A2)가 질량비 1:9∼9:1 범위에서 혼합된 혼합물인 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 비스알킬술포닐디아조메탄은 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 또는 이들 혼합물인 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 (B) 성분에서 상기 비스알킬술포닐디아조메탄에 대하여 2∼5질량%의 오늄염이 배합되어 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  18. 제 9 항에 있어서, 상기 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 제 3 급 지방족 아민이 배합되어 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  19. 삭제
  20. 제 1 층간 절연막층, 에칭 스토퍼층 및 제 2 층간 절연층을 순차적으로 적층시켜 수득되는 기재 위에, 제 9 항에 기재된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층을 형성하여 이루어진 레지스트 적층 재료.
  21. 기재에, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 선택적 노광 및 현상을 순차적으로 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
    상기 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제 9 항에 기재된 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물인 레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 기재가, 기판 위에 제 1 층간 절연층, 에칭 스토퍼층 및 제 2 층간 절연층을 순차적으로 적층시킨 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 제 1 층간 절연층과 상기 제 2 층간 절연층의 한쪽 또는 양쪽이 유전율 3.0 이하의 규소 산화막인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 에칭 스토퍼층이 질화규소, 탄화규소 또는 질화탄탈로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 기재가, 기판 위에 절연층과 하드 마스크층을 순차적으로 적층시킨 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 절연층이 유전율 3.0 이하의 규소 산화막인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  27. 기재에 대하여 비아홀을 형성하고, 그 상부에 배선 홈을 형성하는 비아 퍼스트 듀얼 다마신법으로 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 상기 배선 홈을 제 21 항에 기재된 레지스트 패턴 형성방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법.
  28. 제 27 항에 기재된 반도체 디바이스의 제조방법에 있어서,
    상기 비아홀 내 하측에 유기막을 형성한 후, 상기 배선 홈을 제 21 항에 기재된 레지스트 패턴 형성방법으로 형성하는 반도체 디바이스의 제조방법.
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