KR100535976B1 - Half Metallocene Catalyst for Preparing Styrene Polymer and Method for Preparing Styrene Polymer Using the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 1개의 π-배위자인 시클로알칸디에닐기와 1개 이상의 이배위 σ-배위자가 3족 내지 10족의 전이금속과 결합하여 이루어진 반쪽 메탈로센 촉매를 알킬알루미녹산 등의 조촉매와 함께 고활성 및 지속적인 활성시간을 갖는 촉매계를 이루며, 이를 이용하여 스티렌 중합체를 제조하면 높은 중합 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융 온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a half metallocene catalyst for producing a styrene polymer and a method for preparing a styrene polymer using the same, wherein one π- ligand, a cycloalkanedienyl group, and one or more coordination σ- ligands is a group 3 to 10 transition. The half metallocene catalyst combined with the metal forms a catalyst system having a high activity and a sustained active time together with an alkylaluminoxane and other cocatalysts. When the styrene polymer is prepared using this, high polymerization activity, excellent stereoregularity and high There is an effect that the syndiotactic styrene polymer having a melting temperature can be produced in high yield.

Description

반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법{Half Metallocene Catalyst for Preparing Styrene Polymer and Method for Preparing Styrene Polymer Using the Same}Half Metallocene Catalyst and Preparing Styrene Polymer and Method for Preparing Styrene Polymer Using the Same

본 발명은 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a half metallocene catalyst for producing a styrene polymer and a method for producing a styrene polymer using the same. More specifically, the present invention relates to a metallocene catalyst for producing a styrene polymer capable of producing a syndiotactic styrene polymer having high activity, excellent stereoregularity, and a high melting temperature in high yield, and a method for producing a styrene polymer using the same.

스티렌 중합체는 중합체의 주쇄에서 벤젠고리의 배열에 따라 아탁틱(atactic), 이소탁틱(isotactic) 및 신디오탁틱(syndiotactic) 스티렌 중합체로 분류할 수 있다.Styrene polymers can be classified into atactic, isotactic and syndiotactic styrene polymers according to the arrangement of benzene rings in the polymer's backbone.

이러한 스티렌 중합체 중에서 무정형의 아탁틱 스티렌 중합체는 일반적으로 라디칼 중합이나 이온 중합에 의해 제조되는 열가소성 중합체이다. 이들은 사출성형, 압출성형, 진공성형 등의 여러 가지 방법으로 가공되어 포장 재료, 생활용품, 완구, 전기, 전자 제품의 하우징 재료 등으로 사용되고 있다. 또한 입체 규칙성의 이소탁틱 스티렌 중합체는 주로 불균일계 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되지만 낮은 생산성과 느린 결정화 속도로 인해 널리 이용되지 못하는 실정이다. 이와 같은 아탁틱 스티렌 중합체 및 이소탁틱 스티렌 중합체와는 달리, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 무정형의 아탁틱 스티렌 중합체가 가지는 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 발휘하면서도 높은 입체 규칙성으로 인한 결정성 고분자의 특성인 내열성, 내화학성 및 빠른 결정화 속도 등의 기계적 성질이 우수하여 범용 수지보다는 엔지니어링 플라스틱에 많이 사용된다. 따라서, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 전자 부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대 전화나 전자레인지 부품으로 이용되고 있다. Among these styrene polymers, amorphous atactic styrene polymers are generally thermoplastic polymers produced by radical polymerization or ionic polymerization. They are processed by various methods such as injection molding, extrusion molding, and vacuum molding, and are used as housing materials for packaging materials, household goods, toys, electrical and electronic products, and the like. In addition, stereoregular isotactic styrene polymers are mainly manufactured using heterogeneous Ziegler-Natta catalysts but are not widely used due to low productivity and slow crystallization rate. Unlike the atactic styrene polymers and the isotactic styrene polymers, the syndiotactic styrene polymers exhibit the process formability and electrical properties of the general amorphous atactic styrene polymers while maintaining the processability and electrical properties of the crystalline polymers due to high stereoregularity. Because of its excellent mechanical properties such as heat resistance, chemical resistance and fast crystallization rate, it is used in engineering plastics rather than general-purpose resins. Therefore, the syndiotactic styrene polymer is suitable as a material for electronic parts and automobile engine parts, and is used in mobile phones and microwave oven parts using excellent high frequency characteristics.

이러한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법으로, 유럽공개 특허공보 제210,615호는 4족 전이금속에 π-리간드와 σ-리간드가 배위된 화합물인 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 알킬알루미녹산을 조촉매로 하여 신디오탁틱 스티렌 중합체를 높은 수율로 제조하는 방법을 게재한다. 즉, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드나 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 반쪽 메탈로센 주촉매를 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 우수한 입체 규칙성의 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하는데, 여기서 고활성의 촉매 구조는 하나의 시클로알칸디에닐 π-리간드와 세 개의 비시클로알칸디에닐 σ-리간드로 구성된다.As a method for preparing a syndiotactic styrene polymer, EP-A-210,615 discloses a metallocene catalyst, a compound in which π-ligand and σ-ligand are coordinated with a Group 4 transition metal, and an alkylaluminoxane is prepared. A method for producing a syndiotactic styrene polymer with high yield as a catalyst is disclosed. That is, a half metallocene main catalyst such as cyclopentadienyl titanium trichloride or pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride is activated with a methylaluminoxane cocatalyst to prepare syndiotactic styrene polymer having excellent stereoregularity. The highly active catalyst structure consists of one cycloalkanedinyl π-ligand and three bicycloalkanedenyl σ-ligands.

또한, 일본공개 특허공보 제평4-314,709호는 상기 유럽 공보에서 공지된 구조의 메탈로센 촉매에서 보조리간드를 염소기에서 알콕시기로 모두 치환한 화합물을 사용하여 휠씬 높은 수율로 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조할 수 있는 방법을 게재한다. 즉, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드를 주촉매로 사용하고 메틸알루미녹산을 조촉매로 사용하였다. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-314,709 uses syndiotactic styrene polymers in a much higher yield by using a compound in which all the secondary ligands are substituted for chlorine to alkoxy groups in a metallocene catalyst having a structure known from the European publication. We publish method that we can manufacture. That is, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide was used as the main catalyst and methylaluminoxane was used as the cocatalyst.

한편, 노무라(Nomura et al) 등(Macromolecules, 2000, 33, 8122)은 세 개의 염소기 보조리간드 중 한 개의 염소기만을 아릴옥시기로로 치환한 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 경우, 모두 염소기인 보조리간드를 갖는 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 경우 보다 더 높은 신디오탁틱 스티렌 중합 활성을 보인다고 보고하였다.On the other hand, Nomura et al. ( Macromolecules , 2000, 33 , 8122) used a half metallocene catalyst in which only one chlorine group out of three chlorine auxiliary ligands was substituted with an aryloxy group. It has been reported to show higher syndiotactic styrene polymerization activity than when using a half metallocene catalyst with.

이러한 선행 연구들이 한 개의 주 리간드인 시클로알칸디에닐 π-리간드와 세 개의 보조리간드인 비시클로알칸디에닐 σ-리간드로 구성되는 반쪽 메탈로센 촉매의 σ-리간드의 염소기를 산소 원자를 함유하는 작용기로 치환하면 중합 활성이 증가함을 보여준다. 이는 중합 시 보조리간드의 산소 원자가 루이스(Lewis) 산 조촉매와 반응하여 주촉매의 금속 이온으로부터 떨어져 나가는 속도가 전자 주게 능력이 낮은 염소기인 경우 보다 훨씬 빠르므로 중합 속도가 증가하기 때문이다.These previous studies have indicated that the chlorine group of the sigma-ligand of the half metallocene catalyst consisting of one main ligand, cycloalkanedienyl π-ligand and three auxiliary ligands, the bicycloalkanedienyl σ-ligand, contains an oxygen atom. Substitution with functional groups shows increased polymerization activity. This is because the rate of polymerization is increased because the rate at which the oxygen atom of the secondary ligand reacts with Lewis acid cocatalyst during polymerization to be separated from the metal ion of the main catalyst is much faster than that of the chlorine group having low electron donor ability.

그러나, 현재까지 사용된 보조리간드는 산소 함유 단일배위(monodentate)의 알콕시기나 아릴옥시기로 국한되어 왔다. However, the auxiliary ligands used to date have been limited to oxygen-containing monodentate alkoxy groups or aryloxy groups.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 높은 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a metallocene catalyst for producing a syndiotactic styrene polymer having high activity, excellent stereoregularity and high melting temperature in high yield.

또한, 본 발명은 높은 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing a metallocene catalyst for producing syndiotactic styrene polymer having high activity, good stereoregularity and high melting temperature in high yield.

또한, 본 발명은 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조하기 위한 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is also an object of the present invention to provide a method for producing a styrene polymer using a half metallocene catalyst for producing syndiotactic styrene polymer having high activity, excellent stereoregularity, and high melting temperature in high yield. .

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a half metallocene catalyst for preparing a styrene polymer of Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

LMXaYb LMX a Y b

상기 화학식 1에서, L은 π-배위자로 하기 화학식 2 내지 6의 시클로알칸디에닐기이고;In Formula 1, L is a -alkaline-dianeyl group of the following formula 2 to 6 as a ligand;

[화학식 2] [Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6] [Formula 6]

상기 화학식 2 내지 6에서, r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12 , 및 r13은 각각 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고; m 및 n은 1 이상의 정수이다.In Formulas 2 to 6, r 1 , r 2 , r 3 , r 4 , r 5 , r 6 , r 7 , r 8 , r 9 , r 10 , r 11 , r 12 , and r 13 are the same formulas, respectively. Each independently or simultaneously hydrogen atom, halogen group, alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group, alkenyl group, alkylsilyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkylsiloxy group, amino group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, alkyl Siloxyalkyl group, aminoalkyl group, alkylphosphinoalkyl group, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, arylalkyl group, alkylaryl group, arylsilyl group, arylalkylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, aryloxoalkyl group, thioaryl An oxoalkyl group, an aryloxoaryl group, an arylsiloxy group, an arylalkylsiloxy group, an arylsiloxanealkyl group, an arylsiloxanearyl group, an arylamino group, an arylaminoalkyl group, an arylaminoaryl group, or an arylphosphinoalkyl group; m and n are integers of 1 or more.

M은 3 내지 10족의 전이원소이고;M is a transition element of Groups 3 to 10;

X는 이배위를 가지는 σ-배위자로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실기, 아세틸아세토나토기, 알킬아미노알콜기, 알킬이미노알콜기, 아미디나토기, 알킬아미노아민기, 알킬이미노아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴카르복실기, 알킬아미노아릴옥시기, 알킬이미노아릴옥시기, 아릴아미노알콜기, 아릴아미노아릴옥시기, 아릴이미노알콜기, 아릴이미노아릴옥시기, 피롤카르복실기, 피리딘카르복실기, 피롤알콜기, 피리딘알콜기이고;X is a σ-ligand having a coordination, each independently or simultaneously in the same formula, an alkylcarboxyl group, acetylacetonato group, alkylaminoalcohol group, alkylaminoalcohol group, amidinato group, alkylaminoamine having 1 to 20 carbon atoms Group, alkyliminoamine group, arylcarboxyl group having 6 to 40 carbon atoms, alkylaminoaryloxy group, alkyliminoaryloxy group, arylamino alcohol group, arylaminoaryloxy group, arylimino alcohol group, aryliminoaryl jade A period, a pyrrolecarboxyl group, a pyridinecarboxyl group, a pyrrole alcohol group and a pyridine alcohol group;

Y는 단일배위를 가지는 σ-배위자로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기이고; 및Y is a σ-ligand having a single coordination, each independently or simultaneously in the same formula, a hydrogen atom, a halogen group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkylsilyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group , Thioalkoxy group, alkylsiloxy group, amide group, alkoxyalcohol group, sulfonyl group, C6-C40 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, arylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, arylalkoxy group, Thioaryloxy group, arylsiloxy group, arylalkylsiloxy group, arylamide group, arylalkylamide group, aryl oxo alcohol group; And

a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a + b = 3이다.a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, and a + b = 3.

상기 반쪽 메탈로센 촉매는 Cp*Ti(η2-OCOPh)(OMe)2, Cp*Ti(η 2-OCOC5H4N)(OMe)2, Cp*Ti(η2-OCOC5H 4N)2Cl, Cp*Ti(η2-CH3COCHCOCH3 )(OMe)2, 또는 Cp*Ti(η2-OCH2C5H4N)(OMe)2 일 수 있다.The half metallocene catalyst is Cp * Ti (η 2 -OCOPh) (OMe) 2, Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) (OMe) 2, Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) 2 Cl , Cp * Ti (η 2 -CH 3 COCHCOCH 3 ) (OMe) 2, or Cp * Ti (η 2 -OCH 2 C 5 H 4 N) (OMe) 2 .

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센이 이배위 리간드 X를 알칼리 금속염으로 전환한 후 작용기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조되거나; 또는 이배위 리간드 X를 작용기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 직접 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is prepared by reacting the half metallocene for preparing the styrene polymer of Formula 1 with the half metallocene compound having a functional group after converting the coordination ligand X to an alkali metal salt; Or it provides a method for producing a half metallocene catalyst for producing a styrene polymer, characterized in that the coordination ligand X is prepared by directly reacting with a half metallocene compound having a functional group.

또한, 본 발명은 스티렌계 단량체를 상기 화학식 1의 반쪽 메탈로센 촉매; 및 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 조촉매;로 이루어진 촉매계 하에서 중합시킴을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a styrene-based monomer is a half metallocene catalyst of the formula (1); And a cocatalyst selected from the group consisting of alkylaluminoxane, alkylaluminum, and weakly coordinating Lewis acid; and a polymerization method under a catalyst system comprising a half metallocene catalyst. .

상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 스티렌 유도체 또는 스티렌과 스티렌 유도체의 혼합물일 수 있다.The styrene monomer may be styrene, a styrene derivative or a mixture of styrene and styrene derivatives.

상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 8의 화합물일 수 있다.The alkylaluminoxane may be a compound of Formula 8 below.

[화학식 8][Formula 8]

상기 화학식 8에서,In Chemical Formula 8,

R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, n is It is an integer of 1-100.

상기 알킬알루미늄은 하기 화학식 9의 화합물일 수 있다.The alkyl aluminum may be a compound of Formula 9 below.

[화학식 9][Formula 9]

상기 화학식 9에서,In Chemical Formula 9,

R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.R 2 , R 3 , and R 4 are each independently or simultaneously a hydrogen atom, a halogen group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to C carbon atoms. An aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group of 40, wherein at least one of R 2 , R 3 , and R 4 includes an alkyl group.

상기 약배위 루이스 산은 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The coordinating Lewis acid is trimethylammonium tetrafetylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, sodium tetrakis (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraflu Orophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, and tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane.

상기 반쪽 메탈로센 촉매의 농도는 1.0ⅹ10-8 내지 1.0M일 수 있다.The concentration of the half metallocene catalyst may be 1.0 × 10 -8 to 1.0M.

상기 조촉매로 알킬알루미녹산을 선택할 경우, 촉매와 알킬알루미녹산의 당량비가 1:1 내지 1:106일 수 있다.When the alkylaluminoxane is selected as the cocatalyst, the equivalent ratio of the catalyst and the alkylaluminoxane may be 1: 1 to 1:10 6 .

상기 조촉매로 알킬알루미늄을 선택할 경우, 촉매와 알킬알루미늄의 당량비가 1:1 내지 1:104일 수 있다.When the alkyl aluminum is selected as the cocatalyst, the equivalent ratio of the catalyst and the alkyl aluminum may be 1: 1 to 1:10 4 .

상기 조촉매로 알킬알루미늄과 약배위 루이스 산을 선택할 경우, 촉매, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산의 당량비가 1:1:0.1 내지 1:3000:50일 수 있다.When the alkyl aluminum and the coordinating Lewis acid are selected as the cocatalyst, the equivalent ratio of the catalyst, the alkyl aluminum and the coordinating Lewis acid may be 1: 1: 0.1 to 1: 3000: 50.

상기 중합은 -80 내지 200℃의 중합온도에서 수행될 수 있다.The polymerization may be carried out at a polymerization temperature of -80 to 200 ℃.

상기 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합 방법에 의하여 수행될 수 있다.The polymerization may be carried out by a slurry phase polymerization, liquid phase polymerization, gas phase polymerization, or bulk polymerization method.

상기 스티렌계 단량체가 스티렌 단독인 경우, 0.01 내지 20기압 하에서 중합이 수행될 수 있다.When the styrene-based monomer is styrene alone, the polymerization may be carried out under 0.01 to 20 atm.

상기 스티렌계 단량체가 스티렌과 스티렌 유도체인 경우, 1 내지 1000기압 하에서 중합이 수행될 수 있다.When the styrene-based monomers are styrene and styrene derivatives, polymerization may be performed under 1 to 1000 atmospheres.

상기 중합은 용매, 스티렌계 단량체, 조촉매 및 반쪽 메탈로센 촉매의 순서로 반응기에 주입한 후 수행될 수 있다.The polymerization may be carried out after injection into the reactor in the order of a solvent, a styrene-based monomer, a promoter and a half metallocene catalyst.

상기 중합은 반쪽 메탈로센 촉매를 조촉매와 접촉시켜 활성화시킨 후 스티렌계 단량체가 충전된 반응기에 주입하여 수행될 수 있다.The polymerization may be carried out by contacting the half metallocene catalyst with a promoter to activate and injecting the styrene-based monomer into the reactor.

상기 중합은 반쪽 메탈로센 촉매를 조촉매와 접촉시켜 활성화시킨 후 스티렌계 단량체 및 알킬알루미늄이 충전된 반응기에 주입하여 수행될 수 있다.The polymerization may be carried out by contacting the half metallocene catalyst with a promoter to activate and injecting the styrene-based monomer and alkylaluminum into the reactor.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 스티렌 중합체 제조용 주촉매로 1개의 π-배위자인 시클로알칸디에닐기와 1개 이상의 이배위 σ-배위자가 3족 내지 10족의 전이금속과 결합하여 이루어진 반쪽 메탈로센 화합물을 채택함에 특징이 있다. 이는 1개 이상의 σ-배위자가 이배위를 통하여 중심 금속과 단단하게 결합하여 촉매를 안정화시킴으로써 스티렌 중합체 중합 시 조촉매에 의해 활성화되는 동안 부반응에 의한 촉매 비활성화를 감소시켜 반쪽 메탈로센 촉매의 특성인 높은 중합 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융 온도를 나타낼 뿐만 아니라, 지속적인 활성시간을 나타내게 된다. The present invention employs a half metallocene compound comprising a cycloalkanedinyl group, which is a π- ligand, and at least one dicoordinate σ- ligand, in combination with a transition metal of Groups 3 to 10, as a main catalyst for preparing a styrene polymer. There is this. This stabilizes the catalyst by binding one or more sigma-ligands tightly with the central metal through the coordination, thereby reducing catalyst deactivation due to side reactions during styrene polymer polymerization, which is a characteristic of half metallocene catalysts. Not only does it exhibit high polymerization activity, good stereoregularity, and high melting temperature, but also a sustained activation time.

상기 반쪽 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1의 화합물이다.The half metallocene catalyst is a compound of Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

LMXaYb LMX a Y b

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

L은 π-배위자로 하기 화학식 2 내지 6의 시클로알칸디에닐기이다.L is a -alcohol, and is a cycloalkanedienyl group of the following formula (2-6).

[화학식 2] [Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6] [Formula 6]

상기 화학식 2 내지 6에서, In Chemical Formulas 2 to 6,

r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r13은 각각 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고, m과 n은 1 이상의 정수인데, m≥1 또는 n ≤10인 것이 바람직하다.r 1 , r 2 , r 3 , r 4 , r 5 , r 6 , r 7 , r 8 , r 9 , r 10 , r 11 , r 12 , and r 13 are each independently or simultaneously within the same expression A hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylsilyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsiloxy group, an amino group, an alkoxyalkyl group, a thioalkoxyalkyl group, an alkylsiloxyalkyl group, an aminoalkyl group, Alkylphosphinoalkyl group, aryl group, arylalkyl group, alkylaryl group, arylsilyl group, arylalkylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, aryloxoalkyl group, thioaryloxoalkyl group, aryloxoaryl group having 6 to 40 carbon atoms , Arylsiloxy group, arylalkylsiloxy group, arylsiloxanealkyl group, arylsiloxanearyl group, arylamino group, arylaminoalkyl group, arylaminoaryl group, or arylphosphinoalkyl group, m and n are integers of 1 or more, m≥ It is preferred that 1 or n ≦ 10.

M은 3 내지 10족의 전이원소인데, 4족의 전이원소가 바람직하며, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄인 것이 더욱 바람직하다.M is a transition element of Groups 3 to 10, preferably a transition element of Group 4, and more preferably titanium, zirconium, or hafnium.

X는 이배위를 가지는 σ-배위자로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실기, 아세틸아세토나토기, 알킬아미노알콜기, 알킬이미노알콜기, 아미디나토기, 알킬아미노아민기, 알킬이미노아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴카르복실기, 알킬아미노아릴옥시기, 알킬이미노아릴옥시기, 아릴아미노알콜기, 아릴아미노아릴옥시기, 아릴이미노알콜기, 아릴이미노아릴옥시기, 피롤카르복실기, 피리딘카르복실기, 피롤알콜기, 피리딘알콜기이다.X is a σ-ligand having a coordination, each independently or simultaneously in the same formula, an alkylcarboxyl group, acetylacetonato group, alkylaminoalcohol group, alkylaminoalcohol group, amidinato group, alkylaminoamine having 1 to 20 carbon atoms Group, alkyliminoamine group, arylcarboxyl group having 6 to 40 carbon atoms, alkylaminoaryloxy group, alkyliminoaryloxy group, arylamino alcohol group, arylaminoaryloxy group, arylimino alcohol group, aryliminoaryl jade It is a period, a pyrrole carboxyl group, a pyridine carboxyl group, a pyrrole alcohol group, and a pyridine alcohol group.

Y는 단일배위를 가지는 σ-배위자로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기이다.Y is a σ-ligand having a single coordination, each independently or simultaneously in the same formula, a halogen atom such as a hydrogen atom, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodine group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group , Alkylsilyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, thioalkoxy group, alkylsiloxy group, amide group, alkoxy alcohol group, sulfonyl group, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, arylsilyl Groups, haloaryl groups, aryloxy groups, arylalkoxy groups, thioaryloxy groups, arylsiloxy groups, arylalkylsiloxy groups, arylamide groups, arylalkylamide groups, and aryloxoalcohol groups.

a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a + b = 3이다.a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, and a + b = 3.

상술한 바와 같은 반쪽 메탈로센 촉매의 구체적인 예로는 하기 화학식 7a 의 Cp*Ti(η2-OCOPh)(OMe)2, 화학식 7b의 Cp*Ti(η2-OCOC 5H4N)(OMe)2, 화학식 7c의 Cp*Ti(η2-OCOC5H4N)2Cl, 화학식 7d의 Cp*Ti(η 2-CH3COCHCOCH3)(OMe)2, 또는 화학식 7e의 Cp*Ti(η2-OCH2C5H4N)(OMe)2 등을 들 수 있다.Specific examples of the half metallocene catalyst as described above include Cp * Ti (η 2 -OCOPh) (OMe) 2 of Formula 7a and Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) (OMe) of Formula 7b. 2, the structural formula 7c of Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) 2 Cl, 7d of formula Cp * Ti (η 2 -CH 3 COCHCOCH 3) (OMe) 2, or Cp * Ti (η of formula 7e 2 -OCH 2 C 5 H 4 N) (OMe) 2 and the like.

[화학식 7a][Formula 7a]

[화학식 7b][Formula 7b]

[화학식 7c][Formula 7c]

[화학식 7d][Formula 7d]

[화학식 7e][Formula 7e]

또한, 본 발명은 상기의 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 반쪽 메탈로센 촉매의 제조방법은 이배위 리간드 X를 알칼리 금속염으로 전환한 후 작용기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조되거나 또는 이배위 리간드 X를 작용기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 직접 반응시켜 제조됨에 특징이 있다.The present invention also provides a process for preparing the half metallocene catalyst for producing the styrene polymer. The method for preparing the half metallocene catalyst is prepared by converting the coordination ligand X to an alkali metal salt and reacting with a half metallocene compound having a functional group, or directly reacting the half coordination ligand X with a half metallocene compound having a functional group. It is characterized by being prepared by the reaction.

상기 반쪽 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 이배위 리간드 X의 금속염은 이배위 리간드와 노말부틸리튬, 세컨더리부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 메틸리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 터셔리부톡사이드, 수산화칼륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로미드, 디메틸마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 반응하여 제조될 수 있다.In the method for preparing the half metallocene catalyst, the metal salt of the coordination ligand X is a coordination ligand, normal butyl lithium, secondary butyl lithium, tertiary butyl lithium, methyl lithium, sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tertiary. It may be prepared by reaction with butoxide, potassium hydroxide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, dimethylmagnesium, lithium, sodium, potassium and the like.

또한, 작용기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물로는 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 인데닐티타늄 트리클로라이드, 인데닐메톡시티타늄 디클로라이드, 인데닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 인데닐티타늄 트리메톡사이드, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티타늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐티타늄티타늄 트리메톡사이드, 2,3,4,5,6,7,8,9-옥타히드로플루오레닐티타늄 트리클로라이드, 2,3,4,5,6,7,8,9-옥타히드로플루오레닐티타늄 트리메톡사이드 등을 들 수 있다.Moreover, as a half metallocene compound which has a functional group, cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethoxy titanium monochloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, and methylcyclo Pentadienyl titanium trichloride, methylcyclopentadienylmethoxytitanium dichloride, methylcyclopentadienyldimethoxytitanium monochloride, methylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, pentamethyl Cyclopentadienylmethoxytitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyldimethoxytitanium monochloride, pentamethylcyclopentadienyltitatrimethoxide, indenyltitanium trichloride, indenylmethoxytitanium dichloride, indenyldimethoxytitaniumNochloride, indenyl titanium trimethoxide, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl titanium trichloride, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl titanium titanium trimethoxide, 2,3,4, 5,6,7,8,9-octahydrofluorenyltitanium trichloride, 2,3,4,5,6,7,8,9-octahydrofluorenyltitanium trimethoxide and the like.

본 발명은 상술한 바와 같은 화학식 1의 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매를 주촉매로하여 조촉매와 함께 스티렌 단독중합이나 스티렌 유도체와의 공중합에 의하여 신디오탁틱 스티렌 중합체나 다양한 물성의 스티렌 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은 스티렌계 단량체를 상기의 반쪽 메탈로센 촉매; 및 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 조촉매;로 이루이진 촉매계 하에서 중합시킴을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention is a syndiotactic styrene polymer or a styrene copolymer of various physical properties by co-polymerization with styrene homopolymerization or styrene derivative with a cocatalyst, with the cocatalyst as the main catalyst, the half metallocene catalyst for preparing the styrene polymer of Formula 1 as described above. Can be obtained. That is, the present invention is a styrene-based monomer of the above half metallocene catalyst; And a cocatalyst selected from the group consisting of alkylaluminoxane, alkylaluminum, and weakly coordinating Lewis acid; providing a process for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the polymerization is carried out under a catalyst system. do.

상기 스티렌계 중합체는 스티렌, 스티렌 유도체 또는 스티렌과 스티렌 유도체의 혼합물을 원료로 사용하여 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독중합하거나, 공중합할 수 있다.The styrene-based polymer may be homopolymerized or copolymerized with styrene or styrene derivative using styrene, styrene derivative or a mixture of styrene and styrene derivative as a raw material.

상기 스티렌 유도체는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 있는 것이 바람직하며, 상기 치환기로는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등이 있다. 스티렌 유도체의 구체적인 예로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, p-노말헥실스티렌, p-시클로헥실스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에스테르, 티오메톡시스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 트리에틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.Preferably, the styrene derivative has a substituent on the benzene ring of styrene, and the substituent includes a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an ester group, a thioalkoxy group, a silyl group, a tin group, and an amine. Groups, phosphine groups, halogenated alkyl groups, vinyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups, vinylaryl groups, alkylaryl groups, arylalkyl groups and the like. Specific examples of styrene derivatives include chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-normal butyl styrene, p-tertiary butyl styrene and p-normal hexyl styrene. , p-cyclohexyl styrene, dimethyl styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, butoxy styrene, methyl-4- styrenyl ester, thiomethoxy styrene, trimethyl silyl styrene, triethyl silyl styrene, tertiary butyl dimethyl silyl styrene , Trimethyltin styrene, dimethylaminostyrene, trimethylphosphinostyrene, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, trivinylbenzene, 4,4'- Divinyl biphenyl, vinyl naphthalene, etc. are mentioned.

본 발명의 스티렌 중합체 제조에 있어서, 화학식 1의 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 약배위 루이스 산, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알킬알루미녹산과 알킬알루미늄의 혼합물 및 약배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물이다.In preparing the styrene polymer of the present invention, the cocatalyst used with the metallocene catalyst of the formula (1) is preferably alkylaluminoxane, alkylaluminum, weakly coordinating Lewis acid, or a mixture thereof, and more preferably alkylalumina. A mixture of noxic acid and alkylaluminum and a mixture of weakly coordinated Lewis acid and alkylaluminum.

상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 8의 화합물일 수 있다.The alkylaluminoxane may be a compound of Formula 8 below.

[화학식 8][Formula 8]

상기 화학식 8에서, In Chemical Formula 8,

R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, n is It is an integer of 1-100.

상기 화학식 8의 화합물은 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 들 수 있다.The compound of Formula 8 may be linear, cyclic or net structure, and specific examples thereof include methyl aluminoxane, modified methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, hexyl aluminoxane, decyl aluminoxane, and the like.

또한, 알킬알루미늄은 하기 화학식 9의 화합물일 수 있다.In addition, the alkyl aluminum may be a compound represented by the following formula (9).

[화학식 9][Formula 9]

상기 화학식 9에서, In Chemical Formula 9,

R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.R 2 , R 3 , and R 4 are each independently or simultaneously a hydrogen atom, a halogen group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to C carbon atoms. An aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group of 40, wherein at least one of R 2 , R 3 , and R 4 includes an alkyl group.

상기 화학식 9의 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로라이드, 노말프로필알루미늄 클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound of Formula 9 include trimethylaluminum, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, methylaluminum dichloride, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum methoxide, ethylaluminum dichloride, trinormal propylaluminum And dinormal propyl aluminum chloride, normal propyl aluminum chloride, triisopropyl aluminum, trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride and the like.

또한, 약배위 루이스 산은 이온성 또는 중성의 형태 모두 취할 수 있으며, 상기 약배위 루이스 산의 구체적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인 등을 들 수 있다.In addition, the weakly coordinating Lewis acid may be in an ionic or neutral form, and specific examples of the coordinating Lewis acid may include trimethylammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, and trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. , Tetramethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis ( 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-bis (tri) Fluoromethyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl ) Borane, tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane, and the like.

스티렌 수지 제조에 있어서 사용되는 반쪽 메탈로센 촉매의 농도는 1.0ⅹ10-8 내지 1.0M이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0ⅹ10-7 내지 1.0ⅹ10-2M이다.The concentration of metal half metallocene catalyst used in the styrene resin is prepared 1.0ⅹ10 and -8 to 1.0M are preferred, and more preferably -7 to 1.0ⅹ10 1.0ⅹ10 -2 M.

한편, 조촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만 그 종류에 따라 다를 수 있다. 조촉매로 알킬알루미녹산을 선택할 경우, 촉매와 알킬알루미녹산의 당량비가 1:1 내지 1:106임이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:104 이다. 조촉매로 알킬알루미늄을 선택할 경우, 촉매와 알킬알루미늄의 당량비가 1:1 내지 1:104임이 바람직하다. 조촉매로 알킬알루미늄과 약배위 루이스 산을 선택할 경우, 촉매, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산의 당량비가 1:1:0.1 내지 1:3000:50임이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:50:0.1 내지 1:1000:50이다.On the other hand, the amount of the promoter is not particularly limited but may vary depending on the kind. When the alkylaluminoxane is selected as the cocatalyst, the equivalence ratio of the catalyst and the alkylaluminoxane is preferably 1: 1 to 1:10 6 , more preferably 1:10 to 1:10 4 . When alkylaluminum is selected as the cocatalyst, the equivalent ratio of catalyst and alkylaluminum is preferably 1: 1 to 1:10 4 . When alkylaluminum and weakly coordinating Lewis acid are selected as cocatalysts, the equivalent ratio of catalyst, alkylaluminum and weakly coordinating Lewis acids is preferably 1: 1: 0.1 to 1: 3000: 50, more preferably 1: 50: 0.1. To 1: 1000: 50.

본 발명의 스티렌계 중합체의 중합공정은 -80 내지 200℃의 중합온도에서 수행됨이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0 내지 150 ℃이다. The polymerization process of the styrene polymer of the present invention is preferably carried out at a polymerization temperature of -80 to 200 ℃. More preferably, it is 0-150 degreeC.

또한, 상기 중합공정은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합 방법에 의하여 수행될 수 있다. 중합이 슬러리상이나 액상에서 수행되는 경우, 중합 매질로 용매를 사용할 수 있으며, 바람직한 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 20의 알칸이나 시클로알칸 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 아렌 용매; 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐알칸이나 할로겐아렌 용매 등이다. 상기 용매는 단독이나 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the polymerization process may be carried out by a slurry phase polymerization, liquid phase polymerization, gas phase polymerization, or bulk polymerization method. When the polymerization is carried out in a slurry or liquid phase, a solvent may be used as the polymerization medium, and preferred solvents include carbon number such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, and cyclohexane. Alkanes or cycloalkane solvents of 4 to 20; Aromatic arene solvents having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; Dichloromethane, chloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2, -tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichloro C1-C20 halogen alkanes, such as robenzene, and a halogen areene solvent. The solvent may be used alone or in combination at a constant ratio.

또한, 스티렌계 중합체의 제조에 있어서, 중합을 위한 기압은 원료가 스티렌 단독인 경우 무용매 상태에서 0.01 내지 20기압이 바람직하다. 스티렌계 단량체가 스티렌과 스티렌 유도체인 경우 1 내지 1000기압이 바람직하다.In addition, in the production of the styrene polymer, the air pressure for polymerization is preferably 0.01 to 20 atm in a solvent-free state when the raw material is styrene alone. When the styrene-based monomers are styrene and styrene derivatives, 1 to 1000 atm is preferable.

본 발명의 스티렌계 중합체의 중합공정은 i) 반응기에 용매와 단량체 또는 단량체만을 첨가하고 승온시킨 후, 알킬알루미늄, 조촉매 및 주촉매인 반쪽 메탈로센 화합물을 상기 순서대로 주입하거나, ⅱ) 주촉매를 알킬알루미늄과 조촉매로 활성화시킨 후, 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, 또는 ⅲ) 단량체에 알킬알루미늄을 미리 첨가한 후, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 수행될 수 있다. In the polymerization process of the styrene-based polymer of the present invention, i) adding only a solvent and a monomer or a monomer to the reactor and raising the temperature, injecting the half metallocene compound, which is an alkylaluminum, a cocatalyst and a main catalyst, in the above order, or ii) After the catalyst is activated with an alkylaluminum and a cocatalyst, it may be carried out by injecting into the reactor containing the monomer, or iii) pre-adding the alkylaluminum to the monomer, and then injecting the main catalyst activated with the cocatalyst.

상기 주촉매를 조촉매와 접촉시켜 활성화시키는 반응은 0 내지 150℃ 에서 0.1 내지 60분 동안 수행하는 것이 바람직하다. The reaction of activating the main catalyst by contact with the cocatalyst is preferably performed at 0 to 150 ° C. for 0.1 to 60 minutes.

상술한 바와 같은 방법으로 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 공중합체는 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응온도, 반응압력 및 단량체의 농도 등을 조절함으로써 1,000 내지 10,000,000의 분자량과 1.1 내지 100의 분자량 분포 범위내에서 다양하게 제조될 수 있다. As described above, the syndiotactic styrene polymer and the copolymer have a molecular weight of 1,000 to 10,000,000 and a molecular weight distribution of 1.1 to 100 by controlling the type and amount of the main catalyst and the promoter, the reaction temperature, the reaction pressure and the concentration of the monomer. It can be produced in various ways.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

실시예 1 내지 5: 반쪽 메탈로센 촉매의 제조Examples 1-5 5: Preparation of Half Metallocene Catalyst

[실시예 1] 화학식 7a의 Cp*Ti(η2-OCOPh)(OMe)2 촉매의 제조:Example 1 Preparation of Cp * Ti (η 2 -OCOPh) (OMe) 2 Catalyst of Formula 7a:

벤조산(benzoic acid, 1.22g, 10mmol)의 30㎖ 톨루엔 슬러리에 20㎖의 톨루엔에 녹인 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 트리메톡사이드((Pentamethylcyclopentadienyl)titanium trimethoxide, Cp*Ti(OMe)3, 2.76g, 10mmol) 용액을 -78℃에서 천천히 적가한 후 반응온도를 상온까지 서서히 승온시킨 후 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 점성이 높은 노란색 오일을 정량적으로 얻었다.(Pentamethylcyclopentadienyl) titanium trimethoxide, Cp * Ti (OMe) 3, 2.76 dissolved in 20 ml toluene in a 30 ml toluene slurry of benzoic acid g, 10 mmol) was slowly added dropwise at -78 ° C, and the reaction temperature was gradually raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours. After completion of the reaction, all solvents were removed under vacuum to obtain quantitative yellow oil.

1H NMR(300.13MHz, CDCl3) δ:8.03(d.2H) 7.50(t,1H) 7.41(t,2H) 4.13(br,3H) 2.04(s,15H) 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ) δ: 8.03 (d.2H) 7.50 (t, 1H) 7.41 (t, 2H) 4.13 (br, 3H) 2.04 (s, 15H)

[실시예 2] 화학식 7b의 Cp*Ti(η2-OCOC5H4N)(OMe)2 촉매의 제조:Example 2 Preparation of Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) (OMe) 2 Catalyst of Formula 7b:

벤조산 대신 피콜린산(picolinic acid, C5H4NCOOH, 1.23g, 10mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 노란색의 오일을 정량적으로 얻었다.Except for using picolinic acid (picolinic acid, C 5 H 4 NCOOH, 1.23g, 10mmol) instead of benzoic acid was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a yellow oil quantitatively.

1H NMR(300.13MHz, CDCl3) δ:8.34(d.1H) 8.29(d,1H) 8.06(d,1H) 7.95(d,1H) 7.79(t,1H) 7.68(t,1H) 7.34-7.20(m.2H) 3.52(s,3H) 1.85(s,15H) 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ) δ: 8.34 (d.1H) 8.29 (d, 1H) 8.06 (d, 1H) 7.95 (d, 1H) 7.79 (t, 1H) 7.68 (t, 1H) 7.34- 7.20 (m.2H) 3.52 (s, 3H) 1.85 (s, 15H)

[실시예 3] 화학식 7c의 (Cp*Ti(η2-OCOC5H4N)2Cl) 촉매의 제조:Example 3 Preparation of (Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) 2 Cl) Catalyst of Formula 7c:

피콜린산(picolinic acid, C5H4NCOOH, 2.46g, 20mmol)의 30㎖ 테트라하이드로퓨란(THF) 슬러리에 20㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 Cp*Ti(OMe)3 (2.76g, 10mmol) 용액을 -78℃에서 천천히 적가한 후 반응온도를 상온까지 서서히 승온시킨 후 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하고 이염화탄소(CH2Cl2)로 추출한 후 용매를 모두 제거하여 선홍색의 고체를 정량적으로 얻었다. 얻은 고체를 다시 재결정하여 단결정 X-선 회절법으로 구조를 확인하였으며, 도 1에 나타내었다.Cp * Ti (OMe) 3 (2.76g, 10mmol) dissolved in 20ml tetrahydrofuran in 30ml tetrahydrofuran (THF) slurry of picolinic acid (C 5 H 4 NCOOH, 2.46g, 20mmol) The solution was slowly added dropwise at -78 ° C, and the reaction temperature was gradually raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours. After completion of the reaction, all solvents were removed in vacuo, extracted with carbon dichloride (CH 2 Cl 2 ), and then all solvents were removed to obtain a scarlet solid quantitatively. The obtained solid was recrystallized again to confirm the structure by single crystal X-ray diffraction, and is shown in FIG. 1.

1H NMR(300.13MHz, CDCl3) δ :8.44(d.1H) 8.34(d,1H) 8.08(d,1H) 7.89(t,1H) 7.83(d,1H) 7.69(t,1H) 7.45(t,1H) 7.27(t,1H) 2.03(s,15H) OneH NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ: 8.44 (d.1H) 8.34 (d, 1H) 8.08 (d, 1H) 7.89 (t, 1H) 7.83 (d, 1H) 7.69 (t, 1H) 7.45 (t, 1H) 7.27 (t, 1H ) 2.03 (s, 15H)

[실시예 4] 화학식 7d의 Cp*Ti(η2-CH3COCHCOCH3)(OMe)2 촉매의 제조:Example 4 Preparation of Cp * Ti (η 2 -CH 3 COCHCOCH 3 ) (OMe) 2 Catalyst of Formula 7d:

Cp*TiCl3(2.89g, 10mmol) 및 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate, 1.06g, 10mmol)를 플라스크에 넣고 -78oC의 온도에서 톨루엔을 첨가한 후 반응온도를 상온까지 승온시킨 후 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응완료 후 진공 하에서 용매를 제거하고 이염화탄소로 추출한 후 염화리튬(LiCl)을 제거하고, 다시 진공 하에서 용매를 제거하여 붉은색의 고체를 얻었다. 얻은 고체를 테트라히드로퓨란/헥산(hexane)으로 재결정하여 바늘 형태의 붉은색 결정 Cp*Ti(η2-CH3COCHCOCH3)Cl2을 얻었다.Cp * TiCl 3 (2.89 g, 10 mmol) and lithium acetylacetonate (Lithium acetylacetonate, 1.06 g, 10 mmol) were added to the flask, toluene was added at a temperature of -78 o C, and the reaction temperature was raised to room temperature for 12 hours. The reaction was stirred for a while. After completion of the reaction, the solvent was removed under vacuum, extracted with carbon dichloride, lithium chloride (LiCl) was removed, and the solvent was removed again under vacuum to obtain a red solid. The obtained solid was recrystallized with tetrahydrofuran / hexane (hexane) to obtain a red crystal Cp * Ti (η 2 -CH 3 COCHCOCH 3 ) Cl 2 in the form of a needle.

1H NMR(300.13MHz, CDCl3) δ :5.78(s.1H) 2.20(s,6H) 2.17(s,15H)) OneH NMR (300.13 MHz, CDCl3) δ: 5.78 (s.1H) 2.20 (s, 6H) 2.17 (s, 15H))

얻은 결정을 다시 이염화탄소 30㎖에 녹인 후 -78℃의 온도로 낮추 후, 트리에틸아민(3.01㎖, 22mmol) 및 메탄올(0.81㎖, 20mmol)을 녹인 용액을 첨가하였다. 하얀색 침전이 생기면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 승온시킨 후 24시간 교반하여 연한 연두색의 반응용액을 얻었다. 반응용액의 용매를 감압 하에서 제거한 후 얻어진 생성물을 30㎖의 헥산으로 추출하였다. 추출한 후 셀라이트 545 필터를 통해 여과하여 트리에틸아민염화수소 염과 용액을 분리하였다. 분리된 깨끗한 연두색의 용액을 진공하에서 용매를 제거하고 한시간 동안 건조하여 연두색의 생성물인 Cp*Ti(η2-CH3COCHCOCH3)(OMe)2을 2.41g(수율 70%)을 얻었다.The obtained crystals were dissolved in 30 ml of carbon dichloride again, lowered to a temperature of −78 ° C., and a solution of triethylamine (3.01 ml, 22 mmol) and methanol (0.81 ml, 20 mmol) was added. When white precipitates occurred, the temperature of the reaction mixture was raised to room temperature, followed by stirring for 24 hours to obtain a pale yellow green reaction solution. After the solvent of the reaction solution was removed under reduced pressure, the obtained product was extracted with 30 ml of hexane. After extraction, the resultant was filtered through a Celite 545 filter to separate the triethylamine hydrogen chloride salt and the solution. The separated clean yellow green solution was removed in vacuo and dried for one hour to obtain 2.41 g (yield 70%) of Cp * Ti (η 2 -CH 3 COCHCOCH 3 ) (OMe) 2 as a yellow green product.

[실시예 5] 화학식 7e의 Cp*Ti(η2-OCH2C5H4N)(OMe) 2 촉매의 제조:Example 5 Preparation of Cp * Ti (η 2 -OCH 2 C 5 H 4 N) (OMe) 2 Catalyst of Formula 7e:

리튬 아세틸아세토네이트 대신 리튬 피리딜메톡사이드(Lithium pyridylmethoxide, 1.15g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여 노란색의 생성물인(Cp*Ti(η2-OCH2C5H4N)(OMe) 2을 3.10 g(수율 87%)을 얻었다.Lithium pyridylmethoxide (Lithium pyridylmethoxide, 1.15 g, 10 mmol) was used in place of lithium acetylacetonate, except that the same procedure as in Example 4 was carried out as a yellow product (Cp * Ti (η 2 -OCH 2 C 5). 3.10 g (yield 87%) of H 4 N) (OMe) 2 was obtained.

실시예 6 내지 10: 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 액상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조Examples 6 to 10 Preparation of Styrene Homopolymers by Liquid Phase Polymerization Using Half Metallocene Catalysts

[실시예 6] 화학식 7a의 촉매를 이용한 액상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 6 Preparation of Styrene Homopolymer by Liquid Polymerization Using Catalyst of Formula 7a:

고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 헵탄 50㎖를 첨가하고, 50℃의 온도로 승온시킨 후 스티렌 50㎖, 톨루엔 용매에 녹인 트리이소부틸알루미늄(1.0M) 용액 2.5㎖ 및 톨루엔 용매에 녹인 메틸알루미녹산(2.1 M, 아크조(Akzo)사 제품) 용액 2.5㎖을 순차적으로 주입한 후 세차게 교반하면서 실시예 1에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매가 녹아있는 5㎖(25μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 반응물을 60분 동안 교반한 후, 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 첨가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이러한 침전물을 에탄올로 세척하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 스티렌 중합체를 제조하였다. 50 ml of purified heptane was added to a polymerization reactor in a high purity nitrogen atmosphere, and then heated to a temperature of 50 ° C., 50 ml of styrene, 2.5 ml of triisobutylaluminum (1.0M) dissolved in toluene solvent, and methylaluminum dissolved in toluene solvent. 2.5 ml of a solution of Noxic acid (2.1 M, manufactured by Akzo) was sequentially injected, followed by agitation, and a 5 ml (25 μmol of Ti) toluene solution containing the half metallocene catalyst obtained in Example 1 was dissolved. Was added. After the reaction was stirred for 60 minutes, the reaction was stopped by addition of a 10% by weight hydrochloric acid-ethanol solution, which was filtered to give a white solid precipitate. This precipitate was washed with ethanol and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to produce the final styrene polymer.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법(C13 NMR)으로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the polymer remaining without melting was analyzed by carbon element nuclear magnetic resonance spectroscopy (C 13 NMR) to confirm that the styrene polymer was a syndiotactic structure.

[실시예 7] 화학식 7b의 촉매를 이용한 액상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조Example 7 Preparation of Styrene Homopolymer by Liquid Phase Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7b

실시예 2에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 6 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 2 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 8] 화학식 7c의 촉매를 이용한 액상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 8 Preparation of Styrene Homopolymer by Liquid Phase Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7c:

실시예 3에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 6 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 3 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 9] 화학식 7d의 촉매를 이용한 액상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 9 Preparation of Styrene Homopolymer by Liquid Polymerization Using Catalyst of Formula 7d:

실시예 4에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 6 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 4 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 10] 화학식 7e의 촉매를 이용한 액상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 10 Preparation of Styrene Homopolymer by Liquid Polymerization Using Catalyst of Formula 7e:

실시예 5에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 6 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 5 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

실시예 11 내지 17: 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조Examples 11 to 17 Preparation of Styrene Homopolymers by Bulk Polymerization Using Half Metallocene Catalysts

[실시예 11] 화학식 7a의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 11 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7a:

고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100㎖를 첨가하고 50℃의 온도로 승온시킨 후 톨루엔 용매에 녹인 트리이소부틸알루미늄(1.0M) 용액 5㎖ 및 톨루엔 용매에 녹인 메틸알루미녹산(2.1M) 용액 5㎖를 순차적으로 주입한 후 세차게 교반하면서 실시예 1에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매가 녹아있는 5㎖(25μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 고체 침전물을 얻었다. 얻은 침전물을 에탄올로 세척하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 스티렌 중합체를 제조하였다.100 ml of purified styrene was added to a polymerization reactor in a high purity nitrogen atmosphere, heated to a temperature of 50 ° C., and 5 ml of a solution of triisobutylaluminum (1.0M) dissolved in toluene solvent and methylaluminoxane (2.1M) dissolved in toluene solvent. 5 ml of the solution was injected sequentially, and 5 ml (25 μmol of Ti) toluene solution in which the half metallocene catalyst obtained in Example 1 was dissolved was added with vigorous stirring. The reaction was stirred for 1 hour, after which the reaction was stopped by addition of a 10% by weight hydrochloric acid-ethanol solution, which was filtered to give a solid precipitate. The precipitate obtained was washed with ethanol and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to produce the final styrene polymer.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다 Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 12] 화학식 7b의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 12 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7b:

실시예 2에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 2 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 13] 화학식 7c의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 13 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7c:

실시예 3에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 3 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 14] 화학식 7d의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 14 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7d:

실시예 4에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 4 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 15] 화학식 7e의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 15 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7e:

실시예 5에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 5 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 16] 증가된 중합반응 시간 및 증가된 단량체의 양에 따른 화학식 7b의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 16 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Formula 7b According to Increased Polymerization Time and Increased Amount of Monomer

실시예 2에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 반응 시간을 2시간으로 하고, 스티렌 200㎖을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the polymerization reaction time was 2 hours using the half metallocene catalyst obtained in Example 2, and 200 ml of styrene was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

[실시예 17] 증가된 중합반응 시간 및 증가된 단량체의 양에 따른 화학식 7e의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Example 17 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Formula 7e According to Increased Polymerization Time and Increased Monomer Amount:

실시예 5에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 반응 시간을 2시간으로 하고, 스티렌 200㎖을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다.A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the polymerization reaction time was 2 hours using the half metallocene catalyst obtained in Example 5, and 200 ml of styrene was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

또한, 제조한 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 C13 NMR로 분석하여 스티렌 중합체가 신디오탁틱 구조임을 확인하였다.In addition, the prepared polymer was extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours, and the remaining polymer was analyzed by C 13 NMR to confirm that the styrene polymer was syndiotactic.

실시예 18 내지 20: 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조Examples 18 to 20 Preparation of Styrene / p-Methylstyrene Copolymers by Bulk Polymerization Using Half Metallocene Catalysts

[실시예 18] 화학식 7b의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조:Example 18 Preparation of Styrene / p-Methylstyrene Copolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7b:

고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100㎖ 및 p-메틸스티렌 5㎖를 첨가하고, 50℃의 온도로 승온시킨 후 톨루엔 용매에 녹인 트리이소부틸알루미늄(1.0M) 용액 5㎖ 및 톨루엔 용매에 녹인 메틸알루미녹산(2.1M) 용액 5㎖를 순차적으로 주입한 후 세차게 교반하면서 실시예 2에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매가 녹아있는 5㎖(25μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반한 후 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 고체 침전물을 얻었다. 이러한 침전물을 에탄올로 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종적인 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체를 제조하였다.100 ml of purified styrene and 5 ml of p-methylstyrene were added to a polymerization reactor in a high purity nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to a temperature of 50 ° C., and then dissolved in 5 ml of a solution of triisobutylaluminum (1.0M) dissolved in toluene solvent and toluene solvent. 5 ml of dissolved methylaluminoxane (2.1M) solution was sequentially injected, and then 5 ml (25 μmol of Ti) toluene solution in which the half metallocene catalyst obtained in Example 2 was dissolved was added with vigorous stirring. The reaction was stirred for 1 hour, after which the reaction was stopped by addition of a 10% by weight hydrochloric acid-ethanol solution, which was filtered to give a solid precipitate. This precipitate was washed with ethanol and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours to produce the final styrene / p-methylstyrene copolymer.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

[실시예 19] 화학식 7c의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조:Example 19 Preparation of Styrene / p-Methylstyrene Copolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7c:

실시예 3에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 16, except that the half metallocene catalyst obtained in Example 3 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

[실시예 20] 화학식 7e의 촉매를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조:Example 20 Preparation of Styrene / p-Methylstyrene Copolymer by Bulk Polymerization Using Catalyst of Chemical Formula 7e:

실시예 5에서 얻은 반쪽 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다. A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 16 except that the half metallocene catalyst obtained in Example 5 was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

비교예 1 내지 2: CpComparative Examples 1 to 2: Cp ** Ti(OMe)Ti (OMe) 33 촉매를 이용한 스티렌 단독 중합체의 제조  Preparation of Styrene Homopolymer Using Catalyst

[비교예 1] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Comparative Example 1 Preparation of Styrene Homopolymer by Mass Polymerization Using Cp * Ti (OMe) 3 :

스티렌 단독 중합체의 촉매로 Cp*Ti(OMe)3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다.A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except for using Cp * Ti (OMe) 3 ) as a catalyst for the styrene homopolymer.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다. Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

[비교예 2] 증가된 중합반응 시간 및 증가된 단량체의 양에 따른 Cp*Ti(OMe)3를 이용한 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체의 제조:Comparative Example 2 Preparation of Styrene Homopolymer by Bulk Polymerization with Cp * Ti (OMe) 3 According to Increased Polymerization Time and Increased Monomer Amount:

스티렌 단독 중합체의 촉매로 Cp*Ti(OMe)3)를 사용하여 중합 반응 시간을 2시간으로 하고, 스티렌 200㎖을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 수행하여 스티렌 중합체를 제조하였다.A styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 11 except that the polymerization reaction time was 2 hours using Cp * Ti (OMe) 3 ) as a catalyst for the styrene homopolymer, and 200 ml of styrene was used.

제조한 중합체의 결과 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.Results and physical properties of the prepared polymer are shown in Table 1 below.

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 반쪽 메탈로센 촉매를 이용하여 액상중합에 의한 스티렌 단독 중합체 및 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체를 제조하였다.As shown in Table 1, the styrene homopolymer by liquid polymerization and the styrene homopolymer by bulk polymerization were prepared using the half metallocene catalysts of Examples 1 to 5.

본 발명의 반쪽 메탈로센 촉매를 이용하여 괴상중합에 의한 스티렌 단독 중합체를 제조한 실시예 11 내지 15의 경우 종래의 촉매를 이용한 비교예 1 및 2에 비하여 수율, 활성 기타 물성에 있어서 큰 차이를 보이지 않았으나, 중합반응 시간 및 스티렌 단량체의 양을 2배로 증가시킨 실시예 16 및 17의 경우 중합 활성, 교대배열성 및 분자량 분포가 저하되지 않고 우수한 값을 유지하며, 높은 수율로 분자량 및 융점이 높은 스티렌 중합체가 제조됨을 알 수 있다. 이에 비하여, 종래의 촉매를 이용하되 중합반응 시간 및 스티렌 단량체의 양을 2배로 증가시킨 비교예 2의 경우 수율은 증가하였으나, 활성 기타 물성이 저하됨을 알 수 있다.In Examples 11 to 15, in which styrene homopolymers were prepared by bulk polymerization using the half metallocene catalyst of the present invention, large differences in yield, activity, and other physical properties were compared with those of Comparative Examples 1 and 2 using conventional catalysts. Although not shown, in Examples 16 and 17 in which the polymerization time and the amount of the styrene monomer were doubled, polymerization values, alternating arrangements, and molecular weight distribution were not lowered, and excellent values were maintained. It can be seen that the styrene polymer is prepared. On the contrary, in the case of Comparative Example 2 using a conventional catalyst but doubled the polymerization time and the amount of styrene monomer, the yield was increased, but it can be seen that the active and other physical properties are lowered.

이는 단일배위 리간드가 도입된 종래의 촉매에 비하여, 이배위 리간드가 도입된 본 발명의 반쪽 메탈로센 촉매가 안정하여, 중합체 제조의 스케일-업(scale-up) 시에 발생할 수 있는 공기나 수분 접촉에 의한 분해 정도를 방지하여, 중합시간 및 단량체의 양을 증가시켜도 촉매의 활성이 저하되지 않기 때문이다. 또한, 이로 인하여 생산성의 증대 및 촉매 사용량의 감소 효과도 기대할 수 있다.This is in contrast to conventional catalysts in which a single coordinating ligand is introduced, while the half metallocene catalyst of the present invention in which a coordinating ligand is introduced is stable, so that air or moisture which may occur during scale-up of polymer production. This is because the degree of decomposition by contact is prevented and the activity of the catalyst does not decrease even if the polymerization time and the amount of monomer are increased. In addition, it can also be expected to increase productivity and reduce the amount of catalyst used.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 반쪽 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 등의 조촉매와 함께 고활성 및 지속적인 활성시간을 갖는 촉매계를 이루며, 이를 이용하여 스티렌 중합체를 제조하면 높은 중합 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융 온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 유용한 발명으로서, 내열성, 내화학성, 내약품성 및 가공성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱 등에 적용하여 사용할 수 있다. As described above, the half metallocene catalyst according to the present invention forms a catalyst system having a high activity and a sustained active time together with an alkylaluminoxane or the like, and when the styrene polymer is prepared using this, a high polymerization activity and excellent stericity As a useful invention that can produce syndiotactic styrene polymer having regularity and high melting temperature in high yield, it is excellent in heat resistance, chemical resistance, chemical resistance and processability, and can be applied to engineering plastics and the like.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 반쪽 메탈로센 촉매 단결정의 X-선 회절법에 의한 구조를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the structure by the X-ray diffraction method of the half metallocene catalyst single crystal prepared according to an embodiment of the present invention.

Claims (19)

하기 화학식 1의 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매.A half metallocene catalyst for preparing a styrene polymer of Formula 1 below. [화학식 1][Formula 1] LMXaYb LMX a Y b 상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1, L은 π-배위자로 하기 화학식 2의 시클로알칸디에닐기이고;L is a -alcohol, a cycloalkanedienyl group of the formula (2); [화학식 2][Formula 2] 상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2, r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r13은 각각 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고; m 및 n은 1 이상의 정수이다.r 1 , r 2 , r 3 , r 4 , r 5 , r 6 , r 7 , r 8 , r 9 , r 10 , r 11 , r 12 , and r 13 are each independently or simultaneously within the same expression A hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkylsilyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsiloxy group, an amino group, an alkoxyalkyl group, a thioalkoxyalkyl group, an alkylsiloxyalkyl group, an aminoalkyl group, Alkylphosphinoalkyl group, aryl group, arylalkyl group, alkylaryl group, arylsilyl group, arylalkylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, aryloxoalkyl group, thioaryloxoalkyl group, aryloxoaryl group having 6 to 40 carbon atoms Arylsiloxy group, arylalkylsiloxy group, arylsiloxanealkyl group, arylsiloxanearyl group, arylamino group, arylaminoalkyl group, arylaminoaryl group, or arylphosphinoalkyl group; m and n are integers of 1 or more. M은 티타늄이고,M is titanium, X는 이배위를 가지는 σ-배위자로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실기, 아세틸아세토나토기, 알킬아미노알콜기, 알킬이미노알콜기, 아미디나토기, 알킬아미노아민기, 알킬이미노아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴카르복실기, 알킬아미노아릴옥시기, 알킬이미노아릴옥시기, 아릴아미노알콜기, 아릴아미노아릴옥시기, 아릴이미노알콜기, 아릴이미노아릴옥시기, 피롤카르복실기, 피리딘카르복실기, 피롤알콜기, 피리딘알콜기이고;X is a σ-ligand having a coordination, each independently or simultaneously in the same formula, an alkylcarboxyl group, acetylacetonato group, alkylaminoalcohol group, alkylaminoalcohol group, amidinato group, alkylaminoamine having 1 to 20 carbon atoms Group, alkyliminoamine group, arylcarboxyl group having 6 to 40 carbon atoms, alkylaminoaryloxy group, alkyliminoaryloxy group, arylamino alcohol group, arylaminoaryloxy group, arylimino alcohol group, aryliminoaryl jade A period, a pyrrolecarboxyl group, a pyridinecarboxyl group, a pyrrole alcohol group and a pyridine alcohol group; Y는 단일배위를 가지는 σ-배위자로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴알콕시기, 할로아릴기, 티오알콕시기, 아미드기; 및Y is a σ-ligand having a single configuration, each independently or simultaneously in the same formula, a hydrogen atom, a halogen group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an arylalkoxy group, a haloaryl group, a thioalkoxy Group, amide group; And a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a + b = 3이다.a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, and a + b = 3. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 반쪽 메탈로센 촉매가 Cp*Ti(η2-OCOPh)(OMe)2, Cp*Ti(η 2-OCOC5H4N)(OMe)2, Cp*Ti(η2-OCOC5H 4N)2Cl, Cp*Ti(η2-CH3COCHCOCH3 )(OMe)2, 또는 Cp*Ti(η2-OCH2C5H4N)(OMe)2 임을 특징으로 하는 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매.The half metallocene catalyst is Cp * Ti (η 2 -OCOPh) (OMe) 2, Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) (OMe) 2, Cp * Ti (η 2 -OCOC 5 H 4 N) 2 Cl , Cp * Ti (η 2 -CH 3 COCHCOCH 3 ) (OMe) 2, or Cp * Ti (η 2 -OCH 2 C 5 H 4 N) (OMe) 2 Metallocene catalysts. 제1항의 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센이 The half metallocene for producing the styrene polymer of claim 1 이배위 리간드 X를 알칼리 금속염으로 전환한 후 작용기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조되거나; 또는Prepared by converting the coordinating ligand X to an alkali metal salt and reacting with a half metallocene compound having a functional group; or 이배위 리간드 X를 작용기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 직접 반응시켜 제조됨을 특징으로 하는 스티렌 중합체 제조용 반쪽 메탈로센 촉매의 제조방법.A process for preparing a half metallocene catalyst for producing a styrene polymer, characterized in that the coordination ligand X is directly reacted with a half metallocene compound having a functional group. 스티렌계 단량체를 제1항의 반쪽 메탈로센 촉매; 및 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 조촉매;로 이루어진 촉매계 하에서 중합시킴을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.The styrene monomer is the half metallocene catalyst of claim 1; And a cocatalyst selected from the group consisting of alkylaluminoxane, alkylaluminum, and weakly coordinating Lewis acid; and a polymerization method under a catalyst system comprising a half metallocene catalyst. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 스티렌계 단량체가 스티렌, 스티렌 유도체 또는 스티렌과 스티렌 유도체의 혼합물임을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.The styrene-based monomer is a styrene-based polymer production method using a half metallocene catalyst, characterized in that the styrene, styrene derivative or a mixture of styrene and styrene derivative. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 알킬알루미녹산이 하기 화학식 8의 화합물임을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the alkyl aluminoxane is a compound of the formula (8). [화학식 8][Formula 8] 상기 화학식 8에서,In Chemical Formula 8, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, n is It is an integer of 1-100. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 알킬알루미늄이 하기 화학식 9의 화합물임을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the alkyl aluminum is a compound of formula (9). [화학식 9][Formula 9] 상기 화학식 9에서, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.In Formula 9, R 2 , R 3 , and R 4 are each independently or simultaneously a hydrogen atom, a halogen group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cyclo group having 3 to 20 carbon atoms An alkyl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, and at least one of R 2 , R 3 , and R 4 includes an alkyl group. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 약배위 루이스 산이 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.The weakly coordinated Lewis acid is trimethylammonium tetrafetylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, sodium tetrakis (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraflu Halves characterized in that it is selected from the group consisting of orophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, and tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane Method for producing a styrene polymer using a metallocene catalyst. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 반쪽 메탈로센 촉매의 농도가 1.0ⅹ10-8 내지 1.0 M 임을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the concentration of the half metallocene catalyst is 1.0ⅹ10 -8 to 1.0 M. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 조촉매로 알킬알루미녹산을 선택할 경우, 촉매와 알킬알루미녹산의 당량비가 1:1 내지 1:106 임을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.When the alkyl aluminoxane is selected as the cocatalyst, the equivalent ratio of the catalyst and the alkyl aluminoxane is 1: 1 to 1:10 6 , The method for producing a styrene polymer using a half metallocene catalyst. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 조촉매로 알킬알루미늄을 선택할 경우, 촉매와 알킬알루미늄의 당량비가 1:1 내지 1:104 임을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.When the alkyl aluminum is selected as the cocatalyst, the equivalent ratio of the catalyst and the alkyl aluminum is 1: 1 to 1:10 4 , characterized in that the production method of the styrene-based polymer using a half metallocene catalyst. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 조촉매로 알킬알루미늄과 약배위 루이스 산을 선택할 경우, 촉매, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산의 당량비가 1:1:0.1 내지 1:3000:50임을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.When the alkylaluminum and the coordinating Lewis acid are selected as the cocatalyst, the styrene using the half metallocene catalyst is characterized in that the equivalent ratio of the catalyst, the alkyl aluminum and the coordinating Lewis acid is 1: 1: 0.1 to 1: 3000: 50. Method for producing a polymer. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이 -80 내지 200℃의 중합온도에서 수행됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the polymerization is carried out at a polymerization temperature of -80 to 200 ℃. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합 방법에 의하여 수행됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the polymerization is carried out by a slurry phase polymerization, liquid phase polymerization, gas phase polymerization, or bulk polymerization method. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 스티렌계 단량체가 스티렌 단독인 경우, 0.01 내지 20기압 하에서 중합이 수행됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.When the styrene-based monomer is styrene alone, the polymerization of the styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the polymerization is carried out under 0.01 to 20 atm. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 스티렌계 단량체가 스티렌과 스티렌 유도체인 경우, 1 내지 1000기압 하에서 중합이 수행됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.When the styrene-based monomers are styrene and styrene derivatives, the polymerization is carried out under 1 to 1000 atm, the method for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이 용매, 스티렌계 단량체, 조촉매 및 반쪽 메탈로센 촉매의 순서로 반응기에 주입한 후 수행됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the polymerization is carried out after the injection into the reactor in the order of a solvent, a styrene monomer, a promoter and a half metallocene catalyst. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이 반쪽 메탈로센 촉매를 조촉매와 접촉시켜 활성화시킨 후, 스티렌계 단량체가 충전된 반응기에 주입하여 수행됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.And the polymerization is carried out by contacting the half metallocene catalyst with a cocatalyst and activating the same, followed by injection into a reactor filled with styrene-based monomers. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이 반쪽 메탈로센 촉매를 조촉매와 접촉시켜 활성화시킨 후 스티렌계 단량체 및 알킬알루미늄이 충전된 반응기에 주입하여 수행됨을 특징으로 하는 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법.The polymerization is a method of producing a styrene polymer using a half metallocene catalyst, characterized in that the polymerization is performed by contacting the half metallocene catalyst with a promoter and injecting it into a reactor filled with styrene monomer and alkylaluminum.
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