KR100595947B1

KR100595947B1 - 고강도 박강판, 고강도 합금화 용융아연도금 강판 및이들의 제조방법

Info

Publication number: KR100595947B1
Application number: KR1020007002221A
Authority: KR
Inventors: 스즈끼요시쯔구; 오사와가즈노리; 가또찌아끼; 도비야마요이찌; 사까따게이; 후루끼미오사무; 시노하라아끼오
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2006-07-03
Also published as: WO2000018976A1; EP1041167A1; CA2310335A1; KR20010023573A; EP1041167B1; CA2310335C; EP1041167A4; US6410163B1; CN1286730A; CN1117884C

Abstract

C : 0.01 ∼ 0.20 wt%, Si : 1.0 wt% 이하, Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%, P : 0.10 wt% 이하, S : 0.05 wt% 이하, Al : 0.10 wt% 이하, N : 0.010 wt% 이하, Cr : 1.0 wt% 이하, Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt% 를 함유하고, 잔류부가 Fe 및 불가피적인 불순물의 조성으로 이루어지고, 또한 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직이 T_b/T

0.005 (단, T_b: 밴드형 조직의 판두께 방향 평균두께, T : 강판 두께) 의 관계를 만족시키는 두께인 가공성, 도금성이 우수한 고강도 박강판 및 그 제조방법, 그리고 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금을 하는 우수한 가공성과 고강도를 지님과 동시에 우수한 도금성, 도금 밀착성, 내식성을 얻을 수 있는 고강도 용융아연도금 강판 또는 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.

고강도 박강판, 고강도 합금화 용융아연도금 강판

Description

고강도 박강판, 고강도 합금화 용융아연도금 강판 및 이들의 제조방법{HIGH STRENGTH THIN STEEL SHEET, HIGH STRENGTH GALVANNEALED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 자동차 차체용 등으로서의 사용에 적합한 고강도 박강판 (도금 모판) 과 그 고강도 박강판을 소재로 한 고강도 합금화 용융아연도금 강판 및 고강도 박강판, 고강도 용융아연도금 강판과 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 자동차의 안정성, 경량화 및 저연비화에 나아가서는 지구환경 개선이라는 관점에서, 자동차용 강판으로서 내식성이 우수한 고강도 강판 및 고강도 용융아연도금 강판의 적용이 증가되고 있다.

그 중에서 고강도 용융아연도금 강판을 제조하기 위해서는 도금성이 양호하고 또 용융아연도금욕을 통과하며 그리고 가열 합금화 처리가 이뤄진 후에 원하는 강도와 가공성을 얻을 수 있는 원판을 미리 제조하는 것이 필요하다.

일반적으로 강판의 강도를 증가시키기 위해서는 P, Mn, Si 등의 고용 강화 원소, Ti, Nb, V 등의 석출 강화 원소를 첨가한다.

상기한 원소를 첨가한 강판을 연속 용융아연도금 라인 (CGL) 에서 처리한 경우, 강판이 Ac₁변태점 이상의 온도에서 어닐링을 받고, 냉각속도가 늦어서 고강도를 얻기 어렵기 때문에, 고강도를 얻기 위해서는 다량의 합금원소가 첨가되어야 함으로 비용이 비싸진다.

또한, 합금원소의 다량 첨가는 아연도금성을 현저히 열화시키는 것이 알려져 있고, 도금성이라는 관점에서도 합금원소의 첨가량은 제한된다.

이렇게 모재 강판중의 합금원소는 강도 및 도금성에 대해서 상반된 작용을 하기 때문에, 연속 용융아연도금 라인에서 도금성이 양호한 고강도 용융아연도금 강판을 제조하는 것은 매우 어려웠다.

또, 고강도 강판의 경우, 신장 등의 가공성에 관한 특성이 뒤떨어지기 때문에, 가공성이 양호한 용융아연도금 강판을 제조하는 것은 더 어려웠다.

한편, 가공성이 양호한 고강도 강판으로서 종래부터 페라이트 소지에 마르텐사이트를 주상 (主相) 으로 하는 저온 변태상 (잔류 오스테나이트도 포함) 을 포함한 복합 조직 강판이 제안되어 왔다.

상기 복합 조직 강판은 상온 비시효에서 항복비 [: {항복 강도 (YS)} / {인장 강도 (TS)} 가 낮아 가공성 및 가공후의 베이킹 경화성이 우수하다.

복합 조직강판의 제조방법으로는 (α+γ) 역 (域) 온도에서 가열한 후, 수냉이나 가스냉각 등으로 급냉시키는 방법이 알려져 있고, 또 냉각속도가 빠를수록 필요한 합금원소 종류 및 그 첨가량이 적어도 되는 것도 알려져 있다.

그러나, 종래의 복합 조직강판은 500 ℃ 정도의 온도에서 용융아연도금 혹은 다시 가열 합금화 처리한 경우에, 제 1 상의 페라이트 이외에 목적하는 제 2 상의 경질 마르텐사이트는 생성되지 않고, 연질 시멘타이트, 펄라이트, 베이나이트가 생성되기 때문에, 인장 강도가 저하되고 상항복점이 나타나 항복비의 상승, 그리고 항복신장이 일어난다.

템퍼링 연화는 Mn, Si 등의 합금원소가 적을수록 잘 발생하고, 한편 이들 합금원소가 많은 경우에는 용융아연도금성이 저하된다.

결국, 복합 조직강판에서도 도금공정에서 경질 마르텐사이트는 생성되지 않고 연질 시멘타이트, 펄라이트, 베이나이트가 생성되기 때문에, 그 특징인 제 1 상의 페라이트상에 의한 가공성과 제 2 상의 마르텐사이트에 의한 고강도를 양립시키고, 또 양호한 도금성을 발휘시키는 것은 종래 기술하에서는 어려웠다.

한편, 도금강판에서는 프레스 가공시의 도금 박리를 방지하면서 금형 입수를 하지 않아도 되도록 도금 강판의 도금 밀착성이 우수한 것이 필요하다.

일반적으로, 강판 강도를 증가시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 Mn 등의 고용강화 원소 (이산화성 (易酸化性) 원소) 를 첨가하는 것이 일반적으로 이뤄지고 있으나, 도금전의 환원 소둔시에 이들 원소가 산화물이 되며, 강판 표면에 농화 (濃化) 되고 용융아연과의 습성을 저하시켜, 결과적으로 강판 표면에 도금이 거의 부착되지 않는, 이른바 도금이 안되는 결함이 강판 표면에 발생한다.

그것은 재결정 소둔분위기는 Fe 에 있어서는 환원성 분위기이고 Fe 산화물은 생성되지 않지만, Mn 등의 이산화성 원소에 있어서는 산화성 분위기가 되고 이들 원소가 강판 표면에 농화되어 산화막을 형성하며, 용융아연과 강판의 접촉 면적을 저하시키기 때문이다.

고강도 용융아연도금 강판의 제조방법으로, 일본 공개특허공보 소55-50455 호에서, 도금할 때 소둔후의 냉각속도를 규정하는 방법이 개시되어 있으나, 그 방법은 도금성 개선 방법에는 전혀 언급되어 있지 않고, 특히 소지 강판의 Mn 함유량이 1 % 를 초과하는 경우 도금이 안되는 것을 방지하는 것이 어렵고, 또한 도금 밀착성을 개선시키는 방법에 대해 전혀 언급되어 있지 않다.

따라서, 자동차용 고강도 재료로서 매력있는 가공성이 우수한 고강도 강판도, 이것을 용융아연도금하고, 가공성이 우수하면서 도금 밀착성도 우수한 표면처리 강판으로서 사용하기 위한 실제적인 수단이 결여되어 있는 것이 실상이다.

또, 일본 특허공보 평7-9055 호에 P 첨가강의 합금화 속도의 향상방법으로서 소둔후에 산세척 처리한 후에 아연도금을 하는 방법이 개시되어 있으나, 그 방법은 합금화 속도의 향상을 목적으로 하는 것으로, 도금이 안되는 것을 방지하기 위한 방법은 아니다.

또한, 상기한 방법은 도금 직전의 소둔시의 분위기 가스의 노점, 수소농도, 온도에 대해 언급되어 있지 않고, 강 종류와 소둔 분위기의 조합 조건으로 도금이 안되는 것을 많이 발생시키는 것으로 볼 수 있다.

그리고, 일본 공개특허공보 평7-268584 호에서, 강중 P 함유량에 의해 결정되는 온도에서 2 차 소둔하는 방법이 개시되어 있으나, 그것은 강판 취화 방지를 위한 온도역이 강중 P 함유량에 의해 좌우된다는 기술 사상에 근거한 것으로, 도금성을 양호하게 하기 위한 온도에 대해 개시되어 있지 않다.

본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로, 용 융아연도금, 또는 다시 가열 합금화 처리를 하여도 우수한 가공성과 고강도를 지님과 동시에 우수한 도금성, 그리고 우수한 내식성을 얻을 수 있는 도금 모재 강판으로서의 고강도 박강판 및 그 고강도 박강판을 사용한 가공성, 도금 밀착성, 그리고 내식성이 우수한 합금화 용융아연도금 강판 및 이들 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 구체적인 목적은 가공성과 고강도를 나타내는 지표로서, 항복비 70 % 이하, TS ×El 값이 16000 MPa·% 이상을 만족시키면서, 도금이 안되는 결함 발생을 방지할 수 있는 가공성이 우수한 고강도 박강판 및 그 고강도 박강판을 사용한 가공성, 도금 밀착성, 그리고 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판 및 고강도 박강판, 고강도 용융아연도금 강판, 및 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 과제 해결을 위해 예의 연구한 결과, 하기 지견 (1) ∼ (4) 을 발견하였다.

(1) 강판중의 밴드형 조직의 분산:

기계적 특성을 향상시킨다는 관점에서, 소정의 조성 강판을 사용함과 동시에 강판을 소정의 온도 이상으로 가열하고, 강판중에서 특히 제 2 상 (주로 시멘타이트, 펄라이트, 베이나이트와 극히 일부가 마르텐사이트 및 잔류 오스테나이트) 으로 이루어진 밴드형 조직을 소정의 범위까지 분산시킴으로써, 가공성과 고강도를 양립시키면서 또한 양호한 도금성을 갖는 박강판을 얻을 수 있다.

(2) 2 단 가열 ·산세척 처리법:

도금성을 더 향상시킨다는 관점에서, 소정 조성의 강판을 사용함과 동시에 강판을 소둔로에서 소정 온도 이상으로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 연속 용융아연도금 라인에서 다시 소정의 환원성 분위기에서 소정의 가열 환원온도에서 소둔한 후, 용융아연도금을 함으로써 도금이 안되는 결함을 방지하면서 또한 가공성, 도금 밀착성 그리고 내식성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판을 얻을 수 있다.

즉, 한번 소둔한 강판을 다시 환원소둔하는 방법에서, 도금성을 확보하기 위해 중요한 사항은 환원 소둔할 때의 분위기이다.

그것은 한번 소둔한 강판을 산세척할 때에 강판 표면에 생성된 P 계 산세척 잔류물이 충분히 환원되는 분위기가 아니면, 용융아연과의 습성이 뒤떨어지는 산화피막이 소둔 직후의 강판의 도금성을 저해하기 때문에, 본 발명의 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법에서는 소둔된 강판을 다시 소정의 환원성 분위기에서 소정의 가열 환원 온도로 소둔한 후 용융아연도금을 한다.

(3) 1 단 가열 처리법:

본 발명자들이 더욱 검토한 결과, 강판을 적절한 가열온도로 적절한 노점 분위기 가스 중에서 가열한 후, 용융아연도금을 함으로써, 1 단계의 가열에서 양호한 도금성, 가공성, 도금 밀착성을 얻을 수 있음이 발견되었다.

(4) 합금화 처리법:

상기 (1) ∼ (3) 에서 얻은 용융아연도금 강판을 바람직하게는 소정의 합금화 온도를 만족시키는 조건에서 합금화시킴으로써, 합금화한 후 도금 밀착성 및 내식성이 모두 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판을 얻을 수 있다.

하기 (1) ∼ (39) 의 본 발명 및 본 발명의 보다 바람직한 태양은 상기한 지견 (1) ∼ (4) 에 근거하여 완성된 것이다.

(1) C : 0.01 ∼ 0.20 wt%, Si : 1.0 wt% 이하, Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%, P : 0.10 wt% 이하, S : 0.05 wt% 이하, Al : 0.10 wt% 이하, N : 0.010 wt% 이하, Cr : 1.0 wt% 이하, Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt% 를 함유하고, 잔류부가 Fe 및 불가피적인 불순물의 조성으로 이루어지며, 또한 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직이 T_b/T

0.005 (단, T_b: 밴드형 조직의 판두께 방향 평균두께, T : 강판 두께) 의 관계를 만족시키는 두께인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판.

(2) (1) 에서, 상기 고강도 박강판이 추가로 Nb : 0.001 ∼ 1.0 wt%, Ti : 0.001 ∼ 1.0 wt%, V : 0.001 ∼ 1.0 wt% 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판.

(3) C : 0.01 ∼ 0.20 wt%, Si : 1.0 wt% 이하, Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%, P : 0.10 wt% 이하, S : 0.05 wt% 이하, Al : 0.10 wt% 이하, N : 0.010 wt% 이하, Cr : 1.0 wt% 이하, Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt% 를 함유하고, 잔류부가 Fe 및 불가피적인 불순물의 조성으로 이루어진 슬래브를 열간압연하여 750 ℃ 이하에서 권취하고, 그 후 750 ℃ 이상으로 가열한 후 냉각함으로써, 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직의 두께를 T_b/T

0.005 (단, T_b: 밴드형 조직의 판두께 방향 평균두께, T : 강판 두께) 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.

(4) (3) 에서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 냉간압연을 하고, 그 후에 750 ℃ 이상으로 가열한 후 냉각함으로써, 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직의 두께를 T_b/T

(5) (3) 또는 (4) 에서, 상기한 750 ℃ 이상으로 가열한 후, 냉각하는 도중에 용융아연도금을 하거나 또는 용융아연도금후 다시 가열 합금화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.

(6) (3) 또는 (4) 에서, 상기한 750 ℃ 이상으로 가열한 후 냉각함으로써, 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직의 두께를 T_b/T

0.005 (단, T_b: 밴드형 조직의 판두께 방향 평균두께, T : 강판 두께) 범위로 조정하고, 그 후에 다시 700 ∼ 850 ℃ 로 가열하고, 그 후에 냉각 도중에 용융아연도금을 하거나 용융아연도금한 후에 다시 가열 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.

(7) (5) 또는 (6) 에서, 용융아연도금의 도금 부착량이 강판 일면당 부착량으로서 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.

(8) (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열 합금화 처리후의 합금화 용융아연도금의 도금부착량이 강판 일면당 부착량으로서 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.

(9) (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬래브가 추가로 Nb : 1.0 wt% 이하, Ti : 1.0 wt% 이하, V : 1.0 wt% 이하에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.

(10) (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬래브가 추가로 Nb : 0.001 ∼ 1.0 wt%, Ti : 0.001 ∼ 1.0 wt%, V : 0.001 ∼ 1.0 wt% 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.

(11) (3) 에서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 강판 표면의 산세척 잔류물인 P 계 산화물의 환원조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(12) (3) 에서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 강판 표면의 산세척 잔류물인 P 계 산화물의 환원조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(13) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol% 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(14) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol% 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(15) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 소둔 로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9

{[P(wt%) + (2/3)] ×1100}/{t₁(℃)}

1.1 …(1)

(16) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9

{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}

1.1 …(1)

(17) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol%, 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9

{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}

1.1 …(1)

(18) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol%, 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9

{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}

1.1 …(1)

(19) (11) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 상기 산세척법이 pH

1, 액온 : 40 ∼ 90 ℃ 의 산세척액 중에서 1 ∼ 20 초간 산세척하는 산세척법인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(20) (11) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하로 가열하고 냉각한 후, 상기 산세척액이 HCl 농도 : 1 ∼ 10 wt% 의 염산용액인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(21) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 가열온도: T 가 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하에서 하기식 (2) 을 만족시키고, 분위기 가스의 노점 : t 이 하기식 (3) 을 만족시키며, 수소농도가 1 ∼ 100 vol% 인 분위기중에서 가열한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.85

{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T(℃)}

1.15 …(2)

0.35

{[P(wt%)+(2/3)]×(-30)}/{t(℃)}

1.8 …(3)

(22) (3) 에서 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 냉간압연을 한 후, 가열온도 : T 가 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하에서 하기식 (2) 을 만족시키고 분위기 가스의 노점 : t 이 하기식 (3) 을 만족시키며 수소농도가 1 ∼ 100 vol% 인 분위기중에서 가열한 후 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.85

{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T(℃)}

1.15 …(2)

0.35

{[P(wt%)+(2/3)]×(-30)}/{t(℃)}

1.8 …(3)

(23) (11) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬래브가 추가로 Nb : 1.0 wt% 이하, Ti : 1.0 wt% 이하, V : 1.0 wt% 이하에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(24) (11) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬래브가 추가로 Nb : 0.001 ∼ 1.0 wt%, Ti : 0.001 ∼ 1.0 wt%, V : 0.001 ∼ 1.0 wt% 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(25) (11) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고강도 용융아연도금 강판의 도금 부착량이, 강판 일면당 부착량으로서 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(26) (13), (14), (17), (18), (21), (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 분위기 가스의 수소농도가 1 vol% 이상, 100 vol% 미만인 경우, 잔여 가스가 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(27) (26) 에서, 상기 불활성 가스가 질소 가스인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

(28) (11) 내지 (27) 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법으로 얻은 용융아연도금 강판에, 추가로 가열 합금화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.

(29) (11) 내지 (27) 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법으로 얻은 용융아연도금 강판에, 추가로 가열 합금화 처리를 함과 동시에 그 가열 합금화 처리에서의 합금화 온도 : t₂ (℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 및 상기한 용융아연도금시의 욕중 Al 함유량 : Al(wt%) 에 대해 하기식 (4) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.95

[7×{100×P(wt%)+(2/3)]+ 10×Al(wt%)}]/[t₂(℃)]

1.05 …(4)

(30) (28) 또는 (29) 에서 상기 슬래브가 추가로 Nb : 1.0 wt% 이하, Ti : 1.0 wt% 이하, V : 1.0 wt% 이하에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.

(31) (28) 또는 (29) 에서 상기 슬래브가 추가로 Nb : 0.001 ∼ 1.0 wt%, Ti : 0.001 ∼ 1.0 wt%, V : 0.001 ∼ 1.0 wt% 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.

(32) (28) 내지 (31) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 합금화 용융아연도금의 도금 부착량이, 강판 일면당 부착량으로서 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.

(33) Mo 를 1.00 wt% 이하 함유한 강판을 용융아연도금한 후, 가열 합금화시켜 얻은 합금화 용융아연도금 강판으로서, 합금화 용융아연도금층 중의 Fe 함유량이 8 ∼ 11 wt%, Mo 함유량이 0.002 ∼ 0.11 wt% 인 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.

(34) Mo 를 1.00 wt% 이하 함유하고, C 를 0.010 ∼ 0.2 wt% 을 함유한 강판을 용융아연도금한 후, 가열 합금화시켜 얻은 합금화 용융아연도금 강판으로서, 합금화 용융아연도금층 중의 Fe 함유량이 8 ∼ 11 wt%, Mo 함유량이 0.002 ∼ 0.11 wt% 인 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.

(35) (33) 또는 (34) 에서, 상기한 Mo 를 1.00 wt% 이하 함유한 강판이 Mo 를 0.01 ∼ 1.00 wt%, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.00 wt% 함유한 강판인 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.

(36) (33) 내지 (35) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 강판인 모재 강판이 추가로 Si : 1.0 wt% 이하, Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%, P : 0.10 wt% 이하, S : 0.05 wt% 이하, Al : 0.10 wt% 이하, N : 0.010 wt% 이하, Cr : 1.0 wt% 이하를 함유하고, 잔류부가 Fe 및 불가피적인 불순물의 조성으로 이루어지는 강판인 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.

(37) (33) 내지 (36) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 강판인 모재 강판이 추가로 Nb : 1.0 wt% 이하, Ti : 1.0 wt% 이하, V : 1.0 wt% 이하에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.

(38) (33) 내지 (36) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 강판인 모재 강판이 추가로 Nb : 0.001 ∼ 1.0 wt%, Ti : 0.001 ∼ 1.0 wt%, V : 0.001 ∼ 1.0 wt% 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.

(39) (33) 내지 (38) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 합금화 용융아연도금의 도금 부착량이, 강판 일면당 부착량으로서 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.

발명을 실시하기 위한 최량 형태

먼저 기계적 특성을 향상시키기 위한 본 발명의 기초가 된 실험결과에 대해 설명한다.

0.09 wt% C - 0.01 wt% Si - 2.0 wt% Mn - 0.009 wt% P - 0.003 wt% S - 0.041 wt% Al - 0.0026 wt% N - 0.15 wt% Mo - 0.02 wt% Cr, 잔류부가 실질적으로 Fe 로 이루어진 화학조성으로 두께가 30 ㎜ 인 시트 바를 1200 ℃ 로 가열하고, 5 패스에서 두께가 2.5 ㎜ 인 열간압연 강판으로 하며 640 ℃ 에서 권취하고 산세척한 후, 750 ℃ ∼ 900 ℃ 로 1 분간 가열유지 (1 회차 가열) 하고 10 ℃/sec 냉각속도로 실온까지 냉각시킨다.

이어서, 750 ℃ 로 1 분간 가열유지 (2 회차 가열) 하고 10 ℃/sec 냉각속도 로 500 ℃ 까지 냉각하고 30 sec 유지한 후, 10 ℃/sec 승온속도로 550 ℃ 까지 가열하고 20 sec 유지한 후 바로 10 ℃/sec 냉각속도로 실온까지 냉각시킨다.

얻은 강판의 TS, YR, TS ×El 과 1 회차 가열후의 강판 두께방향 단면에서의 밴드형 조직의 두께와의 관계를 조사하여, 도 1 에 나타낸 결과를 얻는다.

또, 밴드형 조직의 두께는 T_b/T (단, T_b : 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직의 판두께 방향, T : 강판 두께) 로 표시한다.

단, T_b는 화상해석장치로 배율 1500 배의 화상에서의 판두께 방향의 모든 밴드형 조직의 두께를 측정하여 그 평균값을 구한 것이다.

도 1 에서 1 회차 가열후의 강판에서의 T_b/T 가 0.005 이하이면, 항복비가 낮아 TS ×E1 밸런스의 양호함이 판명되었다.

즉, 본 발명과 같이 강도 확보라는 목적에서 Mn 을 다량으로 첨가하는 경우에는, C, Mn 량이 충분한 주로 시멘타이트, 펄라이트, 베이나이트로 구성된 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직이 잘 발달된다.

이러한 경우에 연속 용융아연도금 라인 (CGL) 의 가열 (2 회차 가열) 에 앞서 연속 소둔 라인 등의 설비로 소정 온도에서 1 회차 가열함으로써, 밴드형 조직의 두께를 얇게 하고, 그것을 잘게 분산시키면, 연속 용융아연도금 라인의 가열중에 밴드형 조직을 용해시키고 도금과정 또는 다시 가열 합금화 처리과정에서 유지된 경우라도, 냉각한 후 페라이트 소지(素地)중에 마르텐사이트를 적합하게 분산시켜, 양호한 가공성과 고강도를 양립시킬 수 있게 된다.

그것은 연속 용융아연도금 라인에서 고온가열을 한 경우라도 일어날 수 있는 현상으로, 연속 용융아연도금 라인의 1 회 가열만으로는 재질상 아무런 변화가 없다.

단, 고온가열은 강판 표면에 Mn 이 농화되기 쉬워 도금성이 뒤떨어지는 경우가 있으며, 보다 안정된 도금성을 확보하기 위해서는 연속 소둔 라인에서 1 회차 가열을 하고 연속 용융아연도금 라인에서 2 회차 가열하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 1 회차 가열에 의한 밴드형 조직의 분산효과는 도 2 및 도 3 에 나타낸 현미경 조직의 비교에서 알 수 있다.

여기에서 도 2a 는 1 회차 가열전의 금속조직을 나타내고, 도 2b 는 도 2a 의 모식도이다.

또, 도 3a 는 1 회차 가열후의 금속조직을 나타내고, 도 3b 는 도 3a 의 모식도이다.

그리고, 도 2b, 도 3b 에서 B.S. 는 주로 시멘타이트, 펄라이트, 베이나이트 및 극히 일부가 마르텐사이트, 잔류 오스테나이트인 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직을 나타낸다.

도 2 에 나타낸 1 회차 가열전의 조직에서는 T_b/T 값이 평균적으로 0.0070 인 반면, 도 3 에 나타낸 1 회차 가열후의 조직에서는 밴드형 조직 분산이 이뤄져 T_b/T 가 평균적으로 0.0016 까지 감소된다.

이어서, 도금성을 더 향상시키기 위한 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 추가로 도금이 안되는 결함 방지, 가공성 및 도금 밀착성의 개선을 위해, 필요한 모재 강판의 조성, 소둔조건 및 합금화 조건을 검토한 결과, 아래 (1) ∼ (3) 의 지견을 얻어 본 발명에 이른다.

(1) 2 단 가열 ·산세척 처리법:

소정 조성의 강판을 소둔로에서 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거하고, 이어서 연속 용융아연도금 라인에서 다시 상기 강판을 소정의 환원성 분위기에서 적절한 가열 환원 온도에서 소둔한 후, 용융아연도금을 함으로써 도금이 안되는 결함을 방지하고 또한 도금 밀착성 그리고 내식성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판을 얻을 수 있음이 판명되었다.

또, 이하 상기한 용융아연도금 전의 처리법 (: 소둔로 가열→산세척→가열 환원) 을 2 단 가열 ·산세척 처리법이라고도 한다.

(2) 1 단 가열 처리법:

또, 다시 검토를 거듭한 결과, 소정 조성의 강판을, 적합한 가열온도이면서 적절한 노점의 수소함유 가스중에서 가열한 후, 용융아연도금을 함으로써 1 단계 가열에서 양호한 도금성, 도금 밀착성을 얻을 수 있음이 판명되었다.

또한, 이하 상기한 용융아연도금 전의 가열 처리법 (: 가열 환원) 을 1 단 가열 처리법이라고도 한다.

(3) 합금화 처리법:

상기 (1), (2) 에서 얻은 용융아연도금 강판을 바람직하게는 소정의 합금화 온도를 만족시키는 조건에서 합금화시킴으로써, 합금화한 후 도금 밀착성 및 내식성 모두 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판을 얻을 수 있음이 판명되었다.

이어서, 상기한 도금성 향상을 위한 본 발명의 기초가 된 실험에 대해 설명한다.

[2 단 가열 ·산세척 처리법]

0.09 wt% C - 0.01 wt% Si - 2.0 wt% Mn - 0.005 ∼ 0.1 wt% P - 0.003 wt% S - 0.041 wt% Al - 0.0026 wt% N - 0.15 wt% Mo - 0.02 wt% Cr, 잔류부가 실질적으로 Fe 로 이루어진 화학조성으로 두께가 30 ㎜ 인 시트 바를 1200 ℃ 로 가열하고 5 패스에서 두께가 2.5 ㎜ 인 열간압연 강판을 얻는다.

이어서, 얻은 열간압연 강판에 대해 하기 (1) → (10) 순서로 처리를 한다.

(1) 540 ℃ 에서 30 분간 열처리하고 권취 상당 처리를 한다.

(2) 액온 : 80 ℃ 의 5 wt% HCl 용액 중에서 40 초간 산세척.

(3) 소둔로에서 수소를 함유한 환원성 분위기하에서, 800 ℃ (강판 온도) 로 1 분간 유지.

(4) 10 ℃/sec 냉각속도로 실온까지 냉각.

(5) 액온 : 60 ℃ 의 5 wt% HCl 용액 중에서 10 초간 산세척.

(6) 수소를 함유한 환원성 분위기에서 650 ∼ 950 ℃ (강판 온도) 로 20 초간 유지.

(7) 10 ℃/sec 냉각속도로 480 ℃ 까지 냉각.

(8) Al 을 0.15 wt% 함유한 욕온 : 480 ℃ 의 용융아연도금 욕중으로 1 초간 침지시켜 용융아연도금을 한다.

(9) 용융아연도금욕에서 끌어올린 도금 강판의 도금 부착량을 가스와이핑으로 50 g/㎡ 로 조정.

(10) H₂ 농도 : 7 vol%, 노점 (:dp) : -25 ℃, 강판 온도 : 800 ℃ 의 조건하에서 가열 환원한 직후에 상기한 조건하에서 용융아연도금하여 얻은 용융아연도금 강판에 대해, 450 ∼ 600 ℃ 에서 가열 합금화 처리를 한다.

이어서, 얻은 도금 강판의 성능을 아래 평가방법 및 평가기준으로 평가한다.

[도금성]

용융아연도금후의 도금 강판 (미합금화 처리된 용융아연도금 강판) 의 외관을 육안으로 평가한다.

: 도금이 안되는 결함이 전혀 없음 (도금성 양호)

×: 도금이 안되는 결함 발생

[도금 밀착성]

도금 강판을 90 도 되굽힌 후 압축측 도금층을 셀로판테이프 박리하여 셀로판테이프에 부착된 도금피막의 양으로 평가한다.

(미합금화 처리된 도금 강판)

: 도금층의 박리 없음 (도금 밀착성 양호)

×: 도금층의 박리 있음 (도금 밀착성 불량)

(합금화 처리된 도금 강판)

: 도금 박리량이 적음 (도금 밀착성 양호)

×: 도금 박리량이 많음 (도금 밀착성 불량)

[합금화한 후의 외관]

육안으로 평가한다.

: 합금화 편차가 없어 균일한 외관을 얻을 수 있음

×: 합금화 편차가 발생

도 4, 도 5 에 용융아연도금 강판의 도금성의 평가 결과를 나타내고, 도 6 에 합금화 용융아연도금 강판의 도금 밀착성의 평가 결과를 나타낸다.

도 4, 도 5 에 나타낸 바와 같이, 양호한 도금성을 확보하기 위해서는 용융아연도금을 할 때에 가열 환원 (: 소둔로 후 그리고 그 후 산세척 후의 가열 환원) 에서 분위기 가스의 노점, 수소농도, 그리고 강판 가열온도에서 결정된 P 계 산화물이 열역학적으로 환원된 조건하에서 양호한 도금성을 확보할 수 있음이 판명되었다.

도 4 에서 가열 환원시에 본 발명 범위의 가열 환원 온도 (강판 온도) : t₁ (℃) 는 하기식 (1) 으로 표시된다.

0.9

{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}

1.1 …(1)

또, 상기식 (1) 중 P(wt%) 는 강중 P 함유량을 나타낸다.

그리고, 용융아연도금 강판의 합금화 처리를 하는 경우, 양호한 도금 밀착성을 확보하기 위해서는 도 6 에 나타낸 본 발명 범위의 합금화 온도 (강판 온도) 를 만족시킬 필요가 있음을 알 수 있었다.

도 6 에서 본 발명 범위의 합금화 온도 (강판 온도) : t₂ (℃) 는 하기식 (4) 으로 표시된다.

0.95

[7×{100×[P(wt%)+(2/3)]+ 10 ×Al(wt%)}]/[t₂(℃)]

1.05 …(4)

또, 상기식 (4) 중 P (wt%) 는 강중 P 함유량, Al (wt%) 는 용융아연도금시의 욕중 Al 함유량을 나타낸다.

즉, 본 발명자들은 고장력 강판 등 Mn 등의 이산화성 원소의 함유량이 많은 강판의 도금성 개선 방법으로서 한번 소둔로에서 소둔시키고 강판 표면에 Mn 등의 이산화성 원소의 표면 농화물을 석출시킨 후, 산세척으로 농화물을 제거한 후 분위기 가스의 노점, 수소농도, 강판 가열온도에서 결정되는 P 계 산화물이 열역학적으로 환원되는 적합한 분위기 가스 조건에서 가열 환원한 직후에 용융아연도금을 함으로써 도금이 안되는 결함을 전혀 발생시키지 않고 고강도 용융아연도금 강판을 제조할 수 있게 됨을 발견하였다.

또한, 용융아연도금한 후 합금화 처리를 하는 경우, 강중 P 함유량 및 용융아연도금시의 욕중 Al 함유량에 따라 적절한 온도에서 합금화 처리하면, 합금화한 후 도금 밀착성이 양호한 고강도 합금화 용융아연도금 강판을 제조할 수 있음을 발견하였다.

한편, 본 발명자들은 상기한 2 단 가열 ·산세척 처리법의 실험에서 사용한 열간압연 강판과 동일 조성의 강을 모재로 하는 합금화 용융아연도금 강판, 합금화한 후 도금층 중의 Fe 함유량이 10 wt%, 도금층 중 Mo 함유량이 0.01 wt% 의 도금 강판과 Mo 만 무첨가된 상기 조성의 강을 모재로 하는 합금화 용융아연도금 강판, 합금화한 후 도금층 중의 Fe 함유량이 10 wt%, 도금층 중 Mo 함유량이 0 wt% 의 도금 강판을 시작(試作)한다.

도 7 에, 얻은 합금화 용융아연도금 강판에 대해 SST 시험 (염수분무 시험) 을 한 결과를 나타낸다.

도 7 에 나타낸 바와 같이, Mo 를 함유한 합금화 용융아연도금 강판은 부식 감량이 낮아 Mo 를 함유하지 않은 합금화 용융아연도금 강판에 대해 내식성이 대폭 향상될 수 있음을 알 수 있다.

[1 단 가열 처리법]

본 발명자들은 추가로 상기한 2 단계의 가열처리 및 이들 가열처리 사이에 실시되는 산세척으로 구성된 공정의 간략화를 목적으로, 상기한 바와 동일한 방법으로 실험을 거듭하였다.

그 결과, 소정 조직의 강 슬래브를 열간 압연하고 산세척한 후, 그대로 또는 냉간압연을 한 후, 소둔로에서 가열온도 : T 가 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하에서 하기식 (2) 을 만족시키고 분위기 가스의 노점 : t 이 하기식 (3) 을 만족시키며 수소농도가 1 ∼ 100 vol% 인 분위기 중에서 가열한 후 용융아연도금을 함으로써, Mo 첨가의 유무에 관계없이 1 단계의 가열에서, 그리고 용융아연도금 라인에서의 산세척을 하지 않고 도금성, 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판을 제조할 수 있음을 발견하였다.

0.85

{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T (℃)}

1.15 …(2)

0.35

{[P(wt%)+(2/3)]×(-30)}/{t(℃)}

1.8 …(3)

도 8, 도 9 에 Mo 무첨가 강을 모재로 하는 냉간압연 강판에 대해 냉간압연 후 소둔, 산세척을 하지 않고 용융아연도금 라인에서 H₂-N₂ 분위기하에서 가열하여 얻은 강판에 용융아연도금을 한 경우, 용융아연도금 강판의 도금성의 평가결과를 나타낸다.

도 8, 도 9 에 나타낸 바와 같이 용융아연도금의 전(前)공정으로 가열온도 : T 및 분위기 가스의 노점 : t 을 정밀하게 제어한 수소함유가스 조건하에서 강판을 가열함으로써, Mo 첨가의 유무에 관계없이 1 단계의 가열에서, 그리고 용융아연도금 라인에서의 산세척을 하지 않고, 도금성, 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

도 8 에서 용융아연도금의 전공정의 가열시의 본 발명 범위의 가열온도 (강판 온도) : T (℃) 는 하기 범위가 된다.

P(wt%)

0.072 wt% 의 경우:

0.85

{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T(℃)}

이고 750 ℃

T (℃)

0.072 wt%

P(wt%)

0.083 wt% 의 경우:

750 ℃

T (℃)

1000 ℃

0.083 wt%

P(wt%)

0.10 wt% 의 경우:

{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T(℃)}

1.15

이고 1000 ℃

T (℃)

또한, 도 9 에서 용융아연도금의 전공정의 가열시의 본 발명 범위의 분위기 가스의 노점 : t (℃) 은 하기 범위가 된다.

0.35

{[P(wt%)+(2/3)]×(-30)}/{t(℃)}

1.8

이하 본 발명에서 Ⅰ.모재 강판의 조성 및 Ⅱ.제조조건을 규정한 이유에 대해 서술한다.

Ⅰ.모재 강판의 조성:

C : 0.01 ∼ 0.20 wt%

C 는 강의 중요한 기본 성분의 하나로, 특히 본 발명에서는 (α+γ) 역으로 가열하였을 때 γ 상의 체적율, 나아가서는 냉각후의 마르텐사이트 양에 영향미치기 때문에 중요한 원소이다. 그리고, 강도 등의 기계적 특성은 상기 마르텐사이트 분율과 마르텐사이트상의 경도에 따라 크게 좌우된다. C 량이 0.01 wt% 미만에서는 마르텐사이트상이 잘 생성되지 않고, 한편 0.20 wt% 초과에서는 스폿 용접성이 열화되기 때문에 그 범위를 0.01 ∼ 0.20 wt% 로 한다. 또한 더 바람직한 C 량은 0.03 ∼ 0.15 wt% 이다.

Si : 1.0 wt% 이하

Si 는 α상중 고용 C 량을 감소시킴으로써 신장 등의 가공성을 향상시키는 원소이지만, 1.0 wt% 초과의 Si 량의 함유는 스폿 용접성 및 도금성을 손상시키므로 상한을 1.0 wt% 로 한다. 또한, 더 바람직한 Si 량은 0.5 wt% 이하이다.

Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%

Mn 은 본 발명에서는 γ상으로 농화시키고 마르텐사이트 변태를 촉진하는 효과가 있어 기본 성분으로서 중요한 원소이다. 단, 1.0 wt% 미만의 첨가에서는 그 효과가 없으며, 한편 3.0 wt% 초과하면 스폿 용접성 및 도금성을 현저하게 손상시키므로 Mn 은 1.0 ∼ 3.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 wt% 범위에서 첨가한다.

P : 0.10 wt% 이하

P 는 고강도 강판을 얻는 데에 유효하며 저렴한 원소이지만, 함유량이 0.10 wt% 을 초과하는 경우 스폿 용접성을 현저히 손실시키기 때문에, 모재 강판의 P 함유량을 0.10 wt% 이하로 규정한다. 본 발명에서는 모재 강판의 P 함유량을 0.005 ∼ 0.05 wt% 로 하는 것이 더 바람직하다.

S : 0.05 wt% 이하

S 는 열간압연시의 열간 균열을 일으키는 기본이 되는 것 이외에 스폿 용접부의 너겟 내파단을 유발시키므로, 힘껏 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 모재 강판의 S 함유량을 0.05 wt% 이하로 한다. 또한, S 량은 0.010 wt% 이하로 제한하는 것이 더 바람직하다.

Al : 0.10 wt% 이하

Al 는 제강 공정에서의 탈산제로서 또한 시효 열화를 일으키는 N 을 AlN 으로서 고정시키는 유효한 원소이다. 그러나, 0.10 wt% 를 초과하여 함유하면 제조 비용의 상승을 초래시키므로, Al 량은 0.10 wt% 이하로 억제해야 한다. 또한, 더 바람직한 Al 량은 0.050 wt% 이하이다.

N : 0.010 wt% 이하

N 은 시효 열화를 초래하는 것 이외에 항복점 (항복비) 의 상승, 항복 신장의 발생을 초래하기 때문에, 0.010 wt% 이하로 억제해야 한다. 또한, 더 바람직한 N 량은 0.0050 wt% 이하이다.

Cr : 1.0 wt% 이하

Cr 은 Mn, Mo 와 마찬가지로 페라이트+마르텐사이트의 복합 조직을 얻는 데에 유효한 원소이지만, 1.0 wt% 를 초과하여 첨가하면 도금성을 손상시키기 때문에, 1.0 wt% 이하로 한다. 또한, Cr 의 더 바람직한 함유량은 0.5 wt% 이하이다.

Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt%

Mo 는 Mn 과 마찬가지로 도금성을 손상시키지 않고 페라이트+마르텐사이트의 복합 조직을 얻어 고용 강화를 도모하는 데에 유효한 원소이다.

또한, 본 발명에 의하면 Mo 첨가 강이 Mo 무첨가 강에 비해 본 발명에서 목적하는 P 계 산세척 잔류물 (: P 계 산화물) 의 피환원성이 양호하여 결과적으로 도금 밀착성이 개선되는 효과를 발견하였다.

그 원인의 상세함에 대해서는 명확하지 않지만, Mo 가 P 를 넣어 축합산(縮合酸)을 형성하고, P 계 산화물 중에 Mo 가 어떠한 형태로 넣어져 그것이 용해 잔류물이 느끼는 산소 포텐셜을 저하시키기 위해 P 계 산세척 잔류물의 환원을 조장하여 결과적으로 도금 밀착성이 개선되는 것으로 추측된다.

또, Mo 를 첨가한 모재 강판을 사용한 경우, 얻은 도금 강판의 내식성이 양 호해지는 경향이 보인다. 그것은 Mo 는 Fe 보다도 산화되기 어려운 원소로, 도금층 중으로 Mo 의 약간 확산, 첨가는 내식성을 향상시키기 위함으로 볼 수 있다. 본 발명에서는 상기한 효과를 얻기 위해, 모재 강판중의 Mo 함유량을 0.001 wt% 이상으로 규정한다. 그러나, 1.00 wt% 초과한 첨가는 현저하게 제조 비용을 높게 하기 때문에, 1.00 wt% 이하로 규정한다. 본 발명에서는 모재 강판의 Mo 함유량을 0.01 ∼ 1.00 wt% 로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.00 wt% 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 가장 바람직한 모재 강판의 Mo 함유량은 0.05 ∼ 0.5 wt% 이다.

Ti : 0.001 ∼ 1.0 wt%, Nb : 0.001 ∼ 1.0 wt%, V : 0.001 ∼ 1.0 wt%

Ti, Nb 및 V 는 탄화물을 형성하고, 강을 고강도화시키는 데에 유효한 원소로, 필요에 따라 각각 0.001 wt% 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 어떠한 원소도 1.0 wt% 를 초과하여 첨가하면 비용상승이라는 불리함을 초래하는 것 이외에 항복점 (항복비) 을 상승시켜 가공성을 저하시킨다. 따라서, 이들 원소를 첨가하는 경우에는 이들 원소를 모두 0.001 ∼ 1.0 wt% 범위에서 첨가한다. 또한, 이들 원소는 합계 첨가량으로 바람직하게는 0.001 ∼ 1.0 wt% 로 하는 것이 바람직하다.

Ⅱ.제조조건 :

이어서, 본 발명의 Ⅱ.-1 : 밴드형 조직의 두께를 규정한 고강도 박강판, Ⅱ.-2 : 2 단 가열 ·산세척 처리법, Ⅱ.-3 : 1 단 가열처리법, Ⅱ.-4 : 용융아연도금, 가열 합금화 처리법의 제조조건에 대해 순서대로 서술한다.

Ⅱ.-1 : 밴드형 조직의 두께를 규정한 고강도 박강판의 제조조건 :

본 발명에서는 상기한 성분 조성으로 이루어진 강 슬래브를 통상적인 방법에 따라 열간압연하고 750 ℃ 에서 권취한다.

권취온도를 750 ℃ 이하로 하는 이유는, 그 온도를 초과하여 권취하면 스케일링 두께가 두꺼워져 산세척 효율이 나뻐지는 것 이외에 코일 길이방향의 선단부, 중앙부, 후단부 또는 코일 폭방향의 에지부, 중앙부 사이에서 권취한 후 냉각속도가 크게 달라서 재질 변동이 커지기 때문이다. 또한, 보다 바람직한 권취온도는 700 ℃ 이하이다. 또, 권취온도가 과온으로 낮아지면 냉간압연성의 악화가 잘 일어나 300 ℃ 를 밑돌지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기에서 얻은 열간압연 강판을 산세척하여 탈스케일링하고, 그 상태로 경우에 따라서는 다시 냉간압연한 후, 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각함으로써 아연도금용 모판으로 한다.

본 발명에 따르면 도금전에 일단 750 ℃ 이상의 온도역에 가열 (연속 소둔 라인이 적합) 하여 밴드형 조직에 농화된 C, Mn 을 용해, 분산시키고 냉각한 후, 효율적으로 페라이트+마르텐사이트의 복합 조직을 형성시켜 가공성 향상을 도모한다.

즉, 본 발명과 같이 Mn 함유량이 많은 경우, 특히 시멘타이트, 펄라이트, 베이나이트를 주로 하는 밴드형 조직이 성형되기 쉽기 때문에, 그것에 따른 악영향을 배제해 두어야 한다.

또, 밴드형 조직의 평균두께 (Tb) 와 판두께 (T) 의 관계를 (Tb/T)

0.005 로서 밴드형 조직의 두께를 그 범위까지 얇게 하고 잘게 분산시켜 두면 연속 용융아연도금 라인에서의 가열중에 밴드형 조직을 용해시키고 도금 과정 혹은 추가로 가열 합금화 처리과정에서 유지된 경우라도 냉각한 후 페라이트 소지중에 마르텐사이트상을 적합하게 분산시켜 양호한 가공성과 고강도를 양립시킬 수 있게 된다.

이러한 도금전의 가열 (1 회차 가열) 에 따른 밴드형 조직의 분산효과는, 상기한 도 1 ∼ 도 3 에서 나타낸 바와 같다.

또한, 열간압연후의 권취에서 1 회차 가열까지의 사이에 산세척하여 탈스케일링하여도 본 발명의 효과에 아무런 영향을 미치지 않는다.

이렇게 해서 제조된 도금용 모판에 도금을 하여 박강판으로 하는 경우에는 상술한 1 회차 가열후, 아연도금에 앞서 산세척 처리를 해도 된다.

상기 산세척은 상기 가열시에 생성된 Mn, Cr 등의 표면 농화층을 제거하여 더 안정된 도금성을 향상시키기 위해 실시된다.

또, 1 회차 가열후부터 산세척 처리까지 사이에 후공정인 도금 라인의 통판성을 좋게 하기 위해 조질압연을 해도 된다.

이어서, 용융아연도금 혹은 전기도금을 한다.

용융아연도금을 하는 경우에는 도금전에 용융아연도금 라인 (CGL) 에서 700 ℃ 이상으로 재가열 (1 회차 가열 혹은 2 회차 가열) 을 한다.

도금전의 가열온도가 700 ℃ 이하에서는 강판 표면이 환원되지 않고 도금 불량을 잘 일으키는 것 이외에, 원하는 조직과 재질을 얻을 수 없어, 700 ℃ 이상에서 가열하는 것으로 한다.

또, 도금전의 재가열시의 가열온도는 보다 바람직하게 750 ∼ 900 ℃ 온도가 바람직하다.

본 발명에서는 용융아연도금을 한 후에 계속해서 합금화 처리를 해도 된다.

또한, 용융아연도금을 대신하여 전기 아연도금을 해도 되며 그 경우에도 용융아연도금과 동등한 효과를 얻을 수 있다.

Ⅱ.-2 : 2 단 가열 ·산세척 처리법 (: 소둔로 가열→산세척→가열 환원→용융아연도금) 의 경우의 제조조건;

본 발명에서는 상기한 성분 조성으로 이루어진 강 슬래브를 통상적인 방법에 따라 열간 압연하고 750 ℃ 이하에서 권취한다.

이어서, 상기에서 얻은 열간압연 강판을 산세척하여 탈스케일링한다.

이렇게 해서 얻은 강판은 그대로 다음 공정의 소둔, 도금공정에 사용해도 되고, 또는 냉간압연을 한 후에 소둔, 도금공정에 사용해도 된다.

즉, 본 발명의 도금 강판의 모재 강판 (: 소지 강판) 은 열간압연 강판, 냉간압연 강판 중 어느것이어도 된다.

상기 강판을 소둔로에서 소둔할 때 가열온도는 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하가 바람직하다.

750 ℃ 미만인 경우, 고장력 강판에 일반적으로 함유된 Mn 등의 이산화성 원소의 강판 표면 농화량이 적어 그 후 도금 직전에 재차 표면에 농화된다.

또, 본 발명의 강판과 같이 Mn 함유량이 많은 강판의 경우, 모재 강판중의 밴드형 조직에 농화된 Mn 을 분산시킬 수 없어 도금이 안되는 결함이 잘 발생한다.

따라서, 750 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이상에서 소둔하고 강판 지철 표층부의 Mn 등의 이산화성 원소를 충분히 표면 농화시켜야 한다.

또한, 소둔로에서의 가열온도가 1000 ℃ 를 초과하는 경우, α-γ 2 상역을 벗어나기 때문에 원하는 조직과 재질을 얻을 수 없어 소둔로에서의 가열온도는 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

소둔하고 냉각한 후, 강판 표면의 강중 성분의 농화층을 산세척으로 제거한다.

산세척에서의 산세척액의 산으로는 HCl 에 한정되지 않고 H₂SO₄, HNO₃ 등을 사용할 수도 있으며, 특히 산 종류에 제한되는 것은 아니다.

소둔로의 후공정에서의 상기한 산세척시의 산세척액의 pH 는 1 이하에서 조업하고, 염산을 사용하는 경우 HCl 농도는 1 ∼ 10 wt% 로 하는 것이 바람직하다.

산세척액의 pH 가 1 을 초과하는 경우, 산세척에 의한 표면 농화물의 제거효과가 불충분해진다.

HCl 농도가 1 wt% 미만인 경우 산세척에 의한 표면 농화물의 제거 효과가 불충분해지고, 10 wt% 를 초과하는 경우 과산세척에 의한 강판 표면이 거칠어지고 또 사용되는 산의 원단위가 높아져 부적합하다.

산세척액 온도는 40 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 40 ℃ 미만인 경우 산세척에 의한 표면 농화물의 제거효과가 불충분해지고, 90 ℃ 를 초과하는 경우 과산세척에 의한 강판 표면이 거칠어져 부적합하다.

또한, 산세척액 온도는 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃ 범위이다.

산세척 시간은 1 ∼ 20 초간으로 하는 것이 바람직하고, 1 초 미만인 경우 산세척에 의한 표면 농화물의 제거 효과가 불충분하고, 20 초를 초과하는 경우 과산세척에 의한 강판 표면이 거칠어지고 또 제조시간이 길어져 생산성이 저하되어 부적합하다.

그리고, 산세척 시간은 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 초간 범위이다.

본 발명에서는 산세척 처리한 후, 이어서 예컨대 연속 용융아연도금 라인에 배열설치된 가열로에서 상기 각 공정에서 처리된 강판을 다시 환원성 분위기에서 가열 환원한 후 용융아연도금을 한다.

산세척 후에 생성된 강판 표면의 산화피막 (: 산세척 잔류물) 에는 Fe 과 강중 P 에서 기인되는 난용성인 P 가 함유되고, 이 P 계 산화피막 (P 계 산화물) 을 환원시키지 않으면 도금이 안되는 것을 방지할 수 없다.

또, P 계 산화피막은 강중 P 에서 기인되기 때문에, 강중 P 가 많을수록 P 계 산화피막의 생성량이 많다.

또한, 강판 표면에 생성된 P 계 산화물이란 인산근 (PO₄ ^3-), 인산수소근 (HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-), 수산기 (OH^-) 및 철이온 (Fe³⁺, Fe²⁺) 을 주구성 요소로 하는 인산철 화합물 일반 및 P₂O₅, P₄O₁₀ 등의 산화인이다.

또, 상기한 인산철 화합물로는 하기 인산철 화합물이 예시된다.

인산철 화합물 : Fe^III(PO₄)·nH₂O, Fe^III ₂(HPO ₄)₃·nH₂O, Fe^III(H₂PO₄)₃·nH ₂O, Fe^II ₃(PO₄)₂·nH₂O, Fe^II(HPO₄)·nH₂O, Fe^II(H₂PO₄)₂·nH₂O, Fe^III(HPO₄)(OH)·nH₂O, Fe^III ₄{(PO₄)(OH)}₃·nH₂O (n 은 0 이상의 정수)

또한, 산화인과 인산철 화합물은 동일 정도의 환원조건하에서 환원된다.

본 발명에서는 P 계 산화피막이 환원되는 조건을 열역학적으로 정확히 제어함으로써 도금이 안되는 것을 방지한다.

즉, 본 발명자들은 강중 P 함유량이 다른 여러가지 강판을 사용하고 각각에서 도금성이 양호한 가열 환원 온도와 환원 분위기를 조사하였다.

그 결과, P 계 산화피막이 열역학적으로 환원되는 조건에서 P 계 산화피막을 환원시키고, 또 가열 환원 온도가 너무 높아서 Mn 등의 이산화성 원소가 재차 표면에 농화되는 것을 방지함으로써, 도금이 안되는 것을 방지하면서 정확한 도금조건에서 조업할 수 있음을 밝혔다.

그리고, 용융아연도금을 할 때에 가열 환원에서의 가열온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시킴으로써 P 계 산화피막이 환원되고, 또 가열 환원 온도가 너무 높아서 Mn 의 재차 표면에 농화되는 것을 방지함으로써 도금이 안되는 것을 방지하여, 정확한 도금조건에서 조업할 수 있음을 밝혔다.

0.9

{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}

1.1 …(1)

즉, 본 발명에 관한 P 를 0.1 wt% 이하 함유한 강판에서는, 강중 P 함유량이 많은 경우에는 그 분만큼 가열 환원 온도를 상승시켜야 한다.

단, 예컨대 강중 Mn 함유량이 1.0 wt% 이상인 경우와 같이, 강중에서의 이산화성 원소의 함유량이 많은 경우, 가열 환원에서의 가열온도 : t₁(℃) 와 강중 P 함유량 : P(wt%) 의 관계가 하기식 (1-1) 을 만족시키는 경우, 가열 환원시에 Mn 등의 이산화성 원소가 다시 표면 농화를 발생시키기 때문에 표면 농화물에서 기인되는 도금이 안되는 것이 발생한다.

{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)} ＜ 0.9 …(1-1)

또한, 가열 환원에서의 가열온도 : t₁(℃) 와 강중 P 함유량 : P(wt%) 의 관계가 하기식 (1-2) 을 만족시키는 경우, P 계 산화피막의 환원이 불충분해져 도금이 안되는 것을 방지할 수 없게 된다.

1.1 ＜ {[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)} …(1-2)

실제 조업에서는 상기한 최적 가열 환원 온도 범위의 상한값, 하한값에 대해 ±10 % 범위이면 도금이 안되는 것을 방지할 수 있다.

가열 환원 분위기는 P 계 산화피막을 환원시킬 수 있는 영역으로서, 엘린검다이어그램도에 의해 적절한 노점 및 수소농도를 선택해야하지만, 환원반응은 분위기와 가열 환원시의 균열시간의 함수이기 때문에, 실제 조업상은 열역학적으로 요구되는 범위보다도 노점은 다소 낮고 수소농도는 다소 높은 것이 바람직하다.

따라서, 용융아연도금에 앞선 가열 환원시의 분위기 가스의 노점은 -50 ℃ ∼ 0 ℃, 수소농도는 1 ∼ 100 vol% 범위가 바람직하다.

가열 환원시의 분위기 가스의 노점이 0 ℃ 를 초과하여 높은 경우, 상기한 바와 같이 P 계 산화피막이 잘 환원되지 않아, 장기간 가열 환원이 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 분위기 가스의 노점을 -50 ℃ 보다 낮게 하는 것은 공업적으로 어려워 노점을 -50 ℃ ∼ 0 ℃ 로 규정한다.

또한, 수소농도가 1 vol% 보다 낮은 경우 P 계 산화피막이 잘 환원되지 않아 장기간 가열 환원이 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 용융아연도금에 앞선 가열 환원시의 수소농도는 1 ∼ 100 vol% 범위로 규정한다.

이상 서술한 바와 같이 본 발명에서는 강중 P 에서 기인되는 P 계 산화피막을 P 계 산화피막의 환원성 분위기에서 환원할 수 있도록 가열 환원시의 분위기 가스의 노점, 수소농도, 가열온도 (강판 온도) 를 제어하고, 또 Mn 등의 이산화성 원소가 많은 경우에는 소둔 온도를 너무 올리지 않도록 하여 표면 농화물량을 억제함으로써 도금이 안되는 것을 방지한다.

Ⅱ.-3 : 1 단 가열 처리법 (: 가열 환원→용융아연도금) 경우의 제조조건;

이렇게 해서 얻은 강판은 산세척 후 그대로 또는 냉간압연을 한 후, 가열온 도 : T 가 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하에서 하기식 (2) 를 만족시키고 분위기 가스의 노점 : t 이 하기식 (3) 을 만족시키며 수소농도가 1 ∼ 100 vol% 인 분위기 중에서 가열한 후 용융아연도금을 한다.

0.85

{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T(℃)}

1.15 …(2)

0.35

{[P(wt%)+(2/3)]×(-30)}/{t(℃)}

1.8 …(3)

소둔 온도가 750 ℃ 미만인 경우, 모재 중의 밴드형 제 2 상 (주로 시멘타이트, 펄라이트 및 베이나이트 그리고 극히 일부가 마르텐사이트 및 잔류물 오스테나이트) 에 농화된 C, Mn 을 분산시킬 수 없어, 도금이 안되는 결함을 발생시키기 때문에 가열온도는 750 ℃ 이상으로 한다.

또, 가열온도가 1000 ℃ 를 초과하는 경우, α-γ 2 상역을 벗어나기 위해 원하는 조직과 재질을 얻을 수 없다.

강중 P 량의 증가에 따라 가열온도를 상기한 식 (2) 와 같이 증가시켜야 하는 것은 다음과 같은 이유에 따른다.

즉, 열간압연 강판의 흑피 산세척시에 강판 표면에 지철의 용출에 따라 Fe-P 계 산세척 잔류물인 P 계 산화물이 생성되고 잔류물을 완전히 환원시켜 도금성을 개선하기 위해서는 온도를 올려야 한다.

또, P 계 산화물의 생성량은 강중 P 량에 거의 비례한다.

따라서, 강중 P 량의 증가에 따라 가열온도를 상기한 식 (2) 와 같이 증가시켜야 한다.

한편, 가열온도를 올리면 Mn 등의 고용 강화를 위한 이산화성 합금원소의 표 면 농화량이 증가하여 도금성이 열화되기 때문에, 가열시의 분위기 가스의 노점을 내림으로써 상기한 표면 농화를 열역학적으로 억제해야 한다.

따라서, 강중 P 량의 증가에 따라 가열시의 분위기 가스의 노점을 상기한 식 (3) 과 같이 저하시켜야 한다.

또한, 가열시의 분위기 가스 중의 수소농도가 1 vol% 미만인 경우 열역학적으로 P 계 산화물이 잘 환원되지 않아 장시간 가열이 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 가열시의 분위기 가스 중의 수소농도를 1 ∼ 100 vol% 로 규정한다.

그리고, 이상 서술한 바와 같이 미리 소둔로에서 가열하지 않고 용융아연도금 라인에서 가열 분위기를 정밀하게 컨트롤한 조건하에서 가열한 후, 용융아연도금을 함으로써 Mo 첨가 유무에 관계없이 양호한 도금성, 도금 밀착성을 확보할 수 있게 되었다.

이상과 같이 가열시의 분위기를 Fe-P 계 산세척 잔류물의 환원과 강중 성분의 표면 농화의 억제를 양립하도록 가열온도 (강판 온도), 분위기 가스의 노점, 수소농도를 동시에 제어함으로써 비로소 양호한 도금성, 도금 밀착성를 확보할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면 용융아연도금 라인 통판전의 소둔공정이 없어도 양호한 도금성, 도금 밀착성을 확보할 수 있다.

Ⅱ.-4 : 용융아연도금, 가열 합금화 처리법의 제조조건;

본 발명에서는 이상과 같이 해서 모재 강판을 가열 환원한 후, 용융아연도금 욕중에서 용융아연도금을 한다.

용융아연도금욕은 Al 을 0.08 ∼ 0.2 wt% 함유한 도금욕이 적합하며 욕온도는 460 ∼ 500 ℃ 가 적합하다.

또, 욕중으로 침입할 때 강판 온도는 460 ∼ 500 ℃ 가 적합하다.

또한, 용융아연도금 강판의 도금 부착량은, 강판 일면당 부착량으로서 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

용융아연도금의 도금 부착량이 20 g/㎡ 미만인 경우에는 내식성이 저하되고 반대로 도금 부착량이 120 g/㎡ 를 초과하는 경우에는 내식성 향상의 효과가 실용상 포화되어 경제적이지 못하다.

그리고, 상기한 강판 일면당 부착량은 도금 부착량을 도금 부착 면적으로 나눈 단위 면적당 부착량을 의미한다.

즉, 통상적인 양면 도금의 경우에는 도금 부착량을 양면 도금 부착 면적으로 나눈 단위 면적당 부착량을 나타내고, 단면 도금의 경우에는 도금 부착량을 단면 의 도금 단위면적으로 나눈 단위 면적당 부착량을 나타낸다.

본 발명자들은, 이상과 같이 해서 제조한 용융아연도금 강판을 합금화할 때에, 합금화한 후의 도금 밀착성을 양호하게 하기 위한 조건을 예의 조사한 결과, 합금화 온도 : t₂ (℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 및 용융아연도금시의 욕중 Al 함유량 : Al(wt%) 에 대해 하기식 (4) 을 만족시키는 경우에는, 합금화가 충분히 진행되며 또 과합금에 따른 도금 밀착성의 열화도 억제할 수 있음이 밝혀졌다.

0.95

[7×{100×[P(wt%)+(2/3)]+ 10×Al(wt%)}]/[t₂ (℃)]

1.05 …(4)

즉, 강중 P 는 지철의 결정 입계에 편석되어 합금화 반응을 지연시키고, 강중 P 함유량이 많으면 합금화 온도를 올려야만 합금화 반응이 진행된다.

그리고, 강중 P 함유량이 적으면, 합금화 온도를 너무 올리면 과합금에 따라 도금 밀착성이 열화된다.

또, 용융아연도금 욕중의 Al 량이 많은 경우, 도금 직후에 강판 표면에 Fe-Al 합금층이 다량으로 생성되기 때문에 합금화에 필요한 온도가 높아진다.

또한, 욕중 Al 량이 적은 경우 합금화 온도를 억제하지 않으면 과합금에 따른 도금 밀착성의 열화를 초래할 우려가 있다.

이상 서술한 바와 같이 양호한 도금 밀착성을 확보하기 위해서는 합금화 온도 : t₂ (℃) 를 강중 P 함유량 : P(wt%) 및 용융아연도금시의 욕중 Al 함유량 : Al(wt%) 에 따라 결정하고 합금화해야 한다.

본 발명에서는 합금화 온도 : t₂ (℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 및 용융아연도금시의 욕중 Al 함유량 : Al(wt%) 에 대해 하기식 (4) 을 만족시키는 가열 합금화 처리를 하는 것이 바람직하다.

0.95 [7×{100×[P(wt%)+(2/3)]+ 10×Al(wt%)}]/[t₂ (℃)]

1.05 …(4)

합금화 온도 : t₂ (℃) 가 하기식(4-1) 을 만족시키는 경우에는 과합금에 따라 도금 밀착성이 열화되기 때문에 부적합하다.

[7×{100×[P(wt%)+(2/3)]+ 10×Al(wt%)}]/[t₂ (℃)] ＜ 0.95 …(4-1)

또, 합금화 온도 : t₂ (℃) 가 하기식 (4-2) 을 만족시키는 경우에는 합금화가 불충분하여 베이킹 편차 등이 발생하거나 또는 장시간의 합금화 시간을 필요로 하여 생산성이라는 면에서 부적합하다.

1.05 ＜ [7×{100×[P(wt%)+(2/3)]+ 10×Al(wt%)}]/[t₂ (℃)] …(4-2)

이상 서술한 바와 같이 본 발명에서의 가열 합금화 처리는 모재 강판 중의 P 함유량과 용융아연도금시의 욕중 Al 량에 따라 용융아연도금후의 합금화 온도를 제어하여 최적인 도금 밀착성을 확보하는 것을 특징으로 한다.

실제 조업에서는 상기한 최적 합금화 온도 범위의 상한값, 하한값에 대해 ±5 % 범위이면 도금 밀착성을 확보할 수 있다.

이상 서술한 합금화 처리시의 도금층 중으로의 Fe 확산량은, 얻은 도금층 중의 Fe 함유량으로서 8 ∼ 11 wt% 범위로 거두는 것이 필요하다.

8 wt% 미만인 경우 베이킹 편차 등이 발생할 뿐아니라, 불충분한 합금화에서 기인되는 슬라이딩성의 열화가 생기고, 또 11 wt% 를 초과하는 경우 과합금에 따라 도금 밀착성이 열화된다.

본 발명에서는 합금화 처리후의 도금층 중의 Fe 함유량이 9 ∼ 10 wt% 인 것이 바람직하다.

한편, 모재 강판으로의 Mo 첨가는 도금 밀착성 등을 개선할 뿐아니라 모재 강판으로 Mo 를 첨가한 용융아연도금 강판의 합금화 처리시의 도금층 중으로의 Mo 확산량이, 얻은 도금층 중의 Mo 함유량으로 0.002 ∼ 0.11 wt% 을 만족시키는 경우 내식성이 양호해짐을 발견하였다.

그것은 Mo 는 Fe 보다도 산화되기 어려운 원소로, 도금층 중으로 Mo 의 약간의 확산, 첨가는 내식성을 향상시키기 때문이다.

본 발명에서는 합금화 처리시의 도금층 중으로의 Mo 확산량은 얻은 도금층 중의 Mo 함유량으로 0.002 ∼ 0.11 wt% 인 것이 바람직하다.

0.002 wt% 미만인 경우 내식성 향상의 효과가 불충분하고, 반대로 0.11 wt% 를 초과하면 도금층 중의 Mo 함유량을 확보하기 위해서는 모재 강판 중의 Mo 함유량을 1.0 wt% 초과로 해야하기 때문에 경제적인 면에서 바람직하지 않다.

또, 도금 직전의 가열 환원시에 P 계 산화피막이 미환원이면, Mo 의 도금층중으로의 확산이 억제되는 경향이 보인다.

가열 환원시에 P 계 산화피막이 완전히 환원되면, 도금 밀착성 등이 향상되는 효과가 있으나, Mo 첨가강에서는 그 효과 이외에 P 계 산화피막의 환원에 의해 Mo 의 도금층 중으로의 확산 촉진 효과를 얻을 수 있고, 그 결과 합금화 용융아연도금 강판의 내식성 향상의 효과도 얻을 수 있음이 밝혀졌다.

이상 서술한 바와 같이 본 발명에 의하면 Mo 을 1.00 wt% 이하 함유한 강판을 용융아연도금한 후, 가열 합금화시켜 얻은 합금화 용융아연도금 강판으로, 합금화 용융아연도금층중의 Fe 함유량이 8 ∼ 11 wt%, Mo 함유량이 0.002 ∼ 0.11 wt% 인 합금화 용융아연도금 강판이 도금 밀착성 및 내식성 모두 우수한 고강도 합금화 용융아연도금인 것을 알 수 있다.

또, 상기한 Mo 을 1.00 wt% 이하 함유한 강판으로는, Mo 를 바람직하게는 0.01 ∼ 1.00 wt%, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.00 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 wt% 함유한 강판인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 합금화 용융아연도금 강판의 도금 부착량은 상기에서 정의된 강판 일면당 부착량으로서 20 ∼ 120 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

합금화 용융아연도금의 도금 부착량이 20 g/㎡ 미만인 경우에는 내식성이 저하되고, 반대로 도금 부착량이 120 g/㎡ 를 초과하는 경우에는 내식성 향상의 효과가 실용상 포화되어 경제적이지 못하다.

한편, 금속의 확산층인 상기한 합금화 용융아연도금의 도금 부착량은 도금층을 NaOH, KOH 등의 알칼리함유 용액 또는 HCl, H₂SO₄ 등의 산함유 용액에 용해시켜 얻은 도금 용해액을 분석함으로써 측정할 수 있다.

도 1 은 강판의 인장강도 (TS), 항복비 (YR) 및 TS ×El 밸런스와 [밴드형 제 2 상의 평균두께 (Tb)/판두께(T)] 의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2 는 대표적인 밴드형 제 2 상 조직을 나타낸 금속조직의 현미경사진 (a) 및 그 금속조직의 모식도 (b) 의 예이다.

도 3 은 1 회차 가열로 제 2 상 조직이 분산된 상태를 나타낸 금속조직의 현미경사진 (a) 및 그 금속조직의 모식도 (b) 의 예이다.

도 4 는 강중 P 함유량과 도금이 안되는 결함이 발생하지 않는 최적 가열 환원 온도영역의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 5 는 도금이 안되는 결함이 발생하지 않는 가열 환원시의 분위기 가스의 수소농도, 노점의 최적 영역을 나타낸 그래프이다.

도 6 은 강중 P 함유량과 도금 밀착성이 양호한 최적 합금화 온도영역의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 7 은 도금층 중 Mo 함유량과 부식 감량의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 8 은 강중 P 함유량과 도금이 안되는 결함이 발생하지 않는 최적 가열 환원 온도영역의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 9 는 강중 P 함유량과 도금이 안되는 결함이 발생하지 않는 가열 환원시의 분위기 가스의 노점의 최적 영역을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1] (발명예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 12)[: 강판 중의 밴드형 조직의 분산]

표 1 에 나타낸 화학조성 (강 종류 : A ∼ Q) 의 두께가 300 ㎜ 인 연속주조 슬래브를 1200 ℃ 로 가열하고 2 패스의 조압연한 후, 7 스탠드의 다듬질 압연기로 두께가 2.3 ㎜ 인 열간압연 강판으로서 권취한다.

상기에서 얻은 열간압연 강판을 산세척한 후, 실험번호 1, 9, 11, 12, 17, 19, 20, 27, 28, 29 에 대해서는 열간압연 강판대로, 실험번호 2∼8, 10, 13∼16, 18, 21∼26, 30∼32 에 대해서는 판두께 1.0 ㎜ 로 냉간압연한 후, 연속 소둔 라인에서 가열 (1 회차 가열), 연속 용융아연도금에서 산세척, 가열 (1 회차 가열 또는 2 회차 가열), 아연도금, 경우에 따라서는 다시 합금화 처리를 한다.

강 종류 : C ∼ E 의 일부에 대해서는 이밖에 1.0 ㎜ 의 냉간압연 강판을 연속 소둔 라인에서 가열한 후 전기 아연도금을 한다.

이상의 각 제조조건을 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

얻은 강판을 공시재로서 기계적 특성, 도금성, 합금화 처리성, 스폿 용접성 등에 대해 조사한다.

그리고, 연속 소둔 라인 또는 연속 용융아연도금에서 가열 (1 회차 가열) 한 후 강판의 조직 관찰로, 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직의 두께 (T_b) 와 판두께 (T) 의 비 (T_b/T) 를 측정한다.

한편, 밴드형 조직의 두께 (T_b) 는 화상 해석장치로 배율 1500 배의 화상에서의 판두께 방향의 모든 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직의 두께를 측정하여 하기식 (5) 로 구한다.

밴드형 조직의 두께 (T_b) =

T_bi/n …(5)

그리고, 상기식 (5) 중

T_bi: 판두께 방향의 밴드형 조직의 각 두께의 합계

n : 판두께 방향의 밴드형 조직의 수

또, 도금성, 합금화 처리성, 스폿 용접성은 아래와 같은 방법으로 평가한다.

[도금성:]

도금이 안되는 것이 전혀 없는 것을 「우수」, 도금이 안되는 것이 약간 있는 것을 「양호」, 도금이 안되는 것이 현저한 것을「열등」으로 하고, 육안으로 판정한다.

[합금화성:]

합금화 편차가 전혀 없는 것을 「우수」, 합금화 편차가 약간 있는 것을 「양호」, 합금화 편차가 현저한 것을 「열등」으로 하고, 육안으로 판정한다.

[스폿 용접성:]

JIS Z 3136 방법에 따라 스폿 용접 이음매의 인장 전단 시험을 하는데, 인장 전단 강도가 판두께 1.0 ㎜ 의 경우에는 6700 N 을, 판두께 2.3 ㎜ 의 경우에는 23000 N 을 각각 하한값으로 하고, 하한 강도 이상의 것을 「우수」, 하한 강도 미만의 것을 「열등」으로 한다.

얻은 측정결과를 모두 표 2, 도 3 에 나타낸다.

표 1 ∼ 표 3 에서 발명예 1 ∼ 20 은 항복비가 낮고 TS×E1 밸런스가 양호하며, 도금성, 합금화 처리성, 스폿 용접성에 대해서도 특별한 문제가 없음을 알 수 있다.

[실시예 2] (발명예 21 ∼ 37, 비교예 13 ∼ 21)[: 2 단 가열 ·산세척 처리법]

표 1 에 나타낸 화학조성 (강 종류 : A ∼ D, DD, F ∼ I, K∼ N, R∼ X) 의 두께 300 ㎜ 의 연속 주조 슬래브를 1200 ℃ 로 가열하고, 3 패스의 조압연한 후 7 스탠드의 다듬질 압연기로 압연하여, 두께가 2.3 ㎜ 인 열간압연 강판을 얻는다.

그 후 표 4, 표 5 에 나타낸 온도 (:CT) 에서 권취한다.

얻은 열간압연 강판을 산세척한 후, 실험번호 33, 43 ∼ 49, 52 ∼ 54 에 대 해서는 열간압연 강판대로 연속 소둔 라인에 통판하고, 실험번호 34 ∼ 42, 50, 51, 55 ∼ 58 에 대해서는 판두께가 1.0 ㎜ 이 되도록 냉간압연한 후, 연속 소둔 라인에 통판하여 표 4, 표 5 에 나타낸 가열온도에서 소둔한다.

그 후, 얻은 각 강 종류의 압연 강판을 연속 용융아연도금 라인에 통판하고 표 4, 표 5 에 나타낸 각종 조건하에서 산세척, 가열 환원, 용융아연도금, 가열 합금화 처리를 한다 (발명예 21 ∼ 23, 발명예 25 ∼ 37, 비교예 13 ∼ 21).

또, 발명예 24 에서는 가열 합금화 처리를 하지 않고 후술한 평가방법, 평가기준에 근거하여, 얻은 용융아연도금 강판의 성능을 평가한다.

또한, 표 4, 표 5 에 나타낸 제조조건 이외의 조건을 아래 (1) ∼ (3) 에 나타낸다.

(1) 연속 용융아연도금 라인에서의 산세척:

표 4, 표 5 에 나타낸 연속 용융아연도금 라인에서의 산세척은, 액온 : 60 ℃, HCl 농도 : 5 wt% 의 산세척액 (: pH = 1 이하) 또는 액온 : 60 ℃, H₂SO₄ 농도 : 5 wt% 의 산세척액 (: pH = 1 이하) 을 사용하여 10 초간 산세척을 하면서 실험을 하였으나, 어떤 조건에서도 도금성 개선에 효과가 보였다.

(2) 연속 용융아연도금 라인에서의 가열 환원:

표 4, 표 5 에 나타낸 연속 용융아연도금 라인에서의 가열 환원은 표 4, 표 5 에 나타낸 H₂ 농도의 H₂-N₂ 가스 분위기하에서 이뤄진다.

(3) 용융아연도금의 도금 부착량, 합금화 용융아연도금의 도금 부착량:

가열 합금화 처리를 하지 않은 발명예 24 의 용융아연도금의 도금 부착량은 강판 양면 모두 40 g/㎡ 로 한다.

또, 합금화 용융아연도금의 도금 부착량은, 모두 강판 양면 모두 30 ∼ 60 g/㎡ 범위내이다 (발명예 21 ∼ 23, 발명예 25 ∼ 37, 비교예 13 ∼ 21).

이어서, 얻은 용융아연도금 강판, 합금화 용융아연도금 강판의 도금성, 도금 밀착성, 합금화한 후의 외관, 합금화도, 내식성, 가공성, 스폿 용접성 등에 대해 하기 평가방법, 평가기준에 근거하여 평가한다.

얻은 평가결과를 표 6, 표 7 에 나타낸다.

또한, 표 4, 표 5 의 P 계 산화물의 환원 유무는 강판 표면을 ESCA (:광전자 분광장치) 로 분석하여, 산소와 결합하는 것으로 생각되는 P 화합물의 피크가 명료하게 인정될지의 여부에 따라 판단하였다.

그리고, 상기한 산소와 결합하는 것으로 생각되는 P 화합물은 인산근 (PO₄ ^3-), 인산수소근 (HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-), 수산기 (OH^-) 및 철이온 (Fe³⁺, Fe²⁺) 을 주구성 요소로 하는 하기 인산철 화합물이다.

또한, ESCA 는 정법으로 측정하고, 일반적인 스펙트럼집에 실시예로서 기재되어 있는 상기한 인산철 화합물에 대응한 O 와 결합하는 것으로 생각되는 위치의 P 의 스펙트럼 강도에 착안하고, 피크 높이는 피크 이외의 노이즈 부분의 평균진폭 (N) 에 비해 피크 위치의 베이스로부터의 높이 (H) 가 H

3N 의 관계를 만족시키는 경우에 피크가 명료하게 인정되는 것으로 하였다.

[도금성:]

: 도금이 안되는 결함 없음 (도금성 양호)

× : 도금이 안되는 결함 발생

[도금 밀착성:]

도금 강판을 90 도 되굽힌 후 압축측의 도금층을 셀로판테이프 박리하여 셀로판 테이프에 부착된 도금 피막의 양으로 평가한다.

(미합금화 처리된 도금 강판)

: 도금층의 박리 없음 (도금 밀착성 양호)

× : 도금층의 박리 있음 (도금 밀착성 불량)

(합금화 처리된 도금 강판)

: 도금 박리량이 적음 (도금 밀착성 양호)

× : 도금 박리량이 많음 (도금 밀착성 불량)

[합금화한 후의 외관:]

육안으로 평가한다.

: 합금화 편차가 없어 균일한 외관을 얻을 수 있음

× : 합금화 편차가 발생

[합금화도, Mo 확산량:]

알칼리성 용액 또는 산성 용액에 의한 일반적인 도금층 용해 방법으로 도금층을 용해시켜 얻은 용액의 분석으로 합금화 용융아연도금층 중의 Fe 함유량, Mo 함유량을 분석, 측정한다.

[가공성:]

TS

590 MPa 이면서 El

30 % 을 만족시키는 것을 양호로 하고 그 이외의 것을 불량으로 한다.

[내식성:]

내식성 시험은 염수분무시험 (SST) 에 의한 부식 감량으로 평가한다.

내식성 개선 효과의 유무는 Mo 무첨가 강을 모재로 하는 합금화 용융아연도금 강판과 비교하여 평가한다.

[스폿 용접성:]

가압력 : 2.01 kN, 전류 : 3.5 kA, 통전시간 : Ts=25cyc, Tup=3cyc., Tw=8cyc, Th=5cyc., To=50cyc., 팁 : DR6φ구형체로 다이렉트 스폿 용접을 하여 용접할 수 있는 것을 우수로 하고, 용접할 수 없는 것을 불량으로 한다.

표6, 표7 에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제조방법으로 제조한 발명예 21 ∼ 23, 발명예 25 ∼ 37 의 합금화 용융아연도금 강판은 모두 도금이 안되는 결함이 발생하지 않아, 도금성이 우수함과 동시에 도금 밀착성, 합금화한 후의 외관, 가공성, 스폿 용접성에 대해서도 아무런 문제가 없었다.

또한, 본 발명 24 의 용융아연도금 강판에 대해서도 도금이 안되는 결함이 발생하지 않아, 도금성이 우수함과 동시에 도금 밀착성, 가공성, 스폿 용접성에 대해 아무런 문제가 없었다.

반면에, 비교예 13 ∼ 21 의 합금화 용융아연도금 강판은 용융아연도금에 앞선 가열 환원온도, 용융아연도금한 후 가열 합금화시의 합금화 온도, 합금화도 또는 강 조성이 본 발명의 조건과는 다르기 때문에, 도금이 안되는 결함이 발생하거나 도금품질 또는 가공성이 불량하다.

또한, Mo 무첨가의 모재 강판을 사용한 도금 강판 (비교예 14) 은 P 계 산화물의 환원이 어려워 기계적 특성 (가공성) 뿐아니라 도금성과 도금 밀착성에 대해서도 불량하다.

또, 내식성에 대해서 도금층 중에 Mo 를 함유한 도금 강판이 도금층 중에 Mo 를 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 도금 강판 (비교예 13, 비교예 14) 에 비해 부식 감량이 적어 도금층 중으로의 Mo 확산, 첨가에 의해 부식 억제 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 3] (발명예 38 ∼ 46, 비교예 22)[: 1 단 가열 처리법]

상기한 발명예 21 ∼ 23, 발명예 25 ∼ 37 에서 연속 용융아연도금 라인 통판전의 소둔, 연속 용융아연도금 라인에서의 산세척을 하지 않은 것 이외에는 발명예 21 ∼ 23, 발명예 25 ∼ 37 과 동일한 방법으로 각 강 종류의 냉간압연 강판을 연속 용융아연도금 라인에 통판하고, 가열 환원, 용융아연도금, 합금화 처리를 하여, 얻은 용융아연도금 강판 (:미합금화 처리된 용융아연도금 강판) 및 합금화 용융아연도금 강판에 대해 발명예 21 ∼ 23, 발명예 25 ∼ 37 과 동일한 방법으로 평가한다.

제조조건을 표 8 에 나타내고, 얻은 평가결과를 표 9 에 나타낸다.

또한, 합금화 용융아연도금의 도금 부착량은 모두 강판 양면 모두 30 ∼ 60 g/㎡ 범위내이다.

표 8, 표 9 에 나타낸 바와 같이 연속 용융아연도금 라인에서의 가열 환원시의 가열온도, 분위기 가스의 노점 및 수소농도를 본 발명의 범위내로 함으로써, 용융아연도금 강판에서의 도금이 안되는 결함의 발생을 방지함과 동시에, 도금 밀착성, 합금화한 후의 외관 및 가공성 모두 우수한 합금화 용융아연도금 강판을 제조할 수 있게 된다 (발명예 38 ∼ 46).

반면에 상기한 조건이 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 경우, 도금이 안되는 결함이 발생한다 (비교예 22).

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 도금성에 어떠한 문제도 없고, 항복비가 낮으며, TS ×El 밸런스가 양호한 고강도 박강판을 제공할 수 있게 되었다.

그리고, 본 발명에 따르면 도금이 안되는 결함 발생을 방지하고 가공성 및 도금 밀착성이 우수하며 그리고 내식성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판 및 고강도 합금화 용융아연도금 강판을 제공할 수 있게 되었다.

그 결과 본 발명의 고강도 박강판, 도금 강판을 적용함으로써, 자동차의 경량화, 저연비화가 가능해지고 나아가서는 지구환경 개선에 크게 공헌할 수 있다.

Claims

C : 0.01 ∼ 0.20 wt%,

Si : 1.0 wt% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%,

P : 0.10 wt% 이하,

S : 0.05 wt% 이하,

Al : 0.10 wt% 이하,

N : 0.010 wt% 이하,

Cr : 1.0 wt% 이하,

Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt%

를 함유하고, 잔류부가 Fe 및 불가피적인 불순물의 조성으로 이루어지며, 또한 제 2 상으로 이루어진 밴드형 조직이 T_b/T
0.005 (단, T_b: 밴드형 조직의 판두께 방향 평균두께, T : 강판 두께) 의 관계를 만족시키는 두께인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판.
제 1 항에 있어서, 상기 고강도 박강판이 추가로 Nb : 0.001 ∼ 1.0 wt%, Ti : 0.001 ∼ 1.0 wt%, V : 0.001 ∼ 1.0 wt% 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판.
C : 0.01 ∼ 0.20 wt%,

Si : 1.0 wt% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%,

P : 0.10 wt% 이하,

S : 0.05 wt% 이하,

Al : 0.10 wt% 이하,

N : 0.010 wt% 이하,

Cr : 1.0 wt% 이하,

Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt%

를 함유하고, 잔류부가 Fe 및 불가피적인 불순물의 조성으로 이루어진 슬래브를 열간압연하여 750 ℃ 이하에서 권취하고, 그 후 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하로 가열한 후 냉각하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.
C : 0.01 ∼ 0.20 wt%,

Si : 1.0 wt% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%,

P : 0.10 wt% 이하,

S : 0.05 wt% 이하,

Al : 0.10 wt% 이하,

N : 0.010 wt% 이하,

Cr : 1.0 wt% 이하,

Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt%

를 함유하고, 잔류부가 Fe 및 불가피적인 불순물의 조성으로 이루어진 슬래브를 열간압연하여 750 ℃ 이하에서 권취하고, 이어서 냉간압연을 하고 그 후 750 ℃ 이상으로 가열한 후 냉각하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이상으로 가열한 후, 냉각하는 단계 도중에 용융아연도금을 하거나 또는 용융아연도금후 다시 가열 합금화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이상으로 가열한 후 냉각하고, 그 후에 다시 700 ∼ 850 ℃ 로 가열하고, 그 후에 냉각 도중에 용융아연도금을 하거나 용융아연도금한 후에 다시 가열 합금화 처리를 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 슬래브가 추가로 Nb : 1.0 wt% 이하, Ti : 1.0 wt% 이하, V : 1.0 wt% 이하에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금성이 우수한 고강도 박강판의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 강판 표면의 산세척 잔류물인 P 계 산화물의 환원조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 강판 표면의 산세척 잔류물인 P 계 산화물의 환원조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol% 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol% 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9
{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}
1.1 …(1)
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9
{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}
1.1 …(1)
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol%, 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9
{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}
1.1 …(1)
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에냉간압연을 한 후, 소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 산세척하고, 이어서 분위기 가스의 노점 : -50 ℃ ∼ 0 ℃, 분위기 가스의 수소농도 : 1 ∼ 100 vol%, 가열 환원 온도 : t₁(℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 에 대해 하기식 (1) 을 만족시키는 조건하에서 가열 환원한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.9
{[P(wt%)+(2/3)]×1100}/{t₁(℃)}
1.1 …(1)
제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 소둔로에서 750 ℃ 이상으로 가열하고 냉각한 후 상기 산세척 방법이, pH
1, 액온 : 40 ∼ 90 ℃ 의 산세척액 중에서 1 ∼ 20 초간 산세척하는 산세척법인 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 3 항에 있어서,상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 가열온도: T 가 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하에서 하기식 (2) 을 만족시키고, 분위기 가스의 노점: t 이 하기식 (3) 을 만족시키며, 수소농도가 1 ∼ 100 vol% 인 분위기중에서 가열한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.85
{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T(℃)}
1.15 …(2)

0.35
{[P(wt%)+(2/3)]×(-30)}/{t(℃)}
1.8 …(3)
제 3 항에 있어서, 상기한 750 ℃ 이하에서 권취한 후 산세척하고, 그 후에 냉간압연한 후, 가열온도: T 가 750 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하에서 하기식 (2) 을 만족시키고, 분위기 가스의 노점: t 이 하기식 (3) 을 만족시키며, 수소농도가 1 ∼ 100 vol% 인 분위기중에서 가열한 후, 용융아연도금을 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.85
{[P(wt%)+(2/3)]×1150}/{T(℃)}
1.15 …(2)

0.35
{[P(wt%)+(2/3)]×(-30)}/{t(℃)}
1.8 …(3)
제 8 항 내지 제 15 항, 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬래브가 추가로 Nb : 1.0 wt% 이하, Ti : 1.0 wt% 이하, V : 1.0 wt% 이하에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 8 항 내지 제 15 항, 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법으로 얻은 용융아연도금 강판에, 다시 가열 합금화처리를 하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.
제 8 항 내지 제 15 항, 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 용융아연도금 강판의 제조방법으로 얻은 용융아연도금 강판에, 다시 가열 합금화처리를 함과 동시에 그 가열 합금화 처리에서의 합금화 온도 : t₂ (℃) 가 강중 P 함유량 : P(wt%) 및 상기한 용융아연도금시의 욕중 Al 함유량 : Al(wt%) 에 대해 하기식 (4) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.

0.95
[7×{100×[P(wt%)+(2/3)]+ 10×Al(wt%)}]/[t₂ (℃)]
1.05 …(4)
제 20 항에 있어서, 상기 슬래브가 추가로 Nb : 1.0 wt% 이하, Ti : 1.0 wt% 이하, V : 1.0 wt% 이하에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 도금 밀착성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판의 제조방법.
C : 0.01 ∼ 0.20 wt%,

Si : 1.0 wt% 이하,

Mn : 1.0 ∼ 3.0 wt%,

P : 0.10 wt% 이하,

S : 0.05 wt% 이하,

Al : 0.10 wt% 이하,

N : 0.010 wt% 이하,

Cr : 1.0 wt% 이하,

Mo : 0.001 ∼ 1.00 wt%

를 함유한 강판을 용융아연도금한 후, 가열 합금화시켜 얻은 합금화 용융아연도금 강판으로서, 합금화 용융아연도금층 중의 Fe 함유량이 8 ∼ 11 wt%, Mo 함유량이 0.002 ∼ 0.11 wt% 인 것을 특징으로 하는 가공성, 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금 강판.