KR100580856B1

KR100580856B1 - 투명성이 우수한 대형 음료용기용 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100580856B1
Application number: KR1019990035245A
Authority: KR
Inventors: 박병식; 이일훈; 배중석
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2006-05-16
Also published as: KR20010019041A

Abstract

본 발명은 통상의 호모PET(HOMO PET)에 비하여 결정화속도가 떨어져 단위면적당 급냉효율이 떨어지는 대용량 생수병 (10.0ℓ) 및 두께 3mm이상의 후물 쉬트 성형시, 우수한 투명성과 내열성, UV차단성 및 가스차단성을 가지는 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 주성분으로 하고 나프탈렌디카르본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 1∼15몰%, 적합하게는 2∼10몰%를 공중합시키고, 경우에 따라서 3개 이상의 하이드록실 또는 카르복실 반응기를 가지는 화합물을 1.0중량%이하의 범위내에서 체인 익스텐더(Chain extender)로 사용하고 게르마늄디옥사이드, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 코발트아세테이트 등의 EG 가용성 금속화합물 중의 1종 내지 2종을 PET고분자에 대하여 30∼150ppm, 중축합 촉매인 안티몬트리옥사이드 및 안티몬트리아세테이트 중의 1종과 합하여 100∼500ppm첨가하고 EG가용성금속화합물과 인화합물의 비가 0.1∼ 2.0 이 넘지 않도록 하여 중합 제조하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명성이 우수한 대형 음료용기용 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법{Co-Polyester with high clarity and process for producing them}

본 발명은 투명성이 우수한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라 칭함)수지의 제조방법에 관한 것으로, 현재 폴리카보네이트계수지를 사용하여 다이렉트 익스트루젼블로우방식(Direct Extrusion Blow Type)에 의해 성형, 생산되어지고 있고 재사용이 가능한 10.0ℓ이상의 대용량 생수용 보틀(Bottle)을 UV차단성, 가스차단성과 환경 친화성이 우수한 폴리에스테르수지를 사용함으로써 다이렉트익스트루젼블로우방식에 비하여 생산성이 높은 인젝션블로우방식(Injection Blow Type)으로 투명성이 우수한 대형 음료용기용 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 일반적으로 반결정성 폴리머이므로 비결정성 폴리머인 폴리비닐클로라이드수지(PVC),폴리메타아크릴레이트수지(PMMA),폴리카보네이트수지(PC)에 비하여 투명성은 떨어지나, UV차단성, 보향성, 내유성, 저온충격성 등의 물리화 학적 성질이 우수하고 성형가공이 용이하며 재활용성이 뛰어나므로, 사용범위가 지속적으로 확대되어지고 있다.

특히, 환경오염이 심각한 사회문제가 되면서 수질에 대한 관심이 부각되어지고, 생수시장이 급격하게 확산되면서, PET수지를 원료로 한 생수보틀의 수요가 확대되어지고 있으며, 이와 관련한 PET수지의 용도전개를 위한 개발이 활발히 진행되어지고 있다. 그러나 가정이나 공공장소에서 사용되어지는 10.0ℓ이상의 대형생수보틀을 일반 PET수지로 성형할 경우 보틀성형공정에서 결정화로 인한 백탁현상으로 투명성이 떨어지고 재사용을 위한 수세공정에서의 내열성 및 내약품성이 비교적 떨어지기 때문에 현재는 폴리카보네이트 수지가 사용되어지고 있다.

본 발명은 투명성이 우수하고 내열성 및 내약품성이 우수한 공중합 PET수지를 개발하여 대용량 음료용 성형시에도 투명성을 유지하면서, 내열성 및 UV차단성, 가스차단성이 우수하고 재활용이 가능한 공중합 폴리에스테르수지를 제조함을 그 목적으로 한다.

일반적으로 널리 알려져 있는 호모 PET수지는 결정화속도가 빠르기 때문에 단위면적당 급냉(Quenching)효율이 떨어지는 경우, 결정화에 의한 백탁현상으로 인하여 헤이즈(HAZE)가 상승하여 투명성이 요구되는 용도로는 사용하기는 부적합하였다. 일반적으로 인젝션블로우방식에 의해 대용량(10.0ℓ)의 생수보틀을 만들기 위해서는 파리슨(Parison)의 중량이 800g이상이 되어야 하기 때문에 0.5ℓ에서 1.0ℓ 크기의 보틀의 제조에 사용되는 파리슨 중량(20g 에서 50g)과 비교할 때 중량이 매우 크므로 단위면적당 급냉(Quenching) 효율이 떨어져, 결정화에 의한 백탁이 진 행되게 된다. 따라서 백탁현상을 방지하기 위해서는 설비적인 보완도 필요하겠지만 수지자체의 결정화속도를 조정해 주지 않으면 안 된다.

본 발명에서는 수지자체의 결정화속도를 조정하기 위하여 산성분으로 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체 85몰%∼99몰%와 나프탈렌디카르본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체를 1몰%∼15몰% 함유하고 디올성분으로는 에틸렌글리콜(이하 "EG"라 칭함)을 주성분으로 하는 내열성, UV차단성 및 가스차단성이 우수한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 제조방법으로는 디메틸테레프탈산과 EG의 에스테르교환반응(transesterification)에 의한 DMT법과 테레프탈산(이하 "TPA"라 칭함)과 EG의 직접적인 에스테르화(esterification)반응에 의한 TPA법에 의하여 생성되어진 1차 반응화합물인 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트(이하 "BHET"라 칭함)를 고온진공상태에서 중축합하여 제조한다.

TPA법은 자체적으로 산촉매(H+)에 의하여 에스테르화반응이 일어나므로 DMT법에서 에스테르교환촉매로 사용되어지는 망간, 칼슘, 리튬, 나트륨, 징크, 코발트 등의 촉매가 필요 없는 것이 차이점이다.

미국특허 USP5008230호에서는 무색 투명한 PET수지의 제조방법으로 1차 금속촉매 코발트와 징크 중 적어도 하나를 5내지 60ppm, 2차 금속촉매 징크, 망간, 마그네슘, 칼슘 중 적어도 하나를 10내지 150ppm 사용하며, 중합촉매로 안티몬화합물을 1, 2차 금속촉매와 합하여 150내지 650ppm범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 제법이 개시되고 있으나, PET자체가 반결정성 폴리머이므로 대용량 보틀을 제조 할 경우 냉각이 불충분하여 백탁이 발생하게되므로 무색투명한 대용량 보틀 성형이 불가능하였다.

또한, 미국특허 USP5565545에서는 TPA와 EG를 주성분으로 하여 이소프탈산(이하 "IPA"라 칭함) 10중량%, 혹은 CHDM 5중량%로 공중합시키고 에스테르교환반응말기(반응율 90내지98%)에 게르마늄과 안티몬을 함량이 160ppm에서 350ppm을 넘지 않게 중합하도록 되어있으나, 개질제로 사용되어지고 있는 CHDM은 특정회사(미국의EASTMAN CHEMICAL사)의 특허로 인하여 독점 생산되고 있어 공급이 원활하지 못하며, 결정화속도를 낮추기 위하여 사용되어진 이소프탈산, CHDM 등의 개질제는 함량이 증가될수록 융점의 저하로 인한 고상중합의 어려움과 함께 내열성이 저하되는 등의 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, PET 수지자체의 결정화속도를 조절하기 위하여 산성분으로 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체 85∼99몰%와 나프탈렌디칼본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 1∼15몰% 함유하고 디올성분으로 에틸렌글리콜(EG)을 주성분으로 하며 일부를 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4부탄다이올, 1,4-디메틸사이클로헥산등으로 치환하여도 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서 사용할 수 있다. 또한 3개이상의 하이드록실 또는 카르복실 반응기를 가지는 화합물을 체인 익스텐더(Chain extender)로 사용할 수도 있다.

촉매로써는 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 코발트아세테이트 등의 EG가용성 금속화합물 중 1종 내지 2종을 PET고분자에 대하여 30∼150ppm 중축합 촉매인 게르마늄디옥사이드, 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트 중 1종 내지 2종을 EG가용성 금속화합물과 합하여 100∼500ppm첨가하고, EG 가용성 금속화합물과 인화합물의 비가 0.1에서 2.0이 넘지 않도록 하여 중합하는 것을 특징으로 한다. 특히 인화합물은 잔존하는 촉매와 배위결합하여 잔존촉매에 의한 열분해를 방지하여 보틀 및 후물쉬트의 투명성 향상에 유리하게 작용한다. 그리고 3개이상의 하이드록실 또는 카르복실 반응기를 가지는 체인 익스텐더를 중축합반응시 첨가하면 동일수준의 극한점도[η] 도달시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인하여 DEG와 같은 부반응물 생성을 억제하여 색조b치가 높아지는 것을 방지할 수 있게 된다.

용융중합에 의해 제조된 폴리머는 분자량이 낮아 보틀 성형시 강도가 부족하고 특히, 보틀 및 쉬트용으로 사용되는 폴리에스테르는 고상중합에 의해 극한점도가 0.70 이상이 되도록 하여야 한다. 만약 체인 익스텐더를 사용할 경우 체인 익스텐더의 종류와 함량 및 적용방법에 따라, 분자량을 증량시키는 효과보다는 중합 혹은 성형공정에서 가교결합을 형성시켜 폴리머의 물성을 변화시킬 수 있으므로 적용시 각별한 주의가 필요하다.

본 발명은 10.0ℓ이상의 대용량 보틀 성형시 투명성이 우수하며, 내열성, UV차단성 및 가스 차단성을 가지는 공중합폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법 에 관한 것이다.

구체적으로는 산성분으로 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체 85내지 99몰%와 나프탈렌디카르본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체를 1내지 15몰%가 되도록 공중합하면 결정화속도가 늦어져 투명성과 성형성이 좋아진다. 그리고 글리콜성분 역시 에틸렌글리콜(EG)을 주로 하여 일부를 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4부탄다이올, 1,4-디메틸사이클로헥산등으로 치환시켜도 본 발명의 목적에 위배되지 않는다. 또한, 경우에 따라 3개이상의 하이드록실 또는 카르복실 반응기를 가지는 체인 익스텐더를 1.0중량% 이하로 투입하여도 본 발명의 목적에 위배되지 않지만, 중합도가 20이하로 낮은 상태에서 투입하게 되면 분자량증가보다는 가교도가 커지며, 겔화현상이 일어나 핵제로 작용될 수 있으므로, 바람직하게는 중합도가 40내지 80이 되는 시점에서 투입하는 것이 요망된다.

EI반응촉매로는 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 코발트아세테이트 등의 EG가용성 금속화합물 중 1종내지 2종을 PET고분자에 대하여 30∼150ppm(식1 참조), 중축합 촉매로는 게르마늄디옥사이드, 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트 중 1종 내지 2종을 EG가용성 금속화합물과 합하여 100∼500ppm(식2 참조)되도록 하고, EG가용성 금속화합물과 인화합물의 비율이 0.1∼2.0이하(식3 참조)가 되도록 하여 중합하는 것을 특징으로 한다. 특히 인화합물은 열안정제로 사용되기도 하지만, 잔존하는 촉매와 배위결합하여 잔존촉매에 의한 열분해를 방지하기 때문에 투명성 향상에 유리하게 작용되며, 금속촉매와의 배합비에 따른 PET수지의 물성변화가 크기 때문에 중요한 인자로 작용한다.

30ppm ≤ X ≤ 150ppm ……………………………………… 식 1

100ppm ≤ X+Y ≤ 500ppm ……………………………………… 식 2

0.1 ≤ X/P ≤ 2.0 ……………………………………… 식 3

단, X: EG가용성 금속화합물, Y: 중축합 촉매, P: 인화합물

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 통상의 호모PET(HOMO PET)에 비하여 결정화속도가 떨어져 우수한 투명성을 가지면서도 보틀 성형성이 양호하며, 내열성 및 UV차단성, 가스차단성을 가지는 공중합폴리에스테르 수지로 물성을 향상시키기 위하여 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체를 85∼99몰%와 나프탈렌디카르본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르형성 유도체를 1∼15몰%, 바람직하게는 2∼10몰%를 공중합시키고, 경우에 따라 3개 이상의 하이드록실 또는 카르복실 반응기를 가지는 화합물로서 트리메틸프로판올, 글리세린, 펜타에리트리톨. 트리멜리틱 엔하이드라이드, 파이로 멜리틱 디엔하이드라이드, 보릭엑시드 등을 1.0중량%미만 첨가하여 체인 익스텐더로 사용한다.

좀더 상세하게 설명하면, 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체 85∼99몰%와 나프탈렌디카르본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체 1∼15몰%, 바람직하게는 2∼10몰%를 EI반응기에 투입하여 글리콜과의 몰비가 1.0에서 2.0이 되게 하고, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 코발트아세테이트 등의 EG가용성 금속화합물을 PET고분자에 대하여 30∼150ppm 첨가하여 에스테르교환반응촉매로 사용한다. 그리고 중축합 반응촉매로 게르마늄디옥사이드, 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트 중 1종 내지 2종을 EG가용성 금속화합물과 합하여 100∼ 500ppm첨가하여 EG가용성 금속화합물과 인화합물과의 비가 0.1이상 2.0 이하가 되어지도록 한다. 또한 체인 익스텐더를 사용할 경우 체인 익스텐더는 중축합반응기로 이행되어진 후 중합도가 40내지 70정도 되는 위치에서 EG에 충분히 용해시켜 투입하되 1.0중량%가 넘지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 그 종류로는 3개이상의 하이드록실 또는 카르복실 반응기를 가지는 물질로 트리메틸프로판올, 글리세린, 펜타에리트리톨. 트리멜리틱엔하이드라이드, 파이로멜리틱디엔하이드라이드, 보릭엑시드 등이 좋다.

본 발명에서 언급된 PET고분자는 보틀 및 쉬트용으로 어느 정도의 강도를 요구하기 때문에 극한점도[η]가 0.7에서 1.2수준이 되어야 한다. 하지만 액상 중합공정에서 요구되는 극한점도를 얻으려면, 중합시간이 길어지고 촉매량도 증가되므로 폴리머의 색조 및 다른 물성이 나빠지기 때문에, 고상중합을 필요로 한다. 또한 본 발명에서 제조된 공중합 PET는 결정화속도가 느린 특성을 가지므로, 고상중합시 호모PET 대비하여 스틱킹(Sticking)발생률이 높고 생산성이 떨어지는 문제점을 가지고 있으므로, 고상중합시 스틱킹을 방지하기 위하여 EG 가용성화합물인 망간 및 마그네슘아세테이트, 코발트아세테이트 등의 화합물을 PET 고분자에 대하여 30∼150ppm 투입하여 쉬트성형시 투명성 향상에 유리하게 작용하도록 하였다.

본 발명에 사용되는 촉매 중, 특히 중축합촉매로 사용되는 안티몬과 게르마늄은 70ppm이하로 사용하면 중축합반응이 늦어지기 때문에 폴리머의 열분해로 인한 색조의 악화 및 아세트알데하이드 등의 부반응물이 증가하게 되며, 350ppm이상 사 용하면 반응속도는 빨라질 수 있으나, 폴리머의 색조 및 내열성이 떨어져, 보틀이나 쉬트성형단계의 용융공정에서 가수분해 및 열분해로 인한 분자량 감소로 최종제품의 물성저하가 수반되어지므로 촉매종류 및 함량 선정에 각별한 주의를 요하며, 에틸렌글리콜과 같은 용매에 완전히 용해시켜 투입시켜야 한다.

본 발명에서 제반물성의 측정은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 폴리머의 극한점도는 오르소클로로페놀을 용매로 사용하여 110℃에서 30분간 용해시킨후 위벨로드 점도계로 측정하였다.

(2) 칩(CHIP)의 내열성은 240℃로 설정된 열풍건조기 내에서 7시간 방치후 색차계로 측정하여 색조변화가 5%미만이면 양호, 5%∼10%이면 보통, 10%이상이면 불량으로 표시하였다.

(3) 칩(CHIP)의 색조는 색차계를 사용하여 L치는 백색도, b치는 황변정도를 데이타화 하였다.

(4) 보틀(Bottle)의 투명성은 고상중합후 얻어진 공중합 폴리에스테르를 160℃에서 수분율이 50ppm 이하로 건조한 다음 사출블로우 성형기로 용량이 10.0ℓ이고 무게가 870g인 생수용 플라스틱 병을 제조하여 보틀 중앙부(Body부)의 투명성을 헤이즈미터로 평가하였다.

(5) UV 차단성은 성형된 플라스틱 병의 일부를 잘라 HP 8542 UV-VIS 스펙트로 포토메타로 측정하였다.

이하 본발명을 실시예와 비교실시예에 의거 상세히 설명한다. 물성결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 1

디메틸 테레프탈산 1057kg, 에틸렌글리콜 720kg, 디메틸나프탈산 75kg에 망간화합물 0.04중량%, 코발트화합물 0.01중량%, 안티몬화합물 0.02중량%를 에틸렌글리콜에 용해하여 첨가한 후 에스테르교환반응시켜 반응율이 95%이상 되는 시점에서 인화합물을 0.03중량% 투입하여 중축합반응기로 이행시킨 후 50분간에 걸쳐 서서히 감압을 하면서 승온하여 최종 중합종료온도를 288℃로 하였다. 중축합 반응시간은 140분이었으며, 그때의 압력은 0.7토르이었고 폴리머의 극한점도[η]는 0.630수준이었다. 이 폴리머를 190℃의 질소분위기하에서 결정화도 38%수준으로 예비 결정화시킨 후 200℃에서 고상중합하여 극한점도[η]를 0.80㎗/g인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 얻었다.

여기서 얻어진 폴리머로 160℃에서 수분율이 50ppm이하로 건조한 다음 사출블로우 성형기를 사용하여 10㎜ 두께의 프리폼(Pre-Form)을 성형후 블로우연신하여 용량이 10.0ℓ인 생수용 플라스틱 병을 제조하였다. 이때 실린더 온도는 290℃, 금형온도는 15℃이었고 사출되어 냉각까지 걸리는 주기는 80초 정도였다.

상기에서 얻어진 보틀의 헤이즈를 측정하였고, 그외 측정된 물성결과도 표1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 DMT와 NDC몰비를 95:5에서 90:10으로 NDC함량을 증가시킨 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서 펜타에리트리톨 대신 트리멜리틱엔하이드라이드를 0.2중량% 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성결과는 표1에 나타내었다.

비교 실시예 1

비교실시예 1은 실시예 1에서 나프탈렌디카르본산(NDC)을 제거한 것 이외에는 기타촉매 및 첨가물은 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성결과는 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 2

비교실시예 2는 실시예 1에서 나프탈산(NDC) 대신 이소프탈산(IPA)를 20몰%로 넣은 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성결과는 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 3

비교실시예 3은 실시예 2에서 펜타에리트리톨의 투입위치를 에스테르교환반응 초기에 투입한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성결과는 표 1에 나타내었다.

이상과 같이 본 발명에 의하여 두께 3mm이상의 쉬트나 10.0ℓ이상의 대용량 보틀 성형등 단위면적당 급냉(Quenching)효율이 떨어지는 제품성형시에도 투명성이 우수하며, 내열성 및 UV차단성이 우수한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있으며, 특히 폴리카보네이트수지로 성형중인 10.0ℓ 대용량 보틀을 공중합 폴리에스테르수지로 대체함으로써 290nm까지 밖에 UV차단을 하지 못하였던 PC에 비하여 370nm까지 UV차단이 가능하며, 산소투과도가 낮아서 플라스틱 병내 충진물이 변질되는 것을 최소화시킬 수 있으며, 기존 소형생수형 보틀과 같이 인젝션블로우방식에 의하여 성형이 가능해 지므로써 공정이 단순화되어지고 사출과 냉각공정에서 80초정도의 사이클(Cycle)을 가지고 생산이 가능하므로 생산성을 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims

테레프탈산과 글리콜성분으로 에틸렌글리콜(EG)을 주성분으로 하여 촉매 존재 하에서 체인 익스텐더와 함께 공중합하여 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 테레프탈산은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체 85∼99몰%를 나프탈렌디칼본산, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성유도체 1∼15몰%와 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

EI반응 촉매로서 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 코발트아세테이트 등의 EG가용성 금속화합물 중 1종 내지 2종을 PET고분자에 대하여 30∼150ppm (식1 참조), 중축합 촉매로서, 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트와 게르마늄디옥사이드 중 1종 혹은 2종을 EG가용성 금속화합물과 합하여 100∼500ppm이하(식2 참조)되도록 하고, EG가용성 금속화합물과 인화합물의 비율이 0.1∼2.0이하(식3 참조)가 되도록 공중합시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법

30ppm ≤ X ≤ 150ppm ……………………………………… 식 1

100ppm ≤ X+Y ≤ 500ppm ……………………………………… 식 2

0.1 ≤ X/P ≤ 2.0 ……………………………………… 식 3

단, X: EG가용성 금속화합물, Y: 중축합 촉매, P: 인화합물.
제1항에 있어서,

체인 익스텐더는 3개이상의 하이드록실 또는 카르복실 반응기를 가지는 화합물을 1.0중량% 넘지 않는 범위에서 중축합반응시 투입하여 사용함을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레트탈레이트 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,

고상중합에 의해 Ⅳ가 0.7㎗/g이상인 폴리머를 사용함을 특징으로 하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
제1항 내지 제4항과 같은 방법으로 제조된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 인젝션 블로우방식으로 성형한 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 대형 생수용 보틀.