KR100570420B1 - Method for Preparing Syndiotactic Polystyrenes and Syndiotactic Polystyrenes Produced Thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신디오탁틱 스티렌계 중합체 및 이에 의하여 제조된 신디오탁틱 스티렌계 중합체에 관한 것으로, 스티렌계 단량체에 아탁틱 스티렌계 중합체(atactic polystrenes)를 첨가하여 메탈로센 촉매(metallocene catalysts) 또는 메탈로센 촉매를 주촉매로 하는 촉매시스템 하에서 중합되는 단계를 포함하여 이루어진 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법에 의하여, 높은 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 높은 수율과 원활한 중합방법으로 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a syndiotactic styrene-based polymer and a syndiotactic styrene-based polymer prepared thereby, by adding atactic polystrenes to a styrene monomer, and thus metallocene catalysts or metallocene catalysts Synthetic styrene-based polymer having a high stereoregularity by synthetactic styrene-based polymer comprising a step of polymerizing under a catalyst system containing a rosene catalyst as a main catalyst in a high yield and a smooth polymerization method It is effective to provide.
신디오탁틱, 아탁틱, 스티렌계 중합체, 메탈로센 촉매, 알킬알루미녹산, 약배위 루이스 산 Syndiotactic, atactic, styrenic polymers, metallocene catalysts, alkylaluminoxanes, weakly coordinating Lewis acids
Description
본 발명은 신디오탁틱 스티렌계 중합체(syndiotactic polystrenes)의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 신디오탁틱 스티렌계 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 높은 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 높은 수율과 원활한 중합방법으로 제조할 수 있는 방법 및 이에 의하여 제조된 신디오탁틱 스티렌계 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing syndiotactic polystrenes and to a syndiotactic styrene polymer produced thereby. More specifically, the present invention relates to a method for producing a syndiotactic styrene polymer having high stereoregularity with a high yield and a smooth polymerization method, and a syndiotactic styrene polymer produced thereby.
일반적으로 스티렌계 중합체는 입체선택적 배열에 따라 세가지 종류로 대별되는데, 아탁틱 스티렌계 중합체(atactic polystrenes), 이소탁틱 스티렌계 중합체(isotactic polystrenes) 및 신디오탁틱 스티렌계 중합체이다. 아탁틱 스티렌계 중합체는 분자 주쇄에 대해 측쇄인 벤젠고리의 배열이 불규칙하며, 이소탁틱 스티렌계 중합체는 측쇄의 배열이 한쪽으로 편향된 배열을 하며, 신디오탁틱 스티렌계 중합체는 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 구조를 가진다.Generally, styrene-based polymers are classified into three types according to stereoselective arrangements, atactic polystrenes, isotactic polystrenes, and syndiotactic styrene-based polymers. Atactic styrene-based polymers have an irregular arrangement of benzene rings, which are branched to the molecular backbone, and isotactic styrene-based polymers have an arrangement in which side chains are biased to one side, and syndiotactic styrene-based polymers have regular side chains alternately arranged. Has a structure.
이러한 스티렌계 중합체는 무색 투명한 열가소성 수지의 일종으로 스티렌계 단량체를 괴상중합, 현탁중합 등의 방법으로 제조되며, 유전율이 낮아 전기적 특성이 우수하고, 열유동성 및 착색성이 뛰어나다. 따라서, 압출성형, 사출성형 등의 가공방법으로 제조되어 각종 일상용품에 활용되고 있다.The styrene-based polymer is a kind of colorless transparent thermoplastic resin, and the styrene-based monomer is manufactured by bulk polymerization, suspension polymerization, etc., and has a low dielectric constant, excellent electrical properties, and excellent thermal fluidity and colorability. Therefore, it is manufactured by processing methods such as extrusion molding and injection molding, and is utilized in various daily necessities.
특히, 스티렌계 단량체를 메탈로센 촉매 존재 하에서 중합하면 고입체 규칙성을 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조(Progress in Polymer Science, 2002, 27, 1925-1982)에 관해서는 이미 보고된 바 있다.In particular, by synthesizing the styrene-based monomer in the presence of a metallocene catalyst, it is possible to prepare a syndiotactic styrene-based polymer having a high stereoregularity. The production of such syndiotactic styrene polymers (Progress in Polymer Science, 2002, 27, 1925-1982) has already been reported.
메탈로센 촉매 존재 하에 제조된 신디오탁틱 스티렌계 중합체는 종래의 스티렌계 중합체가 갖는 낮은 유전율, 뛰어난 열유동성 등의 장점을 그대로 가지며, 이에 더불어 높은 입체규칙성으로 인한 내열성 및 내화학성을 나타내어 새로운 엔지니어링 플라스틱으로 대두되고 있다.Syndiotactic styrene-based polymers prepared in the presence of metallocene catalysts retain the advantages of low dielectric constant and excellent thermal fluidity of conventional styrene-based polymers, and exhibit heat and chemical resistance due to high stereoregularity. It is emerging as an engineering plastic.
종래의 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법은 10% 이상의 전환율에서 2mm 이상의 큰 입자들로 이루어진 생성물을 생성하여 이동이 원할하지 못하며 건조효율이 낮아지는 단점을 갖는다. 뿐만 아니라, 중합 과정 중에 반응기 내벽, 교반기 등에 커다란 덩어리 형태의 부착물을 형성하는데, 형성된 부착물이 강한 점착력을 갖고 있어서 쉽게 분리되지 않으며, 교반력의 약화를 초래하는 등의 원활한 중합을 곤란하게 한다. 게다가, 부착된 상태로 재중합하는 경우 부착물에 의한 수분 첨가로 인하여 수율 저하되는 문제점이 있었다.Conventional syndiotactic styrenic polymer production method has a disadvantage that the product is made of large particles of 2mm or more at a conversion rate of 10% or more is not moving and the drying efficiency is low. In addition, during the polymerization process, a large lump-like deposit is formed in the reactor inner wall, agitator, etc., and the formed deposit has a strong adhesive force and is not easily separated, thereby making it difficult to perform a smooth polymerization such as a weakening of the stirring force. In addition, when repolymerized in the attached state there was a problem that the yield is lowered due to the addition of water by the deposit.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 높은 입체규칙성 을 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 높은 수율과 원활한 중합 방법으로 제조할 수 있는 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a syndiotactic styrene polymer that can produce a syndiotactic styrene polymer having a high stereoregularity with a high yield and a smooth polymerization method. For the purpose of
또한, 본 발명은 높은 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 높은 수율과 원활한 중합 방법으로 제조하는 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 것으로서, 아탁틱 스티렌계 중합체와 신디오탁틱 스티렌계 중합체로 이루어진 신티오탁틱 스티렌계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is prepared by a method for producing a syndiotactic styrene polymer having a high stereoregular syndiotactic styrene polymer having a high yield and a smooth polymerization method, the atactic styrene polymer and syndiotact It is an object to provide a synthiotactile styrene polymer composed of a tic styrene polymer.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 단량체에 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 메탈로센 촉매 또는 메탈로센 촉매를 주촉매로 하는 촉매시스템 하에서 중합되는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the step of adding an atactic styrene-based polymer to the styrene monomer to polymerize under a catalyst system having a metallocene catalyst or a metallocene catalyst as a main catalyst Provided is a method for preparing a syndiotactic styrene-based polymer.
상기 스티렌계 단량체는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 벤젠고리를 갖는 스티렌 유도체일 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 단량체는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, 노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에 스테르, 티오메톡시스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 트리에틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 스티렌계 유도체일 수 있다.The styrene-based monomer may be a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, a thioalkoxy group, a silyl group, a tin group, an amine group, a phosphine group, a halogenated alkyl group, a vinyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group. It may be a styrene derivative having a benzene ring substituted with a substituent selected from the group consisting of a vinylaryl group, an alkylaryl group and an arylalkyl group. In addition, the styrene monomers are chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ethyl styrene, normal butyl styrene, p- tertiary butyl styrene, dimethyl styrene, methoxy styrene, Methoxy styrene, butoxy styrene, methyl-4- styrenyl ester, thiomethoxy styrene, trimethylsilyl styrene, triethyl silyl styrene, tertiary butyl dimethyl silyl styrene, trimethyl tin styrene, dimethylamino styrene, trimethyl phosphino styrene 1 selected from the group consisting of chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, trivinylbenzene, 4,4'-divinylbiphenyl and vinylnaphthalene It may be more than one styrene derivative.
상기 메탈로센 촉매를 주촉매로 하는 촉매시스템은 메탈로센 촉매와 하기 화학식 1의 알킬알루미녹산 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 조촉매로 이루어진 촉매시스템일 수 있다:The catalyst system using the metallocene catalyst as a main catalyst may be a catalyst system including a metallocene catalyst and at least one cocatalyst selected from the group consisting of alkylaluminoxane and weakly coordinated Lewis acid represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, Ra는 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 0에서 100사이의 정수이다.In Formula 1, R a is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, n is An integer between 0 and 100.
메탈로센 촉매와 조촉매의 몰비는 1:1~1,000일 수 있다.The molar ratio of the metallocene catalyst and the promoter may be 1: 1 to 1,000.
상기 메탈로센을 주촉매로 하는 촉매시스템은 메탈로센 촉매, 화학식 1의 알킬알루미녹산 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 조촉매 및 하기 화학식 2의 알킬알루미늄으로 이루어진 촉매시스템일 수 있다:The catalyst system using the metallocene as a main catalyst may be a catalyst system consisting of a metallocene catalyst, at least one cocatalyst selected from the group consisting of alkylaluminoxanes of Formula 1 and weakly coordinated Lewis acids and alkylaluminum of Formula 2 below. Can:
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, Rb, Rc, 및 Rd는 서로 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~20의 알킬기, 치환된 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기이며, Rb, Rc, 및 Rd 중에서 적어도 하나 이상은 알킬기이다.In Formula 2, R b , R c , and R d are the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen group, a C1-C20 alkyl group, a substituted alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, It is a C6-C40 aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group, At least 1 or more of R <b> , R <c> , and R <d> is an alkyl group.
상기 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄 메톡시드, 메틸알루미늄 디클로리드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 에틸알루미늄 디클로리드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로리드, 노말프로필알루미늄 클로리드, 트리노말부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드리드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.The alkyl aluminum is trimethyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum methoxide, methyl aluminum dichloride, triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum methoxide, ethyl aluminum di chloride, trinormal propyl aluminum, It may be selected from the group consisting of dinormal propyl aluminum chloride, normal propyl aluminum chloride, trinormal butyl aluminum, tripropyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum and diisobutyl aluminum hydride.
상기 중합은 0 내지 110℃의 온도에서 수행될 수 있다.The polymerization may be carried out at a temperature of 0 to 110 ℃.
상기 중합은 탄소수 4~20의 지방족, 지환족, 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 용매에서 수행될 수 있다.The polymerization may be performed in a solvent selected from one or more selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법에 의하여 제조된 것으로서, 아탁틱 스티렌계 중합체 및 신디오탁틱 스티렌계 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a syndiotactic styrene polymer, which is prepared by the manufacturing method as described above, comprising an atactic styrene polymer and a syndiotactic styrene polymer.
상기 신디오탁틱 스티렌계 중합체는 아탁틱 스티렌계 중합체 1 내지 49중량% 및 신디오탁틱 스티렌계 중합체 51 내지 99중량%로 이루어질 수 있다.The syndiotactic styrene-based polymer may be composed of 1 to 49% by weight of atactic styrene-based polymer and 51 to 99% by weight of syndiotactic styrene-based polymer.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 높은 입체규칙성의 신디오탁틱 스티렌계 중합체가 종래의 제조방법에 의하여 제조되는 경우 원하지 않는 부착물의 형성으로 인하여 낮은 수율 및 원활하지 않은 중합공정으로 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌계 단량체와 함께 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 중합함에 특징이 있다.The present invention provides a styrene-based monomer in order to solve the problem caused by low yield and poor polymerization process due to the formation of undesired deposits when a high stereoregular syndiotactic styrene-based polymer is prepared by a conventional manufacturing method. It is characterized by adding an atactic styrene-based polymer together with the polymerization of the syndiotactic styrene-based polymer.
즉, 본 발명은 스티렌계 단량체에 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 메탈로센계 촉매시스템 하에서 중합되는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides a method for producing a syndiotactic styrene polymer, comprising the step of adding an atactic styrene polymer to a styrene monomer to polymerize under a metallocene catalyst system.
고유의 높은 활성 및 높은 입체규칙성을 유지하면서도 높은 수율과 원활한 중합방법으로 양호한 분자량 분포를 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위해서는 스티렌계 단량체와 아탁틱 스티렌계 중합체를 촉매에 균일하게 접촉 분산시켜 중합하는 것이 중요하다. 본 발명에서 채택할 수 있는 촉매로는 높은 신디오탁틱시티(syndiotacticity)를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는데 있어서 통상적으로 사용되는 촉매 또는 촉매 시스템이라면 특별히 제한하지 않지만, 특별히 메탈로 센 촉매 또는 메탈로센 촉매를 주촉매로 하는 메탈로센계 촉매 시스템이 바람직하다.In order to prepare syndiotactic styrene-based polymer having good molecular weight distribution by high yield and smooth polymerization method while maintaining inherent high activity and high stereoregularity, styrene-based monomer and atactic styrene-based polymer are uniformly contact-dispersed in the catalyst It is important to polymerize. The catalyst that can be adopted in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst or a catalyst system commonly used in preparing a styrenic polymer having high syndiotacticity, but particularly a metallocene catalyst or a metallocene. Metallocene catalyst systems having a catalyst as a main catalyst are preferred.
상기 메탈로센 촉매는 4족 금속화합물을 포함하여 이루어진 메탈로센 촉매가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 티탄계 화합물이다. The metallocene catalyst is preferably a metallocene catalyst including a Group 4 metal compound, more preferably a titanium compound.
본 발명은 상기와 같은 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어진 촉매 시스템에서 중합될 수 있는데, 조촉매는 하기 화학식 1의 알킬알루미녹산 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The present invention can be polymerized in the catalyst system consisting of a metallocene catalyst and a cocatalyst as described above, and the cocatalyst may be selected from one or more selected from the group consisting of alkylaluminoxane and weakly coordinating Lewis acid represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, Ra는 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 0에서 100사이의 정수이다.In Formula 1, R a is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, n is An integer between 0 and 100.
조촉매들 중에서 알킬알루미녹산은 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 들 수 있다.Among the co-catalysts, alkylaluminoxanes can be linear, cyclic or reticulated. Specific examples include methylaluminoxanes, modified methylaluminoxanes, ethylaluminoxanes, butylaluminoxanes, hexyl aluminoxanes, and decylaluminoxanes. have.
조촉매들 중에서 약배위 루이스산은 이온성 또는 중성의 형태일 수 있으며, 구체적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인 등을 들 수 있다.Among the cocatalysts, the coordinating Lewis acid may be in ionic or neutral form, and specific examples are trimethylammonium tetrafetylborate, tributylammonium tetraphenyl borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylammonium tetra Kis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (Trifluoromethyl) phenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) bo Lates, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris ( 2,4,6-trifluorophenyl) borane etc. are mentioned.
메탈로센 촉매 및 조촉매는 하기 화학식 2의 알킬알루미늄계 화합물들로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것과 함께 사용할 수 있다.The metallocene catalyst and the cocatalyst may be used together with one or more selected from the group consisting of alkylaluminum-based compounds of formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, Rb, Rc, 및 Rd는 서로 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1~20의 알킬기, 치환된 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기이며, Rb, Rc, 및 Rd 중에서 적어도 하나 이상은 알킬기이다.In Formula 2, R b , R c , and R d are the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen group, a C1-C20 alkyl group, a substituted alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, It is a C6-C40 aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group, At least 1 or more of R <b> , R <c> , and R <d> is an alkyl group.
알킬알루미늄의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄 메톡시드, 메틸알루미늄 디클로리드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 에틸알루미늄 디클로리드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로리드, 노말프로필알루미늄 클로리드, 트리노말부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드리드로 등을 들 수 있다.Specific examples of alkylaluminum include trimethylaluminum, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, methylaluminum dichloride, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum methoxide, ethylaluminum dichloride, and trinormalylpropyl. Aluminum, dinormal propyl aluminum chloride, normal propyl aluminum chloride, trinormal butyl aluminum, tripropyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride and the like.
상술한 바와 같은 주촉매인 메탈로센 촉매, 화학식 1의 알킬알루미녹산 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 조촉매 및 화학식 2의 알킬알루미늄으로 이루어진 촉매시스템을 이용한 본 발명에서 주촉매와 조촉매의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 1:1~1,000인 것이 바람직하다. 구체적으로, 조촉매가 알킬알루미녹산인 경우 메탈로센 촉매 : 알킬알루미녹산 : 알킬알루미늄의 몰비가 1:1:1 내지 1:106:104인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메탈로센 촉매 : 알킬알루미녹산의 몰비가 1:1 내지 1:104이다. 조촉매가 약배위 루이스산인 경우 메탈로센 촉매 : 약배위 루이스 산 : 알킬알루미늄의 몰비가 1:1:1 내지 0.1:50:3,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메탈로센 촉매 : 알킬알루미늄의 몰비가 1:50 내지 1:1,000이다.The main catalyst in the present invention using a catalyst system consisting of a metallocene catalyst as the main catalyst as described above, at least one cocatalyst selected from the group consisting of alkylaluminoxanes of Formula 1 and weakly coordinated Lewis acids and alkylaluminum of Formula 2 Although the molar ratio of and a promoter is not specifically limited, It is preferable that it is 1: 1-1,000. Specifically, when the promoter is alkylaluminoxane, the molar ratio of metallocene catalyst: alkylaluminoxane: alkylaluminum is preferably 1: 1: 1 to 1: 106: 104, more preferably metallocene catalyst: The molar ratio of alkylaluminoxanes is from 1: 1 to 1: 104. When the cocatalyst is weakly coordinating Lewis acid, the molar ratio of metallocene catalyst: coordinating Lewis acid: alkylaluminum is preferably 1: 1: 1 to 0.1: 50: 3,000, more preferably metallocene catalyst: alkylaluminum. The molar ratio of is 1:50 to 1: 1,000.
본 발명은 상기와 같은 촉매시스템을 스티렌 단독중합이나 올레핀과의 공중합에 이용하여 다양한 물성의 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 얻을 수 있으며, 중합 방법으로는 액상중합, 괴상중합 등 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 중합방법이 채택될 수 있다.The present invention can obtain a syndiotactic styrene polymer of various physical properties by using the catalyst system as described above for styrene homopolymerization or copolymerization with olefin, and the polymerization method is syndiotactic styrene polymer such as liquid polymerization and bulk polymerization. The polymerization method conventionally used to prepare a may be adopted.
상기 스티렌계 단량체로는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 벤젠고리를 갖는 스티렌 유도체가 바람직하다. 스티렌 유도체의 구체적인 예로는 스티렌계 단량체가 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, 노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에스테르, 티오메톡시스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 트리에틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.Examples of the styrene monomer include a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an ester group, a thioalkoxy group, a silyl group, a tin group, an amine group, a phosphine group, a halogenated alkyl group, a vinyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group. Preference is given to styrene derivatives having a benzene ring substituted with a substituent selected from the group consisting of groups, vinylaryl groups, alkylaryl groups, arylalkyl groups and the like. Specific examples of the styrene derivative include styrene monomers such as chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ethyl styrene, normal butyl styrene, p-tertiary butyl styrene, dimethyl styrene, and methoxy. Styrene, ethoxy styrene, butoxy styrene, methyl-4- styrenyl ester, thiomethoxy styrene, trimethylsilyl styrene, triethyl silyl styrene, tertiary butyl dimethyl silyl styrene, trimethyl tin styrene, dimethyl amino styrene, trimethyl phosphino Styrene, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, 4-vinyl biphenyl, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, trivinylbenzene, 4,4'- divinyl biphenyl, vinyl naphthalene, etc. are mentioned. .
또한, 본 발명에서 상기와 같은 스티렌계 단량체에 첨가되는 아탁틱 스티렌계 중합체는 통상적으로 사용되는 아탁틱 스티렌계 중합체를 사용할 수 있다. 실제 중합반응에서는 상기 제품들을 각각 진공 건조기에서 대략 70℃의 온도에서 24시간 동안 건조한 후 사용한다.In addition, in the present invention, the atactic styrene-based polymer added to the styrene-based monomer may be used atactic styrene-based polymer . In the actual polymerization reaction, the products are each dried for 24 hours at a temperature of approximately 70 ° C. in a vacuum dryer.
본 발명에서의 중합은 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 110℃의 온도에 서 수행될 수 있다. 또한, 용매하에서 또는 무용매 상태에서 중합될 수 있는데, 용매하에서 중합이 수행되는 경우 바람직한 용매로는 탄소수 4~20의 지방족, 지환족, 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이며, 무용매 상태에서 중합이 수행되는 경우에는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 압력에서 기상 중합하는 것이 바람직하다.The polymerization in the present invention may be carried out at a temperature of -50 to 150 ℃, preferably 0 to 110 ℃. In addition, it may be polymerized in a solvent or in a solvent-free state, when the polymerization is carried out in a solvent, a preferred solvent is one or more selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, solvent-free When the polymerization is carried out in a state, it is preferable to perform gas phase polymerization at a pressure inside the reactor of 0.01 to 20 atm.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제공하는데, 주촉매와 조촉매의 종류, 이들의 당량비, 농도, 단량체의 농도, 온도 등의 중합 조건을 조절하여 1,000 내지 10,000의 분자량 및/또는 1.2 내지 5의 분자량 분포를 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다.In addition, the present invention provides a syndiotactic styrene-based polymer prepared by the method for producing a syndiotactic styrene-based polymer as described above, the main catalyst and the type of cocatalyst, their equivalent ratio, concentration, monomer concentration, Synthetic styrene polymers having a molecular weight of 1,000 to 10,000 and / or a molecular weight distribution of 1.2 to 5 can be prepared by adjusting polymerization conditions such as temperature.
특히, 본 발명에서는 아탁틱 스티렌계 중합체 1 내지 49중량% 및 신디오탁틱 스티렌계 중합체 51 내지 99중량%로 이루어진 신디오탁틱 스티렌계 중합체가 바람직하다. 상기 아탁틱 스티렌계 중합체가 49중량%를 초과하면 신디오탁틱 스티렌 중합체의 원료가 되는 스티렌 단량체용 용매에 잘 녹지 않아 반응 진행이 어렵다. In particular, in the present invention, a syndiotactic styrene polymer composed of 1 to 49% by weight of atactic styrene polymer and 51 to 99% by weight of syndiotactic styrene polymer is preferable. When the atactic styrene-based polymer is more than 49% by weight, it is difficult to proceed with the reaction because it is not soluble in the solvent for the styrene monomer, which is a raw material of the syndiotactic styrene polymer.
상기 중합체 내에서 신디오탁틱 스티렌계 중합체와 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량은 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 용매를 사용하여 추출된 물질의 양과 추출되지 않고 남은 물질의 양을 측정함으로써 알 수 있다. 즉, MEK에 추출된 물질의 양이 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량이 되며, 추출되지 않고 남은 물질의 양이 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 함량과 신디오탁틱 스티렌계 중합체에 그라프트된 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량이 된다. 따라서, 순수한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 함량은 추출되지 않고 남은 물질의 양에서 그라프트된 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량을 제외한 값이다. 여기서, 그라프트된 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량은 첨가한 아탁틱 스티렌계 중합체의 양에서 MEK로 추출하여 회수한 아탁틱 스티렌계 중합체의 양을 제외한 양이 된다.The content of syndiotactic styrene-based polymer and atactic styrene-based polymer in the polymer can be determined by measuring the amount of extracted material and the amount of remaining unextracted material using methyl ethyl ketone (MEK) solvent. have. That is, the amount of the material extracted in the MEK becomes the content of the atactic styrene polymer, and the amount of the material remaining without extraction is the content of the syndiotactic styrene polymer and the atactic styrene grafted to the syndiotactic styrene polymer. Content of the system polymer. Thus, the content of pure syndiotactic styrene-based polymer is the value of the amount of the grafted atactic styrene-based polymer minus the amount of material remaining without being extracted. Here, the content of the grafted atactic styrene polymer is the amount of the added atactic styrene polymer excluding the amount of the atactic styrene polymer extracted and recovered by MEK.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
실시예 1 내지 7: 스티렌계 단량체에 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가한 액상중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조Examples 1 to 7: Preparation of syndiotactic styrene polymer by liquid phase polymerization in which atactic styrene polymer is added to styrene monomer
[실시예 1] Example 1
70℃의 온도로 설정된 진공 건조기에서 24시간 동안 아탁틱 스티렌 중합체를 건조한 후, 질소 분위기의 밀폐된 반응기에 건조한 아탁틱 스티렌 중합체 1.0g, 스티렌 100㎖ 및 헵탄 50㎖를 가한 후 50℃의 온도로 승온하였다. 승온한 후 트리이소부틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액) 5㎖와 메틸알루미녹산(2.1M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5㎖를 순차적으로 주입한 후, 세차게 교반하면서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 5㎖(50 μ㏖의 Ti, 톨루엔 용액)을 가하여 1시간 동안 교반하였다. 교반한 후 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 종료하고, 여과, 에탄올을 이용한 세척, 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안의 건조 후, 최종적인 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하였다.After drying the atactic styrene polymer for 24 hours in a vacuum dryer set at a temperature of 70 ° C., 1.0 g of dried atactic styrene polymer, 100 ml of styrene and 50 ml of heptane were added to a closed reactor in a nitrogen atmosphere, and then at a temperature of 50 ° C. It heated up. After raising the temperature, 5 ml of triisobutylaluminum (1.0 M toluene solution) and 5 ml of methyl aluminoxane (2.1 M toluene solution, manufactured by Akzo) were sequentially injected, followed by stirring with pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethock. 5 ml of side (50 mol of Ti, toluene solution) were added and stirred for 1 hour. After stirring, the reaction was terminated by adding a 10 wt% hydrochloric acid-ethanol solution, followed by filtration, washing with ethanol, and drying for 12 hours in a vacuum oven at 60 ° C., thereby preparing a final syndiotactic styrene polymer. .
하기 방법에 의하여 측정된 첨가한 아탁틱 스티렌 중합체(aPS)의 양, 첨가된 아탁틱 스티렌 중합체의 분율, 최종적으로 얻은 신디오탁틱 스티렌 중합체(a-sPS)의 양, 순수 신디오탁틱 스티렌 중합체(sPS)의 양, 순수 신디오탁틱 스티렌 중합체의 활성 및 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK)으로 추출한 후 최종 중합체의 양을 표 1에 나타내었다.The amount of added atactic styrene polymer (aPS), the fraction of added atactic styrene polymer, the amount of syndiotactic styrene polymer (a-sPS) finally obtained, the pure syndiotactic styrene polymer ( The amount of sPS), the activity of the pure syndiotactic styrene polymer, and the amount of the final polymer after extraction with methyl ethyl ketone (MEK) are shown in Table 1.
* 첨가된 아탁틱 스티렌 중합체(aPS)의 양: (1) 반응 후 회수된 아탁틱 스티렌 중합체의 양, (2) 신디오탁틱 스티렌 중합체와 블렌딩 된 양, 및 (3) 신디오탁틱 스티렌 중합체와 반응 중 그라프팅 된 양의 총합량이다. 상기(3)은 MEK를 통하여 추출하여도 추출되지 않는다.* Amount of atactic styrene polymer (aPS) added: (1) amount of atactic styrene polymer recovered after reaction, (2) amount blended with syndiotactic styrene polymer, and (3) syndiotactic styrene polymer The total amount of grafted amount during the reaction. The above (3) is not extracted even if extracted through the MEK.
* 순수 신디오탁틱 스티렌 중합체(sPS)의 양: 중합하여 얻은 물질을 MEK로 추출하고 남은 중합체의 양을 측정하였다.* Amount of pure syndiotactic styrene polymer (sPS): The material obtained by polymerization was extracted with MEK and the amount of remaining polymer was measured.
* 순수 신디오탁틱 스티렌 중합체의 활성: 단위 시간 및 촉매 1몰 당 얻을 수 있는 sPS의 양을 의미하는 것으로, 중합하여 얻은 sPS를 시간과 촉매 몰수로 나눔으로써 계산하였다.Activity of pure syndiotactic styrene polymer: refers to the amount of sPS that can be obtained per unit time and per mole of catalyst, calculated by dividing the sPS obtained by polymerization by the number of moles of catalyst and time.
[실시예 2 내지 7][Examples 2 to 7]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 첨가한 아탁틱 스티렌 중합체(aPS)의 양을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.As shown in Table 1 below, the results were shown in Table 1 after the same procedure as in Example 1 except that the amount of the added atactic styrene polymer (aPS) was changed.
비교예 1: 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하지 않고 스티렌계 단량체만으로 액상중합하는 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조Comparative Example 1: Preparation of Syndiotactic Styrene-based Polymer Liquid-polymerized with Styrene-based Monomer without Addition of Atactic Styrene-based Polymer
[비교예 1]Comparative Example 1
아탁틱 스티렌 중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 after the same procedure as in Example 1 except that no atactic styrene polymer is added.
실시예 8 내지 14: 스티렌계 단량체에 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가한 괴상중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조Examples 8 to 14 Preparation of Syndiotactic Styrene-Based Polymer by Mass Polymerization by Addition of Atactic Styrene-Based Polymer to Styrene-Based Monomer
[실시예 8]Example 8
70℃의 온도로 설정된 진공 건조기에서 24시간 동안 아탁틱 스티렌 중합체(LG 화학 PS 20HRE 제품)를 건조한 후, 질소 분위기의 밀폐된 반응기에 건조한 아탁틱 스티렌 중합체 1.0g, 스티렌 100㎖를 가한 후 50℃의 온도로 승온하였다. 승온 후 트리이소부틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액) 5㎖와 메틸알루미녹산(2.1M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5㎖를 순차적으로 더 주입한 후, 세차게 교반하면서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 5㎖(50μ㏖의 Ti, 톨루엔 용액)을 가하여 1시간 동안 교반하였다. 교반한 후 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 종료하고, 여과, 에탄올을 이용한 세척, 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안의 건조 후, 최종적인 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하였다.After drying the atactic styrene polymer (manufactured by LG Chemical PS 20HRE) for 24 hours in a vacuum dryer set at a temperature of 70 ° C, 1.0 g of dried atactic styrene polymer and 100 ml of styrene were added to a closed reactor in a nitrogen atmosphere, and then 50 ° C. The temperature was raised to. After raising the temperature, 5 ml of triisobutylaluminum (1.0 M toluene solution) and 5 ml of methyl aluminoxane (2.1 M toluene solution, manufactured by Akzo) were sequentially added, followed by pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethock with vigorous stirring. 5 mL of side (50 mol of Ti, toluene solution) was added thereto, followed by stirring for 1 hour. After stirring, the reaction was terminated by adding a 10 wt% hydrochloric acid-ethanol solution, followed by filtration, washing with ethanol, and drying for 12 hours in a vacuum oven at 60 ° C., thereby preparing a final syndiotactic styrene polymer. .
첨가한 아탁틱 스티렌 중합체(aPS)의 양, 첨가된 아탁틱 스티렌 중합체의 분율, 최종적으로 얻은 신디오탁틱 스티렌 중합체(a-sPS)의 양, 하기 방법에 의하여 측정된 순수 신디오탁틱 스티렌 중합체(sPS)의 양, 순수 신디오탁틱 스티렌 중합체의 활성 및 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK)으로 추출한 후 최종 중합체의 양을 표 1에 나타내었다.The amount of atactic styrene polymer (aPS) added, the fraction of atactic styrene polymer added, the amount of syndiotactic styrene polymer (a-sPS) finally obtained, the pure syndiotactic styrene polymer measured by the following method ( The amount of sPS), the activity of the pure syndiotactic styrene polymer, and the amount of the final polymer after extraction with methyl ethyl ketone (MEK) are shown in Table 1.
[실시예 9 내지 14][Examples 9 to 14]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가한 아탁틱 스티렌 중합체(aPS)의 양을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 after the same procedure as in Example 1 except that the amount of the atactic styrene polymer (aPS) added as shown in Table 1 was changed.
비교예 2: 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하지 않고 스티렌계 단량체만으로 괴상중합하는 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조Comparative Example 2: Preparation of Syndiotactic Styrene-based Polymer Massively Polymerized with Styrene-based Monomer Without Addition of Atactic Styrene-based Polymer
아탁틱 스티렌 중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 after the same procedure as in Example 8 except that no atactic styrene polymer was added.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 액상중합한 신디오탁틱 스티렌계 중합제를 제조한 실시예 1 내지 7과 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 괴상중합한 신디오탁틱 스티렌계 중합제를 제조한 실시예 8 내지 14는 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하지 않고 각각 액상중합, 괴상중합한 비교예 1 및 2에 비하여, 중합활성 및 수율에 있어서 1 내지 2% 오차 범위내의 극 히 적은 변화를 보인다. 이는 첨가한 아탁틱 스티렌계 중합체가 신디오탁틱 스티렌계 중합체에 사용된 촉매의 활성을 방해하지 않기 때문이다.As can be seen in Table 1, Examples 1 to 7 and the atactic styrene-based polymer prepared by the addition of the atactic styrene-based polymer to produce a liquid-polymerized syndiotactic styrene-based polymer synthesized by the bulk polymerization syndiotact Examples 8 to 14, which prepared the tic styrene-based polymer, are 1 to 2% error range in polymerization activity and yield compared to Comparative Examples 1 and 2, which are liquid-phase polymerization and bulk-polymerization, respectively, without addition of the atactic styrene-based polymer. Very little change in the area. This is because the added atactic styrene polymer does not interfere with the activity of the catalyst used in the syndiotactic styrene polymer.
또한, 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 중합한 실시예 1 내지 14에서, 실시예 1 내지 7의 액상중합 보다는 실시예 8 내지 14의 괴상중합의 활성도가 더 높은 것으로 나타나는데, 이는 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하지 않고 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조한 경우와 같은 결과이다.In addition, in Examples 1 to 14 in which the syndiotactic styrene-based polymer was polymerized by adding atactic styrene-based polymer, the bulk polymerization of Examples 8 to 14 was found to be higher than the liquid phase polymerization of Examples 1 to 7. This is the same result as when syndiotactic styrene polymer was prepared without adding atactic styrene polymer.
한편, 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하지 않고 제조한 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 아탁틱 스티렌계 중합체를 추출하는 데 사용되는 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 용매로 처리한 후의 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 양은 순수 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 양과 동일하였으나, 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 제조한 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 MEK로 처리한 후의 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 양은 순수 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 양에 비하여 증가하는데 아탁틱 폴리스티렌과 신디오탁틱 폴리스티렌은 부분적으로 친화력이있기 때문에 중합 시 강하게 얽히게 되면 MEK로 추출하더라도 아탁틱 폴리스티렌이 녹아 나오지 않을 수 있기 때문입니다. 더구나, 이러한 현상은 상기 표1의 액상 및 괴상 중합 결과에서 공통적으로 알 수 있듯이 중합 초기에 투여한 넣어준 아탁틱 폴리스티렌의 함량이 증가할수록 MEK에 녹지않는 부분 또한 증가하고 있기 때문이다. 즉, 이는 첨가된 아탁틱 스티렌계 중합체의 사슬이 신디오탁틱 스티렌계 중합체 사슬에 강하게 엉켜 있거나, 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 중합반응에 참여하여 화학적 결합을 이루고 있기 때문이다.On the other hand, syndiotactic styrene after treating the syndiotactic styrene polymer prepared without adding the atactic styrene polymer with a methyl ethyl ketone (MEK) solvent used for extracting the atactic styrene polymer The amount of the polymer was the same as that of the pure syndiotactic styrene polymer, but the amount of the syndiotactic styrene polymer after treating the syndiotactic styrene polymer prepared by adding the atactic styrene polymer with MEK was pure syndiotactic Compared to the amount of styrene-based polymers , atactic polystyrene and syndiotactic polystyrene are partially affinity, so if they are strongly entangled during polymerization, the atactic polystyrene may not melt even if extracted with MEK. In addition, this phenomenon is because the insoluble portion in the MEK increases as the content of the atactic polystyrene added at the beginning of polymerization increases, as can be seen in the liquid phase and bulk polymerization results of Table 1 above. That is, this is because the chain of the atactic styrene-based polymer added is strongly entangled in the syndiotactic styrene-based polymer chain, or participates in the polymerization reaction of the syndiotactic styrene-based polymer to form a chemical bond.
위와 같이, 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는데 있어서, 첨가한 아탁틱 스티렌계 중합체가 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 활성, 신디오탁티시티 및 수율에 영향을 끼치지 않음을 알 수 있다.As described above, in preparing the syndiotactic styrene-based polymer, it can be seen that the added atactic styrene-based polymer does not affect the activity, syndiotacticity and yield of the syndiotactic styrene-based polymer.
또한, 상기 실시예들에서는 큰입자들로 이루어진 생성물 및 부착물을 형성하지 않아 중합공정이 원활히 수행되었다.In addition, in the above embodiments, the polymerization process was performed smoothly because it did not form a product made of large particles and deposits.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 의한 신디오탁틱 스틸렌계 중합체의 제조방법은 스티렌계 단량체와 함께 아탁틱 스티렌계 중합체를 첨가하여 단일 신디오탁틱 스티렌계 중합체 중합과정에서 발생하는 큰 입자들로 이루어진 생성물과 부착물로 인한 중합과정에서의 곤란성을 방지하고, 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 활성, 수율 및 신디오탁티시티를 유지함으로서 높은 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 높은 수율과 원활한 중합방법으로 제공하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.As described above, the method for producing a syndiotactic styrene-based polymer according to the present invention is a large particle generated in the polymerization process of a single syndiotactic styrene-based polymer by adding an atactic styrene-based polymer together with a styrene-based monomer. It prevents the difficulty in the polymerization process due to the formed product and the adhesion, and maintains the activity, yield and syndiotacticity of the syndiotactic styrene-based polymer, thereby making the syndiotactic styrene-based polymer having high stereoregularity high yield and smooth. It is a useful invention with the effect provided by the polymerization method.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
Claims (11)
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