KR100595954B1 - 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

액체 성형 물질과 몰드 내면 간의 접촉각이 30°이하인 조건 하에서, 접촉각-감소 물질을 함유하는 표면처리제의 존재 하에, 몰드에 액체 성형 물질을 붓거나 주입함, 및 액체 성형 물질을 경화시킴을 포함하는 성형체의 제조 방법; 몰드에 액체 성형 물질을 붓거나 주입하고, 그 액체 성형 물질을 경화시킴을 포함하는 성형체의 제조 방법에 사용되는 표면처리제로서, 표면처리제를 함유하는 액체 성형 물질을 평판 상에 점적할 때, 또는 표면처리제를 평판에 적용하고, 액체 성형 물질을 거기에 점적할 때, 액체 성형 물질과 몰드와 동일한 물질로 이루어진 평판 간의 접촉각을 30°이하로 감소시키는 접촉각-감소 물질을 포함하는 표면처리제; 성형 중에 표면 공극을 감소시키는 방법으로서, 상기 표면처리제의 사용을 포함하는 방법; 및 표면 공극을 감소시키기 위한, 상기 표면처리제의 용도.
성형체는 몰드 내면의 모양에 정확히 상응하는 모양을 가진다.

Description

성형체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE}
본 발명은 성형체의 제조방법, 보다 상세하게는 몰드 내면의 모양에 정확히 상응하는 모양을 갖는 성형체를 제조할 수 있고, 표면처리제가 사용되는, 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
액체 성형 물질을 몰드에 붓거나(pouring) 주입한(injecting) 후, 액체 성형 물질을 경화시킴으로써 성형체를 제조할 경우, 이형제(mold releasing agent)를 몰드 내면에 적용하여, 몰드로부터 성형체가 잘 분리될 수 있도록 해왔다.
그러나 이형제를 내면에 복잡한 모양을 갖는 몰드 내면에 적용하여, 성형체를 제조할 경우, 내면에 복잡한 모양을 갖는 몰드에 액체 출발 물질 및/또는 폼(foam)을 불충분하게 채움으로써 일어나는 소위 표면 공극, 즉 표면 결함이 발생하기 때문에, 성형체의 표면 성질이 때때로 열화된다.
본 발명의 목적은 몰드 내면의 모양에 정확히 상응하는 모양을 갖는 성형체를 제조할 수 있는, 성형체의 제조 방법으로서, 성형체 표면 상의 표면 공극과 같은 성형체의 표면 성질을 저하시키는 결점이 발생하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적, 및 기타 목적들은 하기 내용으로부터 명확해진다.
[발명의 개시]
본 발명은 하기에 관한 것이다 :
[1] 하기 단계들을 포함하는 성형체의 제조 방법 :
(A) 액체 성형 물질과 몰드 내면 간의 접촉각이 30°이하인 조건 하에서, 접촉각-감소 물질을 함유하는 표면처리제의 존재 하에, 몰드에 액체 성형 물질을 붓거나 주입함, 및
(B) 액체 성형 물질을 경화시킴;
[2] 몰드에 액체 성형 물질을 붓거나 주입하고, 그 액체 성형 물질을 경화시킴을 포함하는 성형체의 제조 방법에 사용되는 표면처리제로서, 표면처리제를 함유하는 액체 성형 물질을 평판 상에 점적할 때, 또는 표면처리제를 평판에 적용하고, 액체 성형 물질을 거기에 점적할 때, 액체 성형 물질과 몰드와 동일한 물질로 이루어진 평판 간의 접촉각을 30°이하로 감소시키는 접촉각-감소 물질을 포함하는 표면처리제;
[3] 상기 표면처리제의 사용을 포함하는, 성형 중에 표면 공극을 감소시키는 방법; 및
[4] 표면 공극을 감소시키기 위한, 상기 표면처리제의 용도.
[발명의 구성]
액체 성형 물질의 전형적인 예는, 수지, 예컨대 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르, 우레아 수지, 올레핀계 수지, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 스티렌계 수지; 고무, 예컨대 천연 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무 및 아크릴계 고무이다.
액체 성형 물질은 발포 성형체를 제조하기 위한, 성형 중에 발포되는 것들일 수 있다. 발포 성형체를 수득케 하는 액체 성형 물질에는, 자기-발포성 폴리우레탄, 발포성 올레핀계 수지, 발포성 스티렌계 수지 등이 포함된다. 올레핀계 수지, 스티렌 수지 등을 이용할 경우, 예-발포된 수지 입자를 발포시킴을 포함하는 방법, 또는 상기 수지에 발포제를 침액시킨 후, 몰드 내에 수지를 성형 및 발포시킴을 포함하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 방법은 표면 성질이 성형 중에 쉽게 열화되는, 특히 폴리우레탄과 같은 액체 성형 물질에 대한 우수한 효과를 나타낸다. 폴리우레탄의 전형적인 예는, 예를 들어 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄 등이다.
폴리우레탄에 대한 출발 물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 폴리우레탄에 대한 출발 물질은 폴리올 용액 및 이소시아네이트 예중합체일 것이 요망된다. 폴리올 용액은 폴리올 성분, 예컨대 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올, 사슬확장제, 물, 폼 안정화제 (계면활성제), 및 경우에 따라서는 촉매를 함유한다. 이소시아네이트 예중합체는 폴리올 성분, 예컨대 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올, 및 폴리이소시아네이트 성분, 예컨대 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 또는 그것의 변성 화합물로부터 제조될 수 있다. 폴리에테르-폴리올, 폴리에스테르-폴리올, 사슬확장제, 폼 안정화제 (계면활성제), 촉매, 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 예중합체는 공지된 것들일 수 있다. 접촉각-감소 물질은, 이소시아네이트 예중합체 및/또는 폴리올 용액 내에 함유될 수 있고, 접촉각-감소 물질은 이소시아네이트 예중합체 내에 함유될 것이 요망된다. 이소시아네이트 예중합체 중의 접촉각-감소 물질의 함량은 바람직하게 0.1 내지 7 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 % 이다.
접촉각-감소 물질을 함유하는 폴리우레탄 폼은, 접촉각-감소 물질의 존재 하에, 폴리올 성분을 폴리이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 예중합체, 경우에 따라서는 물, 사슬확장제, 폼 안정화제 (계면활성제), 촉매 등과 같은 성분들과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 주요 특징들 중 하나는, 액체 성형 물질을 액체 성형 물질과 몰드 내면 간의 접촉각이 30°이하인 조건 하에서, 접촉각-감소 물질을 함유하는 표면처리제의 존재 하에, 몰드에 액체 성형 물질을 붓거나 주입하고, 액체 성형 물질을 경화시키는 것이다. 이러한 조건 하에서 성형할 경우, 성형체에 표면 공극이 발생하지 않으면서, 몰드 내면의 모양에 정확히 상응하는 모양을 갖는 성형체가 제조될 수 있는 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이 우수한 효과가 발생하는 이유는 정확하지는 않으나, 다음을 근거로 하는 것으로 추정된다. 액체 성형 물질과 몰드 내면 간의 접촉각이 30°이하인 경우, 액체 성형 물질에 의한 몰드의 습윤성이 향상됨으로써, 액체 성형 물질과 몰드 간의 마찰이 감소되게 된다. 그 결과, 액체 성형 물질이 몰드에 흘러 들어갈 수 있어, 몰드 내면의 복잡한 모양을 따르게 되는 것이다. 수득된 성형체의 표면 공극 감소 측면에서, 액체 성형 물질과 몰드 내면 간의 접촉각이 23°이하, 특히 21°이하일 것이 요망된다.
표면처리제는, 표면처리제를 함유하는 액체 성형 물질을 평판 상에 점적할 때, 또는 표면처리제를 평판에 적용하고, 액체 성형 물질을 거기에 점적할 때, 액체 성형 물질과 몰드와 동일한 물질로 이루어진 평판 간의 접촉각을 30°이하로 감소시키는 접촉각-감소 물질을 포함할 것이 요망된다. 이 표면처리제를 사용할 경우, 성형 중의 표면 공극이 감소될 수 있다. 더욱 상세하게는, 표면처리제를 사용할 경우, 수득된 성형체에 표면 공극이 발생하지 않으면서, 몰드 내면의 모양에 정확히 상응하는 모양을 갖는 성형체가 용이하게 제조될 수 있도록 하는 우수한 효과가 나타날 수 있다. 이 우수한 효과가 나타나는 이유는 정확하지는 않으나, 다음을 근거로 하는 것으로 추정된다. 표면 처리제에 의해 액체 성형 물질에 의한 몰드의 습윤성이 향상됨으로써, 액체 성형 물질과 몰드 간의 마찰이 감소되게 된다. 그 결과, 액체 성형 물질이 몰드에 흘러 들어갈 수 있어, 몰드 내면의 복잡한 모양을 따르게 되는 것이다. 표면 처리제와 몰드 내면 간의 접촉각이 23°이하, 특히 21°이하일 것이 요망된다.
접촉각은 하기 절차에 따라 결정될 수 있다 :
1) 측정 대기는 25 ℃ 및 55 % RH 에서 바람없이 잔잔하게 유지되도록 한다.
2) 몰드와 동일한 물질로 이루어진 평판으로서, 알루미늄 플레이트[평균 조도(roughness) Ra : 0.2 - 0.4 ㎛] 를 수평 정렬한다. 그 후, 실리콘 이형제를 그 표면 상에 분무하여, 폐포(waste cloth)로 충분히 닦아 준다.
3) 주어진 표면처리제를 실리콘 이형제가 분무된 표면 상에 10 g/m2 의 양으로 균일하게 분무한다 (25 ℃에서 고체인 표면처리제를 융점 이상의 온도로 미리 가열한 후, 분무함).
4) 배출로써 미리 탈기된 액체 성형 물질을 주사기로 수집하고, 액체 성형 물질의 방울이 0.10 ± 0.02 g 의 중량을 갖도록 하는 방법으로, 평판 표면에서 10 cm 높이의 평판 상에 한 방울 점적한다.
5) 방울이 평판의 표면에 도달하는 시간을 0 초로 한다. 현미경을 CCD 카메라로 이용하여, 방울의 옆쪽 방향으로부터, 시간 경과에 따라 방울의 변화를 관찰한다. 60 초 경과 후, 방울과 평판 간의 접촉각을 측정한다.
접촉각-감소 물질의 예에는, 에스테르, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 포함되고, 이들 각각은 정상압에서 50 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 비점을 가지고, 특히 정상압에서 100 ℃ 이상이고, 0.133 kPa 의 압력 하에서는 300 ℃ 이하인 비점을 가진다. 접촉각-감소 물질들 중, 작업 시간 내에 완전히 증발하지 않는 수준의 증기압을 갖는 것들이 바람직하다.
50 ℃ 이상의 비점을 갖는 에스테르의 예에는, 에스테르의 알콜 잔기 부분이 탄소수 1 내지 22 인 알킬 스테아레이트, 예컨대 에틸 스테아레이트 및 부틸 스테아레이트; 에스테르의 알콜 잔기 부분이 탄소수 4 내지 22 인 알킬 아세테이트, 예컨대 데실 아세테이트 및 옥타데실 아세테이트; 에스테르의 알콜 잔기 부분이 탄소수 1 내지 22 인 알킬 올레에이트, 예컨대 메틸 올레에이트 및 부틸 올레에이트; 및, 에스테르의 지방산 잔기 부분이 탄소수 2 내지 21 인 알킬기를 가지고, 에스테르의 알콜 잔기 부분이 탄소수 1 내지 22 의 기타 지방산의 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 프로피오네이트, 부틸 2-에틸헥사노에이트, 에틸 데카노에이트 및 메틸 리놀레에이트가 포함된다. 그 에스테르는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 그것들 중, 수득되는 성형체에 대해 표면 공극 발생을 억제함으로써, 외관 (디자인) 을 향상시키는 우수한 효과를 부여하는 측면에서, 지방산과 단가 알콜로부터 형성된, 지방산의 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 아세테이트, 옥타데실 아세테이트, 메틸 올레에이트 및 부틸 아세테이트를 적당히 사용할 수 있다. 또한, 지방산은 탄소수 2 내지 22, 바람직하게는 2 내지 18 이고, 단가 알콜이 탄소수 2 내지 22, 바람직하게는 1 내지 18 일 것이 요망된다. 더욱이, 지방산 및 단가 알콜의 총 탄소수가 10 내지 40, 바람직하게는 12 내지 36 일 것이 요망된다. 게다가, 수득된 성형체의 내황변성의 측면에서, 포화 지방산의 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 스테아레이트 및 옥타데실 아세테이트가 특히 적당히 사용될 수 있다.
비점이 50 ℃ 이상인 에스테르는 대칭 에테르 또는 비대칭 에테르일 수 있다. 그것의 예에는, 디옥틸 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 디데실 에테르, 부틸 헥실 에테르 등이 포함된다. 상기 에스테르들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 그것들 중, 수득되는 성형체에 대해 표면 공극 발생을 억제함으로써, 그것의 외관 (디자인) 을 향상시키는 우수한 효과를 부여하는 측면에서, 디옥틸 에테르 등이 적당히 사용될 수 있다.
표면처리제 내의 접촉각-감소 물질의 함량은, 액체 성형 물질과 평판 간의 접촉각을 30°이하, 바람직하게는 23°이하, 더욱 바람직하게는 21°이하로 감소시키도록 적절히 조정될 수 있다. 부수적으로, 접촉각-감소 물질을 표면처리제로 단독 사용하는 경우에도 액체 성형 물질과 평판 간의 접촉각이 30°이하로 감소되기 때문에, 접촉각-감소 물질 그 자체를, 표면처리제로서 단독 사용할 수 있다.
표면처리제는 접촉각-감소 물질에 부가하여, 필요에 따라 실리콘 화합물 또는 왁스와 같은 이형제를 함유할 수 있다. 접촉각-감소 물질 및 이형제를 함유하는 표면처리제는 성형체의 표면 공극의 발생을 억제시켜, 외관 (디자인) 을 향상시키기 때문에, 상기 표면처리제는 각종 성형체의 제조 과정 중, 몰드 내면에 적용됨으로써 바람직하게 사용될 수 있다.
실리콘 화합물은 유동성 및 이형성이 우수하고, 더욱이 반복적 사용에 대해 내구성을 가지기 때문에, 본 발명에 상기 실리콘 화합물을 적당히 사용할 수 있다. 실리콘 화합물의 전형적인 예에는, 디메틸 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일, 예컨대 알킬-변성된 실리콘 오일 및 고급 지방산-변성된 실리콘 오일, 또는 용매로 희석된 그것들, 수성 에멀션으로 제조된 그것들 등이 포함된다. 상세하게는, 점도가 25 ℃에서 30 내지 5000 mm2/s 인 상기 디메틸 실리콘 오일일 수 있다. 그 실리콘 화합물들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
왁스는 가격이 저렴하여, 적당하게 사용될 수 있다. 왁스의 예에는, 미네랄 오일, 올레핀계 왁스, 파라핀 왁스 등이 포함된다. 그 왁스는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 그것들 중, 분자량이 300 이상인 파라핀 왁스 및 미네랄 오일이 바람직하다.
이형제들 중, 실리콘 화합물이 이형성 측면에서 더욱 바람직하다.
표면처리제 내 이형제의 함량은, 그 종류에 따라 상이하기 때문에, 절대적으로 결정될 수 없다. 그러나, 충분한 이형성을 나타내는 측면에서, 함량이 통상 5 중량 % 이상, 바람직하게는 10 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량 % 이상일 것이 요망된다. 또한, 충분한 표면 성질을 나타내는 측면에서, 함량이 95 중량 % 이하, 바람직하게는 90 중량 % 이하일 것이 요망된다.
표면처리제는 몰드 내면에 적용되거나, 또는 액체 성형 물질 내에 함유될 수 있다.
표면처리제를 몰드 내면에 적용할 경우, 특히 바닥면에 복잡한 모양을 갖는 폴리우레탄 폼으로 된 신발 밑창의 구두창(outsole)이, 공극과 같이, 성형체의 표면 성질에 해를 주는 결함이 발생하지 않으면서, 몰드에 그대로 상응하는 모양으로 성형될 수 있다.
표면처리제를 몰드 내면에 적용하는 방법에는, 예를 들어 코팅, 분무, 디핑 등이 포함되나, 이 예시된 것들에 본 발명은 국한되지 않는 것으로 한다.
표면처리제를 몰드 내면에 적용할 경우, 그 후 몰드에 액체 성형 물질을 충진하고, 여러 종류의 성형 액체 물질 등에 적당한, 주어진 성형 조건 하에 성형될 수 있다. 몰드 내면에 적용되는 표면처리제의 양은 수득된 성형체에 충분한 표면 성질을 부여하고, 표면의 균열이나 둔해짐을 예방하는 측면에서, 3 내지 30 g/m2 일 것이 요망된다.
표면처리제가 액체 성형 물질 내에 함유될 경우, 폴리우레탄 폼으로 된, 특히 옆쪽 표면에 복잡한 모양을 갖는 신발 밑창의 중간창(midsole)을 공극과 같은, 성형체의 표면 성질에 해를 주는 결함이 발생하지 않으면서, 몰드에 그대로 상응하는 모양으로 성형될 수 있다.
표면처리제가 액체 성형 물질 내에 함유될 경우, 액체 성형 물질 내의 표면처리제의 함량은 액체 성형 물질의 종류에 따라 다르다. 그러나, 그 함량은 액체 성형 물질, 및 몰드와 동일한 물질로 만들어진 평판 간의 접촉각을 30°이하이도록 조정될 것이 요망된다. 예를 들어, 액체 성형 물질 내의 액체 성형 물질의 함량은 0.05 내지 3.5 중량 %, 바람직하게는 0.25 내지 1 중량 % 일 것이 요망된다.
표면처리제가 액체 성형 물질 내에 함유되어 있는 경우, 액체 성형 물질을 몰드에 충진하여, 액체 성형 물질의 종류에 적당한, 주어진 성형 조건 하에서 그것이 성형될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 성형 물질은 특별히 제한되지 않는다. 그러한 물질의 예에는, 철, 스테인레스 스틸, 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금, 에폭시 수지, 페놀계 수지 등이 포함된다. 또한, 몰드 내면의 모양은 특별히 한정되지 않으며, 내면이 원하는 성형체의 모양에 잘 상응하는 모양을 갖는 한, 임의의 모양 을 선택할 수 있다.
액체 성형 물질을 몰드 내에 성형할 경우, 이형제를 코팅, 분무, 디핑 등으로써 몰드 내면에 미리 적용하여, 그것의 이형성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이형제에는, 디메틸 실리콘 오일, 미네랄 오일, 파라핀 왁스 등이 포함되나, 이 예시된 것들에 본 발명은 국한되지 않는 것으로 한다.
따라서, 주어진 모양을 갖는 성형체는 성형 및 이형을 차례로 행함으로써 수득될 수 있다. 성형체가 내면에 복잡한 모양을 가질 때에도, 표면 공극과 같은 해로운 결함의 발생이 억제되기 때문에, 수득된 성형체는 우수한 표면 성질을 가진다.
특히, 성형체가 폴리우레탄 폼으로 된 성형체인 경우, 상기 효과가 더욱 우세하게 나타난다. 특히, 상기 효과는 바닥면이나 옆면에 복잡한 모양을 갖는 신발 밑창의 폴리우레탄 폼에 더욱 뚜렷하게 나타난다.
일반적으로, 신발 밑창은 샌달이나 남자 구두에 사용되는 구두창 및 스포츠 신발에 사용되는 중간창으로 분류될 수 있다. 본 발명에 따른 효과는, 특히 낮은 밀도 구역 내에 사용되는 중간창에서 특히 뚜렷하게 나타날 수 있다.
표면 공극을 감소시키는 측면에서, 폴리우레탄 폼의 밀도는 바람직하게 0.15 g/cm3 이상 및 0.30 g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 g/cm3 이상 및 0.30 g/cm3 미만이다.
제조예 1 (폴리에테르 폴리우레탄 폼을 위한 액체 성형 물질의 제조)
믹서 (Tokushu Kika Kogyo K.K. 사 제조의 모델 "DH-2.5")에서, 폴리프로필렌 글리콜, 사슬확장제, 물 및 폼 안정화제 (계면활성제) 를 함유하는 50 중량부의 폴리올 용액 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-2045"), 및 주요 성분이 폴리프로필렌 글리콜 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트인 50 중량부의 이소시아네이트 예중합체 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM B-6009N")을 미리 교반하고, 수득된 혼합물을 건조기에서 증발시킨다.
수득된 액체 혼합물을 사용하여, 접촉각을 측정하기 위한 하기 방법에 따라 접촉각을 측정한다. 그 결과, 접촉각이 43°이었다.
액체 혼합물의 점도는 점차 증가한다. 그러므로, 접촉각 측정에 대한 폴리올 용액 및 이소시아네이트 예중합체의 이전 교반으로부터의 시간을 4분으로 조정하였다.
제조예 2 (폴리에스테르 폴리우레탄 폼을 위한 액체 성형 물질의 제조)
믹서 (Tokushu Kika Kogyo K.K. 사 제조의 모델 "DH-2.5")에서, 폴리에스테르-폴리올, 사슬확장제, 물 및 폼 안정화제 (계면활성제) 를 함유하는 50 중량부의 폴리올 용액 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-1210U"), 및 주요 성분이 폴리에스테르-폴리올 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트인 50 중량부의 이소시아네이트 예중합체 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM B-2009")을 미리 교반하고, 수득된 혼합물을 건조기에서 증발시킨다.
수득된 액체 혼합물을 사용하여, 접촉각을 측정하기 위한 하기 방법에 따라 접촉각을 측정한다. 그 결과, 접촉각이 46°이었다.
액체 혼합물의 점도는 점차 증가한다. 그러므로, 접촉각 측정에 대한 폴리올 용액 및 이소시아네이트 예중합체의 이전 교반으로부터의 시간을 4분으로 조정하였다.
[접촉각의 측정]
1) 측정 대기는 25 ℃ 및 55 % RH 에서 바람없이 잔잔하게 유지되도록 한다.
2) 몰드와 동일한 물질로 이루어진 평판로서, 알루미늄 플레이트[평균 조도(roughness) Ra : 0.2 - 0.4 ㎛]를 수평 정렬한다. 그 후, 실리콘 이형제 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "PURAPOWER 2060") 를 그 표면 상에 분무하여, 폐포로 충분히 닦아 준다.
3) 주어진 표면처리제를 실리콘 이형제가 분무된 표면 상에 10 g/m2 의 양으로 균일하게 분무한다 (25 ℃에서 고체인 표면처리제를 그것의 융점 이상의 온도로 미리 가열하여 용융시킨 후, 분무함).
4) 배출로써 미리 탈기된 액체 성형 물질을 주사기 (TERUMO CORPORATION 사 제조의 모델 "SS-02S") 로 수집하고, 액체 성형 물질의 방울이 0.10 ± 0.02 g 의 중량을 갖도록 하는 방법으로, 평판 표면에서 10 cm 높이로부터의 평판에 한 방울 점적한다.
5) 방울이 평판의 표면에 도달하는 시간을 0 초로 계산한다. CCD 카메라로서 현미경 (KEYENCE CORPORATION 사 제조의 제품 No. " VH-6200") 을 이용하여, 방울의 옆쪽 방향으로부터 시간 경과에 따른 방울의 변화를 관찰한다. 60 초 경과 후, 방울과 평판 간의 접촉각을 측정한다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4 (폴리에테르 폴리우레탄 폼으로 된 성형체의 제조)
높이, 폭 및 길이가 각각 약 5 mm 이고, 각 돌출물 수직 단면도가 삼각형인 미끄럼방지용 127 개 돌출물을 갖는 밑창 패턴을 발끝 부분에 형성하기 위한 내면을 갖는, 알루미늄으로 된 시험용 몰드를 사용한다. 몰드의 온도를 50 ± 2 ℃ 로 조정한다. 이형제 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "PURAPOWER 2060") 를 내면에 분무하여, 폐포로 충분히 닦아 준다.
표 1 에 나와 있는 표면처리제를 사용하여, 적용된 표면처리제의 양을 10 g/m2 가 되도록, 이를 이형제가 분무된 표면에 스프레이건으로 분무한다. 액체 성형 물질과, 표면처리제가 분무된 표면 간의 접촉각을 상기 접촉각 측정 방법에 따라 측정한다. 결과가 표 1 에 나와 있다.
붓기형(pouring-type) 저압 발포 기기의 한 탱크에, 이소시아네이트 예중합체 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM B-6009N")를 충진하고, 액체의 온도를 40 ℃ 로 조정하며, 그것의 다른 탱크에 100 중량부의 폴리올 조성물 용액 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-2045") 및 2 중량부의 촉매 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-651-60C")를 혼합하여 제조된 액체 혼합물을 충진하여, 액체 온도를 40 ℃ 로 조정한다.
이소시아네이트 예중합체를 액체 혼합물과 혼합하고, 이에 수득된 혼합물을 상기 저압 발포 기기를 이용하여 교반하여, 이소시아네이트 지수가 98 이 되도록 한다. 수득된 혼합물을 상기 몰드에 주입하여 발포되도록 한다. 주입하고 5 분 경과 후, 발포된 생성물을 몰드로부터 꺼내어, 폴리우레탄 폼으로 된 성형체를 수득한다. 수득된 성형체들은 각기 약 0.65 g/cm3 의 밀도 및 80 ± 2 의 경도 (Asker C)를 가진다.
하기, 폴리우레탄 폼으로 된, 수득된 성형체의 모양전사율을 하기 방법에 따라 평가한다. 결과가 표 1 에 나와 있다.
[모양전사율]
성형체가 몰드 내면의 모양에 정확히 상응하는지 아닌지의 여부를 결정하기 위해, 모양전사율을 하기 방법에 따라 구한다.
성형체의 미끄럼방지용 돌출물의 50 % 이상이 그 끝부분에 있어 결핍을 나타내는 경우는 -3 점, 결핍된 돌출물의 수를 "p" 로 정의하고; 성형체의 미끄럼방지용 돌출물의 30 % 이상 및 50 % 미만이 그 끝부분에 있어 결핍을 나타내는 경우는 -2 점, 결핍된 돌출물의 수를 "q" 로 정의하며; 성형체의 미끄럼방지용 돌출물의 30 % 미만이 그 끝부분에 있어 결핍을 나타내는 경우는 -1 점, 결핍된 돌출물의 수를 "r" 로 정의하고; 결핍된 부분이 관찰되지 않는 경우는 0 점, 결핍된 돌출물이 없는 그 수를 "s" 로 정의한다 (p + q + r + s 의 총합은 127 이다). 모양전사 율은 다음 방정식으로 계산한다 :
[모양전사율] = [381 + (-3) x p + (-2) x q + (-1) x r + 0 x s] ÷ 3.81
실시예 5 내지 8, 및 비교예 5 내지 8 (폴리에스테르 폴리우레탄 폼으로 된 성형체의 제조)
실시예 1 내지 4 과 동일한 공정을 수행하나, 단 실시예 1 내지 4에서 사용된 이소시아네이트 예중합체, 폴리올 용액 및 촉매 대신에, 이소시아네이트 예중합체 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM B-2009"), 및 100 중량부의 폴리올 용액 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-1210") 및 1.5 중량부의 촉매 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-651-60C") 를 사용하여, 폴리우레탄 폼으로 된 성형체를 제조한다. 수득된 성형체들은 각기 약 0.60 g/cm3 의 밀도 및 80 ± 2 의 경도 (Asker C)를 가진다.
하기, 폴리우레탄 폼으로 된, 수득된 성형체의 모양전사율을 상기 동일한 방법으로 평가한다. 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 No. 폴리우레탄 폼의 종류 표면처리제의 조성 (중량%) 60초후의 접촉각 (°) 모양 전사율(%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 부틸 스테아레이트(100) 에틸 스테아레이트(100) 옥타데실 스테아레이트(100) 디옥틸 에테르(100) 18 17 17 17 93.5 94.6 95.5 97.7
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 무 EMULGEN 903*1(100) 아마인유(100) 라드(100) 43 32 31 34 34.9 50.3 57.5 44.6
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 에스테르 폴리우레탄 에스테르 폴리우레탄 에스테르 폴리우레탄 에스테르 폴리우레탄 부틸 스테아레이트(100) 에틸 스테아레이트(100) 옥타데실 스테아레이트(100) 디옥틸 에테르(100) 21 23 22 22 86.3 83.6 83.6 90.2
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 에스테르 폴리우레탄 에스테르 폴리우레탄 에스테르 폴리우레탄 에스테르 폴리우레탄 무 EMULGEN 903*1(100) 아마인유(100) 라드(100) 46 34 34 35 30.3 46.3 53.3 42.1
(주) *1 : Kao Corporation 사 제조의 상표명.
표 1 로부터 명확히, 각 실시예에서 수득된 성형체 모두는, 30 °이하의 접촉각을 보이는 접촉각-감소 물질을 이용하였기 때문에, 극도로 큰 모양전사율을 가짐을 알 수 있다.
실시예 9 내지 20, 및 비교예 9 내지 12 (폴리에테르 폴리우레탄 폼으로 된 성형체의 제조)
실시예 1 내지 4 과 동일한 공정을 수행하나, 단 시험용 몰드에 이형제를 분무하지 않고, 25 ℃에서 미리 함께 혼합된 표 2 에 나와 있는 표면처리제를 사용하여 폴리우레탄 폼으로 된 성형체를 제조한다. 수득된 성형체들은 각기 약 0.65 g/cm3 의 밀도 및 80 ± 2 의 경도 (Asker C) 를 가진다.
폴리우레탄 폼으로 된 성형체의 제조 후의 이형성은 하기 방법에 따라 평가한다. 폴리우레탄 폼으로 된, 수득된 성형체의 모양전사율을 상기 동일한 방법 으로 평가한다. 결과가 표 2 에 나와 있다.
[제조 후의 이형성]
수득된 성형체를 몰드로부터 꺼낼 때의 상태를 하기 기준으로 결정한다 :
◎ : 성형체가 몰드 내면에 전적으로 전혀 붙지 않음;
○ : 성형체가 몰드 내면에 어떠한 문제없이 약간 붙음; 및
× : 성형체가 몰드에 붙음으로써, 몰드로부터 성형체를 꺼내기 불가능함.
실시예 21 및 22 (폴리에스테르 폴리우레탄 폼으로 된 성형체의 제조)
실시예 5 내지 8 과 동일한 공정을 수행하나, 단 시험용 몰드에 이형제를 분무하지 않고, 25 ℃에서 미리 함께 혼합된 표 2 에 나와 있는 표면처리제를 사용하여 폴리우레탄 폼으로 된 성형체를 제조한다. 수득된 성형체들은 각기 약 0.65 g/cm3 의 밀도 및 80 ± 2 의 경도 (Asker C) 를 가진다.
폴리우레탄 폼으로 된 성형체의 제조 후의 이형성 및 모양전사율은 상기와 같은 방법으로 평가한다. 결과가 표 2 에 나와 있다.
표 2 에서, 하기 이형제를 사용한다 :
이형제 A : (NOF Corporation 사 제조의 상표명 "SUPER OIL B");
이형제 B : 디메틸 실리콘 오일 (Toshiba Silicone Co., Ltd. 사 제조의 상표명 "TSF-451-50");
이형제 C : 디메틸 실리콘 오일 (Toshiba Silicone Co., Ltd. 사 제조의 상표명 "TSF-451-300"); 및
이형제 D : 실리콘 화합물들의 복합물 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "PURAPOWER 20conc 60").
실시예 No. 폴리우레탄 폼의 종류 표면처리제의 조성 (중량%) 이형성 모양 전사율(%)
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 부틸 스테아레이트(10) 이형제 A(90) 부틸 스테아레이트(20) 이형제 A(80) 부틸 스테아레이트(50) 이형제 A(50) 부틸 스테아레이트(80) 이형제 A(20) 부틸 스테아레이트(20) 이형제 A(80) 부틸 스테아레이트(20) 이형제 B(80) 부틸 스테아레이트(20) 이형제 C(80) 부틸 스테아레이트(20) 이형제 D(80) 디옥틸 에테르(20) 이형제 A(80) 디옥틸 에테르(20) 이형제 B(80) 디옥틸 에테르(20) 이형제 C(80) 디옥틸 에테르(20) 이형제 D(80) ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 70.3 95.0 96.3 92.5 92.3 96.3 92.8 89.3 93.6 98.5 95.3 91.6
비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 에테르 폴리우레탄 이형제 A(100) 이형제 B(100) 이형제 C(100) 이형제 D(100) ◎ ◎ ◎ ◎ 33.6 35.6 38.3 34.2
실시예 21 실시예 22 에스테르 폴리우레탄 에스테르 폴리우레탄 부틸 스테아레이트(20) 이형제 A(80) 디옥틸 에테르(20) 이형제 A(80) ◎ ◎ 83.3 84.6
표 2 로부터 명확히, 각 실시예에서 수득된 폴리우레탄 폼으로 된 성형체 각각은, 극도로 큰 모양전사율을 가지고, 또한 30 °이하의 접촉각을 보이는 접촉각-감소 물질을 이용하였기 때문에, 성형 후 우수한 이형성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 23 내지 26, 및 비교예 13 내지 15
길이 255 mm, 폭 90 mm, 높이 30 mm 및 두께 5 mm 의 성형체에 상응하는 모양을 가지고, 측면 디자인으로서 길이, 폭 및 높이가 각각 20 mm, 20 mm 및 2 mm 인 20개 돌출물을 또한 가진, 알루미늄으로 된 몰드를 사용한다. 몰드의 온도를 70 ± 2 ℃ 로 조정한다. 이형제 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "PURAPOWER 2060") 를 내면에 분무하여, 폐포로 충분히 닦아 준다.
표 3 에 나와 있는 접촉각-감소 물질을 이소시아네이트 예중합체 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM B-3021") 에 첨가한다. 붓기형(pouring-type) 저압 발포 기기의 한 탱크에, 수득된 혼합물을 충진하고, 액체 온도를 35 ℃ 로 조정한다. 그것의 다른 탱크에 100 중량부의 폴리올 용액 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-6-52U"), 1.3 중량부의 촉매 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-651-60C"), 2 중량부의 가교제 (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-60E"), 0.5 중량부의 폼 안정화제 (계면활성제) (Kao Corporation 사 제조의 상표명 "EDDYFOAM AS-11S")를 혼합하여 제조된 액체 혼합물을 충진하여, 액체 온도를 40 ℃ 로 조정한다.
이소시아네이트 예중합체를 액체 혼합물과 혼합하고, 이에 수득된 혼합물을 상기 저압 발포 기기를 이용하여 교반하여, 이소시아네이트 지수가 100 이 되도록 한다. 수득된 혼합물을 상기 몰드에 주입하여 발포되도록 한다. 주입하고 5 분 경과 후, 발포된 생성물을 몰드로부터 꺼내어, 폴리우레탄 폼으로 된 성형체를 수득한다. 수득된 성형체들은 각기 약 0.28 g/cm3 의 밀도 및 60 ± 2 의 경 도 (Asker C)를 가진다.
하기, 폴리우레탄 폼으로 된, 수득된 성형체의 모양전사율을 하기 방법에 따라 평가한다. 결과가 표 3 에 나와 있다.
돌출물의 윗 부분이 성형체의 성형 중 2 mm 이상의 길이로 결핍될 때, 길이를 측정하고, 모든 표면 공극의 길이의 합 (T) 을 계산하여, 모양전사율을 하기 방정식으로 계산한다 :
모양전사율 : (400 - T) ÷ 400 X 100
하기 기준에 따라, 평가한다.
[기준]
○ : 전사율이 95 이상임 (극도로 우수한 외관);
△ : 전사율이 92.5 이상 및 95 미만임 (양호한 외관); 및
× : 전사율이 92.5 미만임 (불량한 외관).
실시예 No. 접촉각 물질 및 그것의 양 [이소시아네이트 예중합체 중 함량 (중량%)] 모양전사율의 평가(%)
실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 부틸 스테아레이트 (0.5) 부틸 스테아레이트 (1) 부틸 스테아레이트 (5) 에틸 스테아레이트 (1) ○ ○ ○ ○
비교예 13 비교예 14 비교예 15 옥틸 프탈레이트 (1) 옥틸 프탈레이트 (5) 무 × × ×
표 3 로부터 명확히, 실시예 23 내지 26 에서 수득된 폴리우레탄 폼으로 된 성형체 모두는, 접촉각-감소 물질을 거기에 첨가하였기 때문에, 큰 모양전사율을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 성형체 표면 상의 표면 공극과 같은 성형체의 표면 성질을 저하시키는 결점이 발생하지 않으면서, 몰드 내면의 모양에 정확히 상응하는 모양을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
그러므로, 본 발명의 방법은, 예를 들어 신발 밑창에 사용되는 성형체를 제조하는데 적당히 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 단계들을 포함하는 성형체의 제조 방법 :
    (A) 폴리우레탄에 대한 출발 물질과 몰드 내면 간의 접촉각이 30°이하인 조건 하에서, 접촉각-감소 물질을 함유하는 표면처리제의 존재 하에, 몰드에 폴리우레탄에 대한 출발 물질을 붓거나(pouring) 주입하는(injecting) 단계, 및
    (B) 폴리우레탄에 대한 출발 물질을 경화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 성형체가 폴리우레탄 폼(foam)으로 된 신발 밑창인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 몰드 내면에 표면처리제를 적용함으로써, 폴리우레탄에 대한 출발 물질과 몰드 내면 간의 접촉각을 30°이하로 조정하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄에 대한 출발 물질에 표면처리제를 첨가함으로써, 폴리우레탄에 대한 출발 물질과 몰드 내면 간의 접촉각을 30°이하로 조정하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 접촉각-감소 물질이 지방산 및 단가 알콜로부터 제조된 에스테르인 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리우레탄에 대한 출발 물질과 몰드 내면 간의 접촉각을 23°이하로 조정하는 방법.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 몰드에 폴리우레탄에 대한 출발 물질을 붓거나 주입하기 전에, 몰드 내면에 이형제(mold releasing agent)를 적용하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 예중합체가 폴리우레탄에 대한 출발 물질로 사용되고, 접촉각-감소 물질이 이소시아네이트 예중합체 내에 0.1 내지 7 중량 % 의 양으로 함유되는 방법.
  10. 몰드에 폴리우레탄에 대한 출발 물질을 붓거나 주입하고, 그 폴리우레탄에 대한 출발 물질을 경화시킴을 포함하는 성형체의 제조 방법에 사용되는 표면처리제로서, 표면처리제를 함유하는 폴리우레탄에 대한 출발 물질을 평판 상에 점적할 때, 또는 표면처리제를 평판에 적용하고, 폴리우레탄에 대한 출발 물질을 그위에 점적할 때, 폴리우레탄에 대한 출발 물질과, 몰드와 동일한 물질로 이루어진 평판 간의 접촉각을 30°이하로 감소시키는 접촉각-감소 물질을 포함하는 표면처리제.
  11. 제 10 항에 있어서, 성형체가 폴리우레탄 폼으로 된 신발 밑창인 표면처리제.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 표면처리제를 이용함을 포함하는, 성형 중 표면 공극을 감소시키는 방법.
  13. 삭제
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