KR100585186B1 - Heat-shrinkable polyester film for preventing adhesion and manufacturing method thereof - Google Patents

Heat-shrinkable polyester film for preventing adhesion and manufacturing method thereof Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액이 도포되어 피막층이 적층된 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.In the present invention, at least one surface of the heat-shrinkable polyester base film has a glass transition temperature (Tg) of 5 to 99.9 wt% of resin (A) having a temperature of 80 ° C or higher and a resin (B) of 0.1 to 95 having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film excellent in fusion preventing property in which a coating liquid containing a resin composition composed of weight% is applied to which a coating layer is laminated.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃ 이상의 고온에서도 융착 방지성이 우수하여 수축라벨들끼리의 융착이 일어나지 않으므로 온장기 내 보관시 또는 고온의 음료 충전 공정에 유용하다.The heat-shrinkable polyester film of the present invention is excellent in fusion preventing properties even at a high temperature of 90 ° C. or higher, and thus is not fused between shrink labels, so that the heat-shrinkable polyester film is useful for storage in a warmer or a high temperature beverage filling process.

열수축률, 열수축성 폴리에스테르 필름, 융착방지 Heat Shrinkage, Heat Shrinkable Polyester Film, Fusing Prevention

Description

융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM FOR PREVENTING ADHESION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance and its manufacturing method {HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM FOR PREVENTING ADHESION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름 표면에 유리전이온도가 다른 수지 조성물의 혼합물을 도포함으로써 수축라벨들끼리 융착되는 현상을 더욱 개선한 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance and a method of manufacturing the same, and more particularly, to further improve the phenomenon that the shrink labels are fused by applying a mixture of resin compositions having different glass transition temperatures to the film surface. The invention relates to a heat shrinkable polyester film having excellent fusion resistance and a method for producing the same.

열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 나아가 수축성 및 수축응력을 이용한 다양한 용도의 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 열수축특성이 우수해야 한다.Heat-shrinkable films are widely used in applications such as shrink wrap, shrink labels, and the like, by using shrinkage properties by heating. As one example thereof, it is used for coating, binding, or exterior of containers, plastic bottles, glass bottles, and various rod-shaped molded articles (pipes, rods, wood), and particularly, caps, trunks, shoulders, and the like thereof. It is used to cover, protect, bind or improve the value of a product. In addition, it is widely used in the field of integrated packaging such as boxes, bottles, plates, rods, notebooks, etc., and further development of various applications using shrinkage and shrinkage stress is expected. As described above, in order to use such heat-shrinkable films for various packaging materials or labels, the heat-shrinkable properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, printing characteristics, as well as the sealing property and shrinkage uniformity of the container must be excellent. do.

종래에는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 열수축성 필름을 튜브상으로 상기 용기류에 씌우고, 집적포장하여 열수축시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 상기 열수축성 필름은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 결점이 있었다. 특히, 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 소각시 다이옥신 발생으로 인한 환경적인 문제가 대두되며, 폴리스틸렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시킨다. Conventionally, a method has been used in which a heat-shrinkable film such as polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, or the like is coated on a tube in a tube form, integrated packaging, and heat shrinked. However, the heat-shrinkable film lacks heat resistance, and is easily melted or ruptured at the time of boiling treatment or retort treatment, which makes it difficult to maintain the film state. In particular, polyvinyl chloride-based heat-shrinkable film has an environmental problem due to dioxin generation when incinerated, and polystyrene heat-shrinkable film has a poor printability and cannot use ink for general plastic film. In addition, the natural shrinkage rate is difficult to store and causes problems in the printing process, such as poor printing.

따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제가 없고, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름이 주목을 받고 있다. 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 이용한 라벨은 필름 제조후 인쇄 및 튜빙공정을 행한 후, 보틀업체에서 공병에 라벨링 한 다음, 음료 메이커에서 라벨링된 공병에 뜨거운 음료를 충진한 다음, 샤워링, 보일 또는 레토르트 방식에 의하여 살균을 행하고 이를 냉각시키고 박스형태로 포장된다. 상기 공정 중, 공병에 뜨거운 음료를 충진하고 샤워링하거나 보일 및 레토르트 처리를 하는 등의 고온처 리 공정은 80℃ 이상의 고온이며, 특히 컨베이어를 통하여 이동되면서 샤워링되는 공정에서는 공병들이 밀집된 상태에서 압력이 가해지게 되고, 이 과정에서 수축라벨 간에 융착이 발생한다.Therefore, in the field of heat-shrinkable film in recent years, the heat-shrinkable film made of polyester material, which is excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and has sufficient shrinkage, has attracted attention. The label using the heat-shrinkable polyester film is printed and tubing process after manufacturing the film, the bottle manufacturer is labeling the empty bottle, and then filled with a hot beverage in the bottle labeled by the beverage maker, showering, boyle or retort Sterilization is carried out by the method, it is cooled and packed in a box form. During the above process, the high temperature treatment process, such as filling and emptying a hot drink in the empty bottle, showering, or boiling and retort treatment, has a high temperature of 80 ° C. or higher, and particularly, in the process of showering while moving through a conveyor, the empty bottles are pressed under pressure. In this process, fusion occurs between the shrinkage labels.

또한 최근에는 60∼70℃ 정도로 음료를 유지하는 온장기에 보관하여 판매되는 음료가 증가하고 있다. 이때, 온장기 내 가열용 히터의 위치에 따라 온장기 내에서도 온도편차가 존재하거나 또는 온장기의 온도제어 과정 중에서 순간적으로 온도가 상승하여 80℃를 상회하거나 국부적으로 상회하는 부위가 발생한다. 이러한 경우, 온장기 내에서 음료가 장기간 보관되면, 온장기 내벽과 수축 라벨간 또는 수축 라벨들간에 융착이 발생한다.In recent years, beverages sold by keeping warmers at about 60 to 70 ° C. have been increasing. At this time, according to the position of the heater for heating in the warmer, there is a temperature deviation even in the warmer, or the temperature rises instantaneously during the temperature control process of the warmer, so that a portion that exceeds 80 ℃ or locally exceeds. In this case, if the beverage is stored for a long time in the warmer, fusion occurs between the warmer inner wall and the shrink label or between the shrink labels.

열수축성 폴리에스테르 필름의 융착 방지와 관련한 종래의 기술로는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조시, 사용하는 공중합성 수지 자체를 개질하는 방법으로서, 일본공개특허 특개평 제9-52965호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 기재로 사용되는 공중합 폴리에스테르 중합시, 6-나트륨술포이소프탈산 3∼30몰%을 제3성분으로 공중합하여 90℃에서의 블록킹성을 개선한다고 공지하고 있다. 그러나, 상기 발명의 방식대로 공중합할 경우, 유리전이온도가 낮은 공중합 폴리에스테르 수지에 융착방지를 위한 제3성분을 추가로 공중합하기 때문에, 여전히 해당 필름의 유리전이온도 이상의 고온에서는 융착방지 성능이 미흡하고, 모노머를 추가하여 공중합하므로 제조원가가 상승의 문제점이 발생한다.Conventional techniques related to fusion prevention of heat-shrinkable polyester films include a method of modifying the copolymerizable resin itself used in manufacturing a heat-shrinkable polyester film, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-52965 describes a heat-shrinkable poly It is known that 3-30 mol% of 6-sodium sulfoisophthalic acid copolymerizes as a 3rd component and improves blocking property at 90 degreeC at the time of copolymerization polyester polymerization used as a base material of an ester film. However, when copolymerizing according to the method of the present invention, since the third component for preventing fusion is further copolymerized to the copolymer polyester resin having a low glass transition temperature, the fusion preventing performance is still insufficient at a high temperature above the glass transition temperature of the film. In addition, since the monomer is added and copolymerized, the production cost increases.

또한, 대한민국 공개특허 제2002-73305호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체 및 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 만드는 방법을 제시하고 있으나 상기 폴리실록산 수지는 슬립성(SLIP성)이 너무 좋고 내용매성이 뛰어난 실리콘계 수지이기 때문에 수축필름을 튜빙하여 라벨로 제작시, 사용되는 용매에 의한 접착력을 감소시켜 라벨 제조후 보관, 운송 또는 음료 충진시에 라벨이 절단되는 문제가 있다. 대한민국 공개특허 제2003-36104호에는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성하는 방법이 공지되어 있으나, 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르 수지만을 도포하는 경우, 음료 충진공정에서 발생하는 공정온도가 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도인 80℃ 내지 90℃ 이상인 경우가 일반적이므로 여전히 융착문제가 남는다. 또한 여름철에는 음료충진에서 샤워링 공정 중, 주변온도가 상승되어 동일한 충진온도를 사용한다고 하더라도 라벨에 가해지는 실제 온도가 높게 되므로, 융착방지성이 만족스럽지 못한 실정이다. In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-73305 discloses a method of making a coating layer containing a quaternary ammonium sulfate derivative and a polysiloxane resin on at least one surface of a heat-shrinkable polyester film, but the polysiloxane resin has a slip property (SLIP property). Since the silicone-based resin is too good and excellent solvent resistance, when the tubing shrink film is produced as a label, there is a problem that the label is cut during storage, transportation or beverage filling after manufacturing the label by reducing the adhesive force by the solvent used. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-36104 discloses a method of forming a coating layer containing a copolyester having a carboxyl end on at least one surface of a heat-shrinkable polyester film and having a glass transition temperature of 70 to 80 ° C., but a glass transition When only the copolymer polyester resin having a temperature of 70 to 80 ° C. is applied, the process temperature generated during the beverage filling process is generally 80 ° C. to 90 ° C. or more, which is the glass transition temperature of the copolymer polyester resin, and thus the fusion problem still remains. Remains. In addition, in the summer, during the showering process in the beverage filling, even if the ambient temperature is increased to use the same filling temperature, the actual temperature applied to the label becomes high, and thus the fusion preventive property is not satisfactory.

통상의 폴리에스테르 필름은 인쇄잉크, 락커 등의 접착성, 대전방지성, 이형성, 슬립성이 부족하기 때문에 필름제조 과정 중에 수지를 수용화 내지는 수분산화하여 폴리에스테르 필름상에 도포하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 목적에 사용되는 수지의 유리전이 온도는 80℃ 이하로서 대개 60℃ 이하이며, 따라서, 본 발명과 같이 유리전이온도가 높은 수지를 도포하는 경우는 극히 제한적으로 수행된다. 종래 통상의 폴리에스테르 필름의 경우 60℃ 이하의 낮은 유리전이온도를 사용하여도 무방한 이유는 열수축성 폴리에스테르 필름과는 달리 연신 및 열처리 과정 중에 필 름 표면에 결정구조가 발현되어 필름 자체가 적어도 150℃ 내지 폴리에스테르 필름의 융점인 255℃ 근처까지 융착하지 않는 성질을 갖기 때문에 굳이 유리전이온도가 높은 수지를 도포할 필요성이 없다. 나아가, 유리전이온도가 높은 폴리머를 사용하는 경우, 인쇄잉크, 락카 등에 대한 접착성이 저하하거나 대전방지제 또는 슬림제와의 상용성이 부족하기 때문이다. Since a conventional polyester film lacks adhesiveness, antistatic property, mold release property, and slip property of printing ink, lacquer, etc., it is generally applied to a polyester film by water solubilizing or water oxidizing the resin during the film manufacturing process. However, the glass transition temperature of the resin used for this purpose is 80 degrees C or less, and is usually 60 degrees C or less, and therefore, the case where the resin having a high glass transition temperature is applied as in the present invention is extremely limited. In the case of the conventional polyester film, a low glass transition temperature of 60 ° C. or less may be used. Unlike the heat-shrinkable polyester film, the crystal structure is expressed on the surface of the film during the stretching and heat treatment process. It does not need to apply a resin having a high glass transition temperature because it has a property of not being fused to around 255 ° C, which is a melting point of 150 ° C to a polyester film. Furthermore, when a polymer having a high glass transition temperature is used, the adhesion to printing ink, lacquer, or the like is lowered, or the compatibility with an antistatic agent or a slimming agent is insufficient.

이외에, 일본공개특허 특개평 제11-129373호에는 대전방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관하여 개시하고 있는바, 술폰화 폴리아닐린을 술포네이트기를 함유하는 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지와 혼합하여 제조되고 유리전이온도가 상이한 수지를 병용하여 열수축성 폴리에스테르 필름에 도포하고 있다. 그러나 상기 특허의 실시예에 사용되는 술폰화 폴리아닐린을 함유한 코팅액에는 고비점 용매인 n-부틸셀로솔브를 사용하고 물 이외의 다량의 이소프로필알콜이 포함되어 있어, 종래의 필름제조 장치에 사용되지 않는 특수한 방법으로 도포를 수행하고 있다. 따라서, 설비개조에 따른 추가비용이 발생하거나 개조시에도 설치공간의 문제로 건조장치를 기존의 설비에 부착하기 어려운 문제가 있다. 또한 상기 발명은 단지 대전방지성만을 고려한 것으로, 융착방지성에 대해 개선한 바는 기술되어 있지 않다.In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 11-129373 discloses a method for producing a heat-shrinkable polyester film having excellent antistatic properties. The sulfonated polyaniline is mixed with a water-dispersible copolyester resin containing a sulfonate group. And a resin having different glass transition temperatures are used in combination with the heat-shrinkable polyester film. However, the coating liquid containing sulfonated polyaniline used in the examples of the patent uses a high boiling point solvent, n-butyl cellosolve, and contains a large amount of isopropyl alcohol other than water, which is used in a conventional film production apparatus. Application is carried out in a special way that does not work. Therefore, there is a problem that it is difficult to attach the drying apparatus to the existing equipment due to the problem of the installation space, even when the additional cost occurs or renovation of the installation. In addition, the present invention only considers the antistatic property and does not describe the improvement on the anti-fusion property.

최근에는 유리전이온도가 높은 폴리티오펜, 수용성화 폴리아닐린, 옥사졸린을 공중합시킨 비닐 피롤리돈계 화합물 등의 도전성 폴리머형의 대전방지제를 유리전이 온 도가 낮은 바인더에 분산시켜서 도포하는 기술 또는 이접착 기능을 강화하기 위하여 유리전이온도가 상이한 수지를 2종 이상 혼용하는 기술이 보고되었으나, 이러한 기술은 통상의 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것은 보고된 것은 아니며, 특히 고온에서의 융착방지성 향상을 과제로 하고 있지는 않았다. 이러한 이유는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조과정에서 특정의 온도에서 연신 및 열처리를 수행함으로써, 통상의 폴리에스테르 필름에 적용하는 경우보다 제약이 수반된다.Recently, a conductive polymer type antistatic agent such as polythiophene, water-soluble polyaniline, and oxazoline copolymerized with a high glass transition temperature is dispersed in a binder having a low glass transition temperature, or an adhesive function. In order to reinforce the above, a technique of mixing two or more kinds of resins having different glass transition temperatures has been reported, but this technique relates to a conventional polyester film, and not to the heat-shrinkable polyester film of the present invention. It did not make the subject the improvement of fusion prevention property at high temperature. The reason for this is that by performing stretching and heat treatment at a specific temperature in the manufacturing process of the heat-shrinkable polyester film, it is more restrictive than when applied to a conventional polyester film.

즉 통상의 폴리에스테르 필름의 경우, 횡연신 과정은 105∼150℃의 온도영역에서 수행된다. 이러한 횡연신과정에서 수행되는 온도 및 수지의 유리전이온도(Tg)와의 상관관계에 있어서, 수지의 유리전이온도(Tg)보다 횡연신과정의 온도가 낮으면 크랙 및 백화발생이 현저하며, 유리전이온도(Tg)보다 횡연신과정의 온도가 높으면, 크랙킹 및 백화(부분적 결정화 현상)발생이 덜하거나 발생하지 않는다는 지식은 당해업계에 종사하는 자라면 당연히 이해될 수 있다. 따라서, 유리전이온도(Tg)가 높은 수지를 함유하는 코팅액을 이용하여 도포하더라도, 횡연신 중 크랙이 발생할 경우, 보다 높은 연신 온도로 수행함으로써 크랙발생을 방지할수 있다. 이때, 횡연신 온도를 올리는데 제약이 따를 경우, 횡연신 공정에 연속하여 행해지는 열처리 공정의 온도가 통상 180℃ 이상으로 매우 높기 때문에 코팅액에 비점이 150℃ 이상인 메틸셀로솔브, 사이클로헥산온 등의 용매를 소량 첨가할 수도 있다. 횡연신 공정 중, 형성된 피막층에 상기 용매가 일정량 이상 잔류됨으로써 피막의 유연성이 유지되며, 피막층의 크랙킹이 방지된다. 또한 열처리 공정에서 용매는 제거되므 로, 통상의 폴리에스테르 필름은 열수축성 폴리에스테르 필름에 비하여, 크랙발생 방지 측면에서 효과적이며, 도포용 수지를 선정하는데 있어서 제약이 매우 적다. That is, in the case of a conventional polyester film, the transverse stretching process is carried out in a temperature range of 105 ~ 150 ℃. In the correlation between the temperature carried out in the transverse stretching process and the glass transition temperature (Tg) of the resin, if the temperature of the transverse stretching process is lower than the glass transition temperature (Tg) of the resin, cracks and whitening are remarkable, and the glass transition occurs. If the temperature of the transverse stretching process is higher than the temperature Tg, the knowledge that cracking and whitening (partial crystallization phenomena) are less likely or does not occur can be naturally understood by those skilled in the art. Therefore, even if a coating liquid containing a resin having a high glass transition temperature (Tg) is applied, if cracks occur during transverse stretching, cracking can be prevented by performing at a higher stretching temperature. At this time, if there is a restriction in raising the lateral stretching temperature, the temperature of the heat treatment process performed continuously in the lateral stretching process is usually very high, such as 180 ° C or higher, such as methyl cellosolve or cyclohexanone having a boiling point of 150 ° C or higher in the coating liquid. Small amounts of solvent may also be added. During the transverse stretching process, the solvent remains in the formed coating layer by a certain amount or more, thereby maintaining the flexibility of the coating and preventing cracking of the coating layer. In addition, since the solvent is removed in the heat treatment step, the conventional polyester film is more effective in preventing cracks than the heat-shrinkable polyester film, and there are very few restrictions in selecting the resin for application.

반면에, 열수축성 폴리에스테르 필름은 일정한 온도 이하로 횡연신을 수행하여야 원하는 열수축률을 달성할수 있거나 후도편차의 악화를 방지할수 있다. 이때, 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는데 사용되는 수지의 유리전이온도(Tg)는 통상의 폴리에스테르 필름의 제조시 사용되는 유리전이온도(Tg)보다 낮고, 연신온도는 상기 유리전이온도(Tg)를 기준으로 하여, -5℃≤Tg≤25℃ 범위 내에서 수행된다. 따라서, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조과정에서 연신온도는 60∼95℃로서, 통상의 폴리에스테르 필름의 제조공정보다 45∼55℃ 정도 낮은 온도에서 수행된다. 또한 열수축성 필름이 실제 적용되는 음료 용기 분야에서는 디스플레이 효과를 위하여 용기의 전면에 인쇄된 라벨을 포장하는 이른바, 풀 라벨(Full label) 방식이 증가하고 있는데, 이러한 풀 라벨 방식에 있어서 열수축율이 더욱 높아야 하고, 이를 달성하기 위해서는 횡연신 온도를 종래보다 더욱 낮춘 80℃ 이하에서 수행되어야 한다. 따라서, 이러한 낮은 횡연신 온도 및 제한적인 열처리 온도로 인하여, 열수축성 폴리에스테르 필름 제조시, 횡연신 공정에서 크랙이 발생하지 않는 수지의 선정은 매우 제한적이다. On the other hand, the heat-shrinkable polyester film must be transversely stretched below a certain temperature to achieve a desired heat shrinkage rate or to prevent deterioration of back deviation. At this time, the glass transition temperature (Tg) of the resin used to prepare the heat-shrinkable polyester film is lower than the glass transition temperature (Tg) used in the manufacture of a conventional polyester film, the stretching temperature is the glass transition temperature (Tg). On the basis of -5 ° C <Tg <25 ° C. Therefore, the stretching temperature in the manufacturing process of the heat-shrinkable polyester film is 60 ~ 95 ℃, it is carried out at a temperature about 45 ~ 55 ℃ lower than the manufacturing process of the conventional polyester film. In addition, in the field of beverage containers in which the heat shrinkable film is actually applied, a so-called full label package for packaging a label printed on the front of the container is increasing for a display effect. It must be high, and to achieve this, it must be carried out at 80 ° C. or lower, which lowers the lateral stretching temperature even more conventionally. Therefore, due to such low transverse stretching temperature and limited heat treatment temperature, the selection of a resin in which no cracking occurs in the transverse stretching process is very limited in producing a heat shrinkable polyester film.

이에 본 발명자들은 고온에서의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 대하여 지속적으로 연구한 결과, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조공정 중, 특정의 연신 온도 및 열처리 온도에 적용할 수 있는 바람직한 수지 조성물을 선정 하여 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조하고, 상기 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름이 고온의 음료수 충전 공정에서 적합함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have continuously studied a heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance at high temperatures, and thus, a preferable resin composition which can be applied to a specific stretching temperature and heat treatment temperature during the manufacturing process of the heat-shrinkable polyester film. The present invention was completed by selecting and preparing a heat-shrinkable polyester film, and confirming that the prepared heat-shrinkable polyester film is suitable for a high temperature beverage filling process.

본 발명의 목적은 필름 표면에 유리전이온도가 다른 수지 조성물의 혼합물을 도포함으로써, 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance by applying a mixture of resin compositions having different glass transition temperatures to the film surface.

본 발명의 다른 목적은 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a heat-shrinkable polyester film excellent in the fusion resistance.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름; 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액이 도포되어 형성된 피막층;으로 이루어진 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.The present invention is a heat-shrinkable polyester base film; 5 to 99.9% by weight of resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and at least one surface of the heat-shrinkable polyester base film and 0.1 to 95% by weight of resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. It provides a heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance consisting of; a coating layer formed by applying a coating liquid containing a resin composition consisting of.

상기 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)는 폴리스티렌계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태이며, 상기 수지(A) 및 수지(B)가 동종 또는 이종일 수 있다. 또한, 상기 수지(A) 및 수지(B) 가 3℃ 이상의 유리전이온도 차를 갖는다.The resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and the resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. include a polystyrene-based resin, a copolymerized polyester-based resin, an acrylic resin, and a polyurethane-based resin. The resin (A) and the resin (B) may be homogeneous or heterogeneous, or a mixture thereof. In addition, the said resin (A) and resin (B) have a glass transition temperature difference of 3 degreeC or more.

본 발명의 코팅액은 상기 수지 조성물에 정제수를 투입하여 균일하게 혼합하여 제조하되, 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현할 때 중량비가 0.3 내지 20 중량%인 고형분을 함유한다.The coating solution of the present invention is prepared by mixing purified water in the resin composition and mixing it uniformly, but after drying in a hot air oven at 150 ° C. for 30 minutes, the weight ratio is expressed as a percentage of the weight after drying to the total weight of the coating solution before drying. It contains 0.3 to 20% by weight of solids.

본 발명의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 0.001∼1㎛의 도막 두께의 피막층을 구비한다.The heat shrinkable polyester film excellent in the fusion preventive property of this invention is equipped with the coating layer of the coating film thickness of 0.001-1 micrometer.

또한, 본 발명은 1) 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하고, 2) 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액을 제조하고, 3) 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기 코팅액을 도포하고, 4) 상기 코팅액에 도포된 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 75∼125℃에서 건조 및 예열하고, 5) 건조 및 예열 단계 이후, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 60∼95℃의 연신온도 및 2.0∼6.0 배의 횡연신 비율로 연신하고, 6) 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 70∼120℃에서 3∼60 초동안 열처리하여 피막층을 형성하는 단계로 이루어진 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is 1) to prepare a heat-shrinkable polyester base film, 2) 5 to 99.9% by weight of resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or higher and a resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. (B) preparing a coating liquid containing a resin composition composed of 0.1 to 95% by weight, 3) applying the coating liquid to at least one surface of the heat-shrinkable polyester base film, and 4) the heat-shrinkable poly applied to the coating liquid. Drying and preheating the ester base film at 75-125 ° C., 5) after the drying and preheating step, the heat-shrinkable polyester film is drawn at a stretching temperature of 60-95 ° C. and a transverse stretching ratio of 2.0-6.0 times, 6 The heat-shrinkable polyester film is heat-treated at 70 to 120 ° C. for 3 to 60 seconds to form a coating layer.

상기 단계 5의 연신공정에서, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 상기 연신온도의 최저온도와의 차이는 50℃ 이하인 것이 바람직하다.In the stretching step of step 5, the difference between the resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and the minimum temperature of the stretching temperature is 50 ° C. or less.

이하, 본 발명의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 기준으로 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the manufacturing method of the heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance of the present invention. More specifically, the production method of the heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance of the present invention

1) 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조단계; 1) preparing a heat-shrinkable polyester base film;

2) 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액의 제조단계; 및 2) A coating liquid containing a resin composition composed of 5 to 99.9% by weight of resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or more and 0.1 to 95% by weight of resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. Manufacturing step; And

3) 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기 코팅액을 도포하는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조단계로 이루어진다. 3) The manufacturing step of the heat-shrinkable polyester film for applying the coating solution to at least one surface of the heat-shrinkable polyester base film.

1. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조1. Preparation of heat-shrinkable polyester base film

열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 공중합 폴리에스테르 필름을 의미하며, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르복실산,5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 디카르복실산; 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디 올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 디올 성분을 채용하여 공중합법 또는 혼합법으로 제조된다. 더욱 바람직하게는 디카르복실산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트 또는 이소프탈산이고, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하는 것이다. Heat-shrinkable polyester based film means a copolyester film, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5- tert - butylisophthalic acid, 2,2,6,6-tetramethyldiphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, trimellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid At least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of pimeric acid, azelaic acid, pyromellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; And ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, pentanediol, diols of 2,2- (4-oxyphenol) propane derivatives, xylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol It is prepared by copolymerization or mixing by employing at least one diol component selected from. More preferably, the dicarboxylic acid component is dimethyl terephthalate or isophthalic acid, and the diol component is one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and butanediol, or a mixture thereof.

상기 공중합 폴리에스테르는 압출기를 사용하여 용융압출되며, 상기 용융압출시, 압출기는 단축압출기(single screw extruder) 또는 이축압출기(twin screw extruder) 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 이러한 압출기를 사용하여 열수축성 폴리에스테르 필름의 기재로 사용되는 공중합성 원료를 용융한 다음, 탄화물, 변질 폴리머 등을 제거하기 위한 필터를 거치고 나서 티다이(T-DIE)와 같은 시트 형성장치를 통하여 성형되고, 통상의 정전인가법에 의하여 에어가 혼입되지 않도록 하는 상태에서 성형된다. The copolyester is melt extruded using an extruder, and in the melt extrusion, the extruder may use either a single screw extruder or a twin screw extruder. The extruder is used to melt the copolymerizable raw material used as the substrate of the heat-shrinkable polyester film, and then pass through a filter for removing carbides, altered polymers, and the like, and then through a sheet forming apparatus such as T-DIE. It is shape | molded and it is shape | molded in the state which does not mix air by a normal electrostatic application method.

이렇게 성형된 미연신 시트는 양방향 수축이 요구되거나 또는 미싱선 삽입 특성 등을 위하여 종방향(MD 방향)으로 신도를 부여할 경우에는 1.02∼3.5배 정도로 종연신을 행하고, 한편 종방향으로 수축율이 필요없거나 내지는 종방향의 수축율을 극히 제한하여야 할 경우에는 종연신을 행하지 않고 종연신 장치를 그대로 통과시키 거나 바이패스 시킨다. 종연신을 수행할 경우에는 상기 횡연신 공정의 온도와 동일한 60∼95℃에서 수행하고, 종연신은 롤간의 주속차이를 이용하는 통상적인 방법을 이용한다.The unstretched sheet thus formed needs to be stretched in the longitudinal direction (1.02 to 3.5 times) when bidirectional shrinkage is required or to give elongation in the longitudinal direction (MD direction) for sewing line insertion characteristics, etc., while shrinkage is required in the longitudinal direction. If the shrinkage in the absent or longitudinal direction is to be extremely limited, the longitudinal drawing device may be passed through or bypassed without longitudinal drawing. When longitudinal stretching is performed, it is performed at 60-95 degreeC which is the same as the temperature of the said transverse stretching process, and longitudinal stretching uses the conventional method which uses the circumferential speed difference between rolls.

이때, 본 발명의 폴리에스테르 기재 필름에는 제품의 요구특성에 따라 불활성 입자(필러) 또는 기타 첨가제를 추가하여 사용할 수도 있다. In this case, the polyester base film of the present invention may be used by adding inert particles (fillers) or other additives in accordance with the required properties of the product.

바람직한 필러의 일례로는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기미립자; 또는 아크릴계 가교중합체, 스틸렌계 가교중합체, 가교실리콘수지, 불소수지, 벤조구아나민수지, 페놀수지, 나일론수지 등의 유기 미립자;에서 선택하여 사용한다. 이러한 입자들은 단독 또는 2종 이상을 복합적으로 사용하여도 무방하며 입자의 크기가 일정한 범위를 갖는 단일입자를 사용하거나 입경이 큰 입자와 작은 입자를 병용하여 사용하는 것이 가능하다. Examples of preferred fillers include silica, calcium carbonate, kaolin, alumina, zirconia, zeolite, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide Inorganic fine particles such as tin oxide, antimony trioxide, carbon black, and molybdenum disulfide; Or organic fine particles such as acrylic crosslinked polymer, styrene crosslinked polymer, crosslinked silicone resin, fluorine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, nylon resin and the like. These particles may be used alone or in combination of two or more, and may be used using a single particle having a certain size range of particles, or using a combination of particles having a large particle size and small particles.

기타 첨가제는 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제, 착색제 등으로서 사용하고자 하는 목적 및 그에 따른 구체적인 성분은 통용되는 범위내에서 선택하여 사용할 수 있다.Other additives are intended to be used as heat stabilizers, antioxidants, pinning enhancers, sunscreens, antibacterial agents, antistatic agents, flame retardants, colorants and the like, and specific components thereof may be selected and used within the ranges commonly used.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 수지를 직접 중합하는 중합법 이외에 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 용도에 맞게 적당량 혼합하는 혼합법(BLENDING법)을 이용하여 제조할 수 있다.The copolyester film of the present invention can be produced using a mixing method (BLENDING method) in which an appropriate amount of copolyester resin and polyester (polyethylene terephthalate) are mixed in accordance with the application in addition to the polymerization method of polymerizing the resin directly.

2. 코팅액의 제조2. Preparation of Coating Liquid

본 발명의 코팅액은 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유한다.The coating liquid of the present invention contains a resin composition composed of 5 to 99.9% by weight of resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or higher and 0.1 to 95% by weight of resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. do.

본 발명에서 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 사용하는 코팅액은 0.3 내지 20 중량%의 고형분을 함유하는 바람직하다. 상기 "고형분"이라 함은 조제된 코팅액을 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현된 중량비(%)를 의미한다. 이때, 0.3 중량% 미만으로 함유하면, 시트에 코팅액을 도포한 후 시트를 연신하면서 건조시킬 때 건조 후에 도포된 수지가 국부적으로 도포되어 있지 않은 현상, 즉 도포의 불균일 현상이 발생한다. 반면에 20 중량% 초과시, 코팅액 자체의 점도가 매우 높아져 도막 형성의 공정성이 불량해지며, 건조 도막 형성 후에는 코팅 얼룩의 문제가 발생한다. In the present invention, the coating liquid used to prepare a heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance is preferably containing 0.3 to 20% by weight of solids. The term “solid content” means a weight ratio (%) expressed as a percentage of the weight after drying of the prepared coating solution in a hot air oven at 150 ° C. for 30 minutes and then to the total weight of the coating solution before drying. At this time, when it contains less than 0.3% by weight, a phenomenon in which the resin applied after drying is not applied locally, i.e., unevenness of coating, occurs when the sheet is coated and then dried while stretching the sheet. On the other hand, when it exceeds 20% by weight, the coating liquid itself becomes very viscous, resulting in poor processability of coating film formation, and a problem of coating staining occurs after the dry coating film is formed.

본 발명의 코팅액의 조성 중, 수지(A)는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상이 바람직하고 더욱 바람직하게는 85℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상이다. 이때, 유리전이온도가 80℃ 이상인 수지(A)는 코팅액을 도포하여 형성된 피막층에 융착방지 성능을 제공하기 위함이다. 수지(A)의 유리전이온도의 상한 범위는 수지(B)의 종 류, 특성, 첨가량 및 결정성의 증가에 의한 수분산화의 곤란성 정도에 따라서 결정되며, 도포 후 횡연신 공정에서 크랙킹이 발생하지 않고 수분산화가 가능하다면 상한온도는 제한받지 않는다. 또한 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하이다. 이때, 유리전이 온도가 80℃ 미만인 수지(B)는 수지(A)가 횡연신 과정에서 크랙킹 발생을 방지하기 위함이다. In the composition of the coating liquid of the present invention, the resin (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or higher, more preferably 85 ° C or higher, and most preferably 90 ° C or higher. At this time, the resin (A) having a glass transition temperature of 80 ° C. or more is to provide a fusion preventing performance to the coating layer formed by applying the coating liquid. The upper limit of the glass transition temperature of the resin (A) is determined according to the difficulty of water oxidation due to the type, properties, addition amount and crystallinity of the resin (B), and no cracking occurs in the transverse stretching process after coating. If water oxidation is possible, the upper limit temperature is not limited. The resin (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C, more preferably 60 ° C or less, and most preferably 40 ° C or less. At this time, the resin (B) having a glass transition temperature of less than 80 ° C is for preventing the occurrence of cracking during the transverse stretching of the resin (A).

따라서, 본 발명의 코팅액은 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 딱딱한(Hard) 성질을 갖는 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 부드러운(Soft) 성질을 갖는 수지(B)를 동시에 함유함으로써, 수지(A)의 딱딱한(Hard) 성질로 인한 크랙킹 발생 또는 수지(B)의 부드러운(Soft) 성질로 인한 융착현상 발생의 문제점을 상호 보완하여, 크랙킹 발생 방지 및 융착방지 효과를 동시에 부여할 수 있다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)를 단독으로 함유한 코팅액을 도포하여 피막층을 형성할 경우, 통상의 열수축성 폴리에스테르 필름의 연신온도인 60∼95℃ 범위에서 수행함으로써, 상기 수지(A)의 유리전이온도 이하에서 연신하게 되어 피막층이 갈라지는 이른바 크랙킹(Cracking) 현상이 발생하여 외관상 미관이 미려하지 못하고, 크랙이 발생한 부위에서 융착현상이 발생되어 바람직하지 않다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)를 단독으로 함유한 코팅액을 도포하여 피막층을 형성할 경우, 상기 크랙킹 문제는 발생되지 않으나, 본 발명이 목표로 하는 융착방지의 관점에서 취약한 단점이 있다. 즉, 음료 충진공정에서 라벨들 간의 융착현상이 발생되어, 음료제조 공정의 작업성 및 수율이 저하되거나 온장기 내에 보관시, 온 장기 벽면과 라벨 또는 라벨들간의 융착현상이 발생되어 바람직하지 않다.Therefore, the coating liquid of the present invention is a resin (A) having a hard property of glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and a resin (B) having a soft property of glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. By simultaneously containing, the problems of cracking occurrence due to the hard property of the resin (A) or fusion phenomenon due to the soft property of the resin (B) are mutually complemented, thereby preventing cracking occurrence and fusion preventing effect. Can be given at the same time. That is, in the case of forming a coating layer by applying a coating liquid containing a resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more, by performing in a range of 60 to 95 ° C., which is a drawing temperature of a conventional heat shrinkable polyester film, In this case, the resin (A) is stretched below the glass transition temperature, so that a so-called cracking phenomenon occurs in which the coating layer is cracked, and thus the appearance is not beautiful, and fusion is generated at the cracked site. Further, when the coating layer is formed by applying a coating liquid containing a resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. alone, the cracking problem does not occur, but from the viewpoint of preventing fusion, which is the object of the present invention. There is a weak point. In other words, the fusion phenomenon between the labels in the beverage filling process is deteriorated, the workability and yield of the beverage manufacturing process is lowered or when stored in the warmer period, it is not preferable because the fusion phenomenon between the long-term wall and the label or labels.

따라서, 본 발명의 코팅액은 융착방지성 및 크랙킹 방지 기능을 상호 보완할 수 있는 범위 내에서 상기 수지(A) 및 수지(B)를 사용한다. 이에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)의 바람직한 사용량은 전체 수지 조성물(A+B)의 총중량에 대하여, 5∼99.9중량%이며, 더욱 바람직하게는 15∼99.5중량%, 가장 바람직하게는 30∼99.0중량% 이다. 이때, 수지(A)의 사용량이 5중량% 미만이면, 융착방지 성능이 충분하지 못하여 바람직하지 않으며, 수지(A)의 사용량의 상한 범위는 수지(A)의 유리전이온도 및 열수축성 폴리에스테르 필름의 연신 온도와의 관계를 고려하여 결정되며, 수지(A)의 유리전이온도가 연신 온도보다 높으면, 전체 수지 조성물의 총중량에 대하여 수지(A)의 사용비율을 적절히 낮추어서 크랙킹 발생을 방지한다.Therefore, the coating liquid of the present invention uses the resin (A) and the resin (B) within a range capable of mutually complementing the anti-fusion and cracking prevention functions. Therefore, the preferred amount of the resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more is 5 to 99.9 wt%, more preferably 15 to 99.5 wt%, most preferably based on the total weight of the total resin composition (A + B). Preferably it is 30-99.9 weight%. In this case, if the amount of the resin (A) is less than 5% by weight, the fusion preventive performance is not sufficient, and the upper limit of the amount of the resin (A) is used in the glass transition temperature and the heat-shrinkable polyester film of the resin (A). It is determined in consideration of the relationship with the stretching temperature of, and if the glass transition temperature of the resin (A) is higher than the stretching temperature, the use ratio of the resin (A) is suitably lowered relative to the total weight of the entire resin composition to prevent cracking occurrence.

반면에, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)의 바람직한 사용량은 전체 수지 조성물(A+B)의 총중량에 대하여, 0.1∼95중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼85중량%, 가장 바람직하게는 1∼75중량%이다. 전체 수지 조성물의 총중량에 대하여, 수지(B)의 사용비율이 95중량%를 초과하면, 융착방지 기능이 미흡하다. 또한 수지(B)의 사용량의 하한 범위는 열수축성 폴리에스테르 필름의 연신 온도를 고려하여 수지(A)의 유리전이온도가 크게 높지 않을 경우, 적절히 첨가량을 줄여서 도포된 피막을 상대적으로 딱딱하게 하여 융착방지성을 부여하는 것이 바람직하며, 이러한 사항에 대해서는 당해업계에 종사하는 자에게는 자연스럽게 이해될 것이다. On the other hand, the preferred amount of the resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C is 0.1 to 95% by weight, more preferably 0.5 to 85% by weight, based on the total weight of the total resin composition (A + B). Most preferably, it is 1-75 weight%. When the use ratio of the resin (B) exceeds 95% by weight relative to the total weight of the entire resin composition, the fusion preventing function is insufficient. In addition, the lower limit of the amount of the resin (B) is used in the case that the glass transition temperature of the resin (A) is not very high in consideration of the stretching temperature of the heat-shrinkable polyester film. It is desirable to impart protection, which will be naturally understood by those skilled in the art.

따라서, 본 발명에서 수지(A)의 유리전이온도가 높을수록 도포 후 횡연신시 크랙의 발생가능성이 증가하기 때문에 수지(B)의 유리전이온도를 낮추거나 사용량을 늘려 야 함은 용이하게 응용할 수 있는 정도로서, 수지(A) 및 수지(B)의 사용량 및 유리전이온도를 상호 연관지어 특성을 규정할 필요가 있다. 이런 측면에서 열수축성 폴리에스테르 필름에 크랙킹 발생 방지 및 융착방지 효과를 부여하기 위해서는, 수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도 차(△Tg)는 3℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상, 가장 바람직하게는 25℃ 이상이여야 한다.Therefore, the higher the glass transition temperature of the resin (A) in the present invention increases the likelihood of occurrence of cracks in transverse stretching after coating, so that the glass transition temperature of the resin (B) must be lowered or the amount of use increased easily. It is necessary to correlate the usage-amount and glass transition temperature of resin (A) and resin (B) with each other, and to define a characteristic. In this respect, the glass transition temperature difference (ΔTg) of the resin (A) and the resin (B) is 3 ° C. or more, more preferably 15 ° C. in order to impart cracking prevention and fusion preventing effects to the heat-shrinkable polyester film. Most preferably, it should be 25 degreeC or more.

본 발명에서 사용할 수 있는 수지는 수계(Water-Based) 수지로서, 상기 "수계"라 함은 물 이외에 유기용매 또는 보조제를 다량으로 포함하지 않는다는 의미이며, 안전, 환경등의 측면에서 종래 설비를 사용 가능하거나 약간의 설비 보완만으로 문제가 되지 않는 범위내에서는 용매 또는 보조제를 소량 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 의미에서 물 이외에 포함할수 있는 유기용매 및 보조제 즉 중화제, 유화제, 점도조절제, 피막형성 향상제의 총 첨가량은 도포액으로 제조한 상태에서의 전체중량에 대하여 10 중량% 이하를 사용할 수 있다. 이러한 수계 수지에는 분산안정성 또는 적정한 점도를 위하여 부가적으로 유화제를 첨가하거나 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜유도체의 첨가제 소량을 첨가할 수 있다. 또한 수계 수지를 사용하여 제조하는 도포액은 도포한 후 건조하는 과정에서 피막 형성성을 보완하기 위하여 비점이 100℃를 넘는 용매를 5중량% 이하로 소량 첨가하는 것도 무방하다.The resin that can be used in the present invention is a water-based resin, and the term "water-based" means that a large amount of organic solvents or auxiliaries are not included in addition to water, and conventional equipment is used in terms of safety and environment. This means that a small amount of solvent or auxiliaries may be included within the range where possible or only minor supplementary facilities do not matter. In this sense, the total amount of organic solvents and auxiliaries that may be included in addition to water, that is, a neutralizer, an emulsifier, a viscosity modifier, and a film forming enhancer may be 10% by weight or less based on the total weight of the coating liquid. To such aqueous resins, an emulsifier may be additionally added or a small amount of additives of alcohols, ketones, esters, and glycol derivatives may be added for dispersion stability or proper viscosity. In addition, the coating liquid prepared using the aqueous resin may be added in a small amount of 5% by weight or less of a solvent having a boiling point of more than 100 ° C. in order to compensate for the film formability during the coating and drying process.

따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 수지로는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)를 만족시키는 것이라 면 특별히 제한되지 않으나, 더욱 바람직하게는 융착방지 및 제조비용을 절감할 수 있는 폴리스티렌계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태로 사용한다. 상기 수지(A) 및 수지(B)가 동종의 수지를 사용하면, 리사이클성, 코팅액 조제시의 상용성, 코팅액 안정성 등의 측면에서 유리하므로 바람직하나, 수지(A) 및 수지(B)가 각각 다른 종류의 수지를 사용하여도 무방하다. 즉, 수지(A)로서 폴리스티렌계 수지를 사용할 경우, 수지(B)는 상기 폴리스티렌계 수지를 제외하는 아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용한다.Therefore, the preferred resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher and the resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. More preferably, it is used in the form of a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of polystyrene-based resin, copolyester-based resin, acrylic resin and polyurethane-based resin which can reduce the fusion prevention and manufacturing cost. When the resin (A) and the resin (B) use the same type of resin, the resin (A) and the resin (B) are preferable because they are advantageous in terms of recycling properties, compatibility in preparing the coating liquid, coating liquid stability, and the like. Other types of resins may be used. That is, when using a polystyrene resin as the resin (A), the resin (B) is any one or more selected from the group consisting of acrylic resin, copolyester-based resin, acrylic resin and polyurethane-based resin excluding the polystyrene-based resin use.

또한 본 발명의 코팅액에는 열수축성 폴리에스테르 필름에 융착방지성 이외에, 대전방지성을 부여하거나, 슬립성을 향상시키거나 인쇄성을 부여하거나 또는 상기의 제반특성을 동시에 복합적으로 달성하기 위한 비폴리머형 대전방지제, 슬립성향상제를 첨가할 수도 있다. In addition, the coating liquid of the present invention is a non-polymer type for imparting antistatic property, improving slip property, giving printability, or simultaneously achieving the above various properties in addition to fusion resistance to a heat-shrinkable polyester film. An antistatic agent and a slip improver can also be added.

3. 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조3. Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film

본 발명은 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기에서 제조된 코팅액을 도포하여 피막층이 적층된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다. 보다 구체적으로, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조단계는 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 코팅액에 도포한 후 75∼125℃에서 건조 및 예열하고, 상기 단계이후 열수축성 폴리에스테르 필름을 60∼95℃의 연신온도에서 2.0∼6.0 배의 횡연신 비 율로 연신하고, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 70∼120℃에서 3∼60 초동안 열처리하여 피막층을 형성하는 단계로 이루어진다.The present invention provides a heat-shrinkable polyester film in which a coating layer is laminated by applying the coating solution prepared above to at least one surface of a polyester base film. More specifically, the manufacturing step of the heat-shrinkable polyester film is applied to the coating liquid on the heat-shrinkable polyester base film and then dried and preheated at 75 to 125 ℃, after the step the heat-shrinkable polyester film 60 to 95 ℃ Stretching at a stretching temperature of 2.0 to 6.0 times the lateral stretching ratio, the heat-shrinkable polyester film is heat-treated at 70 to 120 ℃ for 3 to 60 seconds to form a coating layer.

폴리에스테르 기재 필름에 코팅액을 도포하기 위한 예비처리로서, 기재 필름 표면에 코로나 표면처리, 화염 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리; 또는 조성물과 함께 이것과 화학적으로 반응하는 반응형 또는 반응하지 않는 비반응형 계면활성제를 첨가하는 화학적 처리 방법을 단독 또는 병행하여 도포성을 향상시킬 수 있다.As a pretreatment for apply | coating a coating liquid to a polyester base film, Physical processing, such as a corona surface treatment, a flame treatment, a plasma treatment, on a base film surface; Or a chemical treatment method of adding a reactive or non-reacting surfactant which chemically reacts with it together with the composition, alone or in parallel, to improve applicability.

계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 지방산금속비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하여 처리할 경우, 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것이 바람직하다. The surfactant is an anionic or nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, alkyl sulfosuccinate Can be used. When treating with the addition of a surfactant, it is preferable to contain 0.01 to 10% by weight based on the total composition.

본 발명에서 코팅액의 도포량은 도막 두께가 0.001∼1㎛ 범위의 양이 바람직하다. 상기 범위의 미만이면, 도막 두께가 너무 얇아져 융착 방지 특성이 미흡하고, 상기 범위를 초과하면, 너무 두꺼워져 필름의 헤이즈값이 높아질 수 있다. In the present invention, the coating amount of the coating liquid is preferably an amount of the coating film thickness in the range of 0.001 ~ 1㎛. If the thickness is less than the above range, the coating film thickness becomes too thin to insufficient the fusion preventive characteristics. If the thickness exceeds the above range, the coating film may be too thick to increase the haze value of the film.

본 발명에서 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 코팅액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 일례로는 롤코트법, 그라비아코트법, 리버스그라비아법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침법, 커튼코트법, 메이어바(meyer bar), 나이트 오브롤법(Knife-Over-Roll), 3롤 리버스법(3 ROLL REVERSE) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 도막은 필요에 따라 필 름의 일면 또는 양면에 형성시킬 수 있다. In the present invention, the method of applying the coating solution to the heat-shrinkable polyester base film is not particularly limited. Examples thereof include a roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure method, a roll brush method, a spray coating method, and an air knife coating method. , Impregnation method, curtain coat method, meyer bar, Knife-Over-Roll, 3 ROLL REVERSE, etc. may be used alone or in combination. In addition, the coating film may be formed on one side or both sides of the film as necessary.

본 발명에서 코팅액의 도포는 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 즉 공중합 열수축성 수분산 수지를 함유하는 폴리에스테르 기재 필름의 제조과정에서 도포를 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 횡연신 공정이 개시되기 전 단계에서 도포하는 것이다. Application of the coating liquid in the present invention can be carried out at any stage. That is, it is preferable to apply | coat in the manufacturing process of the polyester base film containing a copolymerization heat shrinkable water dispersion resin, More preferably, it is apply | coating in the step before a lateral stretch process of a heat shrinkable polyester base film is started.

상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 횡연신 공정이 개시되기 전 단계에 코팅액을 도포한 경우, 도포 이후 텐터에 진입하게 되며, 이때 횡연신이 개시되기 전, 코팅액에 함유된 물을 충분히 건조시키고 연신에 필요한 온도까지 필름을 예열하기 위하여, 건조 및 예열 공정을 거치게 된다. 상기 건조 및 예열 온도는 75∼125℃가 바람직하며, 예열 온도가 75℃ 이하의 경우에는 건조가 부족하여 횡연신시 필름의 파단이 발생하는 문제가 있으며, 125℃를 초과하면 필름의 온도가 지나치게 가열되어 횡연신시 후도가 악화되는 문제가 발생한다.When the coating liquid is applied at the stage before the lateral stretching process of the heat-shrinkable polyester base film is started, the coating liquid enters the tenter, and before the lateral stretching is started, the water contained in the coating liquid is sufficiently dried and stretched. In order to preheat the film to the required temperature, it is subjected to a drying and preheating process. The drying and preheating temperature is preferably 75 to 125 ° C., and when the preheating temperature is 75 ° C. or less, there is a problem that the film is broken due to lack of drying, and when the temperature exceeds 125 ° C., the temperature of the film is excessive. There arises a problem that the heating is deteriorated during lateral stretching.

상기 건조 및 예열 공정이후, 열수축성 폴리에스테르 필름은 연신 공정을 거치게 되며, 이때, 바람직한 횡연신 비율은 2.0∼6.0 배이며, 더욱 바람직하게는 2.5∼5.5 배, 가장 바람직하게는 2.8∼5.2배이다. 이때, 횡연신 배율이 2.0 배 미만이면, 열수축율이 지나치게 낮은 반면에 6.0 배를 초과하면, 지나치게 열수축율이 높고, 표면 미세배향의 발생으로 인하여 라벨 제조시 튜빙 공정에서 사용되는 디옥솔란 등의 용매에 의한 라벨 이음매 부분의 접착력이 저하하여 라벨이 깨지는 문제가 발생한다.After the drying and preheating process, the heat-shrinkable polyester film is subjected to the stretching process, where the preferred lateral stretching ratio is 2.0 to 6.0 times, more preferably 2.5 to 5.5 times, most preferably 2.8 to 5.2 times. . At this time, when the lateral stretching ratio is less than 2.0 times, the heat shrinkage rate is too low, whereas when it exceeds 6.0 times, the heat shrinkage rate is too high, and solvents such as dioxolane used in the tubing process during label production due to the occurrence of surface microalignment. The adhesive force of the label joint portion is lowered due to the problem that the label is broken.

또한 횡연신 공정에서, 횡연신 온도는 60∼95℃, 더욱 바람직하게는 65∼92℃, 가장 바람직하게는 68∼90℃에서 수행되며, 이는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조시 요구되는 횡연신 온도이다. 상기 횡연신 온도가 60℃ 미만일 경우, 필름 기재 상에 국부적인 결정화가 발생하여 필름의 외관이 뿌옇게 변하는 백화현상이 발생하거나 파단이 발생하여 바람직하지 않으며, 횡연신 온도가 95℃를 초과할 경우, 필름의 후도가 악화하여 인쇄, 라벨링 등의 가공적성이 불량해지거나 열수축율이 현격히 저하된다. 통상의 폴리에스테르 필름의 제조공정 중 연신과정에서 연신 온도 및 사용되는 수지의 유리전이온도(Tg)와의 상관관계는 수지의 유리전이온도(Tg)보다 연신 공정의 온도가 낮으면 크랙 및 백화발생이 현저하며, 유리전이온도(Tg)보다 횡연신 과정의 온도가 높으면, 크랙킹 및 백화(부분적 결정화 현상)발생이 덜하거나 발생하지 않는다고 공지되어 있다. 반면에 열수축성 폴리에스테르 필름은 사용되는 수지의 유리전이온도가 낮아 통상의 폴리에스테르 필름보다 45∼55℃ 정도 낮은 연신 온도에서 제조된다. 이러한 낮은 연신온도는 최근 열수축성 필름이 적용되는 음료 용기 분야에서 채용되고 있는 풀 라벨(Full label) 방식에서 보다 높은 열수축률을 요구하고 이를 달성하기 위해서는 종래의 연신 온도보다 더욱 낮춘 80℃ 이하에서 행되어야 한다는 것과 일치한다. 따라서, 본 발명은 상기 요구를 만족하는 60∼95℃의 낮은 횡연신 온도 내에서 수행하면서도 상기 연신 온도에서 수행시, 발생할 수 있는 크랙현상은 수지(A) 및 수지(B)를 동시에 함유함으로써 해소할 수 있다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)로 인한 융착방지성 효과 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)로 인한 크랙킹 방지 효과를 동시에 제공하여 상기 연신 온도로 수행할 때, 발생할 수 있는 크랙현상 및 용착현상을 해소한다. Also in the transverse stretching process, the transverse stretching temperature is carried out at 60 to 95 deg. C, more preferably 65 to 92 deg. C, most preferably 68 to 90 deg. C, which is required for the preparation of the heat shrinkable polyester film. to be. When the lateral stretching temperature is less than 60 ℃, local crystallization occurs on the film substrate to cause a whitening phenomenon that changes the appearance of the film, or breakage occurs is not preferable, when the lateral stretching temperature exceeds 95 ℃, The film's thickness deteriorates, resulting in poor processability, such as printing and labeling, or a significant reduction in thermal shrinkage. The correlation between the stretching temperature during the stretching process of the conventional polyester film and the glass transition temperature (Tg) of the resin used is lower than the glass transition temperature (Tg) of the resin. It is remarkable and it is known that if the temperature of the transverse stretching process is higher than the glass transition temperature (Tg), the occurrence of cracking and whitening (partial crystallization phenomenon) is less or less likely. On the other hand, the heat-shrinkable polyester film has a low glass transition temperature of the resin used and is produced at a stretching temperature of about 45 to 55 ° C. lower than that of a conventional polyester film. This low stretching temperature requires a higher heat shrinkage rate in the full label method, which is recently employed in the beverage container field to which the heat shrinkable film is applied, and in order to achieve this, it is performed at 80 ° C. or lower, which is lower than the conventional stretching temperature. It is consistent with that. Therefore, while the present invention is carried out at a low transverse stretching temperature of 60 ~ 95 ℃ satisfying the above requirements, the crack phenomenon that can occur when performing at the stretching temperature is eliminated by containing the resin (A) and resin (B) at the same time can do. That is, at the same time, it provides the anti-fusion effect due to the resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and the cracking preventing effect due to the resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. When performing, it eliminates cracking and welding phenomenon that may occur.

한편 수지(A)의 경우, 유리전이온도가 높을수록 융착방지 성능면에서 바람직하나, 이 경우 횡연신 온도보다 수지(A)의 유리전이온도가 크게 높아지면, 횡연신시 크랙의 발생 가능성은 높아진다. 따라서, 수지(A)의 바람직한 유리전이온도는 80℃ 이상이 바람직하나 크랙발생을 고려하여 횡연신시 최저온도에 대비하여 유리전이온도가 지나치게 높지 않도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 수지(A)의 유리전이온도 및 횡연신 최저온도와의 차이는 50℃이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하, 가장 바람직하게는 30℃ 이하이다. On the other hand, in the case of resin (A), the higher the glass transition temperature is preferable in terms of fusion prevention performance, but in this case, if the glass transition temperature of the resin (A) is significantly higher than the transverse stretching temperature, the possibility of cracking in transverse stretching is increased. . Therefore, the preferred glass transition temperature of the resin (A) is preferably 80 ° C. or more, but more preferably set so that the glass transition temperature is not too high in preparation for the lowest temperature in the lateral stretching in consideration of cracking. At this time, the difference between the glass transition temperature and the transverse stretching minimum temperature of the resin (A) is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and most preferably 30 ° C. or less.

본 발명의 연신공정에서, 횡연신 온도를 부여하는 방법에는 단일의 온도 예를 들어, 80℃에서 시종 연신하는 방식 및 온도를 순차적으로 높여가거나 (예를 들어, 78℃에서 처음 1/3 정도의 연신을 행하고 82℃에서 두번째 1/3 정도의 연신을 행하고 85℃에서 마지막 1/3 연신을 행하여 마무리 하는 방식), 낮추어 가거나(예를 들어, 상기와 반대로 온도를 부여하는 방식) 또는 이들의 복합방식으로 수행된다. In the stretching process of the present invention, the method of imparting the lateral stretching temperature may be a single temperature, for example, a method of stretching at a constant temperature at 80 ° C. and a temperature increase sequentially (for example, at the first 1/3 degree at 78 ° C.). Stretching), stretching at about 82 ° C. for about one third, and finishing the last 1/3 at 85 ° C.), lowering (for example, by applying temperature in reverse to the above), or a combination thereof. Is done in a manner.

상기에서 "횡연신 온도"라 함은 횡연신 장치의 중앙지점을 통과하는 필름을 적외선 온도계로 측정한 온도를 의미하는 것으로, 횡연신 장치의 전폭에 걸쳐서 필름의 온도가 동일하다는 것을 의미하는 것은 아니다. 일반적으로 폴리에스테르 필름 제조에 사용하는 횡연신 장치의 폭은 2 미터 이상인 경우가 대부분이며 최근에는 그 폭이 8 미터 내지 10 미터에 이르는 초대형 라인이 출시되고 있다. 상기의 폭이 넓 은 횡연신 장치를 사용할 경우에는 횡연신 장치의 에지부에서 얻어진 제품과 중앙부에서 얻어진 제품 및 그 중간 영역의 위치에서 얻어지는 제품의 수축율의 편차를 보일 수 있으며, 이를 개선하기 위하여 필요에 따라 횡연신 공정의 폭방향 온도에 구배를 주어서 폭방향으로 횡연신 온도를 달리하는 것이 바람직하다. 폭방향으로 온도구배를 부여하는 방식으로는 횡연신 장치의 예열 또는 연신존에 적외선 히터를 사용하여 소정의 위치만을 추가로 가열하는 방식, 횡연신 장치에 부착된 공기의 급배기 장치를 이용하여 폭방향으로 희망하는 온도구배의 형태로 온도를 변화시키는 방법 등이 있다. 예를 들면, 횡연신 장치의 양 에지부에 전체 폭에 대하여 1/5 정도의 폭으로 적외선 히터를 설치하여, 적외선 온도계로 측정한 필름의 온도가 에지부에서 1∼5℃ 높게 추가로 가열하거나 그 반대로 중앙부에만 적외선 히터를 부착하여 1∼5℃ 정도 높게 가열할수 있다. 에지부에 설치하느냐 중앙부에 설치여부에 대한 선택은 제품의 폭방향 수축율을 보고 적절히 판단할 수 있으며, 상기 제품은 횡연신 장치의 하드웨어적인 조건 및 공기 급배기 장치의 운전조건 여하에 따라서 달라질 수 있기 때문이며, 이는 당해업계에 종사하는 사람에게는 자명한 사실이다. 또한 공기의 급배기 장치를 이용하여 폭방향에 온도구배를 부여하는 경우에는 횡연신 장치의 입구 측에서 필름에 수반하여 들어오는 외부공기의 유입량을 감안하면서 예열, 연신 또는 연신존과 열처리존 사이에 설치되어 있는 뉴트랄 존에 설치되어 있는 급배기 장치의 풍량을 조정함으로써 가능하다. 예를 들어 연신존과 열처리 존사이에 통상 설치되어 있는 뉴트랄 존의 배기(통상 양 에지측에 위치함)를 강하게 하면, 뉴트랄 존에 인접한 마지막 횡연신존의 에지부의 온도가 내려가기 때문에 에지부만의 온도를 내릴수 있으며, 또한 뉴트랄 존의 급기(통상 중앙부에 설치됨)를 강하게 하면 중앙부만의 온도를 내릴수 있게 된다. 이러한 방법으로 에지부와 중앙부간의 열수축률의 편차를 수정하여 전폭에 걸쳐 균일한 열수축율을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 이러한 방법을 이용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 횡연신 장치의 전폭에 걸쳐서 수축율의 차이가 7% 이하, 바람직하게는 5% 이하로 얻을 수 있다. 상기 "수축률의 차"는 횡연신 장치의 전폭에 걸쳐서 횡연신 장치의 클립이 클립핑하였던 지점에서 200 mm 내측의 양 에지부를 기점으로 하여 5 등분하여, 5 개 지점에서 하기 수학식 1에 의해 산출된 수축률의 차를 의미한다. 그러나 실질적으로 폭방향에 따라 온도가 달라짐에 따라 상기 범위가 특별히 제한되는 것은 아니한다.As used herein, the term "lateral stretching temperature" means a temperature measured by an infrared thermometer of a film passing through a central point of the transverse stretching apparatus, and does not mean that the temperature of the film is the same over the entire width of the transverse stretching apparatus. . In general, the width of the transverse stretching apparatus used for the production of polyester film is more than 2 meters in most cases, and recently, a very large line having a width ranging from 8 meters to 10 meters has been released. In the case of using the above-described transverse stretching apparatus, the deviation of the shrinkage ratio between the product obtained at the edge portion of the transverse stretching apparatus, the product obtained at the center portion, and the product obtained at the position of the middle region thereof may be exhibited. It is preferable to give a gradient to the width direction temperature of a transverse stretching process, and to change a transverse stretching temperature in a width direction. The method of providing temperature gradient in the width direction is a method of additionally heating only a predetermined position by using an infrared heater in the preheating or stretching zone of the transverse stretching apparatus, and the width using the air supply / exhaust apparatus attached to the transverse stretching apparatus And a method of changing the temperature in the form of a desired temperature gradient in the direction. For example, an infrared heater is installed at both edge portions of the transverse stretching apparatus about 1/5 of the total width, and the temperature of the film measured by the infrared thermometer is further heated 1 to 5 ° C. at the edge portion. On the contrary, the infrared heater is attached only to the center portion, and the heating can be performed at about 1 to 5 ° C. The choice of installation on the edge or on the center can be judged appropriately by looking at the shrinkage in the width direction of the product, and the product may vary depending on the hardware condition of the transverse stretching device and the operating condition of the air supply / exhaust device. This is obvious to those in the art. In addition, when the temperature gradient is applied in the width direction by using the air supply / exhaust system, it is installed between the preheating, stretching or stretching zone, and the heat treatment zone while considering the inflow of external air accompanying the film from the inlet side of the transverse stretching apparatus. This is possible by adjusting the air volume of the supply / exhaust system installed in the neutral zone. For example, if the exhaust (normally located at both edges) of the neutral zone normally installed between the stretching zone and the heat treatment zone is strengthened, the temperature of the edge of the last transverse stretching zone adjacent to the neutral zone decreases. It is possible to lower the temperature of the buoyancy, and also to increase the neutral zone air supply (usually installed in the central portion), thereby lowering the temperature of the central portion alone. In this way, it is possible to manufacture a product having a uniform heat shrink rate over the entire width by correcting the deviation of the heat shrink rate between the edge portion and the center portion. The heat-shrinkable polyester film produced using this method can obtain a difference in shrinkage of 7% or less, preferably 5% or less, over the full width of the lateral stretching apparatus. The "difference in shrinkage rate" by five equal parts as the starting point portion transverse stretching transverse stretching clip the both edges of the 200 mm inward from the point who clipping of the device over the entire width of the device, calculated by the Equation (1) at 5 points It means the difference of shrinkage rate. However, the range is not particularly limited as the temperature varies substantially in the width direction.

Figure 112004031534420-pat00001
Figure 112004031534420-pat00001

상기 연신 공정 이후, 폴리에스테르 필름은 70∼120℃ 온도 범위에서 열처리 공정을 거치게 된다. 이때, 열처리 온도가 70℃ 미만이면, 열처리 효과가 불충분하여 제품을 보관, 운송하는 중에 자연수축이 발생하고, 120℃를 초과하여 실시되면, 열수축율이 지나치게 저하되어 바람직하지 않다. 또한 바람직한 열처리 시간은 3∼60 초이며, 더욱 바람직하게는 5∼40 초간이다. 이때, 열처리 시간이 3초 미만이면, 열처리 효과가 불충분하여 제품의 보관, 운송중 자연수축이 발생하여 바람직하 지 않고, 60초를 초과하면, 필름 제조공정의 속도를 지나치게 느리게하여 생산성을 저하시키거나 에너지 로스 및 열수축율을 지나치게 낮추게 되는 결과를 초래한다.After the stretching process, the polyester film is subjected to a heat treatment process in a temperature range of 70 ~ 120 ℃. At this time, if the heat treatment temperature is less than 70 ° C., the heat treatment effect is insufficient, and natural shrinkage occurs during storage and transportation of the product. If the heat treatment temperature is exceeded 120 ° C., the heat shrinkage rate is excessively lowered, which is not preferable. Moreover, preferable heat processing time is 3 to 60 second, More preferably, it is 5 to 40 second. At this time, if the heat treatment time is less than 3 seconds, the heat treatment effect is insufficient to cause natural shrinkage during the storage and transportation of the product, which is undesirable. If the heat treatment time is over 60 seconds, the film manufacturing process is too slow to reduce productivity. Or excessively low energy loss and heat shrinkage.

상기의 제조방법으로 제조된 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 융착방지성 및 크랙킹 방지성이 우수하고, 90℃의 온수 중에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 50% 이상의 열수축률을 갖음으로써, 수축 라벨로서 적합하다.The heat-shrinkable polyester film of the present invention prepared by the above production method is excellent in fusion resistance and cracking resistance, and heat at least 50% in at least one direction in the longitudinal and transverse directions of the film in hot water at 90 ° C. By having a shrinkage rate, it is suitable as a shrink label.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<제조예 1> 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조Preparation Example 1 Preparation of Polyethylene Terephthalate (PET)

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올이 제거되고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하여 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시 키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.After 2000 kg of dimethyl terephthalate and 1278 kg of ethylene glycol were added to the reaction tube, 0.08% by weight of manganese acetate was added to the reaction tube relative to dimethyl terephthalate. The ester exchange reaction was carried out while gradually raising the temperature to 240 ° C. At this time, the distilled methanol was removed. After completion of the transesterification reaction, 0.03% by weight of trimethyl phosphate was added as a heat stabilizer, and after 5 minutes, dimethyl terephthalate was added. In preparation, 0.03% by weight of antimony trioxide was added and stirring was continued for 5 minutes to prepare a mixture in an oligomeric state. Thereafter, the prepared oligomeric mixture is transferred to another reactor equipped with a vacuum equipment, and then reacted by raising the temperature from 250 ° C to 280 ° C to synthesize polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g. It was.

<제조예 2> 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 제조Preparation Example 2 Preparation of Neopentyl Glycol Copolyester (NPG COPET)

1000kg의 디메틸테레프탈레이트, 447kg의 에틸렌글리콜 및 322kg의 네오펜틸글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하여 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키는 것을 제외하고는, 이후 공정이 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 고유점도는 0.7dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%을 함유하였다.1000 kg of dimethyl terephthalate, 447 kg of ethylene glycol and 322 kg of neopentyl glycol were added to the reaction tube, and 0.08% by weight of manganese acetate was added to the reaction tube in comparison to dimethyl terephthalate, and the ester was gradually heated to 240 ° C. Except for the exchange reaction, the following process was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a neopentyl glycol copolyester. The inherent viscosity of the prepared neopentyl glycol copolyester (NPG COPET) is 0.7dl / g, the neopentyl glycol contained 40 mol% of the total diol.

<제조예 3> 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 제조Preparation Example 3 Preparation of Polybutylene Terephthalate (PBT)

800kg의 디메틸테레프탈레이트 및 600kg의 부탄디올을 반응관에 투입한 후, 주촉매로서 300g의 테트라부틸 티타네이트, 60g의 하이드레이트 모노부틸 틴옥사이드, 1kg의 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 투입하고, 내열제로서 500g의 이가녹스 1010(시바가이지사 제품)을 투입하고 1차적으로 에스테르 교환반응한 다음, 상기 반응물을 이송 전에 90g의 리튬아세테이트, 300g의 테트라부틸티타네이트를 투입한 후 2차적으로 고온진공 하에서 축중합 반응을 거쳐 고유점도(IV) 0.85dl/g를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 제조하였다.After 800 kg of dimethyl terephthalate and 600 kg of butanediol were introduced into the reaction tube, 300 g of tetrabutyl titanate, 60 g of hydrated monobutyl tin oxide, and 1 kg of sodium 2,2'-methylene bis- (4,6) were added as main catalysts. -Di - tert -butylphenyl) phosphate was added, 500 g of Iganox 1010 (manufactured by Shiva-Gaiji Co., Ltd.) as a heat-resistant agent was first subjected to transesterification, and then the reaction product was transferred to 90 g of lithium acetate, 300 g. Polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.85 dl / g was prepared through secondary condensation reaction under high temperature vacuum after adding tetrabutyl titanate.

<제조예 4> 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조Preparation Example 4 Preparation of Particulate Polyethylene Terephthalate (PET)

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하고 이어서 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 평균입경 2㎛의 실리카 1 중량%를 투입하고 나서 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g인 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조하였다.After 2000 kg of dimethyl terephthalate and 1278 kg of ethylene glycol were added to the reaction tube, 0.08% by weight of manganese acetate was added to the reaction tube relative to dimethyl terephthalate. The ester exchange reaction was carried out while gradually warming up to 240 ° C., and methanol was discharged, and after completion of the transesterification reaction, 0.03% by weight of trimethyl phosphate was added as a heat stabilizer to dimethyl terephthalate, and after 5 minutes, dimethyl terephthalate In preparation, 0.03% by weight of antimony trioxide was added, and then 1% by weight of silica having an average particle diameter of 2 μm was added to dimethyl terephthalate, followed by stirring for 5 minutes to prepare a mixture in an oligomeric state. Thereafter, the prepared oligomeric mixture is transferred to another reactor equipped with a vacuum equipment, and then reacted while raising the temperature from 250 ° C. to 280 ° C. to prepare particulate polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g. It was.

<제조예 5> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)의 제조Preparation Example 5 Preparation of Copolyester Resin (COPET-1)

188kg의2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸(2,6-naphthalenedimethyldicarboxylic acid, , 51kg의 이소프탈산디메틸, 20kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 131kg의 에틸렌글리콜 및 10kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응 계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1 mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 85℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)를 제조하였다.188 kg of 2,6-naphthalenedimethyldicarboxylic acid, 51 kg of dimethyl isophthalate, 20 kg of 5-sodium sulfoisophthalate, 131 kg of ethylene glycol and 10 kg of diethylene glycol After the addition of 0.05kg tetrabutoxytitanium to the reactor, and heated to a temperature of 230 ℃ under a nitrogen atmosphere, the methanol produced at this time was distilled off to carry out the transesterification reaction. The inside of the reaction system gradually raised to 255 ° C was decompressed to 1 mmHg, and a polycondensation reaction was carried out to prepare a copolymerized polyester resin (COPET-1) having a glass transition temperature (Tg) of 85 ° C.

<제조예 6> 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)의 제조Preparation Example 6 Preparation of Copolyester Resin (COPET-2)

360kg의 디메틸이소프탈레이트, 47kg의 디메틸-5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 50kg의 에틸렌글리콜, 220g의 초산아연2수염, 200g의 초산칼슘2수염을 반응기 내에서 혼합하여 반응온도를 140∼220℃에서 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 135g의 트리메틸포스페이트 및 135g의 삼산화안티몬를 가하여 240℃부터 280℃까지 1시간 승온하고 공기 압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 잡고 발생되는 에틸렌글리콜을 반응계 계외로 제거하며 40분간 그 상태를 유지하여 반응시켜, 고유점도(Ⅳ[??])가 0.45 dl/g이고, 25℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)를 제조하였다.360 kg of dimethyl isophthalate, 47 kg of dimethyl-5-sodium sulfo isophthalate, 50 kg of ethylene glycol, 220 g of zinc acetate dihydrate, and 200 g of calcium acetate dihydrate were mixed in the reactor and the reaction temperature was slowly After transesterification, the methanol was distilled off while the temperature was raised. After completion of the transesterification reaction, 135 g of trimethyl phosphate and 135 g of antimony trioxide were added thereto, and the temperature was raised from 240 ° C. to 280 ° C. for 1 hour, and the air pressure gradually increased to 0.3 mm Hg at normal pressure. The ethylene glycol generated under vacuum was removed out of the reaction system and reacted for 40 minutes. The intrinsic viscosity (IV [??]) was 0.45 dl / g and had a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. Copolyester resin (COPET-2) was prepared.

<제조예 7> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-3)의 제조Preparation Example 7 Preparation of Copolyester Resin (COPET-3)

44kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 16kg의 이소프탈산디메틸, 4kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 34kg의 에틸렌글리콜 및 2kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 80.5℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-3)를 제조하였다.44 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl, 16 kg of dimethyl isophthalate, 4 kg of 5-sodium sulfoisophthalate, 34 kg of ethylene glycol, and 2 kg of diethylene glycol were placed in a reactor, and 0.05 kg was placed in the reactor. After tetrabutoxy titanium was added, the mixture was heated to a temperature of 230 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methanol produced at this time was distilled off to effect transesterification. Thereafter, the temperature of the reaction system was gradually increased to 255 ° C, and the inside of the reaction system was decompressed to 1 mmHg, and a polycondensation reaction was carried out to prepare a copolymerized polyester resin (COPET-3) having a glass transition temperature (Tg) of 80.5 ° C.

<제조예 8> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-4)의 제조Preparation Example 8 Preparation of Copolyester Resin (COPET-4)

22kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 36kg의 이소프탈산디메틸, 4kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 34kg의 에틸렌글리콜 및 2kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 75℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-4)를 제조하였다.22 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl, 36 kg of dimethyl isophthalate, 4 kg of 5-sodium sulfoisophthalate, 34 kg of ethylene glycol and 2 kg of diethylene glycol were placed in a reactor, and 0.05 kg of the reactor. After tetrabutoxy titanium was added, the mixture was heated to a temperature of 230 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methanol produced at this time was distilled off to effect transesterification. Thereafter, the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C, and the inside of the reaction system was decompressed to 1 mmHg, and a polycondensation reaction was carried out to prepare a copolymerized polyester resin (COPET-4) having a glass transition temperature (Tg) of 75 ° C.

<제조예 9> 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-5)의 제조Preparation Example 9 Preparation of Copolyester Resin (COPET-5)

47몰%의 디메틸이소프탈레이트, 46몰%의 디메틸테레프탈레이트, 7몰%의 디메틸-5-나트륨 설포이소프탈레이트, 55몰%의 네오펜틸글리콜, 45몰%의 에틸렌글리콜을 투입한 후, 전체 디카르복실산 성분 100중량부에 대하여, 초산망간 0.07중량부를 반응기에 넣고 140∼220℃(실시예의 기재방식은 최적의 단일수치로 기재해야 하므로 단일수치를 결정하여 주십시오)에서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하며 에스테르 교환반응 종료 후에는 트리메틸포스페이트 0.03 중량부, 삼산화안티몬 0.025 중량부를 투입하고 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 240℃부터 280℃까지 1시간동안 승온시키면서 반응시켜, 고유점도(Ⅳ[??])가 0.45dl/g이고, 65℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-5)를 제조하였다.47 mol% of dimethylisophthalate, 46 mol% of dimethyl terephthalate, 7 mol% of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate, 55 mol% of neopentyl glycol, and 45 mol% of ethylene glycol were added. With respect to 100 parts by weight of the dicarboxylic acid component, 0.07 part by weight of manganese acetate is placed in a reactor and transesterified at 140 to 220 ° C. (the method of describing the embodiment should be described as the optimal single value. After the transesterification was completed, 0.03 parts by weight of trimethyl phosphate and 0.025 parts by weight of antimony trioxide were added thereto, followed by stirring to prepare a mixture in an oligomeric state. Thereafter, the prepared oligomeric mixture was reacted at an elevated temperature from 240 ° C. to 280 ° C. for 1 hour, having an intrinsic viscosity (IV [??]) of 0.45 dl / g and a glass transition temperature (Tg) of 65 ° C. Copolyester resin (COPET-5) was prepared.

<실시예 1> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 1Example 1 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 1

단계 1: 폴리에스테르 기재 필름의 제조Step 1: Preparation of Polyester Base Film

상기 제조예 1에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 제조예 2에서 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET), 제조예 3에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 제조예 4에서 제조된 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35 중량%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET) 50 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 8 중량% 및 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET) 7 중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 시트 성형하였다. 성형된 시트의 한면을 코로나 방전 처리한 후, 그 한면에 코팅액을 도포하였다. Polyethylene terephthalate (PET) prepared in Preparation Example 1, neopentyl glycol copolymerized polyester (NPG COPET) prepared in Preparation Example 2, polybutylene terephthalate (PBT) prepared in Preparation Example 3 and Preparation Example 4 The granular polyethylene terephthalate thus prepared was injected into a feeder. 35 wt% polyethylene terephthalate (PET), 50 wt% neopentyl glycol copolyester (NPG COPET), 8 wt% polybutylene terephthalate (PBT) and particulate polyethylene terephthalate (particle PET) The raw material was continuously fed into a twin screw extruder while controlling the input amount of each raw material to be 7% by weight, and melt extrusion was performed while removing moisture in a high vacuum. Sheets melt-extruded through a twin screw extruder and a tee die (T-DIE) were sheet formed by electrostatic application on a cold casting roll. One side of the molded sheet was subjected to corona discharge treatment, and then a coating liquid was applied to the one side.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에 스테르 수지(COPET-1) 25kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 5kg에 정제수 960kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 83.3중량% 및 수지(B) 16.7중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 60℃이였다.As the resin (A), the glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 5 was 25 kg of the copolymer polyester resin (COPET-1) at 85 ° C. and the resin (B), and the glass transition prepared in Preparation Example 6 The temperature (Tg) was mixed with 5 kg of the copolyester resin (COPET-2) at 25 ° C., and 960 kg of purified water was then heated to 80 ° C. under continuous stirring to sufficiently dissolve the copolyester resin, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. Ready. At this time, the resin composition is composed of 83.3% by weight of the resin (A) and 16.7% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 60 ℃.

단계 3: 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조Step 3: Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film

상기 코팅액이 도포된 시트를 텐터 공정의 3개 존(zone)을 이용하여 60 mpm의 속도로 주행시키면서 첫번째 존에서는 95℃, 두번째 존에서는 110℃, 그리고 마지막 세번째 존에서는 95℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.8배로 연신하고, 이어서 85℃에서 15초간 열처리하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. The sheet coated with the coating liquid was preheated at 95 ° C. in the first zone, 110 ° C. in the second zone, and 95 ° C. in the final third zone while running at a speed of 60 mpm using three zones of the tenter process. The film was stretched 3.8 times in the transverse direction at &lt; RTI ID = 0.0 &gt; C, &lt; / RTI &gt;

<실시예 2> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 2Example 2 Production of Heat Shrinkable Polyester Film 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 2를 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 30kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 9℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지(네오크릴 A-1092, Avecia사 제품, 고형분 48%) 15kg에 물 955kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 66.7중량% 및 수지(B) 33.3중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 89℃이였다.As the resin (A), 30 kg of a modified styrene anionic water-dispersion resin (Neocryl A-1091, manufactured by NeoResins, 45% solids) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C., and a resin (B), were used as glass transition temperature ( 15 kg of modified anionic styrene / acrylic copolymer water-dispersion resin (Necrylic A-1092, manufactured by Avecia, 48% solids) having a Tg) of 9 ° C. was added 955 kg of water, followed by stirring at room temperature for 1 hour to uniformly mix. . At this time, the resin composition was composed of 66.7% by weight of the resin (A) and 33.3% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 89 ℃.

<실시예 3> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 3Example 3 Production of Heat Shrinkable Polyester Film 3

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 3을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 5.88kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지(네오크릴 XK-14, Avecia사 제조, 고형분 37.5%) 40kg에 물 954kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 12.8중량% 및 수지(B) 87.2중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.As resin (A), 5.88 kg of modified styrene anionic water-dispersion resin (Neocryl A-1091, manufactured by NeoResins, 45% solids) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C., and a resin (B), having a glass transition temperature 40 kg of a modified anionic styrene / acrylic copolymer water-dispersion resin (negryl XK-14, manufactured by Avecia, solid 37.5%) having a (Tg) of 50 ° C. was added 954 kg of water, followed by stirring at room temperature for 1 hour to mix uniformly. It was. At this time, the resin composition was composed of 12.8% by weight of resin (A) and 87.2% by weight of resin (B), and the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 48 ° C.

<실시예 4> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 4Example 4 Manufacture of Heat Shrinkable Polyester Film 4

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 4를 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 9.72kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지(네오크릴 XK-14, Avecia사 제품, 고형분 37.5%) 35kg에 물 954kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 21.7중량% 및 수지(B) 78.3중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.As resin (A), 9.72 kg of modified styrene anionic water-dispersion resin (Neocryl A-1091, manufactured by NeoResins, 45% solids) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C. and resin (B), glass transition temperature 954 kg of water was added to 35 kg of modified anionic styrene / acrylic copolymer water-dispersion resin (negryl XK-14, manufactured by Avecia, solid content 37.5%) having a (Tg) of 50 ° C., followed by stirring at room temperature for about 1 hour. It was. At this time, the resin composition was composed of 21.7% by weight of the resin (A) and 78.3% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 48 ℃.

<실시예 5> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 5Example 5 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 5

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 5를 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 15.7kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지 (네오크릴 XK-14, Avecia사 제조, 고형분 37.5%) 35kg에 물 954kg를 투입한 후 균일하게 섞이도 록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 31.0중량% 및 수지(B) 69.0중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.As resin (A), 15.7 kg of modified styrene anionic water-dispersion resin (Neocryl A-1091, manufactured by NeoResins, 45% solids) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C., and resin (B), had a glass transition temperature. 954 kg of water was added to 35 kg of modified anionic styrene / acrylic copolymer water-dispersion resin (negryl XK-14, manufactured by Avecia, solid 37.5%) having a (Tg) of 50 ° C., followed by stirring at room temperature for 1 hour to uniformly mix. It was. At this time, the resin composition was composed of 31.0% by weight of the resin (A) and 69.0% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 48 ℃.

<실시예 6> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 6Example 6 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 6

단계 1: 폴리에스테르 기재 필름의 제조Step 1: Preparation of Polyester Base Film

상기 제조예에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG 6763, EASTMAN사 제품)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 33 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10 중량% 및 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET) 7 중량% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 50중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 시트 성형하였다. 성형된 시트의 한면을 코로나 방전 처리한 후, 그 한면에 코팅액을 도포하였다. Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), particulate polyethylene terephthalate (particle PET) and 1,4-cyclohexanedimethanol copolymer polyester (PETG 6763, manufactured by EASTMAN) ) Was injected into the feeder (FEEDER), respectively. 33% by weight of polyethylene terephthalate (PET), 10% by weight of polybutylene terephthalate (PBT) and 7% by weight of particulate polyethylene terephthalate (particle PET) and 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized poly The raw material was continuously fed into a twin screw extruder while adjusting the input amount of each raw material to be 50% by weight of ester, and melt extruded while removing water with high vacuum. Sheets melt-extruded through a twin screw extruder and a tee die (T-DIE) were sheet formed by electrostatic application on a cold casting roll. One side of the molded sheet was subjected to corona discharge treatment, and then a coating liquid was applied to the one side.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 30kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 9℃인 개질 음이온계 수분산 수지 공중합 폴리에스테르 수지(네오크릴 A-1092, 고형분 48%) 15kg에 정제수 955kg를 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 66.7중량% 및 수지(B) 33.7중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 89℃이였다.As resin (A), 30 kg of modified styrene anionic water-dispersion resin (neocrylic A-1091, solid content 45%) and glass transition temperature (Tg) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C was 9; 955 kg of purified water was added to 15 kg of the modified anionic water-dispersible resin co-polyester resin (neocrylic A-1092, solid content 48%), and stirred for about 1 hour at room temperature to uniformly mix. At this time, the resin composition is composed of 66.7% by weight of the resin (A) and 33.7% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 89 ℃.

단계 3: 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조Step 3: Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film

상기 코팅액이 도포된 시트를 60 mpm의 속도로 주행시키면서 텐터 공정의 3개 존(zone)을 이용하여 첫번째 존에서는 95℃, 두번째 존에서는 110℃, 그리고 마지막 세번째 존에서는 95℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.8배로 연신하고 이어서 85℃에서 15초간 열처리하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신시 3개 존을 이용하여 연신을 수행하였는데, 횡연신의 마지막 존에서 에지(edge)부의 필름온도를 중앙부 온도보다 2.5℃ 높도록, 뉴트랄 존의 급배기 장치를 조절하여 연신을 수행하였다. 또한 폭방향 열수축율 차이가 3.5%로서, 우수한 특성을 갖는 필름이 얻어졌다.The sheet coated with the coating liquid was preheated at 95 ° C. in the first zone, 110 ° C. in the second zone, and 95 ° C. in the final third zone using three zones of the tenter process while traveling at a speed of 60 mpm. The film was stretched 3.8 times in the transverse direction at &lt; RTI ID = 0.0 &gt; C, &lt; / RTI &gt; Stretching was performed using three zones in transverse stretching. The stretching was performed by adjusting the supply / exhaust apparatus of the neutral zone so that the film temperature of the edge portion was 2.5 ° C higher than the central temperature in the last zone of the transverse stretching. . Moreover, the film | membrane which has the outstanding characteristic was obtained for the width direction thermal contraction rate difference being 3.5%.

<실시예 7> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 7Example 7 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 7

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하고, 연신온도를 77℃로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 7을 제조하였다. Heat-shrinkable poly was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as described below was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1, and the drawing temperature was set to 77 ° C. Ester Film 7 was prepared.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 상기 제조예 7에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 80.5℃의 공중합 폴리 에스테르 수지(COPET-3) 30kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 3kg에 정제수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 90.9중량% 및 수지(B) 9.1중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 55.5℃이였다.As the resin (A), the glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 7 was 30 kg of copolyester resin (COPET-3) of 80.5 ° C. and the resin (B), and the glass transition temperature prepared in Preparation Example 6 ( Tg) mixed 967 kg of purified water with 3 kg of the copolyester polyester resin (COPET-2) at 25 ° C., and then continued to stir to a temperature of 80 ° C. to sufficiently dissolve the copolyester resin, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. . At this time, the resin composition was composed of 90.9% by weight of the resin (A) and 9.1% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 55.5 ° C.

<실시예 8> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 8Example 8 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 8

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하고, 연신온도를 77℃로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 8을 제조하였다. Heat-shrinkable poly was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as described below was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1, and the drawing temperature was set to 77 ° C. Ester Film 8 was prepared.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 상기 제조예 7에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 80.5℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-3) 3.4kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 25kg에 정제수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 12.0중량% 및 수지(B) 88.0중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 55.5℃이였다.As the resin (A), the glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 7 was 3.4 kg of copolyester resin (COPET-3) of 80.5 ° C. and the resin (B), and the glass transition temperature prepared in Preparation Example 6 (Tg) was mixed with 25 kg of copolyester polyester resin (COPET-2) at 25 ° C and purified of 967 kg of purified water. The mixture was then stirred at 80 ° C. under continuous stirring to sufficiently dissolve the copolyester resin, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. It was. At this time, the resin composition was composed of 12.0% by weight of resin (A) and 88.0% by weight of resin (B), and the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 55.5 ° C.

<실시예 9> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 9Example 9 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 9

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 9를 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 9 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 상기 제조예 7에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 80.5℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-3) 28kg 및 수지(B)로서, 제조예 8에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 75℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-4) 2kg에 정제수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 93.3중량% 및 수지(B) 6.7중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 5.5℃이였다.As the resin (A), the glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 7 was 28 kg of the copolyester resin (COPET-3) of 80.5 ° C. and the resin (B), and the glass transition temperature (Prepared in Preparation Example 8) ( Tg) mixed 970 kg of purified water with 2 kg of copolyester polyester resin (COPET-4) at 75 ° C., and then stirred at 80 ° C. while continuously stirring to sufficiently dissolve the copolyester resin, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. . At this time, the resin composition was composed of 93.3% by weight of the resin (A) and 6.7% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 5.5 ℃.

<실시예 10> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 10Example 10 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 10

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 10을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 10 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg 및 수지(B)로서, 제조예 9에서 제조된 유리전이온도 (Tg)가 65℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-5) 3kg에 정제수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 90.9중량% 및 수지(B) 9.1중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 20℃이였다.As the resin (A), the glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 5 was 30 kg of the copolyester resin (COPET-1) at 85 ° C. and the resin (B), and the glass transition temperature prepared in Preparation Example 9 ( Tg) mixed 967kg of purified water with 3kg of the copolyester polyester resin (COPET-5) at 65 ° C, and then the mixture was raised to a temperature of 80 ° C with continuous stirring to sufficiently dissolve the copolyester resin, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. . At this time, the resin composition is composed of 90.9% by weight of the resin (A) and 9.1% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 20 ℃.

<실시예 11> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 11Example 11 Preparation of Heat Shrinkable Polyester Film 11

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 11을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film 11 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 44.4kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 5kg 및 비이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 0.75kg에 정제수 950.6kg을 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 89.9중량% 및 수지(B) 10.1중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 73℃이였다.As the resin (A), 44.4 kg of a modified styrene anionic water-dispersion resin (neocrylic A-1091, 45% solids) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C, and a resin (B), were prepared in Preparation Example 6. 5 kg of copolyester resin (COPET-2) having a transition temperature (Tg) of 25 ° C. and 0.75 kg of polyoxyethylene alkyl phenol ether, which is a nonionic surfactant, were charged with 950.6 kg of purified water, and then mixed at 1 ° C. at room temperature. Stir for about hour. At this time, the resin composition is composed of 89.9% by weight of the resin (A) and 10.1% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 73 ℃.

<비교예 1>Comparative Example 1

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 순수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 100중량%로 이루어졌다. The glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 5 was mixed with 970kg of pure water to 30kg of the copolyester polyester resin (COPET-1) at 85 ° C, and then the temperature was increased to 80 ° C while continuously stirring to sufficiently dissolve the copolyester resin. Next, it was cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. At this time, the resin composition consisted of 100 weight% of resin (A).

<비교예 2>Comparative Example 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하고, 연신온도를 77℃로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. Heat-shrinkable poly was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as described below was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1, and the drawing temperature was set to 77 ° C. An ester film was prepared.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 순수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 100중량%로 이루어졌다. The glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 5 was mixed with 970kg of pure water to 30kg of the copolyester polyester resin (COPET-1) at 85 ° C, and then the temperature was increased to 80 ° C while continuously stirring to sufficiently dissolve the copolyester resin. Next, it was cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. At this time, the resin composition consisted of 100 weight% of resin (A).

<비교예 3>Comparative Example 3

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 45kg에 순수 955kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 100중량%로 이루어졌다. 45 kg of modified styrene anionic water-dispersion resin (Neocryl A-1091, solid content 45%) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C. was mixed with 955 kg of pure water, and then heated to 80 ° C. under continuous stirring to obtain a copolymerized polyester resin. After sufficient dissolution, the solution was cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. At this time, the resin composition consisted of 100 weight% of resin (A).

<비교예 4><Comparative Example 4>

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 30kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 9℃인 개질 음이온계 수분산 수지 공중합 폴리에스테르 수지(네오크릴 A-1092, 고형분 48%) 0.014kg에 정제수 970kg를 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 99.95중량% 및 수지(B) 0.05중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 89℃이였다.As resin (A), 30 kg of modified styrene anionic water-dispersion resin (neocrylic A-1091, solid content 45%) and glass transition temperature (Tg) having a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C was 9; 970 kg of purified water was added to 0.014 kg of the modified anionic water-dispersible resin co-polyester resin (neocrylic A-1092, solid content 48%), and stirred at room temperature for about 1 hour to uniformly mix. At this time, the resin composition consists of 99.95% by weight of the resin (A) and 0.05% by weight of the resin (B), and the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 89 ° C.

<비교예 5>Comparative Example 5

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 2.08kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 아크릴 수지(네오크릴 XK-14, 고형분 37.5%) 60kg에 정제수 950kg를 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 3.4중량% 및 수지(B) 96.6중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.As the resin (A), 2.08 kg of modified styrene anionic water-dispersion resin (neocrylic A-1091, 45% solids) having a glass transition temperature (Tg) of 98 DEG C and a resin (B), the glass transition temperature (Tg) was 950 kg of purified water was added to 60 kg of a modified anionic acrylic resin (neocrylic XK-14, solid content 37.5%) at 50 ° C., followed by stirring at room temperature for 1 hour to uniformly mix. At this time, the resin composition was composed of 3.4% by weight of the resin (A) and 96.6% by weight of the resin (B), the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) between the resin (A) and the resin (B) was 48 ℃.

<비교예 6>Comparative Example 6

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. A heat-shrinkable polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution prepared as follows was applied to the polyester base film prepared in Step 1 of Example 1.

단계 2: 코팅액의 제조Step 2: Preparation of Coating Liquid

상기 제조예 8에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 75℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-4) 33kg에 순수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(B) 100중량%로 이루어졌다. The glass transition temperature (Tg) prepared in Preparation Example 8 was mixed with 967 kg of pure water to 33 kg of copolyester polyester resin (COPET-4) at 75 ° C., and then heated to 80 ° C. while continuously stirring to sufficiently dissolve the copolyester resin. Next, it was cooled to room temperature to prepare an aqueous coating solution. At this time, the resin composition consisted of 100 weight% of resin (B).

<실험예 1> 열수축율 측정Experimental Example 1 Measurement of Heat Shrinkage

상기에서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 종방향으로 100㎜, 횡방향으로 100㎜의 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 상기 샘플을 90℃의 온수에서 10 초동안 열처리하여 열수축율을 측정하였다. 상기 측정 횟수는 20 회 수행하였으며, 하기 수학식 2로부터 산출하여 그 평균값을 구하였다. 하기에서, L은 열처리 후 샘플의 길이(mm)를 나타낸다.The heat-shrinkable polyester film prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 was cut into a square shape of 100 mm in the longitudinal direction and 100 mm in the transverse direction and sampled, and the sample was heated at 90 ° C. Heat shrinkage was measured by heat treatment for 10 seconds. The number of measurements was performed 20 times, and the average value was calculated from Equation 2 below. In the following, L represents the length (mm) of the sample after the heat treatment.

Figure 112004031534420-pat00002
Figure 112004031534420-pat00002

<실험예 2> 유리전이온도(Tg) 측정Experimental Example 2 Glass Transition Temperature (Tg) Measurement

시편을 5mg 정도 절단하여 알루미늄제의 팬에 넣고 프레스(PRESS)로 밀봉한 다음, 샘플 트레이(SAMPLE TRAY)에 삽입하였다. TA Instrument사의 시차주사열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 20℃씩 승온시키고, 280℃에서 1분간 유지한 후 실온 이하의 온도로 급랭시켰다. 다시 실온에서 승온속도 20℃/분으로 승온시켜 각 열수축성 폴리에스테르 필름의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. The specimen was cut about 5 mg, placed in a pan made of aluminum, sealed with a press, and then inserted into a sample tray. A differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by TA Instrument Inc. was heated up to 20 ° C. per minute from 25 ° C. to 280 ° C., held at 280 ° C. for 1 minute, and then quenched to a temperature below room temperature. The glass transition temperature (Tg) of each heat-shrinkable polyester film was further raised by increasing the temperature at room temperature at 20 ° C / min. Measured.

<실험예 3> 크랙 발생유무 측정Experimental Example 3 Measurement of Crack Generation

상기에서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 육안으로 관찰하여 코팅된 표면에 크랙형태의 결점이 다수 존재하여 외관상 문제가 크면 ×, 코팅된 표면에 크랙형태의 결점이 일부 존재하고, 외관상 다소 문제가 되는 경우 △, 및 크랙형태의 결점발생이 전혀 없는 경우를 ○ 로 표기하였다.When the heat-shrinkable polyester films prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were visually observed, a large number of defects in the form of cracks were present on the coated surface. In the case where there are some defects of and some problems appear in appearance, △ and the case where there is no defect in the form of cracks are indicated as ○.

<실험예 4> 융착방지성 측정Experimental Example 4 Measurement of Fusion Prevention

상기에서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대한 융착방지성을 하기와 같은 방법으로 실험하였다.The fusion resistance of the heat-shrinkable polyester film prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 was tested in the following manner.

① PET 재질의 4각 음료수 병 2개를 준비하였다. ① PET bottles were prepared with two quadrangular beverage bottles.

② 시편 크기를 횡방향 312 mm × 종방향 260 mm로 자른 다음, 코팅 면이 음료수 병의 밖으로 오게 시편의 양끝을 겹쳐서 1,3-디옥소란(1,3-Dioxolane)으로 붙여, 라벨을 붙인 두개의 음료수병을 준비하였다.(2) Cut the size of the specimen into 312 mm transversely and 260 mm in the longitudinal direction, and then label it with 1,3-Dioxolane, overlapping both ends of the specimen so that the coated side is out of the bottle. Two beverage bottles were prepared.

③ 150℃/20초의 열풍 오븐(dry oven) 안에 상기 라벨을 붙인 두 개의 음료수병을 넣고, 1차 수축시켰다.(3) Two labeled beverage bottles were placed in a dry oven at 150 ° C./20 seconds, followed by primary shrinkage.

④ 1차 수축시킨 라벨이 붙어 있는 두 개의 음료수 병에 95±1℃의 뜨거운 물을 각각 가득 채운 다음, 두 개의 음료수 병을 위아래로 겹쳐서 20 분동안 상온에서 방치하였다.④ Filled with two bottles of primary shrinkage labeled hot water of 95 ± 1 ° C., respectively, and then allowed the two bottles of beverage to overlap at room temperature and left at room temperature for 20 minutes.

⑤ 두 개의 음료수 병중에서 위쪽의 음료수 병을 천천히 들어 올리면서 라벨이 붙 어 있는지 떨어지는 여부를 관찰하였다. 이때, 라벨이 서로 강하게 붙어 있는 경우, ×로 표기하고, 라벨이 약간 힘을 주어야 떨어지는 경우, △로 표기하고, 라벨이 잘 떨어지는 경우, ○로 표기하였다.⑤ Slowly lifted the upper beverage bottle from the two beverage bottles and observed whether they were labeled or dropped. At this time, when the labels are strongly attached to each other, it is represented by ×, when the label is applied with a slight force to fall off, it is represented by △, when the label falls well, it is represented by ○.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The physical property measurement results for the heat-shrinkable polyester film prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.

열수축성 폴리에스테르 필름의 물성 측정결과Physical property measurement result of heat shrinkable polyester film 수준level 융착방지성Fusion prevention 횡방향 열수축율Lateral Heat Shrinkage 크랙 발생유무Crack occurrence 실시예1Example 1 ○○ 6565 ○○ 실시예2Example 2 ○○ 6565 ○○ 실시예3Example 3 ○○ 6565 ○○ 실시예4Example 4 ○○ 6565 ○○ 실시예5Example 5 ○○ 6565 ○○ 실시예6Example 6 ○○ 5959 ○○ 실시예7Example 7 ○○ 7474 ○○ 실시예8Example 8 ○○ 7474 ○○ 실시예9Example 9 ○○ 6565 ○○ 실시예10Example 10 ○○ 6565 ○○ 실시예11Example 11 ○○ 6565 ○○ 비교예1Comparative Example 1 ○○ 6565 △△ 비교예2Comparative Example 2 ○○ 7474 ×× 비교예3Comparative Example 3 ○○ 6565 ×× 비교예4Comparative Example 4 ○○ 6565 ×× 비교예5Comparative Example 5 △△ 6565 ○○ 비교예6Comparative Example 6 ×× 6565 ○○

열수축률이 30% 미만일 경우, 수축라벨로서 적용하기에 부적합하다고 알려진 바, 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃이상의 온도에서 필름 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 50% 이상의 열수축률을 확임함으로써, 수축라벨로서 적합하다. When the heat shrinkage rate is less than 30%, the heat shrinkable polyester film prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 is known to be inadequate to be applied as a shrinkage label. It is suitable as a shrinkage label by confirming a thermal contraction rate of 50% or more in at least one direction in the direction.

그러나, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)만으로 함유된 코팅액이 도포된 경우, 열수축성 폴리에스테르 필름 표면에 크랙이 다수 발견되어 외관상 문제가 되고, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)만으로 이루어지거나 과량 함유된 코팅액이 도포된 경우, 폴리에스테르 기재 필름 상에 부착된 라벨이 서로 붙는 현상이 관찰되므로, 융착방지성이 낮은 결과를 확인하였다. 따라서, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%를 함유하는 본 발명의 코팅액이 도포된 경우, 수축라벨로서 만족할 만한 물성을 제공하며, 특히 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있었다.However, when the coating liquid containing only the resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more is applied, a large number of cracks are found on the surface of the heat-shrinkable polyester film, which causes a cosmetic problem, and the glass transition temperature (Tg) is 80. When the coating liquid consisting of only the resin (B) of less than ℃ or is applied in excess, the adhesion of the labels on the polyester base film is observed, it was confirmed that the result of low fusion resistance. Accordingly, the coating liquid of the present invention contains 5 to 99.9 wt% of the resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or more and 0.1 to 95 wt% of the resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. In this case, it was possible to provide a heat-shrinkable polyester film having a satisfactory physical property as a shrinkage label, and particularly excellent in fusion resistance.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 기재 필름 표면의 일면에 유리전이온도가 다른 수지 조성물의 혼합물을 도포함으로써 90℃ 이상의 고온에서도 융착 방지성이 우수하여 수축라벨들끼리의 융착이 일어나지 않았으며, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃의 온수 중에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 50% 이상의 열수축률을 보임으로써, 수축라벨로서 바람직하다.As described above, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is excellent in fusion preventability even at a high temperature of 90 ° C. or higher by applying a mixture of a resin composition having a different glass transition temperature to one surface of the base film surface, thereby fusion between shrink labels. This did not occur, and the heat-shrinkable polyester film of the present invention is preferable as a shrinkage label by showing a heat shrinkage of at least 50% in at least one direction in the longitudinal and transverse directions of the film in hot water at 90 ° C.

Claims (8)

폴리에스테르 기재 필름;Polyester base film; 상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액이 도포되어 형성된 피막층;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.5 to 99.9 weight% of resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and at least one surface of the polyester base film and 0.1 to 95 weight% of resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. A heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance, comprising: a coating layer formed by applying a coating liquid containing a resin composition. 제1항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)는 폴리스티렌계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태이며, 상기 수지(A) 및 수지(B)가 동종 또는 이종인 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.The resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher and the resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. are polystyrene resin, copolyester resin, acrylic resin, and poly. A heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance, wherein the resin (A) and the resin (B) are the same or different types selected from the group consisting of urethane resins. 제1항에 있어서, 상기 수지(A) 및 수지(B)가 3℃ 이상의 유리전이온도 차를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.The heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance as claimed in claim 1, wherein the resin (A) and the resin (B) have a glass transition temperature difference of 3 ° C or more. 제1항에 있어서, 상기 코팅액이 상기 수지 조성물에 정제수를 투입하여 균일하게 혼합하여 제조되되, 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현할 때 중량비가 0.3 내지 20 중량%의 고형분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.The method of claim 1, wherein the coating solution is prepared by adding purified water to the resin composition to be uniformly mixed, and after drying in a hot air oven at 150 ℃ for 30 minutes, the weight after drying to the total weight of the coating solution before drying as a percentage The heat-shrinkable polyester film excellent in the said fusion prevention property characterized by the above-mentioned when it expresses solid content of 0.3-20 weight%. 제1항에 있어서, 상기 피막층이 0.001∼1㎛의 도막 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.The heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance as claimed in claim 1, wherein the coating layer has a coating thickness of 0.001 to 1 µm. 1) 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하고,1) prepare a heat shrinkable polyester base film, 2) 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액을 제조하고,2) A coating liquid containing a resin composition composed of 5 to 99.9 wt% of resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more and 0.1 to 95 wt% of resin (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. Manufacturing, 3) 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기 코팅액을 도포하고;3) applying the coating solution to at least one surface of the heat-shrinkable polyester base film; 4) 상기 코팅액에 도포된 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 75∼125℃에서 건조 및 예열하고,4) drying and preheating the heat-shrinkable polyester base film applied to the coating solution at 75 to 125 ° C, 5) 건조 및 예열 단계 이후, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 60∼95℃의 연신온도 및 2.0∼6.0 배의 횡연신 비율로 연신하고, 5) After the drying and preheating step, the heat-shrinkable polyester film is stretched at a stretching temperature of 60-95 ° C. and a transverse stretching ratio of 2.0-6.0 times, 6) 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 70∼120℃에서 3∼60 초동안 열처리하여 피막층을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 제1항의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.6) A method for producing a heat-shrinkable polyester film having excellent fusion resistance according to claim 1, wherein the heat-shrinkable polyester film is heat-treated at 70 to 120 ° C. for 3 to 60 seconds to form a coating layer. 제6항에 있어서, 상기 코팅액이 수지 조성물에 정제수를 투입하여 균일하게 혼합하여 제조되되, 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현할 때 중량비가 0.3 내지 20 중량%의 고형분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.The method of claim 6, wherein the coating solution is prepared by adding purified water to the resin composition to be uniformly mixed, and after drying in a hot air oven at 150 ℃ for 30 minutes, the weight after drying to the total weight of the coating solution before drying to express as a percentage. When the weight ratio of 0.3 to 20% by weight of the solid content, characterized in that the manufacturing method of the heat-shrinkable polyester film excellent in fusion resistance. 제6항에 있어서, 상기 단계 5의 연신하는 단계에서 상기 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 상기 연신온도의 최저 온도와의 차이가 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.The fusion prevention according to claim 6, wherein a difference between the resin (A) having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or more and a minimum temperature of the drawing temperature in the drawing step of the step 5 is 50 ° C or less. A method for producing a heat shrinkable polyester film having excellent properties.
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