KR100573981B1 - 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그유도체와 이들을 제조하기 위한 2단계 변형방법 - Google Patents

리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그유도체와 이들을 제조하기 위한 2단계 변형방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체와 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트는 균일한 입자크기분포를 가지면서도 35 emu/g 이상의 자성을 가지고, 그 입자크기가 30nm 이하인 것을 특징으로 하며, 이러한 특징을 갖는 리간드 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체를 제조하는 2단계 방법이 제공된다.
자성유체, 자철광, 마그네타이트, 리간드, 크기조절 합성, 리간드 바인딩, 나노입자

Description

리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체와 이들을 제조하기 위한 2단계 변형방법{Ligand directly binding nano-sized magnetite and its derivatives, and 2-step's transformation method for preparation thereof}
도 1은 종래의 방법에 따른 나노크기 마그네타이트를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 마그네타이트의 구조를 도시한 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 제조를 위한 2 단계 변형방법을 도시한 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 마그네타이트의 TEM 사진.
도 4는 본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 마그네타이트의 XRD 패턴.
도 5는 본 발명에 따른 ABS-바인딩 마그네타이트의 초상자성을 도시한 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 아미노산-바인딩 마그네타이트의 초상자성을 도시한 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 ABS-바인딩 마그네타이트의 FT-IR 스펙트럼.
도 8은 본 발명에 따른 아미노산-바인딩 마그네타이트의 FT-IR 스펙트럼.
도 9는 본 발명에 따른 SDS-바인딩 마그네타이트의 FT-IR 스펙트럼.
도 10은 본 발명에 따른 류신-바인딩 마그네타이트의 FT-IR 스펙트럼.
본 발명은 강력한 초상자성(Superparamagnetization)과 고효율의 적용성을 가지는 고농도의 모디파이어로 변형된 나노크기 마그네타이트(Nanosized Magnetite; 이하 NSM) 및 그 유도체와 이들을 제조하는 리간드 직접 바인딩 NSM의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 균일한 입자크기 분포를 갖으면서도 35 emu/g 이상의 우수한 자성 및 고밀도의 모디파이어를 함유하는 30nm 이하의 고밀도 NSM 및 리간드를 NSM에 직접적으로 바인딩하는 변형 방법에 관한 것이다.
일반적으로 마그네타이트의 표준형태는 A(B)2O4 이고, 여기에서 A 와 B는 서로 다른 금속이온을 나타내며, 결정(crystal)구조 속의 특정부분에 위치하게 된다. 비록 자성체 Fe3O4가 인공적으로 만들어지긴 하였지만, 일반적으로 자성체 Fe3 O4를 마그네타이트라고 부른다. Fe3O4 마그네타이트의 경우, 금속이온 A는 Fe2+ 이며, 금속이온 B는 Fe3+이다. 이러한 Fe3O4는 3개의 철 산화물인 FeO, Fe2 O3, 및 Fe3O4 중의 하나이며, NSM은 초상자성(Superparamagnetization)을 지닌다. 즉, 이 입자는 외부의 균일 자기장에 간섭하며 생체 내에서 자성에 의해 배치될 수 있어, 의학 진단 용 자기공명 촬영(MRI) 및 암치료를 위한 교류 자기장 유도 등에 널리 사용되고 있다. 그 외에도 통상 1 내지 100nm의 크기, 특히 20nm이하의 크기를 가지는 NSM은 최근 중요한 기술분야에서 다양하게 적용되고 있다. 대표적으로는 세포, 단백질 또는 DNA의 분류, 의학적 진단 및 약물 전달 조절 등과 같은 생의학 분야에 널리 사용되고 있으며, 특히 자성유체 진공 실링제로 사용되고 있다. 또한 환경분야에 있어서는 하수나 의료기관으로부터 발생되는 독성물질의 분리 등에 사용하고 있다.
상기와 같은 NSM의 모든 적용분야에 있어서, 자성입자의 크기는 단일 도메인 크기 범위 이내이어야 하고, 입자의 물리적 특성, 체내분포, 체외배출 및 조영효과가 균일하도록 전체 입자크기분포(Particle Size Distribution)가 좁아야 한다. 예를 들어 의약 적용분야에서 평균 입자크기는 일반적으로 2 내지 15nm 범위이어야 한다. 그러나 입자의 응집 없이 목적하는 크기로 허용 가능한 입자크기분포를 갖는 NSM을 제조하는 것은 계속하여 문제가 되어왔다.
마그네타이트 분산질의 제조에 있어서, 일반적으로 2 가지의 방법을 사용하고 있는데, 첫 번째 방법은 미국 특허 제3215572호 및 제3917538에 예시된 바와 같이 자철광을 볼 밀에서 장시간 동안 계면활성제 및 캐리어 용매와 함께 분쇄하여 자성유체를 제조하는 것이다. 그러나 이러한 방법은 입자 제조에 장시간이 소요될 뿐만 아니라 목적하는 크기로 허용 가능한 입자크기분포를 갖는 입자를 제조할 수 없다.
두 번째 방법은 올레에이트(oleate) 단층으로 피복시킨 공침전 자철광을 비극성 용매내로 이동시킴으로써 자철광 유체의 안정한 분산액을 수득하는 것이다. 이러한 방법은 제1철 이온(Fe2+) 및 제2철 이온(Fe3+)을 함유한 수용액에서의 화학반응에 의해 초미세 자성 산화물을 수득하고, 수용액 중에서 자성 입자상에 계면활성제의 강한 흡착을 달성하는 방법으로 상기 분쇄방법에 비하여 제조 시간이 짧고, 자성 유체의 대량 생산에 적합하다. 그러나 상기의 방법에 의하여 생성된 자성입자는 그 입자크기분포, 입자의 조성 및 입자간의 상호작용력이 불균일하다는 단점이 있다.
또한 나노크기의 마그네타이트는 자체의 안정성 및 적용성을 증가시키기 위해 마그네타이트 입자를 캡슐화시키는 것이 필요하다. 이러한 캡슐화는 2 단계로 진행되는데, 우선 올레에이트(oleates), 폴리에톡실 글리콜(polyethoxyl glycol) 또는 덱스트란(dextran) 등을 이용하여 마그네타이트 입자에 비교적 약한 바인딩을 시키고, 그 다음에 폴리머 등을 이용하여 캡슐화를 시킨다. 그러나 이러한 캡슐화는 캡슐내부의 NSM의 상대적 함량을 감소시켜 마그네타이트의 초상자성(SPM)은 감소되어, 통상 10 emu/g 미만의 자성을 나타낸다.
또한 최근에는 NSM의 직접 바인딩에 의한 제조방법이 등장하게 되었는데, 이를 도 1에 개략적으로 도시하였다. 이 방법은 pH를 7-12로 조절한 용액에서 일정 리간드를 NSM에 직접 바인딩시켜 변형하는 것이다. 그러나 상기 방법은 알칼리조건에서 리간드를 주입하여 제조하므로, NSM의 표면에 많은 양의 하이드록실 그룹이 덮여있어 효율이 저하되게 된다. 즉 NSM 표면에 존재하는 다수의 하이드록실 그룹에 의하여 모디파이어의 농도가 낮아지기 때문에 친수성 또는 소수성 특성을 나타 내는 모디파이어의 작용 효율이 떨어지며, 또한 자성도 통상 20 emu/g 미만을 나타낸다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리간드가 바인딩된 나노크기 마그네타이트에 있어서, 균일한 입자크기분포를 가지면서도 35 emu/g 이상의 자성을 갖지고, 직경이 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 리간드, 유기 설포네이트, 및 유기 설페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 리간드로 변형된 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고밀도의 모디파이어로 변형된 리간드 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 금속염과 리간드를 반응시킨 후, pH 7 내지 14의 조건으로 조절하는 것을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 짧은 제조시간에 상기 특성을 갖는 리간드 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 금속염과 안정한 혼합물을 형성할 수 있되, 상기 혼합물이 HnL1을(n은 0 내지 4) 형성하여 pH 6 이하의 조건에서 용해되는 것을 특징으로 하는 리간드 L1 과 상기 금속염을 반응시킨 후, pH 7 내지 14 조건으로 조절하여 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 제 1 단계 및 pH 6 이하의 조건에서 금속이온과 안정한 혼합물을 형성함을 특징으로 하는 리간드 L2 와 제 1 단계에서 제조된 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 혼합하고, pH 6 이하의 조건으로 조절하여 L2 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체를 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속염과 리간드를 반응시켜 리간드로 변형시킨 나노크기 마그네타이트에 있어서, 35 emu/g 이상의 자성 가지고, 직경이 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체에 관한 것이다.
본 발명에서 마그네타이트 및 그 유도체는 하기 화학식 1을 만족하는 것이다.
A(B)2O4
상기에서 A는 2가 금속이온이고, B는 3가 금속이온이며, A 는 Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, 및 Cu2+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하고, B 는 Fe3+, La3+, Nd3+, Sm3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 A 로 Fe2+, Ni2+, Zn2+, 및 Co2+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을, B는 Fe3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, NixB1-xFe2O4 (x는 0 내지 1이고, B는 Zn, Mg 또는 Cu)의 페라이트는 유도기, 변압기 철심 또는 마이크로파 장비와 같은 고주파수(1 내지 300Mz) 영역의 응용분야에서 주목 받고 있으며, CuR2xFe2-2xO4 (x는 0 내지 1이고, R은 La, Nd, Sm 또는 Gd)의 페라이트는 비교적 낮은 주파수에서 작동하는 변압기 및 모터의 철심과 같은 마이크로파 내지 라디오파 범위에서 넓은 응용범위를 가진다. 또한 스피넬(spinel) 형태의 CoFe2O4 페라이트 필름은 높은 포화보자력(coercivity)과 온화한 자성(magnetization) 뿐만 아니라 화학적 안정성과 기계적 경도를 가지고 있어 고밀도 마그네틱 기록 매체로 연구되고 있고, Mg 계 페라이트는 높은 전기 저항, 높은 큐리 온도, 낮은 가격과 우수한 열적 및 화학적 안정성으로 인해 다양한 전자 응용분야에서 중요한 무기 재료로 사용되고 있다.
본 발명에서 사용한 용어 "마그네타이트"는 A가 Fe2+ 이고, B가 Fe3+ 인 경우를 의미하고, 마그네타이트 유도체( 또는 페라이트)는 A가 Fe2+ 이외의 2가 금속이 온을 포함하거나, B가 Fe3+ 이외의 3가 금속이온을 포함하는 경우를 의미하며, 명시적으로 금속이온이 Fe2+ 및 Fe3+ 라고 밝히는 경우를 제외하고는 용어 "마그네타이트"는 그 유도체를 포함한다. A 및 B를 각각 Fe2+ 및 Fe3+ 이외의 다른 2가 및 3가 금속이온으로 치환할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하며, 따라서 이하에서는 금속이온이 Fe2+ 및 Fe3+ 인 경우를 위주로 설명한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "직접 바인딩"이란 리간드가 마그네타이트에 화학적으로 결합한 것을 의미한다. 일반적으로 마그네타이트를 리간드로 변형시키는 방법에는 리간드를 마그네타이트에 물리적으로 흡착(physical adsorption)시키는 방법과 화학적으로 흡착(chemical adsorption)시키는 방법이 있으나, 전자의 방법은 예를 들어 고온의 물과 접촉하는 경우 리간드가 씻겨 나가는 소위 워쉬 아웃(wash out) 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트는 그 자성이 35 emu/g 이상, 바람직하게는 40 내지 90 emu/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 emu/g인 것을 특징으로 하며, 직경은 30nm 이하, 바람직하게는 1 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20nm인 것을 특징으로 한다. 일반적으로 리간드로 변형되지 않은 순수한 NSM의 자성은 20 내지 90 emu/g이며, 이는 입자의 사이즈 및 그 제조 방법에 의존한다. 지금까지 공개된 리간드 바인딩 NSM의 자성은 일반적으로는 1 내지 20 emu/g 정도이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 리간드, 유기 설포네이트, 유기 설페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 리간드로 변형된 신규한 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체를 제공한다. 바람직하게는 류신(Leucine), 타이로신(Tyrosine), 시스틴(Cystine), 시스테인(Cysteine), 또는 아르지닌(Arginine) 등과 같은 아미노산, 에틸렌디아민-테트라아세트산(EDTA), 도데실벤젠설포네이트(ABS), 소듐도데실설페이트(SDS)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 금속염과 리간드를 반응시켜 리간드로 변형된 나노크기 마그네타이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 제조 방법은 금속염과 리간드를 반응시킨 후, pH 7 내지 14의 조건으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염은 2가 금속이온 및 3가 금속이온을 포함할 수 있으며, 2가 금속이온으로 Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, 및 Cu 2+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하고, 3가 금속이온으로 Fe3+, La3+, Nd3+, Sm3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2가 금속이온은 Fe2+, Ni2+, Zn2+, 및 Co2+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을, 3 가 금속이온은 Fe3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 금속이온이 제1철 이온(Fe2+) 및 제2철 이온(Fe3+)인 경우 철염은 제1철 이온(Fe2+) 및 제2철 이온(Fe3+)을 함유하고 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 제1철 이온(Fe2+)을 함유하고 있는 철염으로는 FeCl2, FeSO4, 및 Fe(OOCCH3)2 로 이루어진 그룹 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 제2철 이온(Fe3+)을 함유하고 있는 철염으로는 FeCl3, Fe2(SO4 )3, 및 Fe(OOCCH3)3 로 이루어진 그룹 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 사용하는 리간드는 pH 1 내지 14의 조건하에서 제1철 이온(Fe2+) 및 제2철 이온(Fe3+)과 안정한 혼합물을 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 그 순서는 리간드를 금속염과 먼저 반응시키고, 그 후 알칼리 조건으로 변형시켜 마그네타이트를 제조한다. 바람직하게는 리간드와 금속염을 5분 내지 2시간 동안 교반시키며 반응시킨 후 알카리 조건으로 pH를 조정하여 1시간 내지 2시간 반응시킨다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 상에는 하이드록시 그룹이 배제되어 고밀도의 리간드로 변형시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트는 또한 하기와 같은 2 단계로 변형시켜 제조할 수 있다.
a) 금속염과 안정한 혼합물을 형성할 수 있되, 상기 혼합물이 HnL1을(n은 0 내지 4) 형성하여 pH 6 이하의 조건에서 용해되는 것을 특징으로 하는 리간드 L1 과 상기 금속염을 반응시킨 후, 리간드 L1 과 반응된 상기 금속염을 pH 7 내지 14 조건으로 조절하여 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 제 1 단계; 및
b) pH 6 이하의 조건에서 금속이온과 안정한 혼합물을 형성함을 특징으로 하는 리간드 L2 와 제 1 단계에서 제조된 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 혼합하고, pH 6 이하의 조건으로 조절하여 L2 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 2 단계 변형방법으로 제조할 수 있다.
이하 상기의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 제 1 단계 방법은 리간드 L1 과 금속염을 반응시킨 후, 알칼리 조건으로 조절하여 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 것이다.
상기 금속염은 2가 금속이온 및 3가 금속이온을 포함할 수 있으며, 2가 금속 이온은 Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, 및 Cu2+ 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하고, 3가 금속이온은 Fe3+, La3+, Nd3+, Sm3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2가 금속이온은 Fe2+, Ni2+, Zn2+, 및 Co2+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을, 3가 금속이온은 Fe3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 금속이온이 제1철 이온(Fe2+) 및 제2철 이온(Fe3+)인 경우 철염은 제1철 이온(Fe2+) 및 제2철 이온(Fe3+)을 함유하고 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 제1철 이온(Fe2+)을 함유하고 있는 철염으로는 FeCl2, FeSO4, 및 Fe(OOCCH3)2 로 이루어진 그룹 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 제2철 이온(Fe3+)을 함유하고 있는 철염으로는 FeCl3, Fe2(SO4 )3, 및 Fe(OOCCH3)3 로 이루어진 그룹 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기의 경우에 Fe3+와 Fe2+의 비는 2:1인 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 그 순서는 리간드를 금속염과 먼저 반응을 시키고, 그 후 알칼리 조건으로 변형시켜 마그네타이트를 제조한다. 바람직하게는 리간드와 금속염을 5분 내지 2시간 동안 교반시키며 반응시키고 난 후 알카리 조건으로 pH를 조정하여 1시간 내지 2시간 반응시킨다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 상에는 하이드록시 그룹이 배제되어 고밀도의 리간드로 변형시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 단계에서 사용하는 리간드 L1은 pH 1 내지 14의 범위에서 금속이온과 안정한 혼합물을 형성할 수 있으며, 상기 리간드 L1 과 금속이온에 의해 형성된 혼합물은 HnL1(n은 0 내지 4)을 형성하고 이 HnL1은 산에 약하기 때문에 pH 6 이하의 조건에서 쉽게 용해되는 것을 특징으로 한다. 이러한 특성으로 인해 L2 리간드를 투입하여 산성조건으로 하면, 쉽게 L2 리간드가 치환 된다. 따라서 본 발명은 우선 L1 리간드를 결합시키고, 알칼리조건으로 변형시키기 때문에 NSM에서 하이드록시 그룹을 배제시켜 NSM을 고밀도의 리간드로 변형시킬 수 있을 뿐만 아니라 하기 2 단계의 산성 조건하에서 용해되어 목적하는 작용을 가지고 있는 L2 리간드와 용이하게 치환된다.
본 발명에 따른 리간드 L1은 상기 조건을 만족시킨다면 별다른 제한은 없으나, -OOC(CH2)nCOO- (n = 0 내지 4), R-COO-, F-, CN-, SCN-, HCO3 -, S2-, 및 CO 3 2- 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리간드; R'-NH2, R''-NH-R'', 또는 R-N(R')- R''(R, R', R''는 탄화수소 그룹을 나타낸다)과 같은 하나 이상의 NHn(n은 0 내지 2)을 포함하는 리간드; 및 시트레이트 염(citrate salts), 타르타레이트 염(tartarate salts), EDTA 또는 EDTA 염과 같은 하나 이상의 카르복실레이트, 또는 하나 이상의 아미노카르복실레이트 등을 함유하는 리간드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 -OOC(CH2)nCOO- (n = 0 내지 4), R-COO -, F-, CN-, SCN-, HCO3 -, S2-, 및 CO3 2- 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리간드이다.
본 발명에 따른 리간드 바인딩 NSM을 제조하는 제 2 단계 방법은 pH 6 이하의 조건에서 금속이온과 안정한 혼합물을 형성함을 특징으로 하는 리간드 L2 와 상기 제1단계에서 제조된 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 혼합하고, pH 6 이하의 조건으로 조절하여 리간드 L1 을 리간드 L2 로 치환시키는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에서 리간드 L2는 제조되는 NSM에 부여하고자 하는 작용성을 가지는 리간드로서 pH 6이하에서 금속이온과 안정한 혼합물을 형성하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, -SH, SO4 2-, PO4 3-, 및 (PO3) n n- (n은 1 내지 100)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리간드; 아미노산, 올리고머, DNA, 단백질, 또는 효소(Enzyme)와 같은 카르복시기(COOH) 및 아민기(NHn, n=0 내지 2)를 함유하 는 리간드; 및 유기 설페이트(organic sulfates); 유기 설포네이트(organic sulphonates); 유기 포스페이트(organic phosphates); 유기 포스포네이트(organic phosphonates)로 이루어지 그룹에서 선택된 하나 이상의 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 카르복시기(COOH) 및 아민기(NHn, n=0 내지 2), R-OSO3 -, R-OSO2 -, R-OPO3 2-, R-OPO2 -, 또는
Figure 112004009565711-pat00001
로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이다.
상기 제 2 단계 방법에 있어서, 제 1 단계에서 제조한 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트에 리간드 L2를 혼합하여 5분 내지 2시간동안 교반하여 반응을 유도하고, pH를 산성으로 조절하여 L2 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 나타낸다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시 예 1. 소수성 ABS(도데실벤젠설포네이트)-바인딩 NSM의 제조
(1) C2O4 2--바인딩 NSM의 제조
0.7506g 의 암모늄 옥살레이트((NH4)2C2O4, ammonium oxalate), Fe3+ 및 Fe2+(몰비 Fe3+/Fe2+ = 2:1) (7.0042g의 FeCl3.무수물, 4.2910g의 FeCl2 ·4H2O)(100g water)을 질소가스를 불어넣으면서, 10min 동안 교반시킨 후, 암모니아(ammonia) 25ml를 가하여 pH를 9로 조정하고, 75℃에서 1시간 30분 동안 반응시켜 C2O4 바인딩 NSM을 수득하였다.
(2) C2O4 2- 바인딩 NSM을 ABS-바인딩 NSM으로의 전환
C2O4 바인딩 NSM에 물 100ml를 주입하고 리간드 L2인 0.624g의 ABS를 부가한 다음 5분 동안 교반하고, HCl를 이용하여 pH를 4로 조절하여 80℃에서 1시간 반응시켜 분산질의 ABS 바인딩 NSM을 수득하였다. 여기서ABS 바인딩 NSM은 소수성이며, 이의 FT-IR 스펙트럼을 도 7에 도시하였다.
실시예 2. 친수성 류신(Leucine)-바인딩 NSM
(1) F--바인딩 NSM의 제조
암모늄 플루오라이드 수소 플루오라이드(0.3014g, NH4F·HF), Fe3+ 및 Fe2+(몰 비 Fe3+/Fe2+ = 2:1)(7.0042g의 FeCl3.무수물, 4.2910g의 FeCl2 ·4H2O) 혼합용액을 10분 동안 교반시킨 후, 질소가스를 불어넣으면서 암모니아를 주입하여 pH를 7로 조정하고 70℃에서 1시간 동안 반응시켜 F--바인딩 NSM을 수득하였다.
(2) F--바인딩 NSM을 류신-바인딩 NSM으로의 전환
F--바인딩 NSM에 리간드 L2인 0.2376g 류신을 부가한 다음 10min 동안 교반 하고, HCl을 이용하여 pH 5로 조정하여 70℃에서 2시간 반응시켜 분산질의 류신-바인딩 NSM을 수득하였다. 여기서 류신-바인딩 NSM은 친수성이다. 수득한 류신-바인딩 FT-IR 스펙트럼을 도 10에 도시하였다.
실시예 3.
리간드 L2 로서 티로신을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 티로신-바인딩 NSM을 수득하였다. 이의 FT-IR 스펙트럼을 도 8의 1번 그래프로 도시하였다.
실시예 4.
리간드 L2 로서 시스테인을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 시스테인-바인딩 NSM을 수득하였다. 이의 FT-IR 스펙트럼을 도 8의 2 번 그래프로 도시하였다.
실시예 5.
리간드 L2 로서 시스틴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 시스틴-바인딩 NSM을 수득하였다. 이의 FT-IR 스펙트럼을 도 8의 3번 그래프로 도시하였다.
실시예 6.
리간드 L2 로서 아르지닌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 아르지닌-바인딩 NSM을 수득하였다. 이의 FT-IR 스펙트럼을 도 8의 4번 그래프로 도시하였다.
실시예 7. 소수성 소듐도데실설페이트(CH3(CH2)11OSO3 - )-바인딩 NSM
(1) SCN--바인딩 NSM의 제조
포타슘 티오시아네이트(0.5122g, KSCN) Fe3+ 및 Fe2+(몰비 Fe3+/Fe2+ = 2:1) (6.0036g의 FeSO4·7H2O, 8.6334g의 Fe2(SO4)3 ·7H 2O)의 혼합용액을 10분 동안 교반시킨 후, 질소가스를 불어넣으면서 암모니아를 주입시켜 pH를 8로 조정하고 80℃에 서 3시간 반응시켜 SCN-바인딩 NSM을 수득하였다.
(2) SCN--바인딩 NSM을 SDS-바인딩 NSM으로의 전환
SCN--바인딩 NSM에 리간드 L2인 0.5850g의 소듐도데실설페이트를 부가한 다음 20분 동안 교반하고, HCl을 이용하여 pH 4로 조정하여 90℃에서 1시간 동안 반응시켜 분산질의 DS-바인딩 NSM이 얻어진다. 여기서 SDS-바인딩 NSM은 소수성이며, FT-IR 그래프를 도 9에 도시하였다.
실험예 1
본 발명에 의해 제조된 리간드 바인딩 나노크기 마그네타이트의 입자의 크기, 입자크기분포 및 분산 정도를 알아보기 위하여 실시예 2에서 제조한 류신(Leucine)으로 바인딩된 마그네타이트의 TEM 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 리간드 바인딩 나노크기 마그네타이트는 직경이 10nm 정도이며, 그 입자크기분포가 좁고 균일한 분산 상태를 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 2
본 발명에 의해 제조된 리간드 바인딩 나노크기 마그네타이트의 구조를 확인하기 위하여 실시예 2에서 제조된 마그네타이트와 순수 마그네타이트의 XRD 패턴을 측정하여 도 4에 도시하였다. 도 2에 도시한 XRD 패턴은 각각 (a) 순수한 마그네타이드, (b) 류신 바인딩 마그네타이트 및 (c) C2O4 2- 바인딩 마그네타이트를 나타낸다. (b) 및 (c)는 모두 순수 마그네타이트 (a)와 같은 구조를 나타내고 있음을 확인 할 수 있었다.
실험예 3
본 발명에 의해 제조된 리간드 바인딩 나노크기 마그네타이트의 초상자성을 도 5 및 도 6에 도시하였다. 도 5의 (a)는 도 1에 도시된 종래의 방법으로 제조한 스티렌으로 변형된 나노크기 마그네타이트, (b)는 스티렌-디비닐벤젠-글리시딜 메타크릴레이트로 캡슐화시킨 나노크기 마그네타이트, (c)는 메톡시폴리에틸렌글리콜(MPEG)로 코팅한 나노크기 마그네타이트의 상자성을 도시한 그래프이며, (d)는 실시예 1에서 제조한 ABS 바인딩 나노크기 마그네타이트의 상자성을 도시한 그래프이며, 도 6은 각각 실시예 4와 6에서 제조한 시스테인 바인딩 마그네타이트 및 아르지닌 바인딩 마그네타이트의 상자성을 도시하였다. 일반적으로 동일한 입자 크기를 가지는 마그네타이트의 경우 그 자성이 높은 경우 상자성도 증가하는 것으로 알려져 있으며, 도 5 및 6에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 나노크기 마그네타이트는 종래의 마그네타이트에 비하여 월등히 높은 40emu/g 이상의 자성을 나타내고 있으며 이에 따라 초상자성도 높음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리간드 바인딩 30nm 이하의 마그네타이트는 균일한 입자크기분포를 가지면서도 35emu/g 이상의 자성과 고효율의 적용성을 갖으며, 이를 제조하는 리간드 바인딩 NSM의 제조방법은 단지 몇 시간 안에 산업 스케일의 소수성 혹은 친수성 리간드 바인딩 NSM을 합성할 수 있으며, 준비된 NSM에 L1 리간드가 존재하기 때문에 고농도의 시약에서 반응이 일어난다고 할지라도 변형 후에 어떤 성장도 일어나지 않기 때문에 입자 사이즈를 20nm이하로 유지시킬 수 있고, 수득한 L2-바인딩 NSM은 고밀도의 바인딩 리간드 L2 리간드를 가지고 있어 35emu/g 이상의 강력한 포화 상자성을 가질 수 있으며, 적절한 L2 리간드를 선정하게 되면, 소수성 혹은 친수성 L2 바인딩 NSM을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 리간드가 바인딩된 나노크기 마그네타이트에 있어서, 35 emu/g 이상의 자성을 가지고, 직경이 30nm 이하이고, 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 리간드, 유기 설포네이트, 및 유기 설페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 리간드로 변형된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체.
    [화학식 1]
    A(B)2O4
    상기에서 A는 2가 금속이온이고, B는 3가 금속이온이다.
  2. 리간드가 바인딩된 나노크기 마그네타이트에 있어서, 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 리간드, 유기 설포네이트, 및 유기 설페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 리간드로 변형된 하기 화학식 1의 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체.
    [화학식 1]
    A(B)2O4
    상기에서 A는 2가 금속이온이고, B는 3가 금속이온이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 리간드가 아미노산, 에틸렌디아민-테트라아세트산(EDTA),도데실벤젠설포네이트(ABS), 소듐도데실설페이트(SDS)로 이루어진 그룹 중에서 선 택된 하나 이상임을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체.
  4. 제 3 항에 있어서, 아미노산이 류신(Leucine), 타이로신(Tyrosine), 시스틴(Cystine), 시스테인(Cysteine), 또는 아르지닌(Arginine)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A 는 Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, 및 Cu2+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을, B 는 Fe3+, La3+, Nd3+, Sm3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체.
  6. 리간드가 바인딩된 나노크기 마그네타이트를 제조하는 방법에 있어서, 2가 금속이온 및 3가 금속이온을 포함하는 금속염과 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 리간드, 유기 설포네이트, 및 유기 설페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 리간드를 반응시킨 후, pH를 7 내지 14의 조건으로 조절하는 것을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체를 제조하는 방법.
  7. 리간드가 바인딩된 나노크기 마그네타이트를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 2가 금속이온 및 3가 금속이온을 포함하는 금속염과 -OOC(CH2)nCOO- (n 은 0 내지 4), R-COO-, F-, CN-, SCN-, HCO3 -, S2-, CO3 2- , NHn(n은 0 내지 2), 카르복실레이트, 및 아미노카르복실레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 리간드 L1을 반응시킨 후, pH를 7 내지 14 조건으로 조절하여 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 제 1 단계; 및
    b) -SH, SO4 2-, PO4 3-, 및 (PO3)n n- (n은 1 내지 100)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리간드; 카르복시기(COOH) 및 아민기(NHn, n=0 내지 2)를 함유하는 리간드; 유기 설페이트(organic sulfates); 유기 설포네이트(organic sulphonates); 유기 포스페이트(organic phosphates); 및 유기 포스포네이트(organic phosphonates)로 이루어지 그룹에서 선택된 하나 이상의 리간드 L2 와 제 1 단계에서 제조된 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트를 혼합하고, pH를 6 이하의 조건으로 조절하여 L2 바인딩 나노크기 마그네타이트를 제조하는 제 2 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드 직접 바인딩 나노크기 마그네타이트 및 그 유도체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 2가 금속이온을 Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, 및 Cu2+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 선택하거나, 3가 금속이온을 Fe3+, La3+, Nd3+, Sm3+ 및 Gd3+로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 금속염은 FeCl2, FeSO4, 및 Fe(OOCCH3)2 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상과 FeCl3, Fe2(SO4)3, 및 Fe(OOCCH3)3 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 제1철 이온(Fe2+) 및 제2철 이온(Fe3+)이 2:1의 몰비율로 혼합되어 있는 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 7 항에 있어서, 리간드 L1이 -OOC(CH2)nCOO- (n 은 0 내지 4), R-COO-, F-, CN-, 및 SCN-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제 7 항에 있어서, 리간드 L2는 아미노 산, R-OSO3-, R-OSO2-, R-OPO3 2-, R-OPO2 -, EDTA 또는
    Figure 112005071175831-pat00002
    로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 리간드와 금속염을 5분 내지 2시간 동안 교반시키며 반응시키고 난 후, pH 7 내지 14 조정하여 1시간 내지 2시간 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7 항의 제 2 단계 방법에 있어서, 제 1 단계에서 제조한 L1 바인딩 나노크기 마그네타이트에 리간드 L2를 혼합하여 5분 내지 2시간 동안 교반한 후, pH를 산성으로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
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