JPH1086303A - Laminated polyester film - Google Patents
Laminated polyester filmInfo
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- JPH1086303A JPH1086303A JP8247994A JP24799496A JPH1086303A JP H1086303 A JPH1086303 A JP H1086303A JP 8247994 A JP8247994 A JP 8247994A JP 24799496 A JP24799496 A JP 24799496A JP H1086303 A JPH1086303 A JP H1086303A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は積層ポリエステルフ
ィルムに関し、更に詳しくは、各種塗料やインキとの接
着性に優れると同時に、高温高湿下でも接着性に優れる
積層ポリエステルフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated polyester film, and more particularly, to a laminated polyester film having excellent adhesiveness to various paints and inks and excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法
安定性、機械的性質、耐熱性、透明性、電気的性質など
に優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材
料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアーツ
材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用さ
れている。2. Description of the Related Art Biaxially oriented polyester films have excellent properties such as dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, transparency, and electrical properties. It is widely used as a base film for many uses such as various photographic materials and graphic arts materials.
【０００３】一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは
表面が高度に結晶配向しているため、各種塗料、インキ
との接着性に乏しいという欠点を有している。このた
め、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法
で接着性を与えるための検討がなされてきた。[0003] In general, biaxially oriented polyester films have a disadvantage that they have poor adhesion to various paints and inks because their surfaces are highly crystal-oriented. For this reason, conventionally, studies have been made to impart adhesiveness to the polyester film surface by various methods.
【０００４】接着性付与の方法としては、例えば、基材
ポリエステルフィルム表面のコロナ放電処理、紫外線照
射処理、プラズマ処理などを行う表面活性化法、酸、ア
ルカリ、アミン水溶液などの薬剤による表面エッチング
法、フィルム表面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプ
ライマー層として設ける方法などが知られている。中で
も、特に、塗布によって上記プライマー層を設け接着性
を付与する方法として、結晶配向が完了する前のポリエ
ステルフィルムに上記樹脂成分を含有する塗液を塗布
し、乾燥して後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了
させる方法（インラインコート法）が、工程簡略化や製
造コストの点で有力視され、当業界で行われている。As a method for imparting adhesiveness, for example, a surface activation method of performing corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or the like on the surface of a base polyester film, or a surface etching method using a chemical such as an aqueous solution of acid, alkali, or amine. , Acrylic resin, polyester resin on the film surface,
There is known a method in which various resins such as a urethane resin and a polyolefin resin are provided as a primer layer. Among them, in particular, as a method of providing the primer layer by application and imparting adhesiveness, a coating liquid containing the resin component is applied to a polyester film before completion of crystal orientation, dried, stretched, and heat-treated. A method of performing crystal orientation by performing the method (in-line coating method) is considered to be promising in terms of process simplification and manufacturing cost, and is performed in the art.
【０００５】特に、ポリエステル樹脂をプライマー層と
して設けた場合、積層ポリエステルフィルムは、基材ポ
リエステルフィルムおよび積層膜のいずれも実質的にポ
リエステル樹脂からなるため、積層ポリエステルフィル
ム製造工程で発生するエッジ屑やスリット屑、あるいは
不良品を回収して、再びフィルム原料として使用しやす
く、コスト面、品質面で有利となるため、これまでにも
多くの方法が提案されている（特開昭６０−１９５２２
号公報、特開昭６０−８９３３４号公報、特開昭６０−
１９８２４０号公報、特開昭６２−１５２８５０号公報
など）。[0005] In particular, when a polyester resin is provided as a primer layer, since both the base polyester film and the laminated film are substantially made of the polyester resin, edge debris generated in the production process of the laminated polyester film is reduced. Many methods have been proposed so far because slit scraps or defective products can be collected and easily used again as a film raw material, which is advantageous in terms of cost and quality (JP-A-60-19522).
JP-A-60-89334, JP-A-60-89334
198240, JP-A-62-152850, etc.).
【０００６】また、共押し出し法や上記したインライン
コート法により、柔軟化成分を共重合した２種類のポリ
エステル樹脂からなる熱接着層を積層したポリエステル
系樹脂積層フィルム（特開平２−１６０５０号公報）
や、３種類の共重合ポリエステルを主成分とする組成物
からなる熱接着層を積層したポリエステル系樹脂積層フ
ィルム（特開平１−３０４９４０号公報）なども提案さ
れている。Further, a polyester resin laminated film in which a heat bonding layer composed of two kinds of polyester resins obtained by copolymerizing a softening component is laminated by a co-extrusion method or the in-line coating method described above (Japanese Patent Laid-Open No. 2-16050).
Also, a polyester resin laminated film (Japanese Patent Laid-Open No. 1-304940) in which a thermal adhesive layer composed of a composition mainly composed of three types of copolymerized polyesters has been proposed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した従来
の技術には次のような問題点がある。However, the above-mentioned prior art has the following problems.
【０００８】接着性を付与するためにアクリル樹脂やウ
レタン樹脂を積層した場合には、被覆物である各種塗料
やインキとの接着性は優れものの、基材ポリエステルフ
ィルムとの接着性が不十分となりやすく、また、特に、
高温高湿下で接着性が不足する場合が多い。When an acrylic resin or a urethane resin is laminated to impart adhesiveness, the adhesiveness to various coatings and inks as coatings is excellent, but the adhesiveness to the base polyester film becomes insufficient. Easy and especially
Adhesion is often insufficient under high temperature and high humidity.
【０００９】また、ポリエステル樹脂を積層した場合に
は、基材との接着性は良好となる反面、インキとの接着
性に劣る傾向があり、かつ、上記と同様に、やはり高温
高湿下での接着性が不足する場合が多い。When a polyester resin is laminated, the adhesion to the base material is good, but the adhesion to the ink tends to be inferior. Often lacks adhesiveness.
【００１０】上記した高温高湿下での接着性改良方法と
して、一般的には、樹脂を架橋し、接着性を向上させる
方法などが知られている。例えば、アクリル樹脂やウレ
タン樹脂、あるいはポリエステル樹脂にメラミン系架橋
剤やイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を添加
したものなどがある。しかし、インキ接着性と高温高湿
下での接着性を両立させたものは得られていない。[0010] As a method for improving the adhesiveness under high temperature and high humidity, a method of cross-linking a resin to improve the adhesiveness is generally known. For example, there is an acrylic resin, a urethane resin, or a polyester resin to which a melamine-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, or an epoxy-based crosslinking agent is added. However, there has not been obtained any ink which has both ink adhesiveness and adhesiveness under high temperature and high humidity.
【００１１】また、２種類以上のポリエステル樹脂から
なる積層膜を基材ポリエステルフィルム上に設けたもの
は、広範なインキ接着性は得られるが、特に、高温高湿
下での接着性の点で満足するものが得られていない。In the case where a laminated film composed of two or more kinds of polyester resins is provided on a base polyester film, a wide range of ink adhesiveness can be obtained, but in particular, in terms of adhesiveness under high temperature and high humidity. Satisfaction has not been obtained.
【００１２】本発明はこれらの欠点を解消せしめ、基材
ポリエステルフィルムと積層膜との接着性のみならず、
各種塗料やインキとの接着性に優れると同時に、高温高
湿下での接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムを
提供することを目的とするものである。The present invention has solved these drawbacks and has achieved not only the adhesion between the base polyester film and the laminated film, but also
It is an object of the present invention to provide a laminated polyester film having excellent adhesiveness to various paints and inks and excellent adhesiveness under high temperature and high humidity.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成する本
発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、ガラス転移点の異なる２種類
のポリエステル樹脂と架橋剤（Ｃ）を主たる構成成分と
する積層膜が設けられ、かつ、ガラス転移点の高いポリ
エステル樹脂（Ａ）のガラス転移点が６０℃以上、１１
０℃以下であり、ガラス転移点の低いポリエステル樹脂
（Ｂ）のガラス転移点が６０℃未満であることを特徴と
するものである。According to the present invention, there is provided a laminated polyester film for achieving the above object, comprising, on at least one side of the polyester film, two kinds of polyester resins having different glass transition points and a crosslinking agent (C) as main components. The polyester resin (A) having a high glass transition point has a glass transition point of not less than 60 ° C.
The polyester resin (B) having a low glass transition point of 0 ° C. or lower has a glass transition point of less than 60 ° C.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の積層ポリエステルフィル
ムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の
主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポ
リエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレ
ン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、
エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボキシレート等から選ばれた少な
くとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用い
ることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、
２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを
総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成
成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。
また、基材に熱が作用する用途や、被覆物として紫外線
硬化型樹脂など硬化時に樹脂の収縮を伴う用途において
は、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフ
タレートが更に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the laminated polyester film of the present invention, polyester is a general term for polymers having an ester bond as a main bonding chain of a main chain. Preferred polyesters include ethylene terephthalate and ethylene-2. , 6-naphthalate, butylene terephthalate,
Those having at least one component selected from ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate and the like as a main component can be used. Even if only one of these components is used,
Two or more of them may be used in combination, and among them, it is particularly preferable to use a polyester containing ethylene terephthalate as a main component, when comprehensively judging the quality, economy and the like.
Further, in applications in which heat acts on the base material or in applications in which the resin shrinks during curing, such as an ultraviolet curable resin as a coating, polyethylene-2,6-naphthalate having excellent heat resistance and rigidity is more preferable.
【００１５】また、これらポリエステルには、更に他の
ジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２
０モル％以下共重合されていてもよい。[0015] These polyesters may further contain some other dicarboxylic acid component or diol component, preferably 2 or more.
0 mol% or less may be copolymerized.
【００１６】更に、このポリエステル中には、各種添加
剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外
線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機
の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を
悪化させない程度に添加されていてもよい。The polyester further contains various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, Antistatic agents, nucleating agents and the like may be added to such an extent that their properties are not deteriorated.
【００１７】上述したポリエステルの極限粘度（２５℃
のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２
ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適で
ある。The intrinsic viscosity of the above-mentioned polyester (25 ° C.
Measured in o-chlorophenol) is 0.4-1.2.
dl / g is preferable, and more preferably 0.5 to 0.8 d
Those in the range of 1 / g are suitable for practicing the present invention.
【００１８】上記ポリエステルを使用したポリエステル
フィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配
向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステ
ルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシ
ートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．
５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結
晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配
向のパターンを示すものをいう。The polyester film using the above polyester is preferably biaxially oriented when the laminated film is provided. The biaxially oriented polyester film generally means an unstretched polyester sheet or film in the longitudinal direction and the width direction.
It is stretched about 5 to 5 times, and then heat-treated to complete crystal orientation, and indicates a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction.
【００１９】ポリエステルフィルムの厚みは特に限定さ
れるものではなく、用途に応じて適宜選択されるが、機
械的強度、ハンドリング性などの点から、通常１〜５０
０μｍ、好ましくは５〜３００μｍである。また、得ら
れたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることも
できる。The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. However, from the viewpoint of mechanical strength and handling properties, it is usually 1 to 50.
0 μm, preferably 5 to 300 μm. Further, the obtained films can be used by being bonded by various methods.
【００２０】また、受像シート用途やラベル用途などに
おいては、基材フィルムとして透明タイプのポリエステ
ルフィルムの他に、白色ポリエステルフィルムも好適に
用いられる。この白色ポリエステルフィルムは、白色に
着色されたポリエステルフィルムであれば特に限定され
るものではなく、好ましくは白色度が８５〜１５０％、
より好ましくは９０〜１３０％であり、光学濃度が好ま
しくは０．５〜５、より好ましくは１．２〜３の場合で
ある。例えば、白色度が小さい基材フィルムを使用した
場合、反対面の模様や着色が透過し表面の印刷層の美観
が損なわれ易く、一方、光学濃度が小さい場合、十分な
光線反射が得られず、肉眼で見た場合白さが減少する、
反対面の影響を受けるなど好ましくない。In addition, in the application of an image receiving sheet or a label, a white polyester film is suitably used as a substrate film in addition to a transparent polyester film. This white polyester film is not particularly limited as long as it is a polyester film colored white, and preferably has a whiteness of 85 to 150%,
It is more preferably 90 to 130%, and the optical density is preferably 0.5 to 5, more preferably 1.2 to 3. For example, when a base film having a small whiteness is used, the pattern or coloring on the opposite surface is transmitted and the appearance of the printed layer on the surface is easily impaired.On the other hand, when the optical density is small, sufficient light reflection is not obtained. , Whiteness decreases when viewed with the naked eye,
It is not preferable because it is affected by the opposite side.
【００２１】このような光学濃度、白色度を得る方法
は、特に限定されないが、通常は無機粒子あるいはポリ
エステルと非相溶の樹脂の添加により得ることができ
る。添加する量は特に限定されないが、無機粒子の場
合、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜２
５重量％である。一方、非相溶性の樹脂を添加する場合
は、好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは８〜２
５体積％である。The method for obtaining such optical density and whiteness is not particularly limited, but can usually be obtained by adding a resin incompatible with inorganic particles or polyester. The amount to be added is not particularly limited, but is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 8 to 2% in the case of inorganic particles.
5% by weight. On the other hand, when an incompatible resin is added, it is preferably 5 to 35% by volume, more preferably 8 to 2% by volume.
5% by volume.
【００２２】該無機粒子は特に限定されないが、好まし
くは平均粒径０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３〜
１．５μｍの無機粒子などをその代表的なものとして用
いることができる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アル
ミナ、タルク、クレー等あるいはこれらの混合物を使用
でき、これらの無機粒子は他の無機化合物、例えばリン
酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジルコニア、酸化タ
ングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどと
併用されてもよい。また、上述した無機粒子の中でもモ
ース硬度が５以下、好ましくは４以下のものを使用する
場合、白色度が更に増すためより好ましい。The inorganic particles are not particularly limited, but preferably have an average particle size of 0.1 to 4 μm, more preferably 0.3 to 4 μm.
1.5 μm inorganic particles and the like can be used as typical examples. Specifically, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, titanium oxide, silica, alumina, talc, clay and the like or a mixture thereof can be used. These inorganic particles can be used as other inorganic compounds such as calcium phosphate, titanium oxide, mica. , Zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride and the like. Further, among the above-mentioned inorganic particles, those having a Mohs hardness of 5 or less, preferably 4 or less are more preferable because the whiteness is further increased.
【００２３】上述のポリエステルと非相溶の樹脂として
は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタ
レートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合す
る場合についていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレン
オキシドなどを用いることができ、当然、上述した無機
粒子と併用してもよい。例えば特に、無機粒子やポリエ
ステルと非相溶の樹脂を混合して２軸延伸し、内部に空
洞を有する、比重が０．５〜１．３の白色ポリエステル
フィルムは印刷特性が良好になるので好ましい。The resin incompatible with the above-mentioned polyester is not particularly limited. For example, when mixed with polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, acrylic resin, polyethylene,
Polypropylene, a modified olefin resin, a polybutylene terephthalate resin, a phenoxy resin, polyphenylene oxide, or the like can be used, and may be used in combination with the above-described inorganic particles. For example, in particular, a white polyester film having a specific gravity of 0.5 to 1.3, which is obtained by mixing a resin incompatible with inorganic particles or polyester and biaxially stretching and having a cavity inside, is preferable because the printing characteristics are improved. .
【００２４】本発明に係る積層膜の構成成分であるポリ
エステル樹脂のガラス転移点（以後、Ｔｇと略称する）
の高い方のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂
（Ａ）、Ｔｇの低い方のポリエステル樹脂をポリエステ
ル樹脂（Ｂ）とし、これらについて説明する。The glass transition point (hereinafter abbreviated as Tg) of the polyester resin which is a component of the laminated film according to the present invention.
The polyester resin having a higher Tg is referred to as a polyester resin (A), and the polyester resin having a lower Tg is referred to as a polyester resin (B).
【００２５】本発明においては、Ｔｇの異なる２種類の
ポリエステル樹脂を用いるが、２種類のポリエステル樹
脂でＴｇが異なり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴ
ｇが６０℃以上、１１０℃以下であり、ポリエステル樹
脂（Ｂ）のＴｇが６０℃未満であることを満足していれ
ば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）
のジカルボン酸成分やジオール成分などの共重合成分
は、同じものを用いることができる。In the present invention, two kinds of polyester resins having different Tg are used. The two kinds of polyester resins have different Tg, and the Tg of the polyester resin (A) is different.
g is 60 ° C. or more and 110 ° C. or less, and if the polyester resin (B) satisfies the Tg of less than 60 ° C., the polyester resin (A) and the polyester resin (B)
The same components can be used as the copolymerization components such as the dicarboxylic acid component and the diol component.
【００２６】本発明に係る積層膜の構成成分であるポリ
エステル樹脂（Ａ）は、主鎖あるいは側鎖にエステル結
合を有するものであり、このようなポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得ることが
できるものである。The polyester resin (A) which is a component of the laminated film according to the present invention has an ester bond in a main chain or a side chain. Such a polyester resin is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol. Can be obtained.
【００２７】ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成
分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や
３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
フェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニル
インダンジカルボン酸などを用いることができる。これ
らの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点
で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、
より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モ
ル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族及び脂環族の
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など及び
それらのエステル形成性誘導体を用いることができる。As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polycarboxylic acids can be used. As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid,
1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, and the like can be used. These aromatic dicarboxylic acids are preferably 30 mol% or more of all dicarboxylic acid components in view of strength and heat resistance of the laminated film.
It is more preferable to use 35 mol% or more, most preferably 40 mol% or more. Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexane. Dicarboxylic acids and the like and ester-forming derivatives thereof can be used.
【００２８】また、ポリエステル樹脂を水系樹脂とした
塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の接着性を向
上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を
容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カル
ボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。When the polyester resin is used as a coating solution containing an aqueous resin, a compound containing a sulfonate group or a carboxylic acid group may be used to improve the adhesiveness of the polyester resin or to make the polyester resin water-soluble. It is preferable to copolymerize a compound containing an acid base.
【００２９】スルホン酸塩基を含む化合物としては、例
えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、
２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これ
に限定されるものではない。Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid,
-Sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7
-Dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol,
2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene and the like, or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts can be used, but are not limited thereto.
【００３０】カルボン酸塩基を含む化合物としては、例
えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン
−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４
−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレ
ングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’
−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸
等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限
定されるものではない。Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid,
2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4
-Pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-
1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid,
1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, 2,2 ', 3,3'
-Diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3
4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid and the like, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts thereof can be used, but are not limited thereto.
【００３１】ポリエステル樹脂のジオール成分として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，
４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブ
チル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チ
オジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレ
ンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）
ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、
ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’
−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いる
ことができる。The diol component of the polyester resin includes ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3
-Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-
Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7
-Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,
9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,
4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3 -Methyl-1,5
-Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6
-Hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-
Cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4′-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2 -Norbornylidene)
Diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol,
o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4 '
-Isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenebindiol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, bisphenol A and the like can be used.
【００３２】好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としてポ
リエステルは、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダ
ンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５
−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ビスフェノールＡから選ばれる共重合体などで
ある。As the preferred polyester resin (A), polyester is used. As an acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid,
-(2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-
Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid,
Examples of the diol component include a copolymer selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and bisphenol A.
【００３３】本発明に用いられるポリエステル樹脂とし
ては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウ
レタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラ
フト共重合体等を用いることも可能である。As the polyester resin used in the present invention, a modified polyester copolymer, for example, a block copolymer or a graft copolymer modified with acryl, urethane, epoxy or the like can be used.
【００３４】本発明に係る積層膜に用いられるポリエス
テル樹脂は、以下の製造法によって製造することができ
る。例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールからなるポリエステル樹脂について説明すると、
テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、
イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及び
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエス
テル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生
成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方
法等により製造することができる。The polyester resin used for the laminated film according to the present invention can be produced by the following production method. For example, a polyester resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol as a diol component, and neopentyl glycol,
Terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, neopentyl glycol directly esterification reaction, or terephthalic acid,
Isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, neopentyl glycol, a first step of transesterification with neopentyl glycol, and a second step of performing a polycondensation reaction of the reaction product of the first step. Can be manufactured.
【００３５】この際、反応触媒として、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、
アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられ
る。At this time, as a reaction catalyst, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc,
Antimony, germanium, titanium compounds and the like are used.
【００３６】また、カルボン酸を末端及び／又は側鎖に
多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開
昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３
号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３
−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、
特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７
１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭
６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価
カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができ
るが、むろんこれら以外の方法であってもよい。As a method for obtaining a polyester resin having a large amount of carboxylic acid at terminals and / or side chains, JP-A-54-46294 and JP-A-60-209073.
JP, JP-A-62-240318, JP-A-Sho 53-53
-28828, JP-A-53-26829,
JP-A-53-98336, JP-A-56-1167
No. 18, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318, etc. can be produced by a resin obtained by copolymerizing a trivalent or higher polycarboxylic acid, but of course, other than these. It may be a method.
【００３７】また、本発明に係る積層膜のポリエステル
樹脂の固有粘度は特に限定されないが、接着性の点で
０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好まし
くは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ
／ｇ以上であることである。The intrinsic viscosity of the polyester resin of the laminated film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably at least 0.3 dl / g, more preferably at least 0.35 dl / g, from the viewpoint of adhesiveness. Most preferably 0.4 dl
/ G or more.
【００３８】ここで、本発明においては、ポリエステル
樹脂（Ａ）のＴｇを６０℃以上、１１０℃以下とするこ
とが必須要件であり、これにより、常態下で優れたイン
キ接着性が得られると同時に、高温高湿下での接着性も
両立させることが可能となる。更に、本発明者らの知見
によれば、該ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは６５℃以
上、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましく
は７０℃以上、９０℃以下である。Here, in the present invention, it is essential that the Tg of the polyester resin (A) is 60 ° C. or more and 110 ° C. or less, whereby it is possible to obtain excellent ink adhesion under normal conditions. At the same time, it is possible to achieve both the adhesiveness under high temperature and high humidity. Further, according to the findings of the present inventors, the Tg of the polyester resin (A) is preferably from 65 ° C to 100 ° C, more preferably from 70 ° C to 90 ° C.
【００３９】また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記し
たポリエステル樹脂（Ａ）とＴｇが異なり、かつ、Ｔｇ
が６０℃未満であれば、上述のポリエステル樹脂（Ａ）
と同様のジカルボン酸成分やジオール成分などの共重合
成分を用いることができる。更に、本発明者らの知見に
よれば、該ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは−１０℃以
上、５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは
０℃以上、４０℃以下である。The polyester resin (B) has a different Tg from the above-mentioned polyester resin (A).
Is less than 60 ° C., the above-mentioned polyester resin (A)
The same copolymer components as the dicarboxylic acid component and the diol component can be used. Furthermore, according to the findings of the present inventors, the Tg of the polyester resin (B) is preferably from -10 ° C to 50 ° C, more preferably from 0 ° C to 40 ° C.
【００４０】本発明においては、接着性の点で、ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）のジオール成分として、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコールが共重合されていることが好ましく、特に、ネ
オペンチルグリコールが共重合されていることが好まし
い。また、ジカルボン酸成分として、セバチン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸が共重合されていることが接着性
の点で好ましい。In the present invention, from the viewpoint of adhesiveness, it is preferable that 1,4-butanediol, neopentyl glycol and polyethylene glycol are copolymerized as the diol component of the polyester resin (B). It is preferable that pentyl glycol is copolymerized. In addition, sebacic acid, adipic acid, and azelaic acid are preferably copolymerized as a dicarboxylic acid component from the viewpoint of adhesiveness.
【００４１】ネオペンチルグリコールの共重合比は、ジ
オール成分中、３５〜９０モル％が好ましく、より好ま
しくは４０〜７０モル％である。The copolymerization ratio of neopentyl glycol in the diol component is preferably 35 to 90 mol%, more preferably 40 to 70 mol%.
【００４２】また、ポリエチレングリコールの共重合
は、ポリエステル樹脂を水溶性化するのに有効であり、
中でも、分子量が６００〜２００００のものが好まし
く、より好ましくは１０００〜６０００であり、その共
重合比は、ジオール成分中、０．２〜１０モル％が好ま
しく、より好ましくは、０．４〜５モル％である。更
に、上述の共重合比はポリエチレングリコールの分子量
によってその共重合比が同じでも大きく変わるため、ポ
リエチレングリコールの共重合量は、ポリエステル樹脂
中の重量％に換算して、１〜２０重量％が好ましく、よ
り好ましくは２〜１５重量％である。The copolymerization of polyethylene glycol is effective for making the polyester resin water-soluble.
Among them, those having a molecular weight of 600 to 20,000 are preferable, more preferably 1000 to 6000, and the copolymerization ratio is preferably 0.2 to 10 mol% in the diol component, more preferably 0.4 to 5 mol%. Mol%. Further, since the above-mentioned copolymerization ratio changes greatly depending on the molecular weight of polyethylene glycol even if the copolymerization ratio is the same, the copolymerization amount of polyethylene glycol is preferably 1 to 20% by weight in terms of% by weight in the polyester resin. , More preferably 2 to 15% by weight.
【００４３】好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）としてポ
リエステルは、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフ
リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、
ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコールから選ば
れる共重合体などである。Polyester is preferred as the polyester resin (B). Terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl)- 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, ethylene glycol as a diol component,
And copolymers selected from diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and polyethylene glycol.
【００４４】本発明に係る積層膜においては、上述した
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）に架
橋剤（Ｃ）を添加することにより、常態下での接着性が
向上すると同時に、高温高湿下での接着性が飛躍的に向
上する。In the laminated film according to the present invention, by adding a crosslinking agent (C) to the polyester resin (A) and the polyester resin (B) described above, the adhesion under normal conditions is improved, and at the same time, the high temperature Adhesion under moisture is dramatically improved.
【００４５】本発明でいう架橋剤は特に限定されるもの
ではないが、ポリエステル樹脂に存在する官能基、例え
ば、ヒドロキシル基、カルボキシル基などと架橋反応し
得るものであり、代表例としてはメチロール化あるいは
アルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミ
ド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合
物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カッ
プリング剤などを用いることができる。中でも、メラミ
ン系架橋剤の添加により、特に、高温高湿下での接着性
が飛躍的に向上することを見出した。The cross-linking agent in the present invention is not particularly limited, but can cross-link with a functional group present in the polyester resin, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group. Alternatively, ureol-based, melamine-based, acrylamide-based, polyamide-based resins, epoxy compounds, isocyanate compounds, oxazoline-based compounds, aziridine compounds, various silane coupling agents, various titanate-based coupling agents, or the like can be used. In particular, it has been found that the addition of a melamine-based cross-linking agent dramatically improves the adhesiveness particularly under high temperature and high humidity.
【００４６】用いられるメラミン系架橋剤は、特に限定
されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを
縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロ
ール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あ
るいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合
物などを用いることができる。又、メラミン系架橋剤と
しては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あ
るいはこれらの混合物などを用いることができる。エー
テル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることがで
きる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、ある
いはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキ
シメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチ
ル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチ
ロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチ
ル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化
メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤
の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン
酸などの酸性触媒を用いてもよい。The melamine cross-linking agent used is not particularly limited, but is partially or completely etherified by reacting a lower alcohol with melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, or a methylolated melamine. Compounds and mixtures thereof can be used. In addition, as the melamine-based cross-linking agent, a monomer, a condensate composed of a multimer of a dimer or more, or a mixture thereof can be used. Lower alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol,
n-Butanol, isobutanol and the like can be used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and includes an imino group-type methylated melamine resin, a methylol group-type melamine resin, and a methylol group-type. Methylated melamine resins, fully alkylated methylated melamine resins, and the like. Among them, a methylolated melamine resin is most preferable. Further, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used in order to promote the thermal curing of the melamine-based crosslinking agent.
【００４７】ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹
脂（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）は任意の比率で混合して
用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現
させるには、以下の比率で混合するとよい。ポリエステ
ル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）が、固形分重量
比で、１０／９０〜８５／１５であることが常態下での
接着性の点で好ましく、より好ましくは２０／８０〜７
０／３０、最も好ましくは３０／７０〜６０／４０であ
る。The polyester resin (A), the polyester resin (B), and the crosslinking agent (C) can be used in a mixture at an arbitrary ratio. To make the effect of the present invention more remarkable, the following is required. It is advisable to mix them in a ratio. The polyester resin (A) / polyester resin (B) preferably has a solid content weight ratio of 10/90 to 85/15 in terms of adhesiveness under normal conditions, and more preferably 20/80 to 7/15.
0/30, most preferably 30 / 70-60 / 40.
【００４８】更に、架橋剤は、常態下での接着性のみな
らず、高温高湿下での接着性の点で、ポリエステル樹脂
（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に
対し、０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは
１〜１５重量部、最も好ましくは２〜１０重量部であ
る。架橋剤の添加量が、０．５重量部未満の場合、その
添加効果が小さく、また、２０重量部を超える場合は、
接着性が低下する傾向がある。Further, the cross-linking agent not only has an adhesive property under normal conditions but also has an adhesive property under a high temperature and a high humidity. The amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and most preferably 2 to 10 parts by weight. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.5 part by weight, the effect of addition is small, and when it exceeds 20 parts by weight,
Adhesion tends to decrease.
【００４９】本発明の積層膜は、前記したＴｇの異なる
２種類のポリエステル樹脂と架橋剤を主たる構成成分と
してなるものであり、本発明において主成分とは、上記
２種類が積層膜中において７０重量％以上を占めること
をいう。特に、本発明において、該２種類の成分比率
は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重
量％以上である。The laminated film of the present invention comprises the above-mentioned two kinds of polyester resins having different Tg and a cross-linking agent as main constituent components. It means that it occupies more than weight%. In particular, in the present invention, the ratio of the two components is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
【００５０】また、積層膜中には本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、他の樹脂、例えば本発明に用いられる上
述したポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが配合されていても
よい。In the laminated film, other resins such as a polyester resin other than the above-mentioned polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, and a silicone resin are used as long as the effects of the present invention are not impaired. A resin, a urea resin, a phenol resin or the like may be blended.
【００５１】更に、積層膜中には本発明の効果が損なわ
れない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱
安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔
料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止
剤、核剤などが配合されていてもよい。Further, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, and the like may be incorporated into the laminated film within a range that does not impair the effects of the present invention. Dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added.
【００５２】特に、積層膜中に無機粒子を添加したもの
は、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ま
しい。In particular, those obtained by adding inorganic particles to the laminated film are more preferable because the lubricity and the blocking resistance are improved.
【００５３】この場合、添加する無機粒子としては、シ
リカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カ
オリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いるこ
とができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．０１
〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μ
ｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍであり、積層膜中
の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重
量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは
０．１〜３重量部である。In this case, as the inorganic particles to be added, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate and the like can be used. The inorganic particles used have an average particle size of 0.01
To 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm
m, most preferably 0.08 to 2 μm, and the mixing ratio with respect to the resin in the laminated film is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight in terms of solid content weight ratio. Parts by weight.
【００５４】本発明の積層ポリエステルフィルムを製造
するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法として
は、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材
フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例え
ば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィ
ルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸さ
れたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフ
ィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥さ
れ、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続
的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を
完了させる方法（インラインコート法）によって得るこ
とができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆
性の点で水系のものが好ましい。In the production of the laminated polyester film of the present invention, the most preferable method for providing the laminated film is a method in which the film is applied during the production process of the polyester film and stretched together with the base film. For example, the melt-extruded polyester film before crystal orientation is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction, and a coating liquid is continuously applied to the uniaxially stretched film. The applied film is dried while passing through a stepwise heated zone, and is stretched about 2.5 to 5 times in the width direction. Furthermore, it can be obtained by a method (inline coating method) in which the crystal orientation is completed by being continuously guided to a heating zone at 150 to 250 ° C. The coating solution used in this case is preferably an aqueous solution in view of environmental pollution and explosion-proof properties.
【００５５】本発明においては、塗液を塗布する前に、
基材フィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸フィル
ム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力
を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０
ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接
着性を向上させることができるので好ましく用いること
ができる。In the present invention, before applying the coating liquid,
The surface of the base film (in the case of the above example, the uniaxially stretched film) is subjected to a corona discharge treatment or the like, and the wetting tension of the surface is preferably 47 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more.
mN / m or more can be preferably used because the adhesiveness of the laminated film to the base film can be improved.
【００５６】積層膜の厚みは特に限定されないが、通常
は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは
０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．
５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良と
なる場合がある。The thickness of the laminated film is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, and most preferably 0.05 μm to 0.2 μm.
5 μm. If the thickness of the laminated film is too small, poor adhesion may occur.
【００５７】基材フィルム上への塗布の方法は各種の塗
布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、
ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレ
ーコート法などを用いることができる。Various coating methods, such as a reverse coating method, a gravure coating method,
Rod coating, bar coating, die coating, spray coating and the like can be used.
【００５８】次に、本発明の積層ポリエステルフィルム
の製造方法について、ポリエチレンテレフタレート、
（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした
例について説明するが、これに限定されるものではな
い。Next, regarding the method for producing the laminated polyester film of the present invention, polyethylene terephthalate,
An example in which (hereinafter abbreviated as “PET”) is used as the base film will be described, but the present invention is not limited to this.
【００５９】本発明の上述した各種塗料やインキとの接
着性に優れると同時に、高温高湿下での接着性にも優れ
た積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム
の少なくとも片面に、上記した特定のＴｇを有し、か
つ、Ｔｇの異なる２種類のポリエステル樹脂と架橋剤を
主たる構成成分とする積層膜を設けることによって製造
することができる。The laminated polyester film of the present invention, which has excellent adhesion to various paints and inks as well as excellent adhesion under high temperature and high humidity, has the above-mentioned specific Tg on at least one surface of the polyester film. And a laminated film mainly composed of two kinds of polyester resins having different Tg and a crosslinking agent.
【００６０】より具体的には、例えば、極限粘度０．５
〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、
押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字
型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を
用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラ
ムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィル
ムを作成した。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に
加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に
２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面
にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ
／ｍ以上とし、その処理面に本発明の積層膜形成塗液を
塗布した。この塗布されたフィルムをクリップで把持し
て７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥
した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０
〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処
理を行い、結晶配向を完了させた。この熱処理工程中で
必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛
緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あ
るいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸
後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものでは
ないが、５〜３００μｍが好ましく用いられる。この場
合に用いられる塗液は環境汚染や防爆性の点で水系が好
ましい。More specifically, for example, the limiting viscosity is 0.5
After vacuum drying of ~ 0.8 dl / g PET pellets,
It is supplied to an extruder, melted at 260 to 300 ° C., extruded from a T-shaped die into a sheet, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. An unstretched PET film was prepared. This unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction (the direction of film movement) between rolls heated to 70 to 120 ° C. At least one surface of the film is subjected to a corona discharge treatment, and the wetting tension of the surface is set to 47 mN.
/ M or more, and the coating liquid for forming a laminated film of the present invention was applied to the treated surface. The coated film is gripped with a clip, guided to a hot air zone heated to 70 to 150 ° C., dried, stretched 2.5 to 5 times in the width direction, and then stretched 160 times.
It was led to a heat treatment zone of ２５０250 ° C. and heat-treated for 1 to 30 seconds to complete the crystal orientation. During this heat treatment step, a 3 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. The biaxial stretching may be any of longitudinal and transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in any of the longitudinal and transverse directions after the longitudinal and transverse stretching. Also,
The thickness of the polyester film is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 μm. The coating liquid used in this case is preferably water-based in view of environmental pollution and explosion-proof properties.
【００６１】なお、上記例において、積層膜が設けられ
る基材フィルムにもポリエステル樹脂、メラミン系架橋
剤、あるいはこれらの反応生成物から選ばれる少なくと
も１種を含有させることができる。この場合は、積層膜
と基材フィルムとの接着性が向上する、積層ポリエステ
ルフィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。ポリ
エステル樹脂、メラミン系架橋剤、あるいはこれらの反
応生成物を含有させる場合には、１種であれ複数種であ
れ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満で
あるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。もちろん、
ポリエステル樹脂、メラミン系架橋剤、あるいはこれら
の反応生成物は、基材フィルム上に設ける積層膜形成組
成物（本発明の積層ポリエステルフィルムの再生ペレッ
トなどを含む）であってもよい。In the above example, the base film on which the laminated film is provided may contain at least one selected from a polyester resin, a melamine-based crosslinking agent, and a reaction product thereof. In this case, there are effects that the adhesiveness between the laminated film and the base film is improved, and the lubricity of the laminated polyester film is improved. When a polyester resin, a melamine-based cross-linking agent, or a reaction product thereof is contained, one kind or a plurality of kinds, the total amount of addition of which is 5 ppm or more and less than 20% by weight, It is preferable in terms of lubricity. of course,
The polyester resin, the melamine-based cross-linking agent, or a reaction product thereof may be a laminated film forming composition (including a recycled pellet of the laminated polyester film of the present invention) provided on the base film.
【００６２】このようにして得られた積層ポリエステル
フィルムは、各種塗料やインキとの接着性に優れると同
時に、高温高湿下での接着性にも優れる。The laminated polyester film thus obtained has excellent adhesiveness to various paints and inks, and also excellent adhesiveness under high temperature and high humidity.
【００６３】[0063]
【特性の測定方法および効果の評価方法】本発明におけ
る特性の測定方法及び効果の評価方法は次の通りであ
る。[Method for measuring characteristics and method for evaluating effects] The method for measuring characteristics and the method for evaluating effects in the present invention are as follows.
【００６４】（１）積層膜の厚み （株）日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用
い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を
観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０個の
平均値とした。(1) Thickness of Laminated Film Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., the thickness was determined from a photograph obtained by observing the cross section of the laminated polyester film provided with the laminated film. The thickness was an average value of 30 pieces in the measurement visual field.
【００６５】（２）接着性−１ “ダイフェラコート”ＣＡＤ４３０１（大日精化工業
（株）製）１００重量部に“スミジュール”Ｎ−７５
（住友バイエル（株）製）１重量部を加え、バーコータ
を用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥し、積層膜上に
８μｍの厚みとした。(2) Adhesion-1 "Sumidur" N-75 per 100 parts by weight of "Diferacoat" CAD4301 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
One part by weight (manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd.) was added, and the mixture was applied using a bar coater and dried at 100 ° C. for 5 minutes to give a thickness of 8 μm on the laminated film.
【００６６】塗料乾燥膜に１ｍｍ2 のクロスカットを１
００個入れ、日東電工（株）製ポリエステル粘着テープ
をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１
９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥
離し、塗料乾燥膜の残存した個数により４段階評価
（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：
０〜４９）した。（◎）、（○）を接着性良好とした。A 1 mm 2 cross cut was applied to the dry paint film.
100 pieces, a polyester adhesive tape manufactured by Nitto Denko Corporation was stuck on it, and a load of 1
After reciprocating three times at 9.6N, pressing, peeling in the direction of 90 °, and four-stage evaluation based on the number of remaining paint dry films (◎: 100, ○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, ×:
0-49). (A) and (B) were evaluated as having good adhesiveness.
【００６７】（３）接着性−２ 紫外線硬化型インキとして“ＦＬＡＳＨ ＤＲＹ”（Ｆ
ＤＳ墨ＴＪ）（東洋インキ製造（株）製）を用い、ロー
ルコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みに塗布した。
その後、照射強度８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、
照射距離（ランプとインキ面の距離）９ｃｍで５秒間照
射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。接着性評価は
以下の方法で行った。(3) Adhesiveness-2 "FLASH DRY" (F
Using DS ink TJ (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), it was applied to a thickness of about 1.5 μm on the laminated film by a roll coating method.
Then, using an ultraviolet lamp with an irradiation intensity of 80 W / cm,
Irradiation was performed for 5 seconds at an irradiation distance (distance between the lamp and the ink surface) of 9 cm to cure the ultraviolet curable ink. The evaluation of adhesion was performed by the following method.
【００６８】積層膜に１ｍｍ2 のクロスカットを１００
個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼
り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往
復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、インキ硬
化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、
○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）し
た。（◎）、（○）を接着性良好とした。The cross cut of 1 mm 2 was made 100
The pieces were put on each other, and a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was adhered thereon, and reciprocated three times with a load of 19.6 N using a rubber roller. To give a 4-grade rating (（: 100,
○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, ×: 0 to 49). (A) and (B) were evaluated as having good adhesiveness.
【００６９】（４）接着性−３ 上記（３）と同様にして積層膜上に紫外線硬化型インキ
の硬化膜を設けた後、６０分間、レトルト処理を行っ
た。取り出した後、直ちに付着水分をふき取り、３分
後、上記（３）と同様の評価を行った。(4) Adhesiveness-3 In the same manner as in (3) above, after a cured film of an ultraviolet curable ink was provided on the laminated film, a retort treatment was performed for 60 minutes. Immediately after the removal, the adhered water was wiped off, and three minutes later, the same evaluation as in the above (3) was performed.
【００７０】レトルト処理：特許佐藤式オートクレーブ
（形式：ＳＨ６０−４、製造元：（株）佐藤鉄工所、製
造番号：Ｎｏ．９７００１１８）を処理容器とし、熱源
には０．１２ＭＰａの水蒸気を用いた。このとき、容器
内の実測値は、温度が１２０℃、圧力が０．９８ＭＰａ
であった。Retort treatment: A patent Sato type autoclave (model: SH60-4, manufacturer: Sato Ironworks Co., Ltd., serial number: No. 9700118) was used as a processing vessel, and 0.12 MPa steam was used as a heat source. At this time, the measured values in the container were as follows: a temperature of 120 ° C. and a pressure of 0.98 MPa.
Met.
【００７１】（５）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子工業（株）製“ロボット”ＤＳＣ（示差走
査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製Ｓ
ＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定し
た。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。即ち、試料１
０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセツ
トし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのア
ルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した
後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１
０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移
点（Ｔｇ）を検知する。(5) Glass transition point (Tg) “Robot” DSC (differential scanning calorimeter) RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
The measurement was performed with an SC5200 disk station connected. The measurement conditions of DSC are as follows. That is, sample 1
After adjusting 0 mg to an aluminum pan, it is set in a DSC device (reference: an aluminum pan of the same type without a sample), heated at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, and then quenched in liquid nitrogen. This sample is
The temperature is raised at 0 ° C./min, and the glass transition point (Tg) is detected from the DSC chart.
【００７２】[0072]
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。Next, the present invention will be described with reference to examples, but is not necessarily limited thereto.
【００７３】実施例１ 平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを
０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度
０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し
機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状
に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０
℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せ
しめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方
向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフ
ィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルム
の濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の積
層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルム
をクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃
で乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅
方向に３．５倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで熱
処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを
得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが５０μｍ、
積層膜の厚みが０．１５μｍであった。結果を表１に示
す。Example 1 PET pellets containing 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 1.5 μm (intrinsic viscosity: 0.63 dl / g) ) Is sufficiently dried in a vacuum, fed to an extruder, melted at 285 ° C., extruded from a T-shaped die into a sheet, and subjected to a surface temperature of 30 using an electrostatic application casting method.
It was wrapped around a mirror-surfaced casting drum at ℃ to be cooled and solidified. This unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. The film was subjected to a corona discharge treatment in air, the wet tension of the substrate film was set to 52 mN / m, and the following coating liquid for forming a laminated film was applied to the treated surface. While holding the applied uniaxially stretched film with a clip, it is led to a preheating zone,
After that, the film was continuously stretched 3.5 times in the width direction in a heating zone at 125 ° C., and further subjected to a heat treatment in a heating zone at 230 ° C. to obtain a laminated PET film in which crystal orientation was completed. At this time, the base PET film thickness is 50 μm,
The thickness of the laminated film was 0.15 μm. Table 1 shows the results.
【００７４】「積層膜形成塗液」 （Ａ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ８８モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １２モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール １００モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：８２℃）の水溶性塗液。"Laminated film forming coating liquid" (A): polyester resin ・ acid component 88 mol% of terephthalic acid 12 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid ・ diol component ethylene glycol 100 mol% Polyester comprising the above acid component and diol component Water-soluble coating liquid of resin (Tg: 82 ° C).
【００７５】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４９モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４４モル％ ポリエチレングリコール（分子量：４０００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：２９℃）の水分散体。(B): polyester resin ・ acid component terephthalic acid 50 mol% isophthalic acid 49 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ diol component ethylene glycol 55 mol% neopentyl glycol 44 mol% polyethylene glycol (molecular weight: 4000) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 29 ° C.) comprising the above acid component and diol component.
【００７６】（Ｃ）：架橋剤 ・メチロール化メラミンを、イソプロピルアルコールと
水との混合溶媒（７５／２５（重量比））に希釈した塗
液。(C): Crosslinking agent: A coating solution prepared by diluting methylolated melamine in a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (75/25 (weight ratio)).
【００７７】（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／５０／５
（固形分重量比）で混合し、積層膜形成塗液とした。(A) / (B) / (C) = 50/50/5
(Solid content weight ratio) to obtain a coating liquid for forming a laminated film.
【００７８】実施例２ 実施例１の積層膜形成塗液で、架橋剤（Ｃ）を固形分重
量比で１．５重量部混合して用いた以外は、実施例１と
同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示
す。Example 2 A laminated PET film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent (C) was used in a mixture of 1.5 parts by weight in terms of solid content in the coating liquid for forming a laminated film in Example 1. A film was obtained. Table 1 shows the results.
【００７９】実施例３ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ｂ）
を下記の共重合ポリエステルとし、混合比を（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝６０／４０／５（固形分重量比）とし
た以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを
得た。結果を表１に示す。Example 3 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was prepared using the polyester resin (B)
And the mixing ratio of (A) /
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1, except that (B) / (C) = 60/40/5 (solid content weight ratio). Table 1 shows the results.
【００８０】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ２９モル％ セバチン酸 ２０モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４４モル％ ポリエチレングリコール（分子量：４０００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：−４℃）の水分散体。(B): polyester resin acid component terephthalic acid 50 mol% isophthalic acid 29 mol% sebacic acid 20 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% diol component ethylene glycol 55 mol% neopentyl glycol 44 mol% Polyethylene glycol (molecular weight: 4000) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: −4 ° C.) comprising the above acid component and diol component.
【００８１】比較例１ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ａ）
およびポリエステル樹脂（Ｂ）を下記に示す共重合ポリ
エステル樹脂とし、架橋剤（Ｃ）は混合しなかった以外
は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
結果を表２に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was a polyester resin (A)
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin (B) was a copolymerized polyester resin shown below, and the crosslinking agent (C) was not mixed.
Table 2 shows the results.
【００８２】 （Ａ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ９９モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ７０モル％ ネオペンチルグリコール ３０モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：６６℃）の水分散体。(A): Polyester resin ・ Acid component 99 mol% terephthalic acid 1 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ Diol component Ethylene glycol 70 mol% Neopentyl glycol 30 mol% Polyester resin comprising the above acid component and diol component (Tg: 66 ° C.) water dispersion.
【００８３】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ２９モル％ セバチン酸 ２０モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４４モル％ ポリエチレングリコール（分子量：４０００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：−４℃）の水分散体。(B): polyester resin ・ acid component terephthalic acid 50 mol% isophthalic acid 29 mol% sebacic acid 20 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ diol component ethylene glycol 55 mol% neopentyl glycol 44 mol% Polyethylene glycol (molecular weight: 4000) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: −4 ° C.) comprising the above acid component and diol component.
【００８４】比較例２ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ａ）
およびポリエステル樹脂（Ｂ）を下記に示す共重合ポリ
エステル樹脂とし、架橋剤（Ｃ）は混合しなかった以外
は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
結果を表２に示す。Comparative Example 2 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was prepared using the polyester resin (A)
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyester resin (B) was a copolymerized polyester resin shown below, and the crosslinking agent (C) was not mixed.
Table 2 shows the results.
【００８５】 （Ａ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４９モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４４モル％ ポリエチレングリコール（分子量：４０００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：２９℃）の水分散体。(A): polyester resin ・ acid component terephthalic acid 50 mol% isophthalic acid 49 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ diol component ethylene glycol 55 mol% neopentyl glycol 44 mol% polyethylene glycol (molecular weight: 4000) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 29 ° C.) comprising the above acid component and diol component.
【００８６】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５６モル％ イソフタル酸 １８モル％ トリメリット酸 ２０モル％ セバシン酸 ６モル％ ・グリコール成分 エチレングリコール ３０モル％ ネオペンチルグリコール ３６モル％ １，４−ブタンジオール ３４モル％ 上記酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂
（ガラス転移点：２０℃）のアンモニウム塩型水分散
体。(B): polyester resin ・ acid component 56 mole% terephthalic acid 18 mole% isophthalic acid 20 mole% sebacic acid 6 mole% ・ glycol component ethylene glycol 30 mole% neopentyl glycol 36 mole% 1,4 -Butanediol 34 mol% An ammonium salt-type aqueous dispersion of a polyester resin (glass transition point: 20 ° C) comprising the above-mentioned acid component and glycol component.
【００８７】比較例３ 比較例２の積層膜形成塗液で、（Ａ）と（Ｂ）の合計１
００重量部に対し、架橋剤としてメチロール化メラミン
を５重量部混合して用いた以外は比較例２と同様にして
積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。Comparative Example 3 With the coating liquid for forming a laminated film of Comparative Example 2, the total of (A) and (B) was 1
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 5 parts by weight of a methylolated melamine was used as a crosslinking agent with respect to 00 parts by weight. Table 2 shows the results.
【００８８】比較例４ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ａ）
およびポリエステル樹脂（Ｂ）を下記に示す共重合ポリ
エステル樹脂とした以外は、実施例１と同様にして積層
ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。Comparative Example 4 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was a polyester resin (A)
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (B) was changed to the following copolymerized polyester resin. Table 2 shows the results.
【００８９】 （Ａ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ８８モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １２モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール １００モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：８２℃）の水溶性塗液。(A): Polyester resin ・ Acid component 88% by mole of terephthalic acid 12% by mole of 5-sodium sulfoisophthalic acid ・ Diol component: 100% by mole of ethylene glycol Polyester resin composed of the above acid component and diol component (Tg: 82 ° C.) Water-soluble coating liquid.
【００９０】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４９モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４５モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：６１℃）の水分散体。(B): polyester resin ・ Acid component Terephthalic acid 50 mol% Isophthalic acid 49 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ Diol component Ethylene glycol 55 mol% Neopentyl glycol 45 mol% The above acid component and diol An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 61 ° C.) comprising the components.
【００９１】実施例４ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ｂ）
を下記の共重合ポリエステルとした以外は、実施例１と
同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示
す。Example 4 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was prepared using the polyester resin (B)
Was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following copolymerized polyester was used. Table 1 shows the results.
【００９２】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ７０モル％ イソフタル酸 ２９モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４４モル％ ポリエチレングリコール（分子量：４０００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：２７℃）の水分散体。(B): polyester resin ・ acid component terephthalic acid 70 mol% isophthalic acid 29 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ diol component ethylene glycol 55 mol% neopentyl glycol 44 mol% polyethylene glycol (molecular weight: 4000) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 27 ° C.) comprising the acid component and the diol component.
【００９３】実施例５ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ｂ）
を下記の共重合ポリエステルとし、更に（Ａ）／（Ｂ）
の混合比を３０／７０（固形分重量比）とした以外は、
実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果
を表１に示す。Example 5 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was prepared using a polyester resin (B).
As the following copolymerized polyester, and (A) / (B)
Except that the mixing ratio was 30/70 (solid content weight ratio).
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００９４】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４９モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ３０モル％ ネオペンチルグリコール ６９モル％ ポリエチレングリコール（分子量：４０００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：１８℃）の水分散体。(B): Polyester resin ・ Acid component Terephthalic acid 50 mol% Isophthalic acid 49 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ Diol component Ethylene glycol 30 mol% Neopentyl glycol 69 mol% Polyethylene glycol (molecular weight: 4000) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 18 ° C.) comprising the acid component and the diol component.
【００９５】実施例６ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ｂ）
を下記の共重合ポリエステルとし、更に（Ａ）と（Ｂ）
の合計１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）を２重量部混
合して用いた以外は実施例１と同様にして積層ＰＥＴフ
ィルムを得た。結果を表１に示す。Example 6 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was prepared using a polyester resin (B).
Are the following copolymerized polyesters, and (A) and (B)
Was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the crosslinking agent (C) was used in a mixture with 100 parts by weight of the above. Table 1 shows the results.
【００９６】 （Ｂ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 テレフタル酸 ５０モル％ イソフタル酸 ４９モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４４モル％ ポリエチレングリコール（分子量：１５００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：４９℃）の水分散体。(B): Polyester resin ・ Acid component 50% by mole of terephthalic acid 49% by mole of isophthalic acid 1% by mole of 5-sodium sulfoisophthalic acid ・ Diol component 55% by mole of ethylene glycol 44% by mole of neopentyl glycol Polyethylene glycol (molecular weight: 1500) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 49 ° C.) comprising the acid component and the diol component.
【００９７】実施例７ 実施例６の積層膜形成塗液で、架橋剤（Ｃ）を５重量部
混合して用いた以外は実施例６と同様にして積層ＰＥＴ
フィルムを得た。結果を表１に示す。Example 7 A laminated PET was prepared in the same manner as in Example 6 except that 5 parts by weight of the crosslinking agent (C) was mixed with the coating liquid for forming a laminated film of Example 6.
A film was obtained. Table 1 shows the results.
【００９８】実施例８ 実施例６の積層膜形成塗液で、架橋剤（Ｃ）を１０重量
部混合して用いた以外は実施例６と同様にして積層ＰＥ
Ｔフィルムを得た。結果を表１に示す。Example 8 A laminated PE was prepared in the same manner as in Example 6 except that 10 parts by weight of the crosslinking agent (C) was mixed with the coating liquid for forming a laminated film of Example 6.
A T film was obtained. Table 1 shows the results.
【００９９】実施例９ 実施例６の積層膜形成塗液で、架橋剤（Ｃ）としてオキ
サゾリン系架橋剤（“エポクロス”ＷＳ５００（（株）
日本触媒）を用い、これを５重量部混合して用いた以外
は実施例６と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結
果を表１に示す。Example 9 An oxazoline-based cross-linking agent (“Epocross” WS500 (trade name)) was used as the cross-linking agent (C) in the coating liquid for forming a laminated film of Example 6.
Nippon Shokubai Co., Ltd.) and a mixed PET film was obtained in the same manner as in Example 6, except that 5 parts by weight of the mixture was used. Table 1 shows the results.
【０１００】実施例１０ 実施例１の積層膜形成塗液で、ポリエステル樹脂（Ａ）
を下記の共重合ポリエステルとした以外は、実施例１と
同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示
す。Example 10 The coating liquid for forming a laminated film of Example 1 was prepared using the polyester resin (A)
Was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following copolymerized polyester was used. Table 1 shows the results.
【０１０１】 （Ａ）：ポリエステル樹脂 ・酸成分 ナフタレンジカルボン酸 ７５モル％ イソフタル酸 ２４モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４４モル％ ポリエチレングリコール（分子量：４０００） １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
（Ｔｇ：９５℃）の水分散体。(A): Polyester resin ・ Acid component Naphthalene dicarboxylic acid 75 mol% Isophthalic acid 24 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol% ・ Diol component Ethylene glycol 55 mol% Neopentyl glycol 44 mol% Polyethylene glycol (molecular weight) : 4000) 1 mol% An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 95 ° C) comprising the acid component and the diol component.
【０１０２】実施例１１ 実施例１において、ポリエステルフィルムをポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからポリエチレン−２，６−
ナフタレート（以下、ＰＥＮと略称する）フィルムに変
えた以外は実施例１と同様にして積層ＰＥＮフィルムを
得た。結果を表２に示す。Example 11 In Example 1, the polyester film was changed from polyethylene terephthalate film to polyethylene-2,6-
A laminated PEN film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film was changed to a naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN) film. Table 2 shows the results.
【０１０３】実施例１２ 平均粒径０．２μｍの二酸化チタンを１４重量％、およ
び平均粒径１μｍのシリカを０．５重量％含有するＰＥ
Ｔペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空
乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ
字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法
を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに
巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９
５℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フ
ィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理
を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、
その処理面に実施例１と同様の積層膜形成塗液を塗布し
た。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しな
がら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引き続き連
続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸
し、更に２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配
向の完了した積層膜を設けた白色積層ＰＥＴフィルムを
得た。このとき、基材白色ＰＥＴフィルムの厚みが５０
μｍ、光学濃度が１．５、白色度が８５％、積層膜の厚
みが０．１５μｍであった。結果を表２に示す。Example 12 PE containing 14% by weight of titanium dioxide having an average particle size of 0.2 μm and 0.5% by weight of silica having an average particle size of 1 μm
T pellets (intrinsic viscosity: 0.63 dl / g) are sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder and melted at 285 ° C.
The sheet was extruded into a sheet shape from a letter-shaped die, wound around a mirror-surface casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. This unstretched film is
The film was heated to 5 ° C. and stretched 3.2 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. This film is subjected to a corona discharge treatment in the air, and the wetting tension of the base film is set to 52 mN / m.
The same coating liquid for forming a laminated film as in Example 1 was applied to the treated surface. The coated uniaxially stretched film is guided to a preheating zone while being gripped with clips, dried at 110 ° C., and then continuously stretched 3.2 times in the width direction in a 125 ° C. heating zone, and further in a 230 ° C. heating zone. Heat treatment was performed to obtain a white laminated PET film provided with a laminated film whose crystal orientation was completed. At this time, the thickness of the base white PET film was 50
μm, the optical density was 1.5, the whiteness was 85%, and the thickness of the laminated film was 0.15 μm. Table 2 shows the results.
【０１０４】実施例１３ 予めポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレン
グリコール（分子量４０００）との重量比が１対１とな
るように、ポリブチレンテレフタレートの重合時にポリ
テトラメチレングリコールを添加することによって製造
したポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレン
グリコール共重合体を１重量％、およびポリメチルペン
テン（三井石油化学（株）製、ＴＰＸ、ＤＸ８２０）５
重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄ
ｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱され
た押し出し機Ａに供給する。また、上記と同じＰＥＴペ
レットを充分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された
押し出し機Ｂに供給する。押し出し機Ａ、Ｂより押し出
されたポリマをＢ／Ａ／Ｂの３層構成となるように共押
し出しにより積層し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出
し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面
キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。
この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．
４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに
空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張
力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例１と同様の
積層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィル
ムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０
℃で乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで
幅方向に３．４倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで
熱処理を施し、結晶配向の完了した積層膜を設けた白色
積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、基材白色ＰＥＴ
フィルム厚みが５０μｍ（厚み比はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９
０／５）、光学濃度が１．２、白色度が７０％、積層膜
の厚みが０．１５μｍであった。結果を表２に示す。Example 13 A polybutylene terephthalate previously prepared by adding polytetramethylene glycol during the polymerization of polybutylene terephthalate so that the weight ratio of polybutylene terephthalate to polytetramethylene glycol (molecular weight: 4000) is 1: 1. 1% by weight of butylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer and polymethylpentene (TPX, DX820, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
Wt% PET pellet (intrinsic viscosity 0.63d
1 / g) is sufficiently dried in vacuum, and then supplied to an extruder A heated to 285 ° C. In addition, the same PET pellets as described above are sufficiently dried in vacuum, and then supplied to an extruder B heated to 285 ° C. The polymers extruded from the extruders A and B are laminated by co-extrusion so as to have a three-layer structure of B / A / B, extruded into a sheet shape from a T-shaped die, and the surface temperature is determined using an electrostatic application casting method. It was wound around a mirror casting drum at 25 ° C. and solidified by cooling.
This unstretched film is heated to 95 ° C. and moved in the longitudinal direction.
The film was stretched four times to obtain a uniaxially stretched film. The film was subjected to a corona discharge treatment in air, the wet tension of the substrate film was set to 52 mN / m, and the same treated coating solution as in Example 1 was applied to the treated surface. The coated uniaxially stretched film is guided to a preheating zone while being gripped with clips, and
After drying at ℃, continuously stretched 3.4 times in the width direction in a heating zone at 125 ℃, further heat-treated in a heating zone at 230 ℃, to provide a white laminated PET film having a crystal orientation-completed laminated film I got At this time, the base material white PET
Film thickness is 50 μm (thickness ratio is B / A / B = 5/9)
0/5), the optical density was 1.2, the whiteness was 70%, and the thickness of the laminated film was 0.15 μm. Table 2 shows the results.
【０１０５】実施例１４ 基材フィルムとして、実施例１で得られた積層ＰＥＴフ
ィルムを粉砕しペレット化したものを、ポリエチレンテ
レフタレートに２０重量％添加し、溶融押し出しした以
外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得
た。結果を表２に示す。Example 14 The same as Example 1 except that the laminated PET film obtained in Example 1 was pulverized and pelletized, and 20% by weight was added to polyethylene terephthalate and melt-extruded as a base film. To obtain a laminated PET film. Table 2 shows the results.
【０１０６】[0106]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【０１０７】[0107]
【発明の効果】本発明の積層ポリエステルフィルムは、
特定のＴｇを有し、かつ、Ｔｇの異なる２種類のポリエ
ステル樹脂と架橋剤を主たる構成成分とする積層膜を設
けることにより、各種塗料やインキとの接着性に優れる
と同時に、高温高湿下でも接着性に優れた効果を発現す
るものである。The laminated polyester film of the present invention has
By providing a laminated film that has a specific Tg and is mainly composed of two kinds of polyester resins having different Tg and a cross-linking agent, it has excellent adhesiveness to various paints and inks, and at the same time, has a high temperature and a high humidity. However, it exhibits an effect excellent in adhesiveness.
Claims (6)
に、ガラス転移点の異なる２種類のポリエステル樹脂と
架橋剤（Ｃ）を主たる構成成分とする積層膜が設けら
れ、かつ、ガラス転移点の高いポリエステル樹脂（Ａ）
のガラス転移点が６０℃以上、１１０℃以下であり、ガ
ラス転移点の低いポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移
点が６０℃未満であることを特徴とする積層ポリエステ
ルフィルム。1. A laminated film mainly comprising two types of polyester resins having different glass transition points and a cross-linking agent (C) on at least one surface of a polyester film, and a polyester resin having a high glass transition point ( A)
Wherein the glass transition point of the polyester resin (B) having a low glass transition point is lower than 60 ° C.
ス転移点の高いポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移点
の低いポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対
し、固形分重量比で０．５〜２０重量部含まれてなるこ
とを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィ
ルム。2. In the laminated film, the cross-linking agent (C) is used in a solid content weight ratio to a total of 100 parts by weight of the polyester resin (A) having a high glass transition point and the polyester resin (B) having a low glass transition point. The laminated polyester film according to claim 1, wherein the content is 0.5 to 20 parts by weight.
（Ｂ）のジオール成分として、ネオペンチルグリコール
化合物が含まれてなることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の積層ポリエステルフィルム。3. The laminated polyester film according to claim 1, wherein a neopentyl glycol compound is contained as a diol component of the polyester resin (B) having a low glass transition point.
レフタレートフィルム又はポリエチレン−２，６−ナフ
タレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜請
求項３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。4. The laminated polyester film according to claim 1, wherein the polyester film is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film.
する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層
膜形成塗液を塗布後、少なくとも一方向に延伸、熱処理
を施すことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか
に記載の積層ポリエステルフィルム。5. The method according to claim 1, wherein a coating film for forming a multilayer film is applied to at least one surface of the polyester film before crystal orientation is completed, and then stretched and heat-treated in at least one direction. The laminated polyester film according to any one of claims 1 to 4.
樹脂、メラミン系架橋剤、あるいはこれらの反応生成物
から選ばれる少なくとも１種を、合計で５ｐｐｍ以上２
０重量％未満含有した組成物からなることを特徴とする
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の積層ポリエステ
ルフィルム。6. A polyester film comprising at least one selected from a polyester resin, a melamine-based crosslinking agent, and a reaction product thereof, in a total of 5 ppm or more.
The laminated polyester film according to any one of claims 1 to 5, comprising a composition containing less than 0% by weight.
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|---|---|---|---|
| JP24799496A JP3687218B2 (en) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Laminated polyester film |
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