KR100514412B1 - 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속괴상 또는 용액중합법에 의한 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 방향족 비닐 단량체 20 내지 60 중량부와 소량의 개시제와의 혼합물 A와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 10 내지 30 중량부, 케톤류 용매 20 내지 60 중량부가 존재하는 혼합물 B를 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체간의 공중합 반응을 수행하는 제 1 공정에 각각 분리 투입한다. 또한 일정한 조성의 이미드계 치환체를 가지는 공중합 수지 제조를 위해 제 1 급 아민계 단량체 10 내지 20 중량부와 소량의 반응 활성 촉매류와의 혼합물 C를 부가 투입하여 이미드 치환 반응을 일으키는 연속되는 제 2 공정으로 이루어진다. 반응온도는 제 1 공정에서 60 내지 200℃, 제 2 공정에서는 100℃ 내지 250℃의 범위이며 상기 방법에 의거 내열성 공중합체를 제조할 수 있다.
이 때 제 2 공정에서 생성되는 방향족 비닐계 단중합체의 생성을 막기 위하여 중합 금지제를 이용하여 부가반응을 최소화 하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법이다.

Description

내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지 및 그 제조방법{Thermal Resistant Copolymer Resin and Method for Preparing the Same}
본 발명은 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지 제조에 관한 것이다. 더욱상세하게는, 본 발명은 연속괴상 또는 용액 중합법에 의하여 말레이미드계 단량체를 공중합 수지 내에 포함하고 다단 연속으로 반응이 이루어지며 방향족 비닐 단량체의 단중합체 고분자의 생성을 최대한 억제하여 높은 내열성과 균일한 물성을 가지는 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수한 내열성 ABS(아크리로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지) 수지는 사무용 기기, 가전기기 등의 전기전자 기기와 자동차 등의 내외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며 점차적으로 보다 높은 내열도를 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있는 상황이다.
반면 범용 ABS수지의 기본 수지인 SAN(스티렌-아크릴로니트릴)수지는 내화학성, 기계적 성질 그리고 투명성 등이 우수하고 ABS 등과 상용성이 매우 우수하다. 그래서 SAN 수지는 여러 방면에서 그 쓰임이 다양하다. 그러나 SAN 수지는 내열성이 우수하지 못한 결점을 가지고 있어서 고온 하에서 사용되는 수지인 내열 ABS 계열 수지에 직접 적용되기 어렵다. 또한 일반적으로 범용 ABS의 내열성을 확보하기 위해 내열 ABS 계열 수지의 제조시 다른 첨가물을 투입해야만 한다.
상기된 단점을 보완하기 위해 내열 ABS 계열 수지의 원료로 사용되는 높은 내열성을 갖는 내열 수지를 제조하는 방법에는 여러가지가 있다.
그 중 하나가 불포화 디카르복실산 무수물계와 스티렌을 공중합시켜 제조를 하는 것인데 특히 불포화 디카르복실산 무수물계로는 말레산 무수물이 많이 쓰인다. 이 공중합체는 대표적인 교대배열 공중합체로 높은 내열도를 가지지만 무수물 작용기의 존재로 인하여 내후성이 좋지 않고 고온에서 열적으로 분해하여 가스가 발생하는 등 심각한 열적 변형이 불가피하기 때문에 실제 적용하는데 있어 많은 문제점을 안고 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해 최근에는 열적으로 안정한 그룹인 환형이미드를 도입하여 적용하는 새로운 방법이 각광을 받고 있다. 더욱 구체적으로는 제 1 급 아민을 투입하여 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 주 사슬중의 말레산 무수물을 공격하게 함으로써 말레이미드로 치환을 시키는 것이다. 요즈음 대부분의 연구도 스티렌과 말레이미드의 공중합보다는 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 제 1 급 아민으로 치환반응시켜서 말레이미드가 포함된 공중합체를 생산하는 중합공정에 집중되고 있다.
상기한 방법은 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체는 교대규칙성에 의해 교대배열을 가지므로 일본국 특허 공개공보 공개번호 제 소하 58-11514에 의하면 조성비가 균일한 공중합체를 얻기 위해 중합변화율에 따라 스티렌과 말레산 무수물의 비율을 변화시켜가며 연속적으로 첨가하여 연속 중합한 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 공중합체의 조성을 균일하게 만들기 어렵고 중합 전환율을 90% 이상 가져가기가 어려우며 중합시간이 오래 걸리는 등의 여러 가지 문제점이 있다. 그리고 일본국 특허 공개공보 공개번호 제 소하 58-180506, 특허 공개공보 공개번호 제 평성 2-4806, 특허 공개공보 공개번호 제 평성 6-56921, 특허 공개공부 공개번호 제 평성 9-100322에서는 스티렌-말레산 무수물의 공중합체를 가열 용융한 후 아민류를 연속적으로 반응시킨 후 휘발분을 제거하는 연속 이미드화 방법을 소개하였는데 이러한 방법은 원료의 공중합체 조성이 불균일하여 얻어지는 말레이미드 공중합체의 열안정성이 충분하지 않으며 이미드화 반응의 반응율이 낮아 잔존 아민류에 의해 색조 열화 현상이 발생하는 등의 문제가 있다. 압출기를 이용하여 이미드화 하는 방법은 첨가하게 되는 아민류의 양이 말레산 무수물의 진기 함량의 2~3배여야 하며 따라서 미반응 아민류가 다량 남아 이를 분리 재생하는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 어려움이 있다.
일본 특허 공개공보 공개번호 제 평성 13-329021에서는 말레이미드 계 공중합체의 연속적 제조방법에 대한 내용을 소개하였는데 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 시간이 10 시간 이상이며 이미드 치환 반응시간도 8 시간 이상으로 매우 길어 반응 효율면에서는 매우 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 더욱 효율적으로 해결하기 위하여 제공된 것으로써,
본 발명의 목적은 연속 괴상중합 또는 용액중합으로 내열 공중합 수지를 연속적으로 제조하는 방법으로 두 개 이상의 공정을 가지며 제 1 공정에서는 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계와의 공중합을 수행하며 제 2 공정에서 제 1 급 아민을 부가적으로 첨가하여 이미드화 반응을 수행하여 말레이미드계 공중합 수지를 제조함에 있어서 제 2 공정의 높은 온도로 인하여 생성될 수 있는 방향족 비닐 단량체의 단중합체의 양을 중합금지제를 이용하여 최소화하여 내열성이 우수한 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적 및 기타 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법은 연속괴상 또는 용액중합법에 의한 공중합 수지를 제조하는 방법에 있어서, 방향족 비닐 단량체 20 내지 60 중량부 및 개시제 0.01 내지 0.1 중량부로 이루어진 혼합물 A와 불포화디카르복실산 무수물 단량체 10 내지 30 중량부 및 케톤류 용매 20 내지 60 중량부로 이루어진 혼합물 B를 반응기에 각각 분리 투입하는 제 1공정 단계, 상기 반응 혼합물이 제1공정에 연속적으로 연결되어 있는 반응기로 이송되어 제 1급 아민계 단량체 10 내지 20 중량부, 반응 활성 촉매류 개시제 0.1 내지 1.0 중량부로 및 중합 금지제 개시제 0.1 내지 1.0중량부로 이루어진 혼합물 C를 반응기에 사이드 투입하는 제 2공정 단계들을 포함하여 이루어진다.
상기 반응기는 CSTR, PFR 또는 다단 반응기이다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 티-브틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 치환체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레산, 이미드산, 시트라콘산 및 아코니토산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 케톤류 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸 이소부티케논(MIBK), 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 개시제는 유기 과산화물 및 아조(azo) 화합물이다.
상기 중합금지제는 힌던드된 니트록시류 및 방향족 니트로류이다.
상기 힌던드된 니트록시류는 옥시테트라메틸피페리딘, 하이드록시 테트라메틸피퍼리딘, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 수씨네이트, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 아디페이트 및 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 방향족 니트로류는 디니트로 벤젠, 디니트로 페놀, 디니트로 메틸페놀, 트리니트로페놀, 디니트로 부틸페놀 및 시아노 니트로페놀로 이루어진다.
상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리 브틸아민이다.
상기 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법은 연속괴상 또는 용액중합법을 이용한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
제 1 공정에서는 방향족 비닐 단량체 20 내지 60 중량부, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 10 내지 30 중량부, 케톤류 용매 20 내지 60 중량부와 개시제를 이용하여 연속 중합시킨다. 여기서 사용되는 반응기는 1개 이상의 연속적인 반응기가 사용되며 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 케톤류 용매는 중간에 추가 투입될 수 있다. 사용되는 반응기는 CSTR이거나 PFR 혹은 다단 반응기가 이용될 수 있다. 제 1 공정에서의 불포화 디카르복실산 무수물의 중합률은 90 중량부 이상이며 특히 95 중량부 이상이 유리한데 불포화 디카르복실산 무수물은 제 1 급 아민과 반응하여 부가물을 형성할 수 있기 때문이다. 제 1 공정에서의 중합온도는 60 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 130℃이다. 중합온도가 높을 경우 원하는 분자량을 얻을 수 없고 낮은 중합온도에서는 원하는 중합율이 나오지 않는다.
본 발명에 있어서 고분자를 제조하는데 사용 가능한 개시제로는 일반적으로 알려진 유기 과산화물과 azo 화합물 등이며 특히, 유기 과산화물로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카본네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시사이클로핵산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(티-부틸 퍼옥시)핵산, 티-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-티-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 디-티-부틸퍼옥시핵사하이드로테레페탈레이트로 등이 있다.
아조(azo) 화합물로는 1,1-아조비스(사이클로핵산-1-카본니트릴), 아조디-티-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피노에이트 및 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프피오니트릴 등을 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-브틸 스티렌, 클로로 스티렌 등의 스티렌 단량체 및 그 치환체를 들 수 있고, 그 중 스티렌이 가장 바람직 하다. 불포화 디카르복실산 무수물로는 말레산, 이미드산, 시트라콘산, 아코니토산 등의 무수물을 들 수 있고 이 중 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
제 2 공정에서 이용되는 제 1 급 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필 아민, 브틸 아민, 헥실아민, 시클로에키실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로 페닐 아민 브로모 페닐 아민 등이 이용될 수 있으며 특히 아닐린이 유용하다.
사용되는 케톤류 용매로는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸 이소부티 케톤 (MIBK) 아세톤 등을 들 수 있으며 이들 가운데 하나 혹은 그 이상의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다. 케톤류 용매 외에 디메틸 포름아미드 디메틸 설폭시드 등이 이용될 수 있다. 그리고 MEK, 시클로헥사논 혹은 이의 혼합물이 매우 바람직하다.
제 2 공정은 제 1 공정에 연속적으로 연결되어 있는 반응기로 구성되어 있다. 제 1 공정과 마찬가지로 1 개 이상의 반응기를 가지며 반응기의 형태는 CSTR이나 PFR 혹은 다단식 반응기로 구성된다. 제 1 공정에서 넘어온 중합액에 제 1 급 아민을 첨가하여 이미드화 반응을 시킨다. 제 1 급 아민은 제 1 공정에서 사용되는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 0.5 내지 2.0 몰비의 양으로 첨가한다. 반응을 돕기 위하여 제 3 급 아민류가 사용되며 이미드화율은 제 1 급 아민이 70 몰% 이상 반응하여야 하며, 90 몰 % 이상이 보다 바람직하며, 70 몰% 이하일 경우 말레이미드 공중합체의 내열성 및 열안정성이 부족하게 된다. 제 2 공정에서의 중합온도는 100 내지 250℃이며 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 250℃가 넘을 경우 제 1 급 아민의 분해반응이 일어나며 100℃ 미만일 경우 원하는 중합율을 얻을 수 없다.
제 1 공정에서 나오는 중합액 중 미반응된 방향족 비닐 단량체의 양은 5 내지 30 중량부이며, 제 2 공정에서 중합금지제를 사용하지 않으면 2 내지 20 중량부의 방향족 비닐 단량체가 단중합체를 형성한다. 중합금지제를 사용하였을 때에는 0.5 내지 5 중량부의 방향족 비닐 단량체가 단중합하게 된다. 특히 방향족 비닐 단량체의 단중합체가 10 중량부 이상이면 말레이미드 공중합체의 기계적 성질 및 열적 성질을 저하시킨다.
제 2 공정에서 촉매를 사용할 수 있는데 이용될 수 있는 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민 트리 브틸아민 등의 제 3 급 아민이 적합하다.
제 2 공정에 사용되는 중합금지제로는 안정한 힌더드된 니트록시류의 중합금지제가 주로 사용되며 이는 옥시테트라메틸피페리딘, 하이드록시 테트라메틸피퍼리딘, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 수씨네이트, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 아디페이트, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 프탈레이트 등이 사용될 수 있다. 이 외에 방향족 니트로류가 사용될 수 있는데 이는 디니트로 벤젠, 디니트로 페놀, 디니트로 메틸페놀, 트리니트로페놀, 디니트로 부틸페놀, 시아노 니트로페놀 등이 사용될 수 있다. 가장 선호되는 것은 방향족 니트로 류의 중합금지제는 디니트로 부틸페놀이 힌더드된 니트록시류의 중합금지제로는 옥시 테트라메틸피페리딘이다.
이하 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
공중합체의 조성 및 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
1) 공중합체의 조성
원소분석(Elemental Analysis)의 산소원자 (O) 및 질소원자 (N) 분석을 이용하여 고분자 내에 존재하는 각 원소의 중량을 측정하여 각 단량체의 조성을 분석한다.
2) 분자량
중합된 수지를 테트로하이드로포란(Tetrohydrofuran, THF) 20ml에 0.2g의 농도로 제조하고 0.45㎛필터로 필터링 후 겔 퍼메이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters-Maxima 820)로 중량평균분자량을 구하였다. 측정조건은 주사(Injection) 시간을 25분, 주사(Injection) 횟수는 1회로 고정하였다.
3) 내열성
중합된 수지 펠릿을 디프렌셜 스케닝 칼로리메터리(Differential Scanning Calorimetry, DSC, Seiko Instruments-SSC5200)를 이용해서 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 열이력을 동일하게 유지하기 위해서 30 내지 200℃를 승온/감온속도 20℃/mim으로 1회 왕복 실시 후 승온속도를 10℃/min로 고정한 상태에서 200℃까지 승온하면서 측정하였다.
4) 멜트 인덱스(Melt Index, MI)
ASTM D-1238에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물을 265 ℃ 하중 10 kg의 조건하에서 소정의 시험장치로 압출하고 10분간 압출량(g/10min)으로 MI를 측정하였다.
5) 방향족 비닐계 단량체 단중합체 함량
13C-NMR 법에 의하여 최종 말레이미드계 공중합체내의 말레산 무수물에서 엔-페닐 말레이미드기 변화율을 구하고 고분자 사슬 내의 연속된 방향족 비닐기의 함량을 구한 후 1) 에서 나온 결과를 가지고 단중합체의 조성비를 산출했다.
[실시예 및 비교예]
[실시예 1]
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 43.5 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.03 중량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 중량부를 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 15.0 중량부, 메틸에틸케톤 15.0 중량부, 시클로헥사논 26.5 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입시킨다. 제 2 반응기에는 말레산 무수물 26.5 중량부, 메틸에틸케톤 26.5 중량부 그리고 시클로헥사논 47.0 중량부를 가지는 혼합물 B'을 제 1 반응기에 들어가는 주원료 양의 20% 가 되게 첨가 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.
제 3 반응기에는 제 2 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 공정에서 사용되는 말레산 무수물 총량과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 2/100이 되는 양의 트리에틸아민 그리고 트리에틸아민과 동량의 옥시 테트라메틸피페리딘으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.
[실시예 2]
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 38.2 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.01 중량부, α-메틸스티렌 다이머가 0.2 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 16.4 중량부, 메틸에틸케톤 16.4 중량부, 시클로헥사논 29.1 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입시킨다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.
제 2 반응기에는 제 1 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 반응기에서 사용되는 말레산 무수물과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 3/100이 되는 양의 트리에틸아민 그리고 트리에틸아민과 동량의 옥시 테트라메틸피페리딘으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.
[실시예 3]
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 52.4 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.03 중량부, α-메틸스티렌 다이머가 0.1 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 13.1 중량부, 메틸에틸케톤 13.1 중량부, 시클로헥사논 21.4 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1 반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.
제 2 반응기에는 제 1 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 반응기에서 사용되는 말레산 무수물과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 3/100이 되는 양의 트리에틸아민 그리고 디니트로벤젠으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 145 ℃이다.
[비교예 1]
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 43.5 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.03 중량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 중량부를 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 15.0 중량부, 메틸에틸케톤 15.0 중량부, 시클로헥사논 26.5 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입시킨다. 제 2 반응기에는 말레산 무수물 26.5 중량부, 메틸에틸케톤 26.5 중량부 그리고 시클로헥사논 47.0 중량부를 가지는 혼합물 B'을 제 1 반응기에 들어가는 주원료 양의 20%가 되게 첨가 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 각각 105 ℃로 고정하였다.
제 3 반응기에는 제 2 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 공정에서 사용되는 말레산 무수물 총량과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 2/100이 되는 양의 트리에틸아민으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.
[비교예 2]
각각 2개의 원료 혼합 탱크와 단량체 투입탱크 그리고 수직원통형 반응기가 3개가 직렬로 배열된 공정에서 수행한다.
첫번째 단량체 혼합 탱크에는 스티렌 38.2 중량부와 다관능 고온개시제 피3엠[1,1-비스(티-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로핵산] 0.01 중량부, α-메틸스티렌 다이머가 0.2 중량부가 되도록 투입한 혼합물 A, 두 번째 단량체 혼합 탱크에는 말레산 무수물 16.4 중량부, 메틸에틸케톤 16.4 중량부, 시클로헥사논 29.1 중량부를 투입한 혼합물 B를 각각 단량체 투입탱크로 분리 투입 후 일정한 속도로 제 1반응기에 투입한다. 제 1 반응기에서 일정 정도의 중합율을 가지고 배출되는 중합액을 연속으로 제 2 반응기로 투입 배출시킨다. 이 때 반응기의 온도는 105 ℃로 고정하였다.
제 2 반응기에는 제 1 반응기에서 배출된 중합 혼합물과 제 1 반응기에서 사용되는 말레산 무수물과 같은 몰수가 되는 아닐린과 투입되는 아닐린의 3/100이 되는 양의 트리에틸아민으로 구성된 혼합물 C를 투입한다. 이 때 반응기의 온도는 140 ℃이다. 상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.
상기의 제조 공정으로 제조된 공중합 수지의 조성 및 물성은 표 1에서 나타내었다.
공중합 조성 Tg(℃) 분자량(Mw) 폴리스티렌(PS)함량 MI 전환율(%)
Styrene N-PMI MAH
실시예 1 43.77 51.38 4.85 183 183,000 1.72 6.2 71.0
비교예 1 53.01 43.62 3.37 167 165,000 12.7 17.2 83.5
실시예 2 44.06 49.21 6.73 181 179,000 2.43 6.5 69.8
비교예 2 53.17 41.12 5.71 164 166,000 11.5 19.3 82.7
실시예 3 55.73 41.74 2.53 157 169,000 3.10 12.5 62.5
실시예에서 볼 수 있듯이 Tg 는 실시예의 경우 비교예에 비하여 15도 정도 높으며 분자량도 약간 높게 나타났다. 폴리스티렌의 함량이 줄어듦에 따라 전체적인 전환율은 줄어들었다. MI의 경우 폴리스티렌의 함량이 작을 경우 낮았으며 특히 N-PMI의 함량이 높을수록 MI가 낮게 나타났다. N-PMI가 비슷한 수준인 비교예 1과 2, 실시예 3에서도 폴리스티렌의 함량이 적기 때문에 MI가 상대적으로 낮았다.
전술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법으로 제조된 수지는 균일한 조성을 가진 공중합 수지이고 내열성이 우수하며 낮은 방향족 비닐 단량체의 단중합체 함량을 가지며 방향족 비닐 단량체의 단중합체 고분자의 생성을 최대한 억제하여 높은 내열성과 균일한 물성을 갖는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. 이미드화 공중합 수지의 제조 방법에 있어서,
    방향족 비닐 단량체 20 내지 60 중량부 및 개시제 0.01 내지 0.1 중량부로 이루어진 혼합물 A와 불포화디카르복실산 무수물 단량체 10 내지 30 중량부 및 케톤류 용매 20 내지 60 중량부로 이루어진 혼합물 B를 반응기에 각각 분리 투입하는 제 1공정 단계;
    상기 반응 혼합물이 제 1공정에 연속적으로 연결되어 있는 반응기로 이송되어 제 1급 아민계 단량체 10 내지 20 중량부, 반응 활성 촉매류 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 중합 금지제 0.1 내지 1.0중량부로 이루어진 혼합물 C를 반응기에 사이드 투입하는 제 2공정 단계;
    들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 제 2 공정의 반응기는 CSTR, PFR 또는 다단 반응기인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 티-브틸 스티렌, 클로로 스티렌 및 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레산, 이미드산, 시트라콘산 및 아코니토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1급 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필 아민, 브틸 아민, 헥실 아민, 시클로에키실 아민, 데실 아민, 아닐린, 톨루이딘, 클로로 페닐 아민 및 브로모 페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 케톤류 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 메틸 이소부티케논(MIBK), 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제는 유기 과산화물 및 아조(azo) 화합물인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합금지제는 힌던드된 니트록시류 및 방향족 니트로류인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 힌던드된 니트록시류는 옥시테트라메틸피페리딘, 하이드록시 테트라메틸피퍼리딘, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 수씨네이트, 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 아디페이트 및 비스 옥시 테트라메틸 피퍼리딘닐 프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 방향족 니트로류는 디니트로 벤젠, 디니트로 페놀, 디니트로 메틸페놀, 트리니트로페놀, 디니트로 부틸페놀 및 시아노 니트로페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 이미드 치환 반응 활성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리 브틸아민인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  12. 제 1항의 이미드화 공중합 수지의 제조방법은 연속괴상 또는 용액 중합법인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 이미드화 공중합 수지의 제조방법.
  13. 삭제
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