KR100503359B1 - Metallocene catalyst for styrene polymerization and polymerization process using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metallocene catalyst for producing a styrene polymer and a method for producing a styrene polymer using the same, and more particularly, to a metallocene catalyst for producing a styrene-based polymer of Formula 1 and a method for producing a styrene polymer using the same.

[화학식 1] [Formula 1]

LaMXb L a MX b

상기 본 발명의 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 이용하여 스티렌 중합체를 제조하면 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.When the styrene polymer is prepared using the metallocene catalyst for preparing the styrene polymer of the present invention, a syndiotactic styrene polymer having high activity, excellent stereoregularity, and high melting temperature can be produced in high yield.

Description

스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법{METALLOCENE CATALYST FOR STYRENE POLYMERIZATION AND POLYMERIZATION PROCESS USING THE SAME}Metallocene catalyst for the production of styrene polymer and method for producing the styrene polymer using the same {METALLOCENE CATALYST FOR STYRENE POLYMERIZATION AND POLYMERIZATION PROCESS USING THE SAME}

[발명이 속하는 기술 분야][TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION]

본 발명은 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metallocene catalyst for producing a styrene polymer and a method for producing a styrene polymer using the same, wherein a styrene capable of producing a syndiotactic styrene polymer having high activity, excellent stereoregularity, and a high melting temperature in high yield It relates to a metallocene catalyst for producing a polymer and a method for producing a styrene polymer using the same.

[그 분야의 종래 기술][Prior art in the field]

스티렌 중합체는 중합체 주쇄에 매달린 벤젠 고리의 배열에 따라 크게 세가지 종류의 중합체인 아탁틱, 이소탁틱 그리고 신디오탁틱 폴리스티렌으로 나뉘어진다.Styrene polymers are largely divided into three types of polymers: atactic, isotactic and syndiotactic polystyrene, depending on the arrangement of the benzene rings suspended in the polymer backbone.

무정형의 아탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 라디칼이나 이온 중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체이다. 이들은 사출 성형, 압출 성형, 또는 진공 성형 등의 여러 가지 가공 방법으로 제조되어 포장 재료나 생활용품, 완구, 전기, 전자 제품의 하우징 재료 등으로 사용되고 있다. 이중에서 입체 규칙성을 지니는 이소탁틱 스티렌 중합체는 불균일계 지글러-나타 촉매를 이용하여 주로 얻어지지만 낮은 생산성과 느린 결정화 속도로 인해 널리 이용되지 못하는 실정이다.Amorphous atactic styrene polymers are thermoplastic polymers obtained by general radical or ionic polymerization. They are manufactured by various processing methods, such as injection molding, extrusion molding, or vacuum molding, and are used for packaging materials, household goods, toys, electrical and electronic housing materials, and the like. Among these, isotactic styrene polymers having stereoregularity are mainly obtained using heterogeneous Ziegler-Natta catalysts but are not widely used due to low productivity and slow crystallization rate.

반면에, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 무정형 스티렌 중합체가 지닌 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 유지하면서도 높은 입체 규칙성에서 기인한 결정성 고분자의 특성인 내열성과 내화학성 그리고 빠른 결정화 속도 등의 좋은 기계적 성질을 지니고 있어서 범용 수지보다 엔지니어링 플라스틱에 많이 사용된다. On the other hand, syndiotactic styrene polymers have good mechanical properties such as heat resistance, chemical resistance and fast crystallization, which are characteristics of crystalline polymers due to high stereoregularity, while maintaining the process formability and electrical properties of general amorphous styrene polymers. Because of its properties, it is used more in engineering plastics than general purpose resins.

따라서 신디오탁틱 스티렌 중합체는 전자 부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대 전화나 전자레인지 부품으로 이용되고 있다. 유럽공개 특허공보 EP 210,615 호는 이와 같은 신디오탁틱 스티렌 중합체를 π-리간드와 σ-리간드를 지닌 4 족 전이금속 화합물인 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 알킬알루미녹산을 조촉매로 조합함으로써 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 개시하였다. Therefore, syndiotactic styrene polymer is suitable for electronic parts and automotive engine parts, and is used for mobile phones and microwave oven parts using excellent high frequency characteristics. EP 210,615 discloses such syndiotactic styrene polymers by using a metallocene catalyst, a Group 4 transition metal compound having π-ligand and σ-ligand as a main catalyst, and combining alkylaluminoxane as a promoter. A method that can be prepared in yield is disclosed.

더욱 상세하게는, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드나 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 반쪽 메탈로센 주촉매를 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 우수한 입체 규칙성의 신디오탁틱 스티렌 중합에 이용하고 있다. 이 경우에 있어서 고활성의 촉매 구조는 하나의 시클로알칸디에닐 π-리간드와 세 개의 비시클로알칸디에닐 σ-리간드로 구성된다.More specifically, the half metallocene main catalyst such as cyclopentadienyl titanium trichloride or pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride is activated with methylaluminoxane cocatalyst to be used for syndiotactic styrene polymerization of excellent stereoregularity. Doing. In this case, the highly active catalyst structure consists of one cycloalkanedienyl π-ligand and three bicycloalkanedenyl σ-ligands.

또한, 이시하라(Ishihara et al) 등은 상기 구조의 반쪽 메탈로센과는 달리 두 개의 시클로알칸디에닐 π-리간드가 함유된 메탈로센 형태의 촉매 구조도 신디오탁틱 스티렌 중합에 이용될 수 있음을 보고하였다(Macromolecules, 1988, 21, 3356). 하지만 이들 메탈로센 촉매의 중합 활성은 고활성의 반쪽 메탈로센과는 달리 매우 낮았으며 이는 두 개의 π-리간드가 중합 반응 시 강한 입체 방해 효과를 제공하고 있기 때문인 것으로 나타났다.In addition, Ishihara et al. Et al., Unlike the metallocene of the half of the structure described above, a metallocene type catalyst structure containing two cycloalkanedienyl π-ligands can also be used for syndiotactic styrene polymerization. Reported ( Macromolecules , 1988, 21 , 3356). However, the polymerization activity of these metallocene catalysts was very low, unlike the highly active half metallocenes, because the two π-ligands provided a strong steric hindrance during the polymerization reaction.

한편, 유럽공개 특허공보 EP 492,282호는 두 개의 π-리간드인 시클로알칸디에닐 기를 다리 결합으로 연결한 안사(ansa)-메탈로센을 이용한 스티렌 중합을 보고하였다. 하지만 얻어진 폴리스티렌 중 신디오탁틱 폴리스티렌이 차지하는 비율이 낮아 고활성의 신디오탁틱 스티렌 중합에는 효과적이지 않는 것으로 드러났다. On the other hand, European Patent Publication EP 492,282 has reported styrene polymerization using ansa-metallocene in which two π-ligand cycloalkanedinyl groups are linked by a bridge bond. However, the low proportion of syndiotactic polystyrene in the obtained polystyrene was found to be ineffective for high activity syndiotactic styrene polymerization.

상기의 선행 연구로부터 두개의 시클로알칸디에닐기가 π-결합으로 금속과 연결된 형태의 메탈로센 화합물은 신디오탁틱 스티렌 중합에 좋은 촉매로 작용하지 못하는 문제점을 보이고 있다.From the previous studies, the metallocene compound in which two cycloalkanedienyl groups are linked to a metal by π-bonding does not act as a good catalyst for syndiotactic styrene polymerization.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 발명된 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.The present invention has been invented in view of the problems of the prior art, and an object of the present invention is to produce a styrene polymer for producing a high yield, syndiotactic styrene polymer having high stereoregularity and high melting temperature in high yield It is to provide a Rosene catalyst.

본 발명의 목적은 또한, 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide a method for producing a styrene polymer using a metallocene catalyst for producing a styrene polymer capable of producing syndiotactic styrene polymer having high activity, excellent stereoregularity, and high melting temperature in high yield. It is.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 제공한다.The present invention provides a metallocene catalyst for producing a styrene-based polymer of the general formula (1) to achieve the above object.

[화학식 1] [Formula 1]

LaMXb L a MX b

본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, a) 시클로알칸디에닐기를 알칼리 금속염으로 전환하는 단계; 및 b) 상기 a)의 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속염을 ⅰ) 이탈기를 가지는 전이금속 화합물과 직접 반응시켜 제조하는 단계 또는 ii) 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a metallocene catalyst for preparing a styrene-based polymer of Chemical Formula 1, comprising the steps of: a) converting a cycloalkanedienyl group to an alkali metal salt; And b) directly reacting the alkali metal salt of the cycloalkanedienyl group of a) with a transition metal compound having a leaving group, or ii) reacting with a half metallocene compound having a leaving group. Provided is a method for preparing a metallocene catalyst.

본 발명은 또한, 스티렌계 중합체의 제조방법에 있어서, 스티렌계 모노머를 a) 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매; 및 b) 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템 하에 중합하는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a styrenic polymer, the styrene monomer comprising a) a metallocene catalyst of the formula (1); And b) polymerizing under a catalyst system comprising a promoter selected from the group consisting of alkylaluminoxanes, alkylaluminum and weakly coordinated Lewis acids.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 스티렌 중합체 제조에 사용되는 주촉매로 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by using a metallocene catalyst of the formula (1) as the main catalyst used in the production of styrene polymer.

[화학식 1] [Formula 1]

LaMXb L a MX b

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,

L은 동일식 내에서 독립적으로 또는 동시에 하나의 π-배위와 하나 이상의 σ-배위를 통해 금속과 결합된 하기 화학식 2 내지 6의 시클로알칸디에닐기이고,L is a cycloalkanedienyl group represented by the following Chemical Formulas 2 to 6 bonded to a metal through one π-configuration and one or more σ-configuration independently or simultaneously in the same formula,

M은 주기율표 상의 3 내지 10족의 전이원소이고,M is a transition element of Groups 3 to 10 on the periodic table,

X는 σ-배위자인 작용기로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기, 또는 아릴아미노아릴옥시기이고,X is a functional group that is an σ- ligand, each independently or simultaneously in the same formula, hydrogen atom, halogen group, hydroxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group, alkylsilyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, thio Alkoxy group, alkylsiloxy group, amide group, alkoxyalcohol group, alcoholamine group, carboxyl group, sulfonyl group, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, arylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, Arylalkoxy group, thioaryloxy group, arylsiloxy group, arylalkylsiloxy group, arylamide group, arylalkylamide group, aryloxo alcohol group, alcohol arylamine group, or arylaminoaryloxy group,

a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, a + b = 4이다.)a is an integer from 2 to 4, b is an integer from 0 to 2, and a + b = 4.

[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]

[화학식 5] [화학식 6][Formula 5] [Formula 6]

(상기 화학식 2 내지 6에서 r1, r2, r3, r4, r5 , r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r13은 각각 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,In Formulas 2 to 6, r 1 , r 2 , r 3 , r 4 , r 5 , r 6 , r 7 , r 8 , r 9 , r 10 , r 11 , r 12 , and r 13 are the same formulas, respectively. Each independently or simultaneously hydrogen atom, halogen group, alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group, alkenyl group, alkylsilyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkylsiloxy group, amino group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, alkyl Siloxyalkyl group, aminoalkyl group, alkylphosphinoalkyl group, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, arylalkyl group, alkylaryl group, arylsilyl group, arylalkylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, aryloxoalkyl group, thioaryl Oxoalkyl group, aryloxoaryl group, arylsiloxy group, arylalkylsiloxy group, arylsiloxanealkyl group, arylsiloxanearyl group, arylamino group, arylaminoalkyl group, arylaminoaryl group, or arylphosphinoalkyl group,

m 및 n은 1 이상의 정수이다.)m and n are integers of 1 or more.)

구체적으로 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 (η5-2-메틸벤즈[e]인덴)(η1 -2-메틸벤즈[e]인덴)Ti(OiPr)2, (η5-Cp*)(η1-9-플루오레닐)Ti (OiPr)2 또는 [η5:η1-에틸렌비스(9-풀루오레닐)] Ti(OiPr)2인 메탈로센 촉매가 바람직하다.Specifically, the metallocene catalyst of formula (I) is (η 5 -2- methylbenzamide [e] indene) (η 1 -2- methylbenzamide [e] indene) Ti (OiPr) 2, ( η 5 -Cp *) Preference is given to metallocene catalysts which are (η 1 -9-fluorenyl) Ti (OiPr) 2 or [η 5 : η 1 -ethylenebis (9-pulluenyl)] Ti (OiPr) 2 .

본 발명의 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 두 개 이상의 시클로알칸디에닐기와 주기율표 3족 내지 10족의 전이금속이 결합된 메탈로센 화합물이다. The metallocene catalyst of Chemical Formula 1 of the present invention is a metallocene compound in which two or more cycloalkanedienyl groups and transition metals of Groups 3 to 10 of the periodic table are bonded.

특히 두 개 이상의 시클로알칸디에닐기는 하나의 π-배위와 하나 이상의 σ-배위를 통해 중심 금속과 결합한다. 따라서 중합시에 σ-배위로 연결된 시클로알칸디에닐기는 조촉매에 의해 쉽게 활성화되거나 중합 반응에 적은 입체 방해를 끼침으로써 종래의 반쪽 메탈로센이 가지는 여러 가지 장점인 높은 중합활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융 온도의 스티렌 중합체를 제공하게 된다. In particular, two or more cycloalkanedinyl groups bind to the central metal via one π-coordination and one or more σ-coordination. Therefore, the cycloalkanedienyl group linked in the σ-coordination at the time of polymerization is easily activated by the cocatalyst or has little steric hindrance to the polymerization reaction. And styrene polymers of high melting temperature.

상기 메탈로센 촉매는 시클로알칸디에닐기를 알칼리 금속 염으로 전환하여 i) 이탈기를 가지는 전이금속 화합물과 직접 반응시켜 제조하거나 ii) 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.The metallocene catalyst may be prepared by converting a cycloalkanedienyl group into an alkali metal salt to react directly with a transition metal compound having i) a leaving group or ii) with a half metallocene compound having a leaving group.

상기 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속 염으로는 시클로펜타디에닐 리튬, 시클로펜타디에닐 나트륨, 시클로펜타디에닐 칼륨, 시클로펜타디에닐 마그네슘, 메틸시클로펜타디에닐 리튬, 메틸시클로펜타디에닐 나트륨, 메틸시클로펜타디에닐 칼륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐 리튬, 테트라메틸시클로펜타디에닐 나트륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐 칼륨, 인데닐 리튬, 인데닐 나트륨, 인데닐 칼륨, 플루오레닐 리튬 등이 있다. In the method for producing the metallocene catalyst, examples of the alkali metal salt of the cycloalkanedinyl group include cyclopentadienyl lithium, cyclopentadienyl sodium, cyclopentadienyl potassium, cyclopentadienyl magnesium, and methylcyclopentadienyl. Lithium, methylcyclopentadienyl sodium, methylcyclopentadienyl potassium, tetramethylcyclopentadienyl lithium, tetramethylcyclopentadienyl sodium, tetramethylcyclopentadienyl potassium, indenyl lithium, indenyl sodium, indenyl Potassium, fluorenyl lithium and the like.

이들 염은 시클로알칸디에닐 구조를 가지는 리간드와 노말부틸리튬, 세컨더리부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 메틸리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 터셔리부톡사이드, 수산화칼륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로미드, 디메틸마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 반응시켜 제조할 수 있다.These salts include a ligand having a cycloalkanedinyl structure, normal butyl lithium, secondary butyl lithium, tertiary butyl lithium, methyl lithium, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, potassium hydroxide, methyl magnesium chloride, and ethyl. It can be prepared by reacting magnesium bromide, dimethyl magnesium, lithium, sodium, potassium and the like.

또한 이탈기를 가지는 전이금속 화합물로는 사염화티타늄, 사염화티타늄 디테트라히드로퓨란, 사염화지르코늄, 사염화하프늄, 사염화바나듐, 티타늄 테트라요오드, 티타늄 테트라브로미드, 티타늄 테트라플루오라이드, 산화바나듐트리클로라이드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 클로로티타늄 트리이소프로폭시드, 디클로로티타늄 디이소프록시드, 트리클로로티타늄 모노이소프로폭시드, 티타늄 테트라터셔리부톡시드, 클로로티타늄 트리터셔리부톡시드, 디클로로티타늄 디터셔리부톡시드, 트리클로로티타늄 모노터셔리부톡시드, 클로로티타늄 트리페녹시드, 클로로티타늄 트리에톡사이드 등이 있다.In addition, transition metal compounds having leaving groups include titanium tetrachloride, titanium tetrachloride ditetrahydrofuran, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, vanadium tetrachloride, titanium tetraiodine, titanium tetrabromide, titanium tetrafluoride, vanadium trichloride, and titanium tetraiso. Propoxide, chlorotitanium triisopropoxide, dichlorotitanium diisopropoxide, trichlorotitanium monoisopropoxide, titanium tetrabutylbutoxide, chlorotitanium tributarybutoxide, dichlorotitanium butoxide, Trichlorotitanium monobutyoxide, chlorotitanium triphenoxide, chlorotitanium triethoxide and the like.

또한 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물로는 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시 티타늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 인데닐티타늄 트리클로라이드, 인데닐메톡시티타늄 디클로라이드, 인데닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 인데닐티타늄 트리메톡사이드 등이 있다.As the half metallocene compound having a leaving group, cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethoxy titanium monochloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, and methyl cyclopenta Dienyltitanium trichloride, methylcyclopentadienylmethoxytitanium dichloride, methylcyclopentadienyldimethoxytitanium monochloride, methylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, pentamethylcyclo Pentadienylmethoxytitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyldimethoxytitanium monochloride, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, indenyltitanium trichloride, indenylmethoxytitanium dichloride, indenyldimethoxytitanium And the like furnace chloride, indenyl titanium methoxide tree.

상기와 같은 방법들로 제조된 본 발명의 상기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매에 있어서, n 및 m은 이상적으로 1 ≤ n 또는 m ≤ 10 이 바람직하다.In the metallocene catalyst for preparing the styrene-based polymer of Chemical Formula 1 of the present invention prepared by the above methods, n and m are preferably 1 ≦ n or m ≦ 10.

또한, 상기 M은 주기율표 상의 4족 전이원소가 바람직하며, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄인 것이 더욱 바람직하다.In addition, M is preferably a Group 4 transition element on the periodic table, more preferably titanium, zirconium, or hafnium.

또한, 시클로알칸디에닐 골격을 가지는 리간드에는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 2,3,4,5,6,7,8,9-옥타히드로플루오레닐기 등이 있다.In addition, a ligand having a cycloalkanedienyl skeleton includes a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, 2,3,4,5,6,7,8, And 9-octahydrofluorenyl groups.

또한 할로겐기에는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등이 있고,In addition, the halogen group includes a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodine group,

또한 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기에는 메틸기, 에틸기. 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알릴기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필시릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기, 부틸디메틸실록시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 티오메톡시에틸기, 티오메톡시부틸기, 트리메틸실록시에틸기, 디메틸아미노에틸기, 디에틸포스피노부틸기 등이 있다.In addition, the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkylsilyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkylsiloxy group, amino group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, alkylsiloxyalkyl group, aminoalkyl group, alkylphosphinoalkyl group of 1 to 20 carbon atoms Methyl and ethyl groups. Propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethyl Silyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, propylsilyl group, dipropylsilyl group, tripropylsilyl group, butylsilyl group, dibutylsilyl group, tributylsilyl group, butyldimethylsilyl group, Trifluoromethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, methylsiloxy group, dimethylsiloxy group, trimethylsiloxy group, ethylsiloxy group, diethylsiloxy group, triethylsiloxy group , Butyldimethylsiloxy group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, pyrrolidine group, piperidine group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, thiomethoxyethyl group, thiometh Oxybutyl group, trimethylsiloxy Ethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylphosphinobutyl group and the like.

또한 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 아릴포스피노알킬기에는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴기, 자일릴기, 부틸페닐기, 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 페녹시기, 나프톡시기, 페녹시에틸기, 바이페녹시부틸기, 티오페녹시에틸기, 페녹시페닐기, 나프톡시페닐기, 페닐실록시기, 트리페닐실록시기, 페닐디메틸실록시기, 트리페닐실록소에틸기, 디페닐실록소페닐기, 아닐린기, 톨루이딘기, 벤질아미노기, 페닐아미노에틸기, 페닐메틸아미노페닐기, 디페닐포스피노에틸기 등이 있다.In addition, an aryl group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylsilyl group, arylalkylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, aryloxoalkyl group, thioaryloxoalkyl group, aryloxoaryl group, arylsiloxy group having 6 to 40 carbon atoms , Arylalkylsiloxy group, arylsiloxanealkyl group, arylsiloxanearyl group, arylamino group, arylaminoalkyl group, arylaminoaryl group, arylphosphinoalkyl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, benzyl group , Phenylethyl group, phenylpropyl group, tolyl group, xylyl group, butylphenyl group, phenylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, chlorophenyl group, pentafluorophenyl group, phenoxy group, naphthoxy Period, phenoxyethyl group, biphenoxybutyl group, thiophenoxyethyl group, phenoxyphenyl group, naphthoxyphenyl group, phenylsiloxy group, triphenylsiloxy group, phenyldimethylsiloxy group, triphenylsiloxane ethyl group, diphenyl Siloxanephenyl group, aniline group, toluidine group, benzylamino group, phenylaminoethyl group, phenylmethylaminophenyl group, diphenylphosphinoethyl group and the like.

본 발명은 상기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 주촉매로 하여 조촉매와 함께 스티렌 단독중합이나 스티렌유도체와의 공중합에 이용하면 신디오탁틱 스티렌 중합체와 다양한 물성의 스티렌 공중합체를 얻을 수 있다. The present invention provides a syndiotactic styrene polymer and a styrene copolymer of various physical properties by using the metallocene catalyst for preparing a styrene-based polymer of Chemical Formula 1 as a main catalyst and co-polymerizing with styrene homopolymerization or styrene derivative. Can be.

상기 화학식 1의 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 조촉매로는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 약배위 루이스 산, 또는 이들의 혼합물 등 여러 가지가 있다. 그 중 특히, 알킬알루미녹산과 알킬알루미늄의 혼합물의 조촉매 또는 약배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물의 조촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.Cocatalysts used with the metallocene catalyst of Chemical Formula 1 include various types such as alkylaluminoxane, alkylaluminum, weakly coordinated Lewis acid, or mixtures thereof. Among them, a cocatalyst of a mixture of alkylaluminoxane and alkylaluminum or a cocatalyst of a mixture of weakly coordinated Lewis acid and alkylaluminum may be preferably used.

상기 알킬알루미녹산으로는 하기 화학식 7의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. As the alkylaluminoxane, a compound represented by the following Chemical Formula 7 may be preferably used.

[화학식 7][Formula 7]

(상기 화학식 7에서,(In Chemical Formula 7,

R1는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group,

n은 1 내지 100의 정수이다.)n is an integer from 1 to 100.)

상기 화학식 7의 화합물은 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.The compound of Formula 7 may be linear, cyclic or reticulated, specifically, methyl aluminoxane, modified methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, hexyl aluminoxane, decyl aluminoxane and the like.

또한, 상기 알킬알루미늄으로는 하기 화학식 8의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, as the alkyl aluminum, a compound of Formula 8 may be preferably used.

[화학식 8][Formula 8]

(상기 화학식 8에서,(In Formula 8,

R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.)R 2 , R 3 , and R 4 are each independently or simultaneously a hydrogen atom, a halogen group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to C carbon atoms. An aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group of 40, wherein at least one of R 2 , R 3 , and R 4 includes an alkyl group.)

상기 화학식 8의 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로라이드, 노말프로필알루미늄 클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등이 있다.The compound of Formula 8 is specifically trimethylaluminum, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, methylaluminum dichloride, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum methoxide, ethylaluminum dichloride, trinormal propylaluminum, Dinormal propyl aluminum chloride, normal propyl aluminum chloride, triisopropyl aluminum, trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride and the like.

또한, 약배위 루이스 산 조촉매는 이온성 또는 중성의 형태를 모두 취할 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인 등이 있다.In addition, the coordinating Lewis acid cocatalyst can take both ionic or neutral forms, specifically trimethylammonium tetrafetylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra Methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phene ) Borate, Tris (pentafluorophenyl) borane, Tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane and the like.

상기 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단독 중합이나 공중합을 실시함에 있어서, 함께 사용되는 조촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 그 종류에 따라서 차이가 있을 수 있다.In carrying out styrene homopolymerization or copolymerization using the metallocene catalyst, the amount of the cocatalyst used together is not particularly limited but may be different depending on the type thereof.

알킬알루미녹산의 경우 메탈로센 촉매와의 당량비가 1:1 내지 106:1 범위 내에서 주로 사용가능하며, 바람직하게는 10:1 내지 104:1 사이에서 사용된다.In the case of alkylaluminoxanes, the equivalent ratio with the metallocene catalyst is mainly usable in the range of 1: 1 to 10 6 : 1, and is preferably used between 10: 1 and 10 4 : 1.

또한, 알킬알루미녹산과 함께 쓰일 수 있는 알킬알루미늄의 당량비는 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 104:1 범위 내에서 사용 가능하다.In addition, the equivalent ratio of alkylaluminum which may be used with the alkylaluminoxane may be used in the range of 1: 1 to 10 4 : 1 relative to the metallocene catalyst.

약배위 루이스 산의 경우 메탈로센 촉매와의 당량비가 0.1:1 내지 50:1 범위 내에서 사용가능하며, 이때 함께 사용되는 알킬알루미늄의 양은 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 3000:1, 바람직하게는 50:1 내지 1000:1 범위 내에서 사용된다. In the case of weakly coordinating Lewis acid, the equivalent ratio with the metallocene catalyst may be used in the range of 0.1: 1 to 50: 1, wherein the amount of the alkyl aluminum used together may be 1: 1 to 3000: 1, Preferably it is used within the range of 50: 1 to 1000: 1.

본 발명의 촉매계로 중합할 수 있는 단량체로는 스티렌이나 스티렌 유도체가 가능하며, 이들은 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독 중합하거나, 공중합 할 수 있다.As the monomer which can be polymerized by the catalyst system of the present invention, styrene or a styrene derivative may be used, and these may polymerize or copolymerize styrene or a styrene derivative alone.

스티렌 유도체로는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기를 가지는 것으로, 치환기에는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등이 있다. The styrene derivative includes a substituent on the benzene ring of styrene, and the substituent includes a halogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an ester group, a thioalkoxy group, a silyl group, a tin group, an amine group, and a phosphine group. , A halogenated alkyl group, a vinyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, a vinylaryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and the like.

이들의 구체적인 예로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, p-노말헥실스티렌, p-시클로헥실스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에스테르, 티오메톡시스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 트리에틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등이 있다.Specific examples thereof include chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-normal butyl styrene, p-tertiary butyl styrene, p-normal hexyl styrene, p-cyclohexyl styrene, dimethyl styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, butoxy styrene, methyl-4- styrenyl ester, thiomethoxy styrene, trimethylsilyl styrene, triethyl silyl styrene, tertiary butyl dimethyl silyl styrene, Trimethyltin styrene, dimethylaminostyrene, trimethylphosphinostyrene, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, trivinylbenzene, 4,4'-di Vinyl biphenyl, vinyl naphthalene, and the like.

본 발명의 중합용 촉매계를 이용하여 중합하는 경우, 중합은 슬러리상, 액상, 기상, 및 괴상에서 실시될 수 있다. 중합이 슬러리상이나 액상에서 실시되는 경우 중합 매질로 용매를 사용할 수 있으며, 이때의 사용되는 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산 , 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 20의 알칸이나 시클로알칸 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 아렌 용매; 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐알칸이나 할로겐아렌 용매 등이 있다. When the polymerization is carried out using the catalyst system for polymerization of the present invention, the polymerization can be carried out in a slurry phase, a liquid phase, a gaseous phase, and a block. When the polymerization is carried out in a slurry or liquid phase, a solvent may be used as a polymerization medium, and the solvent used may include butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and the like. Alkanes or cycloalkane solvents having 4 to 20 carbon atoms; Aromatic arene solvents having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; Dichloromethane, chloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2, -tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichloro C1-C20 halogen alkanes, such as robenzene, a halogen arene solvent, etc. are mentioned.

이들 용매는 단독이나 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 무용매 상태에서는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 스티렌압 하에서 기상 중합이 가능하다. These solvents may be used alone or in combination at a constant ratio. In addition, in the solvent-free state, gas phase polymerization is possible under styrene pressure in the reactor of 0.01 to 20 atm.

본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 -80 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃이다. In the polymer production process according to the invention, the polymerization temperature is -80 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C.

중합 압력은 스티렌 단독 중합이나 공중합시, 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000 기압이 적당하다. The polymerization pressure is suitably 1 to 1000 atm, including the pressure of the comonomer, when styrene homopolymerization or copolymerization.

본 발명에 따른 중합체 제조 과정은 크게 i) 반응기에 용매와 단량체 또는 단량체만을 가하고 승온시킨 다음, 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 메탈로센 화합물 순서로 주입하거나, ⅱ) 주촉매를 알킬알루미늄과 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, ⅲ) 단량체에 알킬알루미늄을 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 이루어질 수 있다. The process for producing a polymer according to the present invention is largely performed by i) adding only a solvent and a monomer or monomer to a reactor and raising the temperature, and then injecting an alkylaluminum, a promoter and a metallocene compound as a main catalyst, or ii) After activating with the cocatalyst in advance, it can be made by injecting into the reactor containing the monomer, or iii) pre-adding alkylaluminum to the monomer, and then injecting the main catalyst activated with the cocatalyst.

또한 주촉매를 조촉매와 접촉시켜서 활성화시키는 반응은 0 내지 150 ℃ 사이에서 0.1 내지 60 분 동안 실시하는 것이 바람직하다. In addition, the reaction for activating the main catalyst by bringing it into contact with the cocatalyst is preferably performed for 0.1 to 60 minutes between 0 and 150 ° C.

상기 중합체 제조 과정에 사용되는 주촉매인 메탈로센 촉매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계 내 중심금속의 농도로 10-8 내지 1.0 M이 적당하며, 이상적으로는 10-7 내지 10-2 M 농도가 적당하다.The amount of the metallocene catalyst, which is the main catalyst used in the polymer production process, is not particularly limited, but a suitable concentration of the central metal in the reaction system is 10 -8 to 1.0 M, ideally 10 -7 to 10 -2 M The concentration is appropriate.

상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 공중합체는 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응 온도, 반응 압력 그리고 단량체의 농도 등을 조절함으로써 분자량 1,000 내지 10,000,000만의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있다. Syndiotactic styrene polymers and copolymers obtained from the polymerization reaction using the catalyst system have a molecular weight of 1,000 to 10,000,000, molecular weight distribution 1.1 by adjusting the type and amount of the main catalyst and the cocatalyst, the reaction temperature, the reaction pressure and the concentration of the monomer. It can be variously adjusted in the range of 100 to.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.

[실시예 1](η 5 -2-메틸벤즈[ e ]인덴)(η 1 -2-메틸벤즈[ e ]인덴)Ti(OiPr) 2 촉매의 합성 [Example 1] (η 5 -2- methylbenzamide [e] indene), the synthesis of (η 1 -2- methylbenzamide [e] indene), Ti (OiPr) 2 catalyst

(TiCl(TiCl 22 (OiPr)(OiPr) 22 의 제조) Manufacture)

71.0 g(0.25 ㏖)의 Ti(OiPr)4(티타늄 테트라이소프로폭사이드)를 350 mL의 디에틸에테르(Diethyl ether)에 녹인 후 같은 당량의 TiCl4(47.5 g)를 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 이 온도에서 1 시간 가량 교반한 후 디에틸에테르를 가하여 전체 부피를 0.5 L로 맞추었다. 얻어진 1 M 농도의 TiCl2(OiPr)2 디에틸에테르 용액은 냉장보관하여 다음 반응에 정제없이 사용되었다.71.0 g (0.25 mol) of Ti (OiPr) 4 (titanium tetraisopropoxide) was dissolved in 350 mL of diethyl ether, and then the same equivalent of TiCl 4 (47.5 g) was slowly added dropwise at 0 ° C. . After stirring for 1 hour at this temperature, diethyl ether was added to adjust the total volume to 0.5 L. The resulting 1M TiCl 2 (OiPr) 2 diethyl ether solution was refrigerated and used without purification in the next reaction.

(η(η 55 -2-메틸벤즈[-2-methylbenz [ ee ]인덴)(η] Inden) (η 1One -2-메틸벤즈[-2-methylbenz [ ee ]인덴)Ti(OiPr)Inden) Ti (OiPr) 22 의 제조) Manufacture)

2-메틸벤즈[e]인덴(Organometallics, 1994, 13, 964) 1.80 g(10 mmol)을 30 mL의 디에틸에테르에 녹이고 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 다음으로, 주사기를 이용하여 1 당량의 노말부틸리튬 헥산 용액을 천천히 주입하고 반응 혼합물을 천천히 승온시켜 상온으로 올렸다. 4 시간 동안 교반한 후 반응 용기를 다시 -78 ℃로 낮추고, 상기에서 제조된 1 당량의 TiCl2(OiPr)2 디에틸에테르 용액 5 mL (5 mmol)를 주사기를 이용하여 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 승온시킨 후, 밤새 교반하여 붉은색의 반응 혼합물을 얻었다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 얻어진 고체 생성물을 30 mL의 디클로로메탄으로 추출하였다. 셀라이트 545 필터를 통해 거르고, 분리된 용액을 다시 진공하에서 용매를 부분적으로 제거하여 농축시킨 뒤 노말헥산을 적당량 가한 후 -20 ℃에서 밤새 냉각시키면 붉은 색의 고체 생성물인 (η5-2-메틸벤즈[e]인덴)(η1-2-메틸벤즈[e]인덴)-Ti(OiPr) 2 1.45 g(수율 55 %)을 얻었다.1.80 g (10 mmol) of 2-methylbenz [ e ] indene ( Organometallics, 1994, 13 , 964) was dissolved in 30 mL of diethyl ether and the temperature of the reaction vessel was lowered to 0 ° C. Next, 1 equivalent of normal butyllithium hexane solution was slowly injected using a syringe, and the reaction mixture was slowly heated up to room temperature. After stirring for 4 hours, the reaction vessel was lowered to −78 ° C., and 5 mL (5 mmol) of the equivalent of TiCl 2 (OiPr) 2 diethylether solution prepared above was added dropwise using a syringe. After raising the temperature of the reaction mixture to room temperature, the mixture was stirred overnight to obtain a red reaction mixture. After removing the solvent under reduced pressure, the obtained solid product was extracted with 30 mL of dichloromethane. Filtered through celite 545 filter, concentrated again, and the solvent partially removed under vacuum to separate the solution was added an appropriate amount of n-hexane after overnight cooling at -20 ℃ when the solid product is of red color (η 5 -2- methyl 1.45 g (yield 55%) of benz [ e ] indene) (η 1-2 -methylbenz [ e ] indene) -Ti (OiPr) 2 was obtained.

[실시예 2] (η 5 -Cp * )(η 1 -9-플루오레닐)Ti(OiPr) 2 촉매의 합성 Example 2 Synthesis of (η 5 -Cp * ) (η 1 -9-fluorenyl) Ti (OiPr) 2 Catalyst

플루오렌(Fluorene) 5 mmol (0.83 g)을 디에틸에테르 30 mL에 녹인 후, 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 여기에 같은 당량의 노말부틸리튬 헥산 용액을 천천히 주사기로 주입하였다. 서서히 반응 용기의 온도를 상온으로 올려주면 짙은 오렌지색의 용액이 생성됨을 확인할 수 있었다. 두 시간 교반한 후, 다시 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 낮추고 미리 준비해 둔 플라스크에 녹아있는 같은 당량의 Cp*TiCl(OiPr)2 (1.68 g) 디에틸에테르 용액을 천천히 캐뉼라로 적가하였다. 냉각 용기를 제거한 뒤 반응 혼합물의 온도를 서서히 승온시켜 상온으로 유지하였다. 이 온도에서 밤새 교반한 후 용매를 진공하에서 모두 제거하고 50 mL의 노말헥산으로 다시 추출하였다. 이를 셀라이트 545 필터를 통해 걸러서 LiCl와 붉은색 용액을 분리하여 깨끗한 용액을 얻을 수 있었다. 이 용액을 다시 진공 하에서 용매를 제거하여 농축시킨 후 -20 ℃에서 밤새 냉각시키면 오렌지 색의 고체 생성물인 (η5-Cp*)(η1-9-풀루오레닐)Ti(OiPr)2 1.42 g(수율 61 %)을 얻었다.5 mmol (0.83 g) of fluorene was dissolved in 30 mL of diethyl ether, and then the temperature of the reaction vessel was lowered to 0 ° C. The same equivalent amount of normal butyllithium hexane solution was slowly injected into the syringe. Gradually raising the temperature of the reaction vessel to room temperature was confirmed to produce a dark orange solution. After stirring for 2 hours, the temperature of the reaction vessel was lowered to -78 ° C, and the same equivalent Cp * TiCl (OiPr) 2 (1.68 g) diethyl ether solution dissolved in the flask prepared in advance was slowly added dropwise to the cannula. After the cooling vessel was removed, the temperature of the reaction mixture was gradually raised to maintain room temperature. After stirring at this temperature overnight, the solvents were all removed under vacuum and extracted again with 50 mL of normal hexane. This was filtered through a Celite 545 filter to separate the LiCl and the red solution to obtain a clean solution. The solution was concentrated again by removing the solvent under vacuum, and then cooled overnight at -20 ° C. to give 1.42 g of orange colored solid product (η 5 -Cp * ) (η 1 -9-puluorenyl) Ti (OiPr) 2. (Yield 61%) was obtained.

[실시예 3][η 5 :η 1 -에틸렌비스(9-풀루오레닐)]Ti(OiPr) 2 촉매의 합성 1,2-비스(9-플루오레닐)에틸(J.Organomet. Chem. 1994, 472, 113) 5 mmol (1.79 g)을 디에틸에테르 30 mL에 녹인 후, 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 여기에 두 당량의 노말부틸리튬 헥산 용액을 천천히 주사기로 주입하였다. 서서히 반응 용기의 온도를 상온으로 올려주면 짙은 오렌지색의 용액과 결정성 침전물이 생성됨을 확인할 수 있었다. 밤새 교반한 후, 다시 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 낮추고 미리 준비해 둔 플라스크에 녹아있는 같은 당량의 TiCl2(OiPr)2 (5 mL) 디에틸에테르 용액을 천천히 캐뉼라로 적가하였다. 냉각 용기를 제거한 뒤 반응 혼합물의 온도를 서서히 승온시켜 상온으로 유지하였다. 이 온도에서 6 시간 교반한 후 용액 부분을 걸러서 모두 제거하고 10 mL의 디에틸에테르로 붉은색의 고체 생성물을 두 번 씻어준다. 얻어진 고체 화합물을 다시 디클로로메탄 용매로 녹인 후 걸러서 LiCl를 분리한다. 이 용액을 진공 하에서 용매를 제거하여 농축시킨 후 노말헥산을 가하여 -20 ℃에서 밤새 냉각시키면 붉은색의 고체 생성물인 [η5:η1-에틸렌비스(9-플루오레닐)]Ti(OiPr)2 1.36 g(수율 52 %)을 얻었다.Example 3 Synthesis of [η 5 : η 1 -ethylenebis (9-puluorenyl)] Ti (OiPr) 2 Catalyst 1,2-bis (9-fluorenyl) ethyl ( J.Organomet.Chem. 1994, 472 , 113) 5 mmol (1.79 g) was dissolved in 30 mL of diethyl ether, and then the temperature of the reaction vessel was lowered to 0 ° C. Two equivalents of normal butyllithium hexane solution was slowly injected into the syringe. When the temperature of the reaction vessel was gradually raised to room temperature, a dark orange solution and crystalline precipitates were confirmed. After stirring overnight, the temperature of the reaction vessel was lowered to −78 ° C. and the same equivalent amount of TiCl 2 (OiPr) 2 (5 mL) diethyl ether solution dissolved in the flask prepared beforehand was slowly added dropwise to the cannula. After the cooling vessel was removed, the temperature of the reaction mixture was gradually raised to maintain room temperature. After stirring for 6 hours at this temperature, the solution part is filtered off, and the red solid product is washed twice with 10 mL of diethyl ether. The obtained solid compound is again dissolved in dichloromethane solvent and filtered to separate LiCl. The solution was concentrated by removing the solvent under vacuum, followed by normal hexane addition and cooling at -20 ° C. overnight to give a red solid product [η 5 : η 1 -ethylenebis (9-fluorenyl)] Ti (OiPr). 2 1.36 g (yield 52%) was obtained.

[실시예 4] 스티렌 단독 중합체의 제조 (액상 중합) Example 4 Preparation of Styrene Homopolymer (Liquid Polymerization)

상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 각각 스티렌 단독 액상 중합을 하기와 같이 실시하였다.The metallocene catalysts synthesized in Examples 1 to 3 were each subjected to styrene homopolymerization as follows.

고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 헵탄 50 mL를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 스티렌 50 mL, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 2.5 mL, 및 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 2.5 mL를 순차적으로 주입하였다.50 mL of purified heptane was added to a polymerization reactor in a high purity nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 50 ° C. 50 mL of styrene, 2.5 mL of triisobutylaluminum (1.0 M toluene solution), and 2.5 mL of methylaluminoxane (2.1 M toluene solution, manufactured by Akzo) were sequentially injected.

이를 세차게 교반하면서 상기 각각의 메탈로센 촉매가 녹아있는 5 mL(25 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 30 분 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.While stirring it vigorously, 5 mL (25 μmol of Ti) toluene solution in which the respective metallocene catalyst was dissolved was added. After stirring for 30 minutes, the reaction was stopped by addition of a 10% by weight hydrochloric acid-ethanol solution, which was filtered to give a white solid precipitate. This precipitate was washed with ethanol and dried overnight in a vacuum oven at 50 ° C. to obtain the final styrene polymer. Polymerization results and polymer properties for each catalyst are shown in Table 1 below. In addition, each of the polymers were extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours to obtain a polymer that remained undissolved. As a result of analyzing this polymer by carbon element nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was confirmed that it had a syndiotactic structure.

스티렌 단독 액상 중합 결과Styrene homopolymerization result 구분division 수율(g)Yield (g) 활성(KgPS/molTih)Active (KgPS / molTih) 교대배열성(%)Shift Arrangement (%) 분자량(×103)Molecular Weight (× 10 3 ) 분자량분포Molecular weight distribution 융점(℃)Melting Point (℃) 실시예 1의 촉매Catalyst of Example 1 18.518.5 14031403 9393 320320 2.52.5 265265 실시예 2의 촉매Catalyst of Example 2 25.725.7 20562056 9595 374374 2.32.3 270270 실시예 3의 촉매Catalyst of Example 3 16.216.2 12961296 9696 273273 2.72.7 271271

[실시예 5] 스티렌 단독 중합체의 제조 (괴상 중합) Example 5 Preparation of Styrene Homopolymer (Block Polymerization)

상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌 괴상 중합을 실시하였다.Styrene bulk polymerization was carried out using the metallocene catalyst synthesized in Examples 1 to 3 as described below.

고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 mL를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 mL와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 mL를 순차적으로 주입하였다.100 mL of purified styrene was added to a polymerization reactor in a high purity nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 50 ° C. Next, 5 mL of triisobutylaluminum (1.0 M toluene solution) and 5 mL of methylaluminoxane (2.1 M toluene solution, manufactured by Akzo) were sequentially injected.

이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 mL(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 후, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다.While stirring it vigorously, 5 mL (50 μmol of Ti) toluene solution in which the metallocene was dissolved was added. After stirring for 1 hour, the reaction was stopped by adding a 10 wt% hydrochloric acid-ethanol solution, filtered off, washed with ethanol and dried overnight in a vacuum oven at 50 ° C. to obtain a final styrene polymer.

각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.Polymerization results and polymer properties for each catalyst are shown in Table 2 below. In addition, each of the polymers were extracted by refluxing in methyl ethyl ketone for 12 hours to obtain a polymer that remained undissolved. As a result of analyzing this polymer by carbon element nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was confirmed that it had a syndiotactic structure.

스티렌 단독 괴상 중합 결과Styrene homopolymerization result 구분division 수율(g)Yield (g) 활성(KgPS/molTih)Active (KgPS / molTih) 교대배열성(%)Shift Arrangement (%) 분자량(×103)Molecular Weight (× 10 3 ) 분자량분포Molecular weight distribution 융점(℃)Melting Point (℃) 실시예 1의 촉매Catalyst of Example 1 45.345.3 906906 9090 370370 2.72.7 262262 실시예 2의 촉매Catalyst of Example 2 68.568.5 13701370 9393 476476 2.52.5 268268 실시예 3의 촉매Catalyst of Example 3 53.053.0 10601060 9494 373373 2.82.8 269269

[비교예 1] Cp 2 TiCl 2 와 Cp * Ti(OMe) 3 를 이용한 스티렌 단독 중합체의 제조 Comparative Example 1 Preparation of Styrene Homopolymer Using Cp 2 TiCl 2 and Cp * Ti (OMe) 3

촉매로 종래에 잘 알려진 촉매인 Cp2TiCl2와 Cp*Ti(OMe)3를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 중합 방법으로 스티렌의 단독 괴상 중합을 실시하였다.Except for using Cp 2 TiCl 2 and Cp * Ti (OMe) 3, which are well known catalysts, respectively, a single block polymerization of styrene was carried out by the same polymerization method as in Example 5.

각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 3에 나타내었다.Polymerization results and polymer properties for each catalyst are shown in Table 3 below.

Cp2TiCl2, 및 Cp*Ti(OMe)3를 촉매로 사용한 스티렌 단독 괴상 중합 결과Results of styrene homopolymerization using Cp 2 TiCl 2 and Cp * Ti (OMe) 3 as catalyst 구분division 수율(g)Yield (g) 활성(KgPS/molTih)Active (KgPS / molTih) 교대배열성(%)Shift Arrangement (%) 분자량(×103)Molecular Weight (× 10 3 ) 분자량분포Molecular weight distribution 융점(℃)Melting Point (℃) Cp2TiCl2 Cp 2 TiCl 2 45.345.3 906906 9090 370370 2.72.7 262262 Cp*Ti(OMe)3 Cp * Ti (OMe) 3 68.568.5 13701370 9393 476476 2.52.5 268268

상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단독 중합체를 괴상 중합하면 수율, 활성, 교대배열성 및 분자량 분포 면에서 우수하고, 제조된 스티렌 중합체의 분자량 및 융점도 높게 나타남을 알 수 있다.As shown in Tables 2 and 3, the bulk polymerization of the styrene homopolymer using the metallocene catalyst synthesized in Examples 1 to 3 of the present invention is excellent in terms of yield, activity, alternating arrangement and molecular weight distribution. It can be seen that the molecular weight and melting point of the prepared styrene polymer are also high.

[실시예 6] 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조 Example 6 Preparation of Styrene / p-Methylstyrene Copolymer

상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌/p-메틸스티렌 공중합을 실시하였다.고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 mL와 p-메틸스티렌 5 mL를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 mL와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 mL를 순차적으로 주입하였다.Styrene / p-methylstyrene copolymerization was carried out using the metallocene catalyst synthesized in Examples 1 to 3 in the following manner. 100 mL of styrene purified in a polymerization reactor in a high purity nitrogen atmosphere and p-methylstyrene 5 mL was added and heated to 50 ° C. 5 mL of triisobutylaluminum (1.0 M toluene solution) and 5 mL of methylaluminoxane (2.1 M toluene solution, manufactured by Akzo) were sequentially injected.

이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 mL(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 뒤, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체를 얻었다.While stirring it vigorously, 5 mL (50 μmol of Ti) toluene solution in which the metallocene was dissolved was added. After stirring for 1 hour, the reaction was stopped by adding a 10 wt% hydrochloric acid-ethanol solution, filtered off, washed with ethanol and dried in a vacuum oven at 50 ° C. overnight to obtain a final styrene / p-methylstyrene copolymer.

각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 4에 나타내었다.Polymerization results and polymer properties for each catalyst are shown in Table 4 below.

스티렌/p-메틸스티렌 공중합 결과Styrene / p-methylstyrene copolymerization result 구분division 수율(g)Yield (g) 활성(KgPS/molTih)Active (KgPS / molTih) p-메틸스티렌함량(몰%)p-methylstyrene content (mol%) 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (℃) 융점(℃)Melting Point (℃) 실시예 1의 촉매Catalyst of Example 1 40.040.0 800800 5.35.3 101101 248248 실시예 2의 촉매Catalyst of Example 2 62.762.7 12541254 7.57.5 9999 240240 실시예 3의 촉매Catalyst of Example 3 49.449.4 988988 5.55.5 101101 245245

본 발명의 두 개 이상의 시클로알칸디에닐기가 함유된 주기율표 3족 내지 10족의 전이금속 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 등의 조촉매와 함께 고활성의 촉매계를 이루며, 이를 이용하여 입체규칙성이 탁월하고 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 스티렌유도체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 내열성, 내화학성, 내약품성 그리고 가공성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱 등에 다양하게 응용될 수 있다.The transition metal metallocene catalyst of the Group 3 to Group 10 of the periodic table containing two or more cycloalkanedienyl groups of the present invention forms a highly active catalyst system together with a promoter such as alkylaluminoxane. It is possible to prepare syndiotactic styrene polymers and copolymers with styrene derivatives having excellent and high melting temperatures. The polymer prepared according to the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, chemical resistance, and processability, and thus may be variously applied to engineering plastics.

Claims (20)

하기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매:A metallocene catalyst for preparing a styrene-based polymer of Formula 1 [화학식 1] [Formula 1] LaMXb L a MX b (상기 화학식 1에서,(In Formula 1, L은 동일식 내에서 독립적으로 또는 동시에 하나의 π-배위와 하나 이상의 σ-배위를 통해 금속과 결합된 하기 화학식 2 내지 6의 시클로알칸디에닐기이고,L is a cycloalkanedienyl group represented by the following Chemical Formulas 2 to 6 bonded to a metal through one π-configuration and one or more σ-configuration independently or simultaneously in the same formula, M은 주기율표 상의 3 내지 10족의 전이원소이고,M is a transition element of Groups 3 to 10 on the periodic table, X는 σ-배위자인 작용기로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기, 또는 아릴아미노아릴옥시기이고,X is a functional group that is an σ- ligand, each independently or simultaneously in the same formula, hydrogen atom, halogen group, hydroxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group, alkylsilyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, thio Alkoxy group, alkylsiloxy group, amide group, alkoxyalcohol group, alcoholamine group, carboxyl group, sulfonyl group, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, arylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, Arylalkoxy group, thioaryloxy group, arylsiloxy group, arylalkylsiloxy group, arylamide group, arylalkylamide group, aryloxo alcohol group, alcohol arylamine group, or arylaminoaryloxy group, a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, a + b = 4이다.)a is an integer from 2 to 4, b is an integer from 0 to 2, and a + b = 4. [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4] [화학식 5] [화학식 6][Formula 5] [Formula 6] (상기 화학식 2 내지 6에서 r1, r2, r3, r4, r5 , r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r13은 각각 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,In Formulas 2 to 6, r 1 , r 2 , r 3 , r 4 , r 5 , r 6 , r 7 , r 8 , r 9 , r 10 , r 11 , r 12 , and r 13 are the same formulas, respectively. Each independently or simultaneously hydrogen atom, halogen group, alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group, alkenyl group, alkylsilyl group, haloalkyl group, alkoxy group, alkylsiloxy group, amino group, alkoxyalkyl group, thioalkoxyalkyl group, alkyl Siloxyalkyl group, aminoalkyl group, alkylphosphinoalkyl group, aryl group having 6 to 40 carbon atoms, arylalkyl group, alkylaryl group, arylsilyl group, arylalkylsilyl group, haloaryl group, aryloxy group, aryloxoalkyl group, thioaryl Oxoalkyl group, aryloxoaryl group, arylsiloxy group, arylalkylsiloxy group, arylsiloxanealkyl group, arylsiloxanearyl group, arylamino group, arylaminoalkyl group, arylaminoaryl group, or arylphosphinoalkyl group, m 및 n은 1 이상의 정수이다.)m and n are integers of 1 or more.) 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 (η5-2-메틸벤즈[e]인덴)(η1-2-메틸벤즈[e]인덴)Ti(OiPr)2, (η5-Cp*)(η1-9-플루오레닐)Ti (OiPr)2 또는 [η5:η1-에틸렌비스(9-풀루오레닐)] Ti(OiPr)2인 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매.The method of claim 1 wherein the metallocene catalyst of formula (I) is (η 5 -2- methylbenzamide [e] indene) (η 1 -2- methylbenzamide [e] indene) Ti (OiPr) 2, ( η 5 -Cp * ) (η 1 -9-fluorenyl) Ti (OiPr) 2 or [η 5 : η 1 -ethylenebis (9-puluorenyl)] Ti (OiPr) 2 Metallocene for the production of styrenic polymers catalyst. a) 시클로알칸디에닐기를 알칼리 금속염으로 전환하는 단계; 및a) converting a cycloalkanedienyl group to an alkali metal salt; And b) 상기 a)의 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속염을 b) Alkali metal salt of the cycloalkanedienyl group of said a) ⅰ) 이탈기를 가지는 전이금속 화합물과 직접 반응시켜 제조하는 단계 또는Iii) directly reacting with a transition metal compound having a leaving group or ii) 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조하는 단계ii) preparing by reacting with a half metallocene compound having a leaving group 를 포함하는 제1항의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매의 제조방법.Method for producing a metallocene catalyst for producing a styrenic polymer of claim 1 comprising a. 스티렌계 모노머를Styrene monomer a) 제1항의 메탈로센 촉매; 및a) the metallocene catalyst of claim 1; And b) 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매b) a promoter selected from the group consisting of alkylaluminoxanes, alkylaluminum and weakly coordinated Lewis acids 를 포함하는 촉매 시스템 하에 중합하는 단계Polymerizing under a catalyst system comprising a 를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법:Method for producing a styrene-based polymer comprising: 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 b)의 알킬알루미녹산이 하기 화학식 7의 화합물인 스티렌계 중합체의 제조방법:Method for producing a styrene-based polymer wherein the alkyl aluminoxane of b) is a compound of formula: [화학식 7][Formula 7] (상기 화학식 7에서,(In Chemical Formula 7, R1는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,R 1 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group, n은 1 내지 100의 정수이다.)n is an integer from 1 to 100.) 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 b)의 알킬알루미늄이 하기 화학식 8의 화합물인 스티렌계 중합체의 제조방법:Method for producing a styrene-based polymer wherein the alkyl aluminum of b) is a compound of formula (8): [화학식 8][Formula 8] (상기 화학식 8에서,(In Formula 8, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.)R 2 , R 3 , and R 4 are each independently or simultaneously a hydrogen atom, a halogen group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to C carbon atoms. An aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group of 40, wherein at least one of R 2 , R 3 , and R 4 includes an alkyl group.) 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 b)의 약배위 루이스 산이 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 스티렌계 중합체의 제조방법.The coordination Lewis acid of b) is trimethylammonium tetrafetylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- Dimethylanilinium tetraphenylborate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferro Cernium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, sodium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetra Styrene-based polymers selected from the group consisting of fluorophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, and tris (2,4,6-trifluorophenyl) borane Manufacturing method. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합은 10-8 내지 1.0 M인 a)의 촉매 중심금속 농도 하에서 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법. Wherein said polymerization is carried out under a catalyst core metal concentration of a) of 10 -8 to 1.0 M. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 b) 알킬알루미녹산과 a)의 촉매와의 당량비가 1:1 내지 106:1 인 스티렌계 중합체의 제조방법.B) a method for producing a styrene polymer having an equivalent ratio of alkylaluminoxane to a catalyst of a) of 1: 1 to 10 6 : 1. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 b) 알킬알루미늄과 a)의 촉매와의 당량비가 1:1 내지 104:1 인 스티렌계 중합체의 제조방법.B) a method of producing a styrene-based polymer having an equivalent ratio of alkyl aluminum to the catalyst of a) of 1: 1 to 10 4 : 1. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 b) 약배위 루이스 산과 a)의 촉매와의 당량비는 0.1:1 내지 50:1 이고, 상기 b) 알킬알루미늄과 a)의 촉매와의 당량비가 1:1 내지 3000:1 인 스티렌계 중합체의 제조방법.The equivalent ratio of b) the coordinating Lewis acid to the catalyst of a) is 0.1: 1 to 50: 1, and the equivalent ratio of b) the alkyl aluminum to the catalyst of a) is 1: 1 to 3000: 1. Manufacturing method. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, 스티렌 유도체 또는 스티렌과 스티렌 유도체의 혼합물인 스티렌계 중합체의 제조방법.The styrene-based monomer is a styrene-based polymer manufacturing method of styrene, a styrene derivative or a mixture of styrene and styrene derivatives. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합의 중합물이 스티렌 단독 중합체, 스티렌 유도체 단독 중합체, 스티렌과 스티렌 유도체의 공중합체인 스티렌계 중합체의 제조방법.A method for producing a styrene polymer wherein the polymer of the polymerization is a styrene homopolymer, a styrene derivative homopolymer, or a copolymer of styrene and a styrene derivative. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합은 -80 내지 200 ℃의 온도에서 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.The polymerization method of producing a styrene-based polymer is carried out at a temperature of -80 to 200 ℃. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합인 스티렌계 중합체의 제조방법.The polymerization is a method for producing a styrene polymer, which is slurry polymerization, liquid phase polymerization, gas phase polymerization, or bulk polymerization. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합은 스티렌계 모노머가 스티렌 단독으로 0.01 내지 20 기압의 스티렌압 하에서 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.The polymerization method of producing a styrene-based polymer is a styrene monomer is carried out under styrene pressure of 0.01 to 20 atm of styrene alone. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000 기압 하에서 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.The polymerization method of the styrene-based polymer is carried out under 1 to 1000 atm including the pressure of the comonomer. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이 반응기에 용매, 스티렌계 모노머, 상기 b)의 조촉매, 및 상기 a)의 촉매의 순서로 주입하여 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.A method for producing a styrene polymer, wherein the polymerization is carried out by injecting a solvent, a styrene monomer, a cocatalyst of b), and a catalyst of a) into a reactor. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이The polymerization ⅰ) 상기 a)의 촉매를 b)의 조촉매와 접촉시켜 활성화시키는 단계; 및Iii) activating the catalyst of a) by contacting with the cocatalyst of b); And ⅱ) 상기 활성화된 ⅰ)의 촉매를 스티렌계 모노머가 충전된 반응기에 주입하고 중합 반응을 실시하는 단계Ii) injecting the activated i) catalyst into a reactor filled with a styrene monomer and carrying out a polymerization reaction 를 포함하여 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer comprising a. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 중합이The polymerization ⅰ) 스티렌계 모노머에 알킬알루미늄을 가하는 단계;Iii) adding alkyl aluminum to the styrene monomer; ⅱ) 상기 a)의 촉매를 b)의 조촉매와 접촉시켜 활성화시키는 단계; 및Ii) activating the catalyst of a) by contacting with the cocatalyst of b); And ⅲ) 상기 활성화된 ⅱ)의 촉매를 상기 ⅰ)의 스티렌계 모노머 및 알킬알루미늄이 충전된 반응기에 주입하고 중합 반응을 실시하는 단계Iii) injecting the activated catalyst of ii) into a reactor filled with the styrene monomer and alkylaluminum of iii) and performing a polymerization reaction. 를 포함하여 실시되는 스티렌계 중합체의 제조방법.Method for producing a styrene-based polymer comprising a.
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