KR100591139B1 - 리튬이온전지용 리튬망간산화물분말 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온전지용 리튬망간산화물분말 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬2차전지 양극소재의 한가지인 스피넬결정구조의
Figure 112005064132319-pat00001
로 대표되는 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00002
)(M,N=Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W중에서 선택된 어느 하나의 금속, M과 N은 같거나 다를수도 있으며, x,y는 몰비이고 0.0 에서 0.5 사이의 값)분말을 얻기 위하여
Figure 112005064132319-pat00003
와
Figure 112005064132319-pat00004
, Mn, KCl 및 소량의 금속성분(Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W 중에서 선택된 어느하나의 금속)을 출발 물질로 하여 고압용기에서 자전연소합성법에 의해 순간적으로 합성한후, 상압의 800도-900도씨 가량의 조건하에서 열처리하여 최종 리튬망간산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다,
리튬망간산화물,금속(Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W).

Description

리튬이온전지용 리튬망간산화물분말 및 그 제조방법{Lithium-ion-cell lithium-manganese-oxide powder and production}
도1 본 발명의
Figure 112005064132319-pat00005
분말 제조 공정도.
도2 본 발명의 자전연소합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00006
분말의 XRD를 나타내는 그래프.
도3 본 발명의 자전연소합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00007
분말의 SEM으로 촬열한 사진.
도4 본 발명의 자전연소 합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00008
분말을 사용하여 제조한 전지에 0.05C의 전류를 인가하였을 때의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도5 본 발명의 자전연소합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00009
분말을 사용하여 제조한 전지에 0.05C의 전류를 인가하였을 때의 열화 특성을 나타낸 그래프.
도6 본 발명의 자전연소합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00010
분말을 사용하여 제조한 전지에 0.05C의 전류를 50회 인가하였을 때의 열화 특성을 나타낸 그래 프.
본 발명은 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00011
)분말 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00012
)분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 디지털캠코더, 소형오디오, 노트PC, 셀룰러폰 등의 새로운 포터블 전자기기가 급속히 진보하고 있으며, 이와 함께 그 전원이 되는 전지의 수요도 급속히 증가하고 있다. 이런 전자기기들의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하려는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술개발 노력이 진행되고 있다. 그 중 충전에 의해 계속해서 사용할 수 있는 이차전지가 각광을 받아 왔으며, 특히 리튬이온이 가역적으로 삽입 방출되며, 전지전압이 3~4V로 높고, 또한 100 Wh/Kg 정도의 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 전지에 관한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 리튬이온 전지는 충방전시 리튬이온이 가역적으로 삽 입/방출되는 재료를 양극과 음극에 사용하고 있으며, 그 중 양극재료로서
Figure 112005064132319-pat00013
,
Figure 112005064132319-pat00014
,
Figure 112005064132319-pat00015
등이 기전력, 안정성, 에너지 밀도 등의 관점에서 우수한 전이금속 산화물로서 주목받고 있다.
그러나 현재 사용되고 있는 양극 활물질,
Figure 112005064132319-pat00016
,
Figure 112005064132319-pat00017
등은 이론용량의 40~60% 정도밖에 활용할 수 없어서 보다 큰 용량을 갖는 양극활물질의 개발과 병행하여 이론용량에 접근할수 있는 기존 양극 활물질의 특성을 개선하기 위한 노력이 진행되고 있다.
상기와 같음 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는
Figure 112005064132319-pat00018
가 가장 일반적으로 사용되고 있는데, 여기서 코발트(Co)는 가격적인 면에서 니켈(Ni)의 약 2배, 망간(Mn)의 약 50배에 달하고 있어 경제적인 면에서 부담이 많으며, 특히 인체에 유해하여 대체 재료 개발의 필요성이 제기되어 왔다.
높은 충방전 특성, 경제적인 장점, 전해질의 안정성 및 우수한 가역성 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 양극재료 중에서 현재까지
Figure 112005064132319-pat00019
를 대상으 로 한 연구 특히
Figure 112005064132319-pat00020
합성법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그 예로서 미국 특허 제5135732호에서는 고상 반응법을 이용한
Figure 112005064132319-pat00021
합성법을 시행하고 있다. 그러나 고상 반응법은 높은 온도와 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 있으므로 이 방법으로 제조된
Figure 112005064132319-pat00022
를 사용하여 전지를 제조할 경우 초기 용량이 낮은 문제점이 있다.
또한 P. Barboux 등은 망간 나이트레이트(Mn nitrate) 또는 망간 아세테이트(Mn acetate)와 리튬 하이드록사이드(LiOH) 및 암모니아()를 이용하는 졸-겔법에 의한
Figure 112005064132319-pat00024
제조 방법을 발표하였으며(J. Solid State Chem. 94, 185-186, 1991), 미국 특허 제3300697호의 페치니(Pechini) 합성법을 응용한 졸-겔법에 의한
Figure 112005064132319-pat00025
제조 방법을 개시하였다. 졸-겔법은 액상 상태에서 화학 합성이 일어나므로 제조된 분말이 균일하고 세밀한 형태(1 um)를 얻을 수 있다. 그러나 이들 방법들 역시 장시간의 제조 시간과 비싼 원료가격, 많은 시설투자가 요구되는 문제점이 발생한다.
Li 2차전지에 주로 쓰이는
Figure 112005064132319-pat00026
는 층상구조로 Li 이온이 층상구조에서 이동하면서 충전과 방전을 일으키는 원리로 3.6V 140mAh/g의 안정적인 양극소재이다. 그러나 코발트(Co)는 독성이 있고 가격이 비싸며 지구상의 코발트자원은 한계가 있어 이의 대체 가능성을 그간 탐색하여 왔다.
특히 전기자동차에 쓰이는 2차전지는 용량도 대용량이 필요하고 가격도 낮은 조건에 적합한 2차전지 양극소재로서 망간을 기저로 한 리튬망간산화물에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬망간산화물중 대표적인 화합물인
Figure 112005064132319-pat00027
는 결정구조가 스피넬(Spinel)구조로 망간이온이 산소이온 사이에 겹쳐 있으므로 Li이온이 3차원적인 통로를 따라 이동할 수 있는 공간을 제공한다.
Figure 112005064132319-pat00028
는 Li/Mn 몰비가 1/2로 1인
Figure 112005064132319-pat00029
에 비하여 안정적이고 작동전압도 4.2V, 이론용량 148mAh/g으로
Figure 112005064132319-pat00030
에 비할 수 있는 장점이 있으나 반면 싸이클 열화가 빠르고 여러 가지 이유로 실제용량은 110~125mAh/g으로
Figure 112005064132319-pat00031
에 비하여 떨어져서 사용이 제한적인 면이 있다. 따라서 Cycle 특성을 높여주기 위하여 소량의 금속성분을 첨가 Mn이온을 일부 치환(doping)하여
Figure 112005064132319-pat00032
표면과 내부 사이의 전위차에 의한 결정의 구조적인 불안정을 해소 하고 전지의 성능을 높혀주는 방법에 대하여도 많은 연구가 필요하다.
또한 Mn이 고온에서는 촉매기능이 강화되어 전해액인
Figure 112005064132319-pat00033
등과 반응하여 붕소를 유리시키고 망간이 석출하여 전지수명을 단축시키는 문제에 대하여도
Figure 112005064132319-pat00034
분말의 표면을 코팅하고 Mn 이온의 치환(doping)을 통해 싸이클 열화 문제를 해결하는 노력도 진행되어야 한다.
본 발명은 상기와 같은 리튬망간산화물의 문제점을 해결하기 위하여
첫째, 분말의 결정을 형성하는 과정에서 입도가 조밀하고 입자의 크기가 일정한 리튬망간산화물 분말을 제조하는 방법을 제시하고,
둘째, 일반적으로 합성온도가 높을수록 결정구조가 더 규칙적인 결정구조가 되고 Li이 결정구조에 들어가지 못한 결함이 있는 결정구조가 줄어든다.
그러나 Li이 매우 연한 물질이여서 어느 일정온도 이상에서는 휘발하여 버린다. 본 발명의 특징은 이 같은 문제를 해결하기 위하여 고압의 반응로에서 반응시켜 Li이온이 결정구조에 고르게 삽입될 수 있는 적정압력과 온도를 찾고.
셋째, 초기 용량이 이론용량인 140mAh/g에 근접할 수 있는 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00035
)(여기서 x,y는 몰비로 0 ~ 0.5이고 M,N은 Fe, Al, Co,Ni,Cr,W등에서 선택된 어느 하나의 천이금속원소) 분말을 제조함으로서 현재 상용으로 주로 쓰이는
Figure 112005064132319-pat00036
분말을 대체할 수 있는 리튬이온전지용 리튬망간 산화물(
Figure 112005064132319-pat00037
)분말 및 그의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제인 것이다.
여기서 고압의 반응 과정은 반응물들이 발열과정을 거치면서 외부에서 추가적인 에너지 공급이 없어도 반응화염이 전파되면서 수초이내에 반응이 완결되는 현상( Self-propagating High temperature Synthesis Process, SHS, 자전연소합성법)을 이용한다. 이렇게 함으로써 기존의 공법에 비하여 에너지 절약과 제조시간 단축을 기할 수 있는 장점을 갖출 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 나이트레이트(
Figure 112005064132319-pat00038
)와 망간옥사이드(
Figure 112005064132319-pat00039
), 망간(Mn), 포타슘 클로라이드(KCl)과 금속(Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W중에서 선택된 어느하나의 금속)을 볼밀기를 통해 화학양론적으로 혼합 교반시킨후 자전연소합성법을 통해 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00040
)을 합성하고 상기 분말을 증류수에 용해시켜 포타슘클로라이드를 녹인후 상기 용해시킨 물질을 건조시킨 후800~900℃에서 3시간 열처리함으로써 리튬이온 전지 양극활성물질을 제조하는 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00041
) 분말 및 그의 제조방법을 제공한다.
자전연소합성법을 통한 공정에서 혼합시 1mol의 KCl을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 공정에서 자전연소합성법을 실시할때는 공기(Air) 분위기에서 시행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정은 800내지 900℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 M과 N은 Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W에서 선택된 어느 하나의 금속이며,
M과 N은 같거나 다를수도 있다.
x,y는 0에서 0.5사이의 값임.
본 발명의
Figure 112005064132319-pat00042
물리적 성질은
결정구조(Spinel): a = 8.24 Å, 이론용량(Theoretical capacity) (mAh/g): 148, 실제용량(Practical capacity) (mAh/g): 100~120 임을 알 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
연소반응기의 재질은 SUS316을 사용하였고, 내부 부피는 5L로 내부에 걸리는 최대 압력은 250atm이 되도록 설계되었다. 반응기 내부는 진공펌프와 가스밸브(in-gas valve)가 장착되었고, 반응기 외부에는 내열·내압유리가 부착되었다. 또한 실험하기 위하여 시편을 점화시키기 위하여 Ni-Cr 선(wire)을 내부에 설치하였고 반 응기에 에어분위기를 조성하고자 에어공급장치를 설치하였다.
외부의 전기적 스파크를 통해 망간이 반응하면서 리튬 나이트레이트(
Figure 112005064132319-pat00043
)가 리튬옥사이드(
Figure 112005064132319-pat00044
) 와 NO 가스로 분해한다. 리튬옥사이드(
Figure 112005064132319-pat00045
)는 망간옥사이드(
Figure 112005064132319-pat00046
) 및 망간(Mn) 내부에 침투하여 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00047
) 상을 형성한다. 이때 반응온도가 너무 높아 반응물의 활동도가 높아질수 있으므로 포타슘 클로라이드(KCl)를 혼합해줌으로서 반응온도의 저하와 함께 활동도를 떨어뜨릴 수 있다. 자전연소합성법을 통해 생성된 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00048
) 분말에는 희석을 위한 포타슘 클로라이드(KCl)등 불순물이 섞여있으므로 증류수에 세척 제거하도록 한다. 상기 과정을 통해 얻은 분말은 이미 어느 정도의 완성된 상을 가지면서 분말 입자크기 또한 작고 균일하여 소결시간을 단축할 수 있다. 상기 분말은 800내지 900℃에서 3시간 이내의 열처리 공정을 통해 완성된 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00049
) 분말을 얻을 수 있으므로 고상 반응법에 비해 훨씬 유리하다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제1공정(제조공정)
최대 압력은 250atm 이며, 외부에는 내열·내압유리가 부착되고, 내부는 진공펌프와 가스밸브(in-gas valve)가 장착되며, Ni-Cr 선(wire)을 내부에 설치하였고 반응기에 에어분위기를 조성하고자 에어공급장치에 연결된 자전연소반응기 내에
Figure 112005064132319-pat00050
와
Figure 112005064132319-pat00051
Mn을 1:2 몰비로 정량한 후, KCl 1몰을 추가적으로 혼합하여 에어공급장치에서 공기주입압력 4기압으로 공기를 주입하며, 800내지 900℃에서 6시간 동안 건식 분쇄 및 혼합하여 자전연소합성법에 의해
Figure 112005064132319-pat00052
를 제조한 후, 진공 건조기에서 50℃, 12시간 건조한 다음, 분말을 증류수에 용해시켜 여분의 포타슘클로라이드를 제거한 다음에,
제2공정(가공공정)
상기 제2공정에서 제조, 건조된
Figure 112005064132319-pat00053
분말을 전기로에서 600내지 1,000℃ 3시간 동안 열처리한 후 Roll mill을 이용하여 1차 분쇄한 다음, cell 전극구성에 필요한 미세 분말을 얻기 위하여 펄버라이져(Pulverizer)를 사용하여 10㎛이하로 2차 분쇄하여 최종 분말로 가공하여 리튬이온전지용
Figure 112005064132319-pat00054
분말을 제조하였다.
실시예2내지 실시예6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 첨가되는 금속을 Al, Ni, Co,Cr,Fe,Ti,W로 하여, 제조하였으며, 따라서, 최종물질 또한 상이한 것으로서, 다음 도표와 같은 화학구조식을 갖는 리튬망간산화물을 제조하였다.
M,N(천이금속 화학구조식 비고
실시예1 Mn
Figure 112005064132319-pat00055
실시예2 Al
Figure 112005064132319-pat00056
실시예3 Ni
Figure 112005064132319-pat00057
실시예4 Co
Figure 112005064132319-pat00058
실시예5 Cr
Figure 112005064132319-pat00059
실시예6 W
Figure 112005064132319-pat00060
실험예
본 실험에서는 전기화학적 특성을 분석하기 위해 코인셀(coin cell)을 구성하였다. 그리고 워킹엘렉트로드(working electrode)로 자전연소합성법에 의해 합성된 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00061
)을 이용하였고, 카운터엘렉트로드(counter electrode)와 비교전극(reference electrode)로는 Li 호일(foil)을 사용하였다. 전해질은 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)(EC)와 디메틸카보네이 트(Dimethyl carbonate) (DMC)를 1:1의 부피비로 섞은 용매에 1M
Figure 112005064132319-pat00062
을 녹인 용액을 사용하였다. 코인셀의 제조는 Ar 가스로 충진되어 수분이 1ppm이하로 존재하는 글로브박스(glove box) 내의 실온에서 진행되었다. 제작된 셀(cell)의 충·방전 시험은 정전류 인가법(galvanostatic mode)으로 배터리사이클러(battery cycler)(WBCS3000, WonATech)를 이용하여 3.0~ 4.3V의 영역에서 측정하였다.
[비교예 1]
Figure 112005064132319-pat00063
와
Figure 112005064132319-pat00064
를 1:4 몰비로 정량하여 24시간 건식 분쇄 및 혼합한 후 800℃에서 36시간 동안 대기 분위기하에서 열처리를 통해 스피넬
Figure 112005064132319-pat00065
를 합성하였다. 그리고 cell 전극구성에 필요한 미세 분말을 얻기 위하여 펄버라이저(Pulverizer)를 사용하여 10㎛이하로 2차 분쇄하여 최종 분말을 얻을 수 있었다. 본 실험에서는 전기화학적 특성을 분석하기 위해 코인셀(coin cell)을 구성하였다.
그리고 워킹엘렉트로드(working electrode)로 자전연소합성법에 의해 합성된
Figure 112005064132319-pat00066
를 이용하였고, 카운터엘렉트로드(counter electrode)와 비교전극(reference electrode)로는 Li 호일을 사용하였다. 전해질은 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)(EC)와 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) (DMC)를 1:1의 부피비로 섞은 용매에 1M
Figure 112005064132319-pat00067
을 녹인 용액을 사용하였다. 코인셀의 제조는 Ar 가스로 충진되어 수분이 1ppm이하로 존재하는 글로브박스(glove box) 내의 실온에서 진행되었다. 제작된 셀(cell)의 충·방전 시험은 정전류 인가법(galvanostatic mode)으로 배터리사이클러(battery cycler)(WBCS3000, WonATech)를 이용하여 3.0~ 4.3V의 영역에서 측정하였다.
[표 1]
각 분말의 방전용량 변화 특성
1회째 방전용량(mAh/g) 3회째 방전용량(mAh/g) 방전용량 감소율(%)
실시예1 (
Figure 112005064132319-pat00068
)		 100 98 0.02
실시예2
Figure 112005064132319-pat00069
 80 79 0.125
실시예3
Figure 112005064132319-pat00070
 120 118 0.017
실시예4
Figure 112005064132319-pat00071
 125 123 0.016
실시예5
Figure 112005064132319-pat00072
 130 129 0.007
실시예6
Figure 112005064132319-pat00073
 130 128 0.006
비교예1 87 83 0.05
본 발명을 도면을 참고하여 상세히 설명하면, 도1은 본 발명의
Figure 112005064132319-pat00074
분말 제조 공정도이며, 도2는 본 발명의 자전연소합 성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00075
분말의 XRD를 나타내는 그래프이고, 도3은 본 발명의 자전연소합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00076
분말의 SEM으로 촬영한 사진이며, 도4는 본 발명의 자전연소 합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00077
분말을 사용하여 제조한 전지에 0.05C의 전류를 3회 인가하였을 때의 충방전 특성을 나타낸 그래프이며, 도5는 본 발명의 자전연소합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00078
분말을 사용하여 제조한 전지에 0.05C의 전류를 인가하였을 때의 열화 특성을 나타낸 그래프이며, 도6는 본 발명의 자전연소합성법을 통해 제조한
Figure 112005064132319-pat00079
분말을 사용하여 제조한 전지에 0.05C의 전류를 50회 인가하였을 때의 열화 특성을 나타낸 그래프로 방전용량이 80%로서, 50회 인가하였을 때 약 20%감소된 것을 나타낸 것으로서, 아주 우수한 2차전지임을 간접적으로 시사한 것이다.
상기한 바와 같이 리튬 나이트레이트와 망간옥사이드, 망간, 포타슘 클로라이드를 출발 물질로 사용하여 자전연소합성법으로 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
Figure 112005064132319-pat00080
)분말을 제조하는 방법은 총 제조 시간의 단축으로 인한 생산성 향상으로 원가절감 및 분말의 입도가 균등하게 미세하므로(약5㎛이하) 이 분말을 사용하여 전지를 제조할 경우 용량이 증가한 전지를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00081
    )분말의 제조방법에 있어서,
    Figure 112005064132319-pat00082
    와
    Figure 112005064132319-pat00083
    , Mn, KCl 및 소량의 금속성분인 Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W에서 선택된 금속을 출발 물질로 하여 고압용기에서 자전연소합성법에 의해 순간적으로 합성한후, 얻어진 분말을 상압의 800도~900도씨 가량의 조건하에서 열처리하여 제조함을 특징으로 하는 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00084
    M,N=Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W에서 선택된 어느 하나의 금속이며, M과 N은 같거나 다를수도 있으며, x,y는 몰비이고 0.0 에서 0.5 사이의 값)분말을 제조하는 방법.
  2. 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00085
    )분말의 제조방법에 있어서,
    제1공정(제조공정)
    최대 압력은 250atm 이며, 외부에는 내열·내압유리가 부착되고, 내부는 진공펌프와 가스밸브(in-gas valve)가 장착되며, Ni-Cr 선(wire)을 내부에 설치하였고 반응기에 에어분위기를 조성하고자 에어공급장치에 연결된 자전연소반응기 내에
    Figure 112005064132319-pat00086
    와
    Figure 112005064132319-pat00087
    , Mn 및 Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W에서 선택된 어느 하나의 금속을 Mn대비 x,y를 0.0~0.5로 정량한 후, KCl 1몰을 추가적으로 혼합하여
    에어공급장치에서 공기주입압력이 대기압보다 높은 압력으로 공기를 주입하며, 800내지 900℃에서 6시간 동안 건식 분쇄 및 혼합하여 자전연소합성법에 의해 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00088
    )(M,N=Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W 중에서 선택된 어느 하나의 금속),M과 N은 같거나 다를수도 있으며, x,y는 몰비이고 0.0 에서 0.5 사이의 값)을 제조한 후, 진공 건조기에서 50℃, 12시간 건조한 다음, 분말을 증류수에 세척시켜 여분의 포타슘클로라이드를 제거한 다음에,
    제2공정(가공공정)
    상기 제 공정에서 제조된 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00089
    )을 전기로에서 600내지 1,000℃ 3시간 동안 열처리한 후 Roll mill을 이용하여 1차 분쇄한 다음, cell 전극구성에 필요한 미세 분말을 얻기 위하여 펄버라이져(Pulverizer)를 사용하여 10㎛이하로 2차 분쇄하여 최종 분말로 가공하여 제조함을 특징으로 하는 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00090
    )분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 KCl은 0.5~3mol 의 농도로 제조함을 특징으로 하는 리 튬이온전지용 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00091
    )분말의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 자전연소합성시 반응로에서 공기(Air) 주입압력을 대기압 이상 즉 1기압 이상에서 제조함을 특징으로 하는 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00092
    )분말의 제조방법 및 상기와 같은 방법에 의해서 제조함을 특징으로 하는 리튬이온전지용 각종 양극재료 분말의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 상기 제1항 또는 제2항에 의해 제조된 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00094
    )은 M,N=Al,Ni,Co,Cr,Fe,Ti,W에서 선택된 어느하나의 금속이고,M과 N은 같거나 다를수도 있으며, x,y는 몰비이고 0.0 에서 0.5 사이의 값이며, 분말의 물리적성질은 결정구조(Spinel): a = 8.24 Å, 이론용량(Theoretical capacity) (mAh/g): 148, 실제용량(Practical capacity) (mAh/g): 100~120임 을 특징으로 하는 리튬이온전지용 리튬망간산화물(
    Figure 112005064132319-pat00095
    )분말
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