KR100561898B1 - High Molecular Weight High Ortho Novolac Phenolic Resin - Google Patents
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Abstract
각종 용도를 위한 취급성, 열저항 특성, 경화성 및 전기적 특성에서 뛰어나고 특성들의 균형에서 우수한 고-분자량 고-오르토 노볼락형 페놀수지를 제공한다. 이 고-분자량 고-오르토 노볼락형 페놀수지는 알데히드 화합물과 삼관능페놀 화합물의 축합물이고, 용매에 용해가능하며, 폴리스티렌 표준 환산치 50,000 이상의 무게평균분자량을 갖고, 페놀계 히드록실기에 대해서 총 메틸렌결합의 55% 이상의 메틸렌결합을 오르토-오르토 위치에 가지며, 10 μS/cm 이하의 추출수 전기전도도를 갖는다.Provided are high-molecular weight high-ortho novolac type phenolic resins excellent in handleability, heat resistance properties, curability and electrical properties and excellent in balance of properties for various applications. This high-molecular weight high-ortho novolak-type phenolic resin is a condensate of an aldehyde compound and a trifunctional phenolic compound, soluble in a solvent, having a weight average molecular weight of 50,000 or more in terms of polystyrene standard, and a phenolic hydroxyl group. At least 55% of the total methylene bonds are in the ortho-ortho position and have an extraction water conductivity of 10 μS / cm or less.
Description
본 발명은 노볼락형 페놀수지에 관한 것이로, 특히 이온불순물의 함량이 매우 낮고 오르토-오르토 위치에 결합된 메틸렌기의 비율이 높으며, 용매에 용해가능하고, 따라서 취급성, 경화성, 전기적 특성, 및 열저항 특성에서 우수하며, 주형(鑄型) 재료, 에폭시수지 경화제, 포토레지스트수지, 탄소재료용 기초수지, 열가소성수지 변성제, 고무배합제 등등과 같은 광범위한 각종 분야에 적합한 고-분자량 노볼락형 페놀수지에 관한 것이다.The present invention relates to a novolak-type phenolic resin, in particular, a very low content of ionic impurities, a high proportion of methylene groups bonded to the ortho-ortho position, are soluble in a solvent, and thus handleability, curability, electrical properties, And high-molecular-weight novolacs, which are excellent in heat resistance properties and suitable for a wide range of applications such as mold materials, epoxy resin hardeners, photoresist resins, base resins for carbon materials, thermoplastic resin modifiers, rubber compounding agents, and the like. It relates to a phenol resin.
종래 공지된 노볼락형 페놀수지는 메틸렌기가 오르토-위치 및 파라-위치에 거의 같은 비율로 결합한 랜덤 노볼락형의 것과 메틸렌기가 오르토-위치에 주로 결합한 고-오르토 노볼락형의 것을 포함한다. 랜덤 노볼락형 페놀수지는 통상적으로 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 표준 압력하에 100℃에서 수 시간동안 공지된 유기산 및/또는 무기산을 촉매로 사용하여 부가축합반응시키고, 이어 탈수 및 미반응 단량체의 제거에 의해 수득된다. 고-오르토 노볼락형 페놀수지는 통상적으로 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 아세트산아연, 아세트산납, 나프텐산아연 등과 같은 금속염 촉매를 약산 상태로 사용하여 부가축합반응시키고, 탈수축합반응을 직접 또는 산촉매를 더 가하여 진행시키고, 필요에따라, 미반응 물질을 제거시켜 수득된다. (예컨데, JP-A-55-90523, JP-A-59-80418, 및 JP-A-62-230815 참조.)Conventionally known novolak type phenol resins include random novolak types in which methylene groups are bonded at ortho-position and para-position at about the same ratio, and high ortho novolac types in which methylene group is mainly bonded at ortho-position. Random novolak-type phenolic resins are usually subjected to addition condensation reactions using known organic and / or inorganic acids as catalysts at 100 ° C. for several hours under standard pressure, followed by decondensation and removal of unreacted monomers. Obtained by High-ortho novolac-type phenol resins are commonly added and condensed with phenolic compounds and aldehyde compounds in a weak acid state using metal salt catalysts such as zinc acetate, lead acetate, zinc naphthenate, and the like. Proceed by addition and, if necessary, obtained by removing unreacted material. (See, eg, JP-A-55-90523, JP-A-59-80418, and JP-A-62-230815.)
랜덤 노볼락형 페놀수지는 이들이 예들들어 헥사메틸렌테트라민으로 경화하는 속도가 늦다는 문제를 안고 있고, 금속염 촉매를 사용하여 수득한 고-오르토 노볼락형 페놀수지는 금속이온이 생성된 수지에 함유되고 수지의 경화제품이 열저항성, 방수성 및 전기절연성과 같은 특성에서 열악하며 따라서 이온성 불순물의 혼입을 특히 기피하는 전기 및 전자분야에 사용할 수 없다는 문제를 안고 있다.Random novolak-type phenolic resins have a problem that they are slow to cure with hexamethylenetetramine, for example, and high-ortho novolak-type phenolic resins obtained by using a metal salt catalyst are contained in the metal ion-producing resin. And the cured products of resins are poor in characteristics such as heat resistance, waterproofness and electrical insulation, and thus have a problem that they cannot be used in the electric and electronic fields, especially avoiding the incorporation of ionic impurities.
최근, 각종 용도를 위해 열저항 특성, 정밀성 및 취급 가공성에서의 한층 더한 개선이 요구되고, 페놀수지에 관해서는 분자량 증가, 분자구조의 균일화 및 고정제(高精製)가 집중적으로 연구되고 있다.In recent years, further improvement in heat resistance characteristics, precision and handling processability is required for various applications, and phenol resins have been intensively studied for increasing molecular weight, homogeneous molecular structure and fixing agent.
그러나, 삼관능페놀 화합물이 페놀 화합물로 사용될 때, 상기 방법으로 수득된 노볼락형 페놀수지는 최대 약 15,000의 무게평균분자량을 갖는다.However, when the trifunctional phenolic compound is used as the phenolic compound, the novolak type phenolic resin obtained by the above method has a weight average molecular weight of up to about 15,000.
최근, 삼관능페놀 화합물을 알데히드 화합물과 크실렌같은 무극성 용매중에서 장시간 반응시켜 수득된 고-오르토 노볼락형 페놀수지가 보고되었다. (예컨데, JP-A-6-345837). 그러나, 생성된 수지의 평균분자량은 약 3,000 ~ 40,000 이고, 이는 여전히 불충분하다.Recently, high-ortho novolak type phenolic resins obtained by reacting a trifunctional phenol compound with an aldehyde compound in a nonpolar solvent such as xylene for a long time have been reported. (E.g., JP-A-6-345837). However, the average molecular weight of the resulting resin is about 3,000-40,000, which is still insufficient.
삼관능페놀 화합물을 사용하여 수득한 기타 고-분자량 수지로서, 페놀 화합물을 훨씬 과량의 염산 및 포름알데히드에 가하여 수득한 것이 공지되어 있다(예컨데, JP-A-57-177011). 그러나, 상기 생성된 수지는 메틸올기를 가지고 엄밀한 의미에서 노볼락형 페놀계수지가 아니며, 더욱이, 이들은 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해 불가능하여 그 용도에 심각한 제약을 받는다.Other high-molecular weight resins obtained using trifunctional phenolic compounds are known which have been obtained by addition of phenolic compounds to much excess hydrochloric acid and formaldehyde (eg JP-A-57-177011). The resulting resins, however, have methylol groups and are not novolac-type phenolic resins in the strict sense, and furthermore, they are partially or completely insoluble in a solvent and severely restricted in their use.
기타 고-분자량 노볼락형 페놀수지로서, o-크레졸, p-크레졸, p-노닐 페놀, 및 p-t-부틸 페놀과 같은 이관능페놀 화합물을 페놀 화합물로 사용하여 수득한 수지의 많은 예가 보고되고 있다. (예컨데, Narasaki's, "Kogyo Kagaku Zasshi", Vol. 66, pp. 391-395, 1963, JP-A-50-136393, JP-A-56-92908, JP-A-56-103215, JP-A-57-187311, JP-A-60-260611, 및 JP-A-61-12714). 그러나, 이러한 이관능페놀 화합물을 사용하여 수득한 이들 수지는 그 후에 완전히 경화할 수 없다.As other high-molecular-weight novolac phenolic resins, many examples of resins obtained by using difunctional phenol compounds such as o-cresol, p-cresol, p-nonyl phenol, and pt-butyl phenol as phenolic compounds have been reported. . (E.g., Narasaki's, "Kogyo Kagaku Zasshi", Vol. 66, pp. 391-395, 1963, JP-A-50-136393, JP-A-56-92908, JP-A-56-103215, JP-A -57-187311, JP-A-60-260611, and JP-A-61-12714. However, these resins obtained using such difunctional phenol compounds cannot be fully cured after that.
현재, 각종 용도에서의 요구, 예를들어 모든 용도에서 용이한 취급성, 에폭시수지 경화제의 용도에서 경화제품의 높은 열저항 및 더 적은 이온불순물, 주형재료의 용도에서 뛰어난 경화성 및 높은 열저항 및 전기적 특성, 고무배합제의 용도에서 고무와의 상용성 및 고무경도의 큰 증가를 만족시킬 수 있는 노볼락형 페놀수지는 없다.At present, the requirements in various applications, for example, easy handling in all applications, high thermal resistance and less ionic impurities of the cured product in the use of epoxy resin curing agent, excellent hardenability and high thermal resistance and electrical in the use of the molding material There is no novolac-type phenolic resin that can satisfy the large increase in the properties, rubber compatibility and rubber hardness in the use of rubber compounding agents.
본 발명의 목적은, 전기 및 전자 분야용 주형재료, 에폭시수지용 경화제, 적층물, 탄소재료용 기초수지, 및 고무배합제와 같은 각종 용도에 적합한 수지 및, 경화제품이 방수성, 열저항특성 및 전기절연성에서 우수하며, 종래의 노볼락형 페놀수지가 동시에 만족시킬 수 없었던 분자량증가, 용매내 용해성, 고-정제, 및 분자구조의 균일화 모두를 만족시킬 수 있는 경화제품을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide resins suitable for various applications such as casting materials for electric and electronic fields, curing agents for epoxy resins, laminates, basic resins for carbon materials, and rubber compounding agents, and hardened products having waterproof, heat resistance characteristics and The present invention provides a cured product that is excellent in electrical insulation and can satisfy all of the molecular weight increase, solvent solubility, high-purification, and homogenization of molecular structure which conventional novolak-type phenol resins could not satisfy simultaneously.
본 발명은 고-분자량 노볼락형 페놀수지에 관한 것이고 및 특히 폴리스티렌 표준 환산치 50,000 이상의 무게평균분자량을 갖는 용매-용해성 고-분자량 노볼락형 페놀수지이고; 페놀계 히드록실기에 대하여 오르토-오르토 위치에서의 메틸렌 결합이 총 메틸렌 결합의 55% 이상이며; 10 μS/cm 이하의 추출수(抽出水) 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는, 삼관능페놀 화합물 및 알데히드 화합물의 축합물인 고-분자량 고-오르토 노볼락형 페놀수지에 관한 것이다. 무게평균분자량은 바람직하게는 100,000 이상이다.The present invention relates to high-molecular weight novolac type phenolic resins and in particular to solvent-soluble high-molecular weight novolac type phenolic resins having a weight average molecular weight of 50,000 or more in terms of polystyrene standard; The methylene bond at the ortho-ortho position relative to the phenolic hydroxyl group is at least 55% of the total methylene bond; A high-molecular-weight high-ortho novolak-type phenolic resin, which is a condensate of a trifunctional phenol compound and an aldehyde compound, characterized by having an extraction water electrical conductivity of 10 µS / cm or less. The weight average molecular weight is preferably 100,000 or more.
본 발명에서 삼관능페놀 화합물로서, 페놀, m-크레졸, 및 3,5-디메틸페놀과 같이 페놀계 히드록실기를 갖고 페놀계 히드록실기에 대해 메타-위치 외의 위치에 치환기를 갖지않는 하나 이상의 화합물이 사용된다. 고탄소수의 알킬기, 아릴기 등을 치환기로 갖는 삼관능페놀 화합물의 사용은 문제를 초래하지 않으나, 페놀 및/또는 m-크레졸이 구조내 경화성 및 균일성 관점에서 바람직하다. 즉, 거대 치환기를 갖는 페놀 화합물이 사용될 때, 분자량은 증가하나, 동 분자량에서 페놀핵의 수는 감소하여, 예를들면 히드록실 등가(等價) 수가 감소되거나 또는 뒤이은 삼차원 경화가 거대 치환기 때문에 곤란해진다.As the trifunctional phenolic compound in the present invention, one or more phenolic hydroxyl groups such as phenol, m-cresol, and 3,5-dimethylphenol and having no substituent at a position other than the meta-position to the phenolic hydroxyl group Compounds are used. The use of a trifunctional phenol compound having a high carbon number alkyl group, an aryl group, or the like as a substituent does not cause a problem, but phenol and / or m-cresol are preferable in view of the hardenability and uniformity in the structure. That is, when a phenolic compound having a macro substituent is used, the molecular weight increases, but the number of phenol nuclei decreases at the same molecular weight, for example, because the hydroxyl equivalent number is reduced or the subsequent three-dimensional curing is a macro substituent. It becomes difficult.
본 발명의 수지의 분자량의 특징은 폴리스티렌 표준 환산 무게평균분자량이 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상인 것이다. 또, 용도 등에 따라, 분자량 1,000,000 이상인 부분을 1 무게% 미만 함유한 것, 또는 분자량 1,000,000 이상인 부분을 1 ~ 10 무게% 함유한 것이 바람직하다. 결합형태의 특징은 총 결합메틸렌기의 55% 이상이 오르토-오르토 위치에 결합한 것이다. 경화성이 중요하게 간주될 때, 결합메틸렌기의 적어도 60%가 오르토-오르토 위치에 결합하는 것이 바람직하다.The molecular weight of the resin of the present invention is characterized by a polystyrene standard weight average molecular weight of 50,000 or more, preferably 100,000 or more. Moreover, according to a use etc., it is preferable to contain less than 1 weight% of the parts with a molecular weight of 1,000,000 or more, or to contain 1-10 weight% of the parts with a molecular weight of 1,000,000 or more. The characteristic of the binding form is that at least 55% of the total bound methylene groups are bonded at the ortho-ortho position. When sclerosis is considered important, it is preferred that at least 60% of the bound methylene groups bind to the ortho-ortho position.
본 발명의 페놀수지는 케톤, 예를들어 아세톤 및 메틸에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매에 용해가능하고 종래의 노볼락형 페놀수지에서 나타나지 않던 고-분자량을 가지면서 취급성에서 용이하며, 또, 반응성이 높은 파라-위치가 비어있기 때문에 경화제품을, 예를들어 헥사메틸렌테트라민을 첨가하여 매우 단시간에 수득할 수 있다. 또, 수지가 에폭시수지용 경화제로 사용될 때, 매우 높은 유리전이점을 갖는 경화제품을 수득할 수 있다.The phenolic resins of the present invention are soluble in solvents such as ketones, such as acetone and methylethyl ketone, tetrahydrofuran, and N, N-dimethylformamide, and are capable of high-molecular weight which was not found in conventional novolak type phenolic resins. Cured products can be obtained in a very short time, for example by adding hexamethylenetetramine, because the para-position, which is easy to handle and easy to handle, and which has high reactivity, is empty. In addition, when the resin is used as a curing agent for epoxy resins, a cured product having a very high glass transition point can be obtained.
또, 이온불순물의 함량이 적은 또 다른 특징 때문에, 본 발명의 페놀수지는 전기절연성 및 내습성이 우수하고, 전기 및 전자 분야를 포함한 각종 용도에 광범위하게 사용될 수 있다.Further, due to another feature of the low content of ionic impurities, the phenolic resin of the present invention is excellent in electrical insulation and moisture resistance, and can be widely used in various applications including electric and electronic fields.
본 발명에서, 페놀수지내 유기 또는 무기 이온물질의 함량을 나타내는 척도로서, 추출수의 전기전도도가 사용된다. 이는 순수(純水)에 분말 페놀수지 첨가, 혼합물 가열 및 가압처리, 수지제거, 및 추출수의 전기전도도 측정으로 얻어진다.In the present invention, as a measure of the content of organic or inorganic ionic substances in the phenol resin, the electrical conductivity of the extract water is used. This is obtained by adding powdered phenol resin to pure water, heating and pressurizing the mixture, removing the resin, and measuring the electrical conductivity of the extracted water.
더 높은 추출수 전기전도도는 수지 내 이온불순물의 더 많은 함량을 의미한다. 함량이 크면, 수지는 쉽게 수분을 흡수하고, 수분흡수는 전기절연성 또는 수지의 차원안정성의 저하를 가져온다.Higher extract water conductivity means more content of ionic impurities in the resin. If the content is large, the resin easily absorbs water, and the water absorption leads to a decrease in electrical insulation or dimensional stability of the resin.
본 발명의 페놀수지의 추출수 전기전도도는 10 μS/cm 이하로 명시되고, 그 결과 수지는 이온물질의 적은 함량이 특히 엄격하게 요구되는 전기 및 전자 분야의 용도에서도 고신뢰성을 갖고, 따라서 수지는 각종 용도로 널리 응용될 수 있다.The electrical conductivity of the extracted water of the phenolic resin of the present invention is specified to be 10 μS / cm or less, and as a result, the resin has high reliability even in applications in the electric and electronic fields where a small amount of ionic material is particularly required, and thus the resin Can be widely applied for various purposes.
본 발명에서 미반응 단량체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다. 미반응 단량체의 함량이 크면, 수지의 취급에서 불쾌한 냄새와 같은 환경적 건강 문제, 그리고 그 외에 또, 경화제품의 기계적 강도 감소, 방습성 저하, 차원안정성 감소 및 탄화할 때 탄소의 수율 감소와 같은 문제를 초래할 가능성이 있다. 따라서, 함량은 가능한 적은것이 바람직하다.The content of the unreacted monomer in the present invention is not particularly limited, but is generally 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less. If the content of unreacted monomer is large, environmental health problems such as unpleasant odors in the handling of the resin, and in addition, problems such as reduced mechanical strength of the cured product, lower moisture resistance, reduced dimensional stability and reduced carbon yield when carbonized It is likely to cause. Therefore, the content is preferably as small as possible.
본 발명의 페놀계수지는 통상 삼관능페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 무촉매로 160 ~ 220℃에서 부가축합반응시키고 또 200 ~ 250℃에서 분자량 증가반응이 탈수와 함께 진행하도록 하는 방법으로 제조된다. 필요에 따라, 생성된 수지를 적합한 용매에 용해시키고, 이어 순수(純水) 등을 여기에 첨가, 이에 의해 수지를 침전시킬 수 있다.The phenolic resin of the present invention is usually prepared by a method of adding a trifunctional phenol compound and an aldehyde compound without addition of a catalyst at 160-220 ° C. and further increasing the molecular weight reaction at 200-250 ° C. with dehydration. If necessary, the produced resin can be dissolved in a suitable solvent, and then pure water or the like can be added thereto to thereby precipitate the resin.
본 발명의 수지 제조를 위한 적합한 방법의 한 예를 아래에 더 상세히 설명한다.One example of a suitable method for preparing the resin of the present invention is described in more detail below.
삼관능페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 내압 반응용기에 동시에 채우고 이들을 160 ~ 220℃에서 반응시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 삼관능페놀 화합물을 먼저 160℃ 이상, 바람직하게는 180 ~ 220℃로 가열하고, 내압 반응용기 내에서 질소같은 공지의 불활성기체로 0.5 MPa 이상, 바람직하게는 0.7 MPa 이상으로 가압한다. 다음, 알데히드 화합물을 연속하여 반응용기에, 바람직하게는 반응용기의 하단으로부터 가한다.The trifunctional phenol compound and the aldehyde compound may be simultaneously filled in the pressure resistant reactor and reacted at 160 to 220 ° C. Preferably, however, the trifunctional phenolic compound is first heated to 160 ° C or higher, preferably 180 to 220 ° C, and pressurized to 0.5 MPa or higher, preferably 0.7 MPa or higher with a known inert gas such as nitrogen in the pressure resistant reactor. do. The aldehyde compound is subsequently added to the reaction vessel, preferably from the bottom of the reaction vessel.
페놀 화합물에 대한 알데히드 화합물의 몰비는 분자량을 더 증가시키기 위해 통상 0.50 ~ 0.85, 바람직하게는 0.70 ~ 0.80, 더 바람직하게는 0.73 ~ 0.80이다. 몰비가 0.50 미만이면, 하기에서 설명하는 분자량 증가단계에서도 충분한 고-분자량의 수지를 수득할 수 없고, 수율이 감소한다. 몰비가 0.85 보다 크면, 분자량 증가단계에서 분자량 조절이 곤란하고 이것은 교질화 또는 부분적으로 교질화된 제품 형성의 촉진을 초래한다. 몰비가 0.7 ~ 0.8 일 때, 무게평균분자량에서 100,000 이상의 수지를 용이하게 수득할 수 있다.The molar ratio of aldehyde compound to phenolic compound is usually 0.50 to 0.85, preferably 0.70 to 0.80, more preferably 0.73 to 0.80 in order to further increase the molecular weight. If the molar ratio is less than 0.50, sufficient high-molecular weight resin cannot be obtained even in the molecular weight increasing step described below, and the yield decreases. If the molar ratio is greater than 0.85, it is difficult to control the molecular weight in the molecular weight increasing step, which leads to the promotion of colloidal or partially colloidal product formation. When the molar ratio is 0.7 to 0.8, 100,000 or more resins can be easily obtained in the weight average molecular weight.
고온 및 고압에서 0.50 ~ 0.73의 비교적 작은 몰비 (F/P)에서 부가축합반응을 수행하고 200 ~ 220℃에서 탈수와 함께 분자량 증가반응을 수행하고, 용매를 사용하여 제조수지로부터 저-분자량 성분을 분리 및 제거하여, 분자량 1,000,000 이상인 부분을 1 무게% 이하로 갖는 노볼락형 페놀수지를 수득할 수 있다. 이 경우, 아세톤 등이 용해 용매로서 바람직하게 사용되고, 톨루엔 등이 분리를 위해 첨가되는 용매로서 바람직하게 사용된다.The addition condensation reaction is carried out at a relatively small molar ratio (F / P) of 0.50 to 0.73 at high temperature and high pressure, and the molecular weight increasing reaction is performed with dehydration at 200 to 220 ° C, and the low-molecular weight component is Separation and removal can be carried out to obtain a novolac phenolic resin having a molecular weight of 1,000,000 or more in an amount of 1% by weight or less. In this case, acetone or the like is preferably used as a dissolving solvent, and toluene or the like is preferably used as a solvent to be added for separation.
분자량 1,000,000 이상의 부분을 1 ~ 10 무게% 로 갖는 노볼락형 페놀수지는 고온 및 고압에서 0.73 ~ 0.80 의 몰비에서 부가축합반응을 수행하고 220 ~ 250℃에서 탈수와 함께 분자량 증가반응, 및 용매를 사용하여 제조수지로부터 저-분자량 성분의 분리 및 제거를 수행하여 수득될 수 있다. 사용되는 용매는 상기 사용된 것과 같을 수 있고, 분리용으로 사용된 용매는 순수, 헥산 등일 수 있다.Novolak-type phenol resins having a molecular weight of 1,000,000 or more at 1 to 10% by weight carry out addition condensation at a molar ratio of 0.73 to 0.80 at high temperature and high pressure, and increase the molecular weight with dehydration at 220 to 250 ° C, and use a solvent. Can be obtained by carrying out the separation and removal of the low-molecular weight component from the production resin. The solvent used may be the same as used above, and the solvent used for separation may be pure water, hexane or the like.
본 발명에 사용되는 알데히드 화합물은 포름알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌, 등등과 같은 알데히드기를 갖는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함한다. 적당한 것은 공지의 이온교환수지 등으로 처리하여 포름산 함량을 최대 200 PPM으로 감소시킨 포르말린이고, 또 다른 것은 최소 80%의 순도를 갖는 파라포름알데히드이다.Aldehyde compounds used in the present invention include one or more compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, and the like. Suitable is formalin which has been reduced in formic acid content up to 200 PPM by treatment with known ion exchange resins and the like, and another is paraformaldehyde having a purity of at least 80%.
포름알데히드 수용액인 포르말린은 바람직하게는 37% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상의 농도를 갖는다. 포름알데히드는 포르말린 형성시 및 보존 동안 칸니자로(Cannizzaro) 반응을 통해 포름산을 만드는 경향이 있다. 분해시킬 수 없는 포름산이 생성된 수지에 이온불순물로 함유되기 때문만이 아니라 또한 페놀 화합물 및 알데히드 화합물의 부가축합반응에서 산촉매로 작용하여 메틸렌기의 파라-위치 결합의 촉진을 유발하므로, 이 포름산은 농도가 바람직하게는 최대 200 PPM, 더 바람직하게는 최대 50 PPM 한도로 제거되어야 한다.Formalin, an aqueous formaldehyde solution, preferably has a concentration of at least 37%, more preferably at least 40%. Formaldehyde tends to form formic acid through the Cannizzaro reaction during formalin formation and during preservation. This formic acid is not only because it is contained in the resulting resin as an ionic impurity, but also acts as an acid catalyst in the addition condensation reaction of phenolic compounds and aldehyde compounds, leading to the promotion of para-position bonding of methylene groups. The concentration should preferably be removed to a maximum of 200 PPM, more preferably to a maximum of 50 PPM.
사용되는 파라포름알데히드는 순도에서 바람직하게는 80% 이상이다. 만약 순도가 낮으면, 오르토-위치에서의 메틸렌결합도가 감소하고 이것은 바람직하지 않다. 또, 파라포름알데히드는 일반적으로 고형물이고 페놀 화합물과 동시에 첨가하기 적합하나, 연속해서 첨가할 때, 페놀 화합물의 일부를 파라포름알데히드와 사전에 혼합하여 용액 또는 슬러리를 형성시키는 것이 특히 바람직하다.The paraformaldehyde used is preferably at least 80% in purity. If the purity is low, the methylene linkage at the ortho-position is reduced and this is undesirable. In addition, paraformaldehyde is generally solid and suitable to be added simultaneously with the phenolic compound, but when added continuously, it is particularly preferable to form a solution or slurry by mixing a portion of the phenolic compound with paraformaldehyde in advance.
알데히드 화합물을 연속하여 첨가하는 예를 아래에 설명한다.An example of continuously adding an aldehyde compound is described below.
파라포름알데히드 및 페놀화합물의 혼합비는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 혼합물이 공지의 고압펌프 또는 슬러리펌프로 취급 가능한 유동성을 확실하게 갖는 비율이다. 또, 이 경우, 파라포름알데히드와 혼합하는데 필요한 페놀 화합물의 양은 반응용기에서 가열되는 페놀 화합물의 일부로 간주되고 몰비는 그에 따라 계산된다.The mixing ratio of paraformaldehyde and phenol compound is not particularly limited, but is preferably a ratio in which the mixture has a fluidity that can be handled with a known high pressure pump or slurry pump. In this case, the amount of phenolic compound necessary for mixing with paraformaldehyde is regarded as part of the phenolic compound heated in the reaction vessel and the molar ratio is calculated accordingly.
알데히드 화합물의 연속첨가는 플런저형 및 격막(diaphragm)형과 같은 공지된 고압펌프 또는 회전용적형 편심일축나사펌프(rotary positive displacement type eccentric single screw pump)와 같은 슬러리펌프(예컨데, 헤이신 소비사(Heishin Sobi Co., Ltd.)제(製) 모노펌프(MONO PUMP)) 및 튜브펌프를 사용하여 수행되고, 바람직하게는 알데히드 화합물은 반응용기의 하단으로부터 가열된 페놀 화합물 내로 정량적으로 공급한다.Continuous addition of aldehyde compounds can be carried out in slurry pumps (e.g., Heisin consumer company), such as known high pressure pumps such as plunger and diaphragm or rotary positive displacement type eccentric single screw pumps. Hemanin Sobi Co., Ltd. (mono PUMP) and tube pump, preferably aldehyde compound is quantitatively fed into the heated phenol compound from the bottom of the reaction vessel.
160 ~ 200℃의 반응온도로 유지하는 동안 충분한 부가축합반응을 수행할 수 있고 갑작스런 반응에 기인한 과잉의 압력증가 또는 과잉의 반응열 생성을 억제할 수 있는 범위에 첨가속도가 놓이도록 하는 것이 중요하다. 첨가되는 알데히드 화합물의 양에 또한 의존하는 첨가속도는 통상 바람직하게는 첨가시간이 15분 내지 2시간 범위에 있도록 정해진다.It is important to ensure that the addition rate is within a range that allows sufficient addition condensation reactions to be maintained at a reaction temperature of 160 to 200 ° C. and suppresses excessive pressure increase or excessive reaction heat generation due to a sudden reaction. . The addition rate, which also depends on the amount of aldehyde compound added, is usually set such that the addition time is in the range of 15 minutes to 2 hours.
알데히드 화합물의 첨가위치에 대해서는, 반응용기의 상단으로부터 첨가 및 일반적으로 사용되는 페놀화합물의 액체표면 상에 첨가가 역시 가능하기는 하나, 압력감소 단계에서의 악취, 수율 및 생성된 수지의 분자량 안정성과 같은 문제의 고려에 있어 유리한, 반응용기의 하단으로부터 첨가가 특히 바람직하다.As for the addition position of the aldehyde compound, it is also possible to add from the top of the reaction vessel and to the liquid surface of the commonly used phenolic compound, but the odor, yield and molecular weight stability of the resulting resin in the pressure reducing step Particular preference is given to additions from the bottom of the reaction vessel, which are advantageous in view of the same problem.
반응용기의 하단으로부터 주입되어 가해진 알데히드 화합물은 페놀 화합물과 즉시 반응하고 동시에 이들 일부는 기화하여 반응혼합물의 표면까지 올라가고, 그동안 부가축합반응이 완결된다. 다른 한편, 반응용기의 상단으로부터 첨가하는 경우, 낮은 증기압력의 포름알데히드가 고온의 페놀 화합물 액체 표면에서 기화하여 반응용기의 증기상 부분으로 남아, 충분한 반응을 수행할 수 없거나, 기-액 계면에서의 부분반응이 촉진되어 분자량 조절을 곤란하게 한다.The aldehyde compound injected from the bottom of the reaction vessel reacts immediately with the phenolic compound and at the same time some of them vaporize to the surface of the reaction mixture, during which the addition condensation reaction is completed. On the other hand, when added from the top of the reaction vessel, low vapor pressure formaldehyde vaporizes at the surface of the hot phenolic compound liquid and remains as the vapor phase portion of the reaction vessel, and cannot perform sufficient reaction or at the gas-liquid interface. The partial reaction of is promoted, making molecular weight control difficult.
본 발명에서 사용되는 반응용기는 일반적인 압력반응용기일 수 있으나, 상부 및 하부의 동직경 터빈형 교반날 두 개를 갖는 것이 더 바람직하고 이것은 반응용기 하단으로부터의 알데히드 화합물 첨가에 유리하다.Although the reaction vessel used in the present invention may be a general pressure reaction vessel, it is more preferable to have two upper and lower dynamic diameter turbine type stirring blades, which is advantageous for the addition of an aldehyde compound from the bottom of the reaction vessel.
반응용기 하단으로부터 첨가된 알데히드 화합물은 페놀 화합물과 즉시 반응하나, 알데히드 화합물의 일부가 액체 반응혼합물을 통해 기화하여 상승한다. 이 경우, 동직경의 2-단계 터빈형 교반날을 사용함으로써, 각각의 교반류가 상부 및 하부 터빈형 교반날 간의 중간위치에서 서로 충돌하여 상주역(常駐域)을 형성하고, 이에 의해 기화한 알데히드 화합물의 상승이 억제되어 알데히드 화합물의 반응을 촉진하고 수지의 수율을 개선하며 분자량을 원하는 수준으로 조절하기 용이하게 한다. 덧붙여, 증기상 부분내 알데히드 화합물 기체의 양은 감소하고 악취 문제를 해결할 수 있다.The aldehyde compound added from the bottom of the reaction vessel reacts immediately with the phenolic compound, but part of the aldehyde compound rises by vaporizing through the liquid reaction mixture. In this case, by using the two-stage turbine type stirring blade of the same diameter, the respective stirring flows collide with each other at an intermediate position between the upper and lower turbine type stirring blades to form a permanent zone, whereby Elevation of the aldehyde compound is suppressed to facilitate the reaction of the aldehyde compound, to improve the yield of the resin and to facilitate the adjustment of the molecular weight to the desired level. In addition, the amount of aldehyde compound gas in the vapor phase portion can be reduced and the odor problem can be solved.
상기 언급대로, 페놀 화합물에 알데히드 화합물을 가하여 수득된 부가축합생성물을 알데히드 화합물 첨가 완료후 수 분 내지 수 시간동안 온도 및 압력하에 유지하고, 자기-열생성이 일어나지 않음을 확인후 반응혼합물을 200 ~ 250℃로 가열한다. 이 온도 범위를 유지하면서, 반응혼합물을 반응용기내에 준비된 열교환기를 통해 감압하에 플래쉬탈수시켜 분자량 증가반응을 진행시키고, 이에 의해 원하는 수지를 수득하고 이를 반응용기로부터 꺼낸다. 이 경우, 반응혼합물은 탈수 및 미반응 단량체의 부분적 제거 직후 급작스럽게 점성도가 증가한다. 반응온도가 200℃ 미만일 때, 반응혼합물이 반응용기에서 응고될 가능성이 있다. 또, 반응온도가 250℃보다 높을 때, 분자량증가반응이 조절될 수 없어 교질화될 가능성이 있다.As mentioned above, the addition condensation product obtained by adding an aldehyde compound to the phenol compound is kept under temperature and pressure for several minutes to several hours after the addition of the aldehyde compound is completed, and after confirming that self-heat generation does not occur, the reaction mixture is subjected to 200 ~. Heat to 250 ° C. While maintaining this temperature range, the reaction mixture is flash dewatered under reduced pressure through a heat exchanger prepared in the reaction vessel to proceed with a molecular weight increase reaction, thereby obtaining a desired resin and taking it out of the reaction vessel. In this case, the reaction mixture suddenly increases in viscosity immediately after partial dehydration and partial removal of unreacted monomers. When the reaction temperature is lower than 200 ° C., there is a possibility that the reaction mixture solidifies in the reaction vessel. Moreover, when reaction temperature is higher than 250 degreeC, molecular weight increase reaction cannot be controlled and there exists a possibility to gelatinize.
상기 단계는 아무 문제없이 같은 반응용기에서 수행될 수 있으나, 교반효율 감소를 막고 점성도 증가로 인한 열전달 효율을 위해, 반응혼합물을 알데히드 화합물의 첨가 완료후 및 자기-열생성이 더 이상 일어나지 않음을 확인 후 반응용기 하단으로부터 정지혼합기 반응용기로 공급하고, 이어 반응혼합물을 200 ~ 250℃로 가열하면서 플래싱(flashing) 용기 또는 다음 반응용기로 이송하는 것이 바람직하여, 여기서 탈수를 수행하는 동안 분자량 증가반응이 진행하게 한다.This step can be carried out in the same reaction vessel without any problem, but in order to prevent a decrease in agitation efficiency and heat transfer efficiency due to increased viscosity, after the addition of the aldehyde compound and the completion of the addition of the aldehyde compound and the self-heat generation no longer occurs It is then supplied from the bottom of the reaction vessel to the stop mixer reactor, and then transferred to the flashing vessel or the next reaction vessel while heating the reaction mixture to 200 ~ 250 ℃, where the molecular weight increase reaction during dehydration is carried out Let's proceed.
본 발명에 사용되는 정지혼합기는 배관내 터닝(turning)날 또는 트위스팅(twisting)날과 같은 혼합날을 갖는 것이고, 액체가 통과할 때 액체는 반복적으로 분리 및 혼합된다.The static mixer used in the present invention has a mixing blade such as a turning blade or a twisting blade in a pipe, and the liquid is repeatedly separated and mixed as the liquid passes.
또, 필요에 따라, 감압하에 가열하거나 공지의 박막증발기 등을 사용하여 미반응 단량체를 제거하여, 50,000 이상의 무게평균분자량 및 극히 낮은 이온불순물 함량을 갖는 고-오르토형 노볼락 페놀수지를 수득한다.Further, if necessary, unreacted monomers are removed by heating under reduced pressure or using a known thin film evaporator to obtain a high-ortho novolak phenol resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more and an extremely low ion impurity content.
생성된 수지를 용매에 완전히 용해시키고, 이어 용매에 교반하에 순수를 첨가하여 수지를 침전시킨 다음, 용매를 제거하여 무게평균분자량 100,000 이상의 노볼락형 페놀수지를 수득한다. 여기 사용된 용매로서 바람직하게는 물과의 용해도가 높은 유기용매, 예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸케톤 같은 케톤, 메탄올 및 에탄올 같은 알코올, 테트라히드로푸란, 및 N,N-디메틸포름아미드, 및 물과의 용해도가 낮은 유기용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 및 헥산이 포함된다. 이들은 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다. 이들 용매는 노볼락형 페놀수지 100 중량부 당 100 ~ 1000 중량부의 양으로 사용된다. 용매의 양이 100 중량부 미만이면, 용해단계를 수행하기가 곤란하고 생성된 수지가 점성도가 크며, 다음 단계에서 순수 또는 유기용매와의 혼합이 곤란해진다. 효율의 관점에서, 1000 중량부를 초과하는 양으로 용매를 사용하는 것은 불필요하고, 이러한 많은 양의 용매 사용은 수율을 감소시킨다.The resulting resin is completely dissolved in a solvent, and then pure water is added to the solvent under stirring to precipitate the resin, and then the solvent is removed to obtain a novolac phenolic resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more. As the solvent used herein, an organic solvent having high solubility with water, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol and ethanol, tetrahydrofuran, and N, N-dimethylformamide, and water Organic solvents having low solubility with, for example, toluene, xylene and hexane. These are used alone or in mixture of two or more. These solvents are used in amounts of 100 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the novolak type phenolic resin. If the amount of the solvent is less than 100 parts by weight, it is difficult to perform the dissolution step, the resulting resin has a high viscosity, and it becomes difficult to mix with pure water or an organic solvent in the next step. In terms of efficiency, it is unnecessary to use the solvent in an amount exceeding 1000 parts by weight, and the use of such a large amount of the solvent reduces the yield.
다음, 순수 또는 유기용매를 용액에 가한다. 여기 사용된 순수는 바람직하게는 1 μS/cm 이하의 전기전도도를 갖는다. 유기용매는 상기 수지를 용해시키는데 사용된 상기 용매보다 페놀수지에 대해 더 낮은 용해력을 갖는 용매로부터 선택되고, 수지를 용해시키는데 사용된 용매량의 1/10 ~ 30 배 양으로 교반하에 첨가하며, 이에 의해 수지가 침전된다. 순수 또는 용매의 양이 용해에 사용된 용매량의 1/10 배 미만이면, 수지가 충분히 침전되지 않고, 30 배를 넘으면, 필수적인 저분자반응생성물 제거가 충분히 수행될 수 없다.Next, pure or organic solvent is added to the solution. The pure water used here preferably has an electrical conductivity of 1 μS / cm or less. The organic solvent is selected from a solvent having a lower solubility to phenol resin than the solvent used to dissolve the resin, and is added under stirring in an amount of 1/10 to 30 times the amount of solvent used to dissolve the resin. The resin precipitates out. If the amount of pure water or solvent is less than 1/10 times the amount of solvent used for dissolution, the resin is not sufficiently precipitated, and if it is more than 30 times, the removal of essential low molecular weight reaction products cannot be sufficiently performed.
수지를 침전시키기 위해 순수(純水) 또는 유기용매가 첨가된 용액을 그대로 방치할 때, 용액은 2 내지 3 층으로 분리되고, 이 상태에서 원하는 최하층을 남긴채 상층을 제거할 수 있거나, 여과압착기(filter press)같은 여과장치 또는 공지의 원심분리기를 사용하여 현탁상태에서 원하는 층의 분리를 수행할 수 있다. 이 작업은 한 번 또는 두 번 이상 문제없이 수행할 수 있다. 그 후, 용매를 진공건조기로 제거할 수 있거나, 층을 재가열로 용융시켜 용매를 증발시킬 수 있거나, 용융 후 공지의 박막증발기를 사용하여 용매를 제거할 있고, 이에 의해 원하는 수지를 수득한다.When leaving the solution with pure water or organic solvent added to precipitate the resin as it is, the solution is separated into two to three layers, and in this state, the upper layer can be removed while leaving the desired bottom layer, or a filter press ( Separation of the desired layer can be carried out in suspension using a filtration device such as a filter press or a known centrifuge. This can be done once or twice without problems. The solvent may then be removed with a vacuum dryer, the layer may be melted by reheating to evaporate the solvent, or after melting the solvent may be removed using a known thin film evaporator, thereby obtaining the desired resin.
본 발명에 따른 페놀수지를 제조하는 단계의 한 예를 도 1을 참조하여, 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.An example of the step of preparing the phenol resin according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 without limiting the present invention.
도 1은 본 발명 따른 페놀수지 제조단계의 한 예를 도해한다. 페놀화합물을 두 개의 상부 및 하부 터빈형 교반날 (1)을 가진 고압 반응용기 (2)에 채우고, 160℃ 이상으로 가열하고, 질소기체같은 불활성기체를 압입선(壓入線) (3)을 통해 주입하여 용기를 0.5 MPa 이상으로 가압한다. 반응용기가 주어진 온도 및 압력에 도달한후, 생성된 수지가 원하는 분자량에 이르는데 필요한 양으로 알데히드 화합물을 고압계량펌프 (4)로 반응용기 하단에서 주입노즐 (5)로부터 반응용기에 주입한다.1 illustrates an example of a phenol resin manufacturing step according to the present invention. The phenolic compound was charged into a high pressure reaction vessel (2) having two upper and lower turbine type stirring blades (1), heated to 160 ° C or higher, and an inert gas such as nitrogen gas was passed through a press-fit line (3). Injection to pressurize the vessel to at least 0.5 MPa. After the reaction vessel reaches a given temperature and pressure, the aldehyde compound is injected into the reaction vessel from the injection nozzle 5 at the bottom of the reaction vessel with a high-pressure metering pump 4 in an amount necessary for the resulting resin to reach the desired molecular weight.
주입된 알데히드 화합물 및 페놀 화합물을 반응온도 160 ~ 200℃ 이상으로 유지한 상태에서 주입된 알데히드 화합물이 액체표면으로 상승하는 동안 부가축합 반응시킨다. 알데히드 화합물의 첨가완료후 및 자기-열생성이 일어나지 않음을 확인후, 반응용기 하단의 방류밸브 (6)을 차츰 열어 반응혼합물을 정지혼합기 (7, 8, 9)에 공급하고, 가열 매질로 가열중인 반응혼합물을 플래쉬용기에 공급한다. 이 경우, 정지혼합기내 반응혼합물의 온도는 분자량 증가반응이 진행되기 위해 200 ~ 250℃로 유지되고, 압력은 압력조절밸브 (10)로 조절된다.The condensation reaction is carried out while the injected aldehyde compound and the phenol compound are maintained at a reaction temperature of 160 to 200 ° C. or higher while the injected aldehyde compound rises to the liquid surface. After the addition of the aldehyde compound and after confirming that self-heat generation does not occur, the discharge valve 6 at the bottom of the reaction vessel is gradually opened to supply the reaction mixture to the stop mixers 7, 8, 9 and heated with a heating medium. Feed the reaction mixture in the flash container. In this case, the temperature of the reaction mixture in the stop mixer is maintained at 200 ~ 250 ℃ for the molecular weight increase reaction to proceed, the pressure is controlled by the pressure control valve (10).
반응혼합물에 함유된 물은 플래쉬용기 (11)의 입구에서 즉시 증발하고, 열교환기 (12)에 의해 응축되며, 계외(系外)로 제거된다. 탈수된 노볼락형 페놀수지만이 플래쉬용기 (11)에 잔류하고, 이 플래쉬용기를 또 수지가 응고하지 않도록 가열한다.Water contained in the reaction mixture immediately evaporates at the inlet of the flash container 11, is condensed by the heat exchanger 12, and is removed out of the system. Only dehydrated novolac-type phenolic resin remains in the flash container 11, and the flash container is heated so that the resin does not solidify again.
이 후, 플래쉬용기 (11)내 압력을 감소시키고, 미반응단량체 제거를 위해 수지를 더 가열하여 미반응 단량체를 제거한다. 수지를 용기에서 꺼내고 냉각 응고시켜 고-분자량을 갖고 이온불순물을 거의 함유하지 않는 고형 고-오르토 노볼락형 페놀수지를 수득한다.Thereafter, the pressure in the flash vessel 11 is reduced, and the resin is further heated to remove unreacted monomers in order to remove unreacted monomers. The resin is taken out of the container and cooled to solidify to obtain a solid high-ortho novolac type phenolic resin having a high molecular weight and almost no ionic impurities.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더 설명하기 위함이고, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 모든 "%"는 무게 퍼센트이다.The following examples and comparative examples are intended to further illustrate the invention and do not limit the invention in any way. All "%" are weight percent.
실시예 1Example 1
페놀 22.0 kg을 열교환기, 가열장치, 및 동직경의 이단계 터빈형 교반날을 장착한 부피 50 ℓ의 고압반응용기에 채우고, 180 ℃로 가열 및 질소기체로 0.7 MPa로 가압한다. 이어, 이온교환수지로 처리하여 그 포름산 함량을 50 ppm으로 미리 감소시킨 40% 포르말린 13.1 kg을 격막형 고압계측펌프로 60 분에 걸쳐 반응용기의 하단으로부터 연속적으로 가하고, 페놀 및 포르말린의 부가축합반응을 수행한다. 반응 중, 반응용기의 덮개 부분의 온도 및 포르말린의 첨가속도를 반응온도가 180 ~ 200℃ 범위에서 유지되도록 조정한다. 온도는 첨가 완료후 5 분간 유지하고, 자기-열생성이 일어나지 않음을 확인후, 220 ~ 230℃를 유지하도록 가열하고 열교환기를 통해 압력을 30분에 걸쳐 압력을 정상압력으로 회복시키면서 반응혼합물을 탈수반응시킨다.22.0 kg of phenol are charged into a 50 L volume of a high pressure reaction vessel equipped with a heat exchanger, a heating device and a two-stage turbine type stirring blade of the same diameter, heated to 180 ° C. and pressurized to 0.7 MPa with nitrogen gas. Subsequently, 13.1 kg of 40% formalin, which had been previously treated with an ion exchange resin to reduce its formic acid content to 50 ppm, was continuously added from the bottom of the reaction vessel over 60 minutes with a diaphragm-type high-pressure measuring pump, and the addition condensation reaction of phenol and formalin Do this. During the reaction, the temperature of the lid portion of the reaction vessel and the addition rate of formalin are adjusted to maintain the reaction temperature in the range of 180 to 200 ° C. The temperature was maintained for 5 minutes after the addition was completed, and after confirming that self-heat generation did not occur, the reaction mixture was dehydrated while heating to maintain 220 to 230 ° C. and restoring the pressure to a normal pressure over 30 minutes through a heat exchanger. React.
또, 30분간 미반응 페놀 제거를 위해 1.3 KPa로 감압하고, 냉각된 배트(vat)로부터 잔류물을 꺼내어 고형 노볼락형 페놀수지 20.0 kg을 수득한다.Further, the mixture was decompressed to 1.3 KPa for 30 minutes of unreacted phenol removal, and the residue was taken out from the cooled bat to obtain 20.0 kg of a solid novolac phenolic resin.
도 2는 GPC로 측정한 생성된 수지의 분자량 분포도를 나타낸다.2 shows the molecular weight distribution of the resulting resin as measured by GPC.
실시예 2Example 2
노볼락형 페놀수지 27.0 kg을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 페놀 20.0 kg을 사용하고, 88% 파라포름알데히드 8.1 kg을 알데히드 화합물로 사용하며, 이 파라포름알데히드 전량을 사전에 페놀 8.0 kg과 혼합하여 현탁액을 제조하고, 현탁액을 플런저형 고압계량펌프로 반응용기의 하단으로부터 공급하며, 감압하에 미반응 페놀제거를 수행하지 않는 것이다.27.0 kg of a novolak-type phenol resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20.0 kg of phenol was used, 8.1 kg of 88% paraformaldehyde was used as the aldehyde compound, and the entire amount of this paraformaldehyde was To prepare a suspension by mixing with 8.0 kg of phenol, the suspension is fed from the bottom of the reaction vessel with a plunger-type high-pressure metering pump and no unreacted phenol removal is carried out under reduced pressure.
도 3은 GPC로 측정된 결과수지의 분자량 분포도를 나타낸다.Figure 3 shows the molecular weight distribution of the resulting resin measured by GPC.
실시예 3Example 3
실시예 2에서 수득한 노볼락형 페놀수지 20.0 kg을 아세톤 50.0 kg에 용해시킨다. 30℃ 용액에 10 분에 걸쳐 순수 10.0 kg을 가하고, 이어 5 분간 이를 교반한다. 혼합물을 여과포(濾過布)를 통해 여과하고, 잔류물을 2 시간 진공건조기로 처리하여 용매를 제거하고, 이에 의해 고형 노볼락형 페놀수지 12.5 kg을 수득한다.20.0 kg of the novolak type phenol resin obtained in Example 2 is dissolved in 50.0 kg of acetone. To the 30 ° C. solution is added 10.0 kg pure water over 10 minutes, followed by stirring for 5 minutes. The mixture was filtered through a filter cloth, and the residue was treated with a vacuum dryer for 2 hours to remove the solvent, whereby 12.5 kg of a solid novolac phenolic resin was obtained.
도 4는 GPC로 측정한 결과수지의 분자량 분포도를 나타낸다.4 shows the molecular weight distribution of the resin as measured by GPC.
실시예 4Example 4
노볼락형 크레졸수지 30.0 kg을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 페놀화합물로서 m-크레졸 20.0 kg을 반응용기에 채우고, 88% 파라포름알데히드 7.1 kg 및 m-크레졸 10.0 kg의 혼합물을 반응용기의 하단으로부터 공급하는 것이다.30.0 kg of a novolak-type cresol resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20.0 kg of m-cresol was charged to the reaction vessel as a phenol compound, and 7.1 kg of 88% paraformaldehyde and 10.0 kg of m-cresol were obtained. The mixture is fed from the bottom of the reaction vessel.
도 5는 GPC로 측정한 생성된 수지의 분자량 분포도를 나타낸다.5 shows the molecular weight distribution of the resulting resin as measured by GPC.
실시예 5Example 5
고형 노볼락형 크레졸수지 12.0 kg을 실시예 3에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 실시예 4에서 수득한 노볼락형 크레졸수지 20.0 kg을 아세톤 40.0 kg 및 테트라히드로푸란 10.0 kg으로 이루어진 혼합용매에 용해시키는 것이다.12.0 kg of a solid novolak-type cresol resin was obtained in the same manner as in Example 3, except that 20.0 kg of the novolak-type cresol resin obtained in Example 4 was composed of a mixed solvent of 40.0 kg of acetone and 10.0 kg of tetrahydrofuran. It is dissolved in.
실시예 6Example 6
알데히드 화합물 첨가 완료까지 실시예 1의 과정을 반복하며, 다른점은 40% 포르말린의 양이 12.4 kg인 것이다. 자기-열생성이 일어나지 않음을 확인후, 반응혼합물을 내부직경 10 mm 및 총길이 15000 mm이고 그 안에 트위스팅날(twisting blade)을 갖는 이중관형 일차 정지혼합기에 공급한다. 이어, 반응혼합물을 내부직경 8 mm 및 총길이 1860 mm이고 그 안에 트위스팅날을 갖는 7개의 정지혼합기의 조합으로 이루어진 다중관 열교환기형 혼합기, 및 부가적으로 일차 정지혼합기와 같은 구조를 갖는 이차 및 삼차 정지혼합기를 거쳐 통과시키며, 여기서 부가축합반응이 수행된다. 다중관 열교환기형 혼합기 및 정지혼합기의 가열조절 및 압력조절은 반응온도가 반응중에 200 ~ 210℃의 범위에서 유지되도록 수행된다. 반응혼합물을 계속적으로 플래쉬용기에 공급하여 탈수를 수행한다. 그 후, 플래쉬용기의 압력을 1.3 KPa로 감압하여 30분간 미반응 단량체를 제거한다. 이어, 아세톤 20 kg을 여기에 가하고 생성된 수지와 완전히 혼합하며, 이어 톨루엔 30 kg을 30 분에 걸쳐 30℃에서 혼합물에 가한후, 여과포를 통해 여과하고 진공건조기로 2 시간 처리하여 고형 노볼락형 페놀수지 8.6 kg을 수득한다.The procedure of Example 1 was repeated until the addition of the aldehyde compound was completed, except that the amount of 40% formalin was 12.4 kg. After confirming that no self-heating occurs, the reaction mixture is fed to a double tube primary stop mixer having an inner diameter of 10 mm and a total length of 15000 mm and having a twisting blade therein. The reaction mixture was then a multi-tube heat exchanger type mixer consisting of a combination of seven stationary mixers with an internal diameter of 8 mm and a total length of 1860 mm and having twisting blades therein, and additionally secondary and tertiary having a structure such as a primary stop mixer. Pass through the stop mixer, where the addition condensation reaction is carried out. Heating control and pressure control of the multi-tube heat exchanger type mixer and the stop mixer are performed so that the reaction temperature is maintained in the range of 200 to 210 ° C during the reaction. The reaction mixture is continuously supplied to a flash container to perform dehydration. Thereafter, the pressure of the flash vessel was reduced to 1.3 KPa to remove unreacted monomer for 30 minutes. Subsequently, 20 kg of acetone was added thereto and mixed thoroughly with the resulting resin. Then, 30 kg of toluene was added to the mixture at 30 ° C. over 30 minutes, then filtered through a filter cloth and treated with a vacuum dryer for 2 hours to obtain a solid novolac type. 8.6 kg of phenolic resin are obtained.
도 6은 GPC로 측정한 생성된 수지의 분자량 분포도를 나타낸다.6 shows the molecular weight distribution of the resulting resin as measured by GPC.
실시예 7Example 7
노볼락형 크레졸수지 27.0 kg을 실시예 6에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 m-크레졸 20.0 kg을 페놀화합물로서 반응용기에 채우고 88% 파라포름알데히드 7.1 kg 및 m-크레졸 10.0 kg의 혼합물을 반응용기 하단으로부터 공급하는 것이다.27.0 kg of novolac-type cresol resin was obtained in the same manner as in Example 6, except that 20.0 kg of m-cresol was charged into the reaction vessel with a phenolic compound, and a mixture of 7.1 kg of 88% paraformaldehyde and 10.0 kg of m-cresol Is supplied from the bottom of the reaction vessel.
실시예 8Example 8
노볼락형 페놀수지 18.0 kg을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 40% 포르말린을 반응용기 상단으로부터 액체 표면상에 가하는 것이다.18.0 kg of novolac type phenolic resin is obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% formalin is added on the liquid surface from the top of the reaction vessel.
실시예 9Example 9
페놀 20 kg 및 88% 파라포름알데히드 5.7 kg을 실시예 1에서 사용된 바와 같이 동반응용기에 동시에 채우고 봉한 상태에서 220℃로 가열하여 30 분간 반응시킨다. 자기-열생성이 일어나지 않음을 확인후, 반응혼합물을 내부직경 10 mm 및 총길이 15000 mm이고 그 안에 트위스팅날을 갖는 이중관형 일차 정지혼합기에 공급한다. 이어, 반응혼합물을 내부직경 8 mm 및 총길이 1860 mm이고 그 안에 트위스팅날을 갖는 7 개의 정지혼합기의 조합으로 이루어진 다중관 열교환기형 혼합기, 및 추가적으로 일차 정지혼합기와 같은 구조를 갖는 이차 및 삼차 정지혼합기를 거쳐 통과시키고, 여기서 부가축합반응이 수행된다. 다중관 열교환기형 혼합기 및 정지혼합기의 가열조절 및 압력조절을 반응중 반응온도가 230 ~ 240℃ 범위에서 유지되도록 수행한다. 반응혼합물을 플래쉬용기에 계속적으로 공급하여 탈수를 수행한다. 그 후, 플래쉬용기의 압력을 1.3 KPa로 감압하여 30분간 미반응 페놀을 제거한다. 이어, 아세톤 20 kg을 여기에 가하고 생성된 수지와 완전히 혼합한, 다음 n-헥산 20 kg을 30 분에 걸쳐 30℃에서 혼합물에 가하고, 여과포로 여과 및 진공건조기로 2시간 처리하여 고형 노볼락형 페놀수지 14.6 kg을 수득한다.20 kg of phenol and 5.7 kg of 88% paraformaldehyde were simultaneously charged into the same reaction vessel as used in Example 1, heated to 220 ° C. in a sealed state, and reacted for 30 minutes. After confirming that no self-heating occurs, the reaction mixture is fed to a double tube primary stop mixer having a inner diameter of 10 mm and a total length of 15000 mm and having a twisting edge therein. The reaction mixture was then a multi-tube heat exchanger type mixer consisting of a combination of seven stationary mixers with an inner diameter of 8 mm and a total length of 1860 mm and having twisting blades therein, and additionally secondary and tertiary stop mixers having the same structure as the primary stop mixer. Passed through, where the addition condensation reaction is carried out. The heating and pressure control of the multi-tube heat exchanger type mixer and the stop mixer are carried out to maintain the reaction temperature in the range of 230 to 240 ℃ during the reaction. Dehydration is carried out by continuously supplying the reaction mixture to a flash vessel. Thereafter, the pressure in the flash vessel was reduced to 1.3 KPa to remove unreacted phenol for 30 minutes. Then, 20 kg of acetone was added thereto and thoroughly mixed with the resulting resin, and then 20 kg of n-hexane was added to the mixture at 30 ° C. over 30 minutes, filtered through a filter cloth, and treated with a vacuum dryer for 2 hours to give a solid novolac type. 14.6 kg of phenolic resin are obtained.
도 7은 GPC로 측정한 생성된 수지의 분자량 분포도를 나타낸다.7 shows the molecular weight distribution of the resulting resin as measured by GPC.
실시예 10Example 10
노볼락형 페놀수지 9.0 kg을 실시예 9에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 톨루엔 50 kg을 수지 침전용 용매로서 사용하는 것이다.9.0 kg of a novolak-type phenol resin is obtained in the same manner as in Example 9, except that 50 kg of toluene is used as a solvent for resin precipitation.
도 8은 GPC로 측정한 생성된 수지의 분자량 분포도를 나타낸다.8 shows the molecular weight distribution of the resulting resin as measured by GPC.
비교예 1Comparative Example 1
페놀 22.0 kg 및 노볼락형 수지를 수득하는 대표적 촉매인 옥살산 0.22 kg을, 실시예 1에서 사용된 바와 같이 반응용기에 채우고, 정상압력하에 100℃로 가열한다. 이어 40% 포르말린 13.1 kg을 90 분간 여기에 점차적으로 가하고, 100℃를 유지하면서 60 분간 반응을 계속시킨다. 또, 생성된 수지를 정상압력하에 130℃로 가열하면서 탈수시킨 다음, 압력을 1.3 KPa로 감압하여 반응혼합물의 온도가 180℃에 도달하기까지 미반응 페놀을 제거한다. 잔류물을 냉각 배트(vat)상에서 꺼내어 노볼락형 페놀수지 21.0 kg을 수득한다.22.0 kg of phenol and 0.22 kg of oxalic acid, a representative catalyst to obtain a novolak-type resin, are charged to a reaction vessel as used in Example 1 and heated to 100 ° C under normal pressure. 13.1 kg of 40% formalin is then gradually added thereto for 90 minutes, and the reaction is continued for 60 minutes while maintaining 100 ° C. The resulting resin was dehydrated while heating to 130 ° C. under normal pressure, and then the pressure was reduced to 1.3 KPa to remove unreacted phenol until the temperature of the reaction mixture reached 180 ° C. The residue is taken out on a cooling vat to give 21.0 kg of novolac type phenolic resin.
비교예 2Comparative Example 2
노볼락형 페놀수지 23.0 kg을 비교예 1에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 40% 포르말린의 양이 14.7 kg인 것이다.23.0 kg of a novolak-type phenol resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of 40% formalin was 14.7 kg.
도 9는 GPC로 측정한 생성된 수지의 분자량 분포도를 나타낸다.9 shows the molecular weight distribution of the resulting resin as measured by GPC.
비교예 3Comparative Example 3
페놀 22.0 kg, 88% 파라포름알데히드 4.8 kg 및 고-오르토 노볼락형 수지를 수득하기 위한 촉매로서 대표적 2가(二價) 금속염인 아세트산아연 0.22 kg을, 실시예 1에서 사용된 바와 같이 반응용기에 채우고, 정상압력하에 100℃로 가열한다. 이어 반응을 100℃로 유지하면서 3시간 계속시킨다. 다음, 반응혼합물을 한차례 90 ℃로 냉각하고 여기에 축합반응 촉진 촉매로서 물 0.33 kg 및 옥살산 0.11 kg의 혼합물을 가한다. 이들을 30분간 혼합하고, 혼합물을 재차 100℃로 가열하여 반응을 1 시간 수행한다. 또, 반응혼합물을 온도가 130℃에 도달하기까지 정상압력하에 탈수시키고, 이어 압력을 1.3 KPa로 감압하여 반응혼합물의 온도가 180℃에 도달하기까지 미반응 페놀을 제거한다. 잔류물을 냉각 배트(vat)상에서 꺼내어 노볼락형 페놀수지 20.0 kg을 수득한다.As a catalyst for obtaining 22.0 kg of phenol, 4.8 kg of 88% paraformaldehyde and a high-ortho novolak-type resin, 0.22 kg of zinc acetate, a representative divalent metal salt, was used as the reaction vessel in Example 1. And heat to 100 ° C. under normal pressure. The reaction is then continued for 3 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. Next, the reaction mixture was once cooled to 90 DEG C and a mixture of 0.33 kg of water and 0.11 kg of oxalic acid was added thereto as a condensation promoting catalyst. These are mixed for 30 minutes, and the mixture is heated again to 100 ° C. to carry out the reaction for 1 hour. Further, the reaction mixture is dehydrated under normal pressure until the temperature reaches 130 ° C, and the pressure is reduced to 1.3 KPa to remove unreacted phenol until the temperature of the reaction mixture reaches 180 ° C. The residue is taken out on a cooling vat to give 20.0 kg of novolac type phenolic resin.
비교예 4Comparative Example 4
노볼락형 크레졸수지 20.0 kg을 비교예 1에서과 같은 방법으로 수득하며, 다른점은 m-크레졸 22 kg, 40% 포르말린 11.5 kg 및 옥살산 0.22 kg을 사용하는 것이다.20.0 kg of novolac-type cresol resin is obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 22 kg of m-cresol, 11.5 kg of 40% formalin and 0.22 kg of oxalic acid are used.
비교예 5Comparative Example 5
비교예 1에서과 같은 반응을 수행하며, 다른점은 포르말린의 양이 15.6 kg이고 포르말린 첨가후 100℃에서 반응시간이 5시간인 것이다. 그 결과, 반응혼합물은 미반응 페놀 제거 단계에서 교질화한다.The reaction was carried out as in Comparative Example 1, except that the amount of formalin was 15.6 kg and the reaction time was 5 hours at 100 ° C. after the formalin was added. As a result, the reaction mixture is gelatinized in the unreacted phenol removal step.
비교예 6Comparative Example 6
고형 노볼락형 페놀수지 18.0 kg을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수득하며, 다른 점은 180 ~ 200℃에서 포르말린 첨가 완료후, 자기-열생성이 일어나지 않음을 확인하고, 그 직후 반응혼합물을 150℃로 냉각하고 이어 탈수하는 것이다.18.0 kg of a solid novolak-type phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that after completion of formalin addition at 180 to 200 ° C., self-heat generation did not occur, and immediately after the reaction mixture was 150 It is cooled to ℃ and then dehydrated.
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 노볼락형 페놀수지의 특성이 표 1에 나타나 있다.The properties of the novolak type phenolic resins obtained in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
실시예 및 비교예에서 수득한 수지의 특성을 다음 방법으로 측정한다.The properties of the resins obtained in Examples and Comparative Examples are measured by the following method.
1. 무게평균분자량을 표준물질로 폴리스티렌을 사용하여 자외선흡광 스펙트럼 검출기를 갖춘 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.1. Weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) with ultraviolet absorption spectrum detector using polystyrene as standard.
2. 미반응 단량체 함량을 모세관 기체 크로마토그래피로 측정한다.2. Unreacted monomer content is determined by capillary gas chromatography.
3. 13C-NMR 스펙트럼법에 의해 얻어진 메틸렌기의 결합량을 하기 식에 대입하여 노볼락형 페놀수지내 오르토-오르토 결합비율을 계산한다. 푸리에변환 적외선분광 분석에 의해 얻어진 메틸렌기의 결합량을 하기 식에 대입하여 노볼락형 크레졸수지내 오르토-오르토 결합비율을 계산한다.3. Substitute the bond amount of methylene group obtained by 13 C-NMR spectroscopy into the following formula to calculate the ortho-ortho bond ratio in the novolak type phenol resin. The ortho-ortho binding ratio in the novolak-type cresol resin is calculated by substituting the amount of the methylene group obtained by Fourier transform infrared spectroscopy into the following equation.
오르토-오르토 결합비율 = [(o-o 결합)/{(o-o 결합)+(o-p 결합)+(p-p 결합)}]×100Ortho-ortho bond ratio = [(o-o bond) / {(o-o bond) + (o-p bond) + (p-p bond)}] × 100
o-o 결합: 오르토-오르토 위치에 결합한 메틸렌기의 수o-o bonds: Number of methylene groups bonded to the ortho-ortho position
o-p 결합: 오르토-파라 위치에 결합한 메틸렌기의 수o-p bonds: Number of methylene groups bonded to the ortho-para position
p-p 결합: 파라-파라 위치에 결합한 메틸렌기의 수p-p bonds: the number of methylene groups bonded to the para-para position
4. 추출수 전기전도도는 수지내 이온불순물 함량을 지시하는 항목이고, 낮은 값이 낮은 이온불순물 함량을 의미한다. 연마된 고형 수지 6 그램 및 순수 40 ml를 압력 증자기(蒸煮器, cooker)에 채우고, 밀봉 및 자동온도조절실 (thermostatic chamber) 에서 125℃로 20시간 가열처리한다. 그 후, 추출수의 전기전도도를 전도도측정기 (토아 덴파 코교사(Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.)제 CM-2A)로 측정한다.4. The electrical conductivity of extracted water is an item that indicates the content of ion impurity in resin, and the low value means low ion impurity content. 6 grams of polished solid resin and 40 ml of pure water are filled in a pressure cooker and heated to 125 ° C. for 20 hours in a sealed and thermostatic chamber. Thereafter, the electrical conductivity of the extract water is measured with a conductivity meter (CM-2A manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
5. 용매내 용해성은 하기 방식으로 판정한다. 수지 10 그램을 아세톤 100 ml 및 테트라히드로푸란 100 ml에 각각 도입하고, 실온에서 24시간 각각 혼합하며, 각각의 용액내에서 불용성 물질의 존재 여부에 의해 용액내 용해성을 평가한다.5. Solubility in solvent is determined in the following manner. Ten grams of the resin are introduced into 100 ml of acetone and 100 ml of tetrahydrofuran, respectively, and mixed at room temperature for 24 hours, and the solubility in solution is evaluated by the presence of an insoluble substance in each solution.
실시예 및 비교예 결과에서 나타나 듯, 실시예에서 수득한 노볼락형 페놀수지는 매우 큰 분자량을 갖는 반면, 용매내 용해성을 갖고 오르토-오르토 위치에 결합한 메틸렌의 비율이 높은 고-오르토 노볼락형 페놀수지이다. 또, 이온불순물 함량이 극히 낮고 따라서 전기절연성 및 방습성에서 뛰어난 페놀수지이다.As shown in the results of the Examples and Comparative Examples, the novolak-type phenolic resins obtained in the examples have a very high molecular weight, while the high-ortho novolak type has high solubility in solvents and a high proportion of methylene bound to the ortho-ortho position. It is a phenol resin. It is also a phenolic resin having an extremely low ion impurity content and thus excellent in electrical insulation and moisture resistance.
상기 설명같이, 본 발명의 노볼락형 페놀수지는 용매내 용해성을 갖고 현재까지 존재하지 않던, 더욱이 적은 이온불순물 및 오르토-오르토 위치에 결합한 메틸렌결합의 고비율을 갖는 삼관능 페놀화합물의 고분자량 고-오르토 노볼락형 페놀수지이다.As described above, the novolak-type phenolic resin of the present invention has high molecular weight and high molecular weight of trifunctional phenolic compounds which have solubility in solvents and which do not exist until now, and also have less ratio of ionic impurities and methylene bonds bonded to the ortho-ortho position. -Ortho novolac type phenolic resin.
또, 경화제품은 본 발명의 노볼락형 페놀수지의 높은 분자량 및 적은 이온불순물 때문에 열저항 특성, 전기절연성 및 방습성에서 훌륭하다. 그러므로, 전기 및 전자분야와 같이 광범위한 각종 용도에 적용가능하고 따라서 공업용 노볼락형 페놀수지로서 적합하다.In addition, the cured product is excellent in heat resistance characteristics, electrical insulation and moisture resistance because of the high molecular weight and low ionic impurities of the novolac type phenolic resin of the present invention. Therefore, it is applicable to a wide variety of applications such as electric and electronic fields, and thus is suitable as an industrial novolak type phenol resin.
도 1은 본 발명의 페놀수지 제조단계의 한 예를 도해한다.1 illustrates an example of the phenol resin manufacturing step of the present invention.
도 2는 실시예 1에서 수득한 수지의 (겔투과크로마토그래피(이후 "GPC"로 언급)에 따른)분자량 분포도이다.2 is a molecular weight distribution diagram (according to gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC")) of the resin obtained in Example 1. FIG.
도 3은 실시예 2에서 수득한 수지의 (GPC에 따른) 분자량 분포도이다.3 is a molecular weight distribution diagram (according to GPC) of the resin obtained in Example 2. FIG.
도 4는 실시예 3에서 수득한 수지의 (GPC에 따른) 분자량 분포도이다.4 is a molecular weight distribution diagram (according to GPC) of the resin obtained in Example 3. FIG.
도 5는 실시예 4에서 수득한 수지의 (GPC에 따른) 분자량 분포도이다.5 is a molecular weight distribution diagram (according to GPC) of the resin obtained in Example 4. FIG.
도 6은 실시예 6에서 수득한 수지의 (GPC에 따른) 분자량 분포도이다.6 is a molecular weight distribution diagram (according to GPC) of the resin obtained in Example 6. FIG.
도 7은 실시예 9에서 수득한 수지의 (GPC에 따른) 분자량 분포도이다.7 is a molecular weight distribution diagram (according to GPC) of the resin obtained in Example 9. FIG.
도 8은 실시예 10에서 수득한 수지의 (GPC에 따른) 분자량 분포도이다.8 is a molecular weight distribution diagram (according to GPC) of the resin obtained in Example 10. FIG.
도 9는 비교예 2에서 수득한 수지의 (GPC에 따른) 분자량 분포도이다.9 is a molecular weight distribution diagram (according to GPC) of the resin obtained in Comparative Example 2. FIG.
* 도면의 부호에 대한 설명* Explanation of symbols in the drawings
1: 터빈형 교반날; 2: 고압반응용기; 3: 질소기체 도입선; 4: 알데히드 화합물용 고압계량펌프; 5: 알데히드 화합물 주입노즐; 6: 반응용기 하단에서의 방출밸브; 7: 이중관형 정지혼합기; 8: 다중관 열교환기형 혼합기; 9: 이중관형 정지혼합기; 10: 압력조절밸브; 11: 플래쉬용기; 12: 열교환기1: turbine type stirring blade; 2: high pressure reaction vessel; 3: nitrogen gas introduction line; 4: high pressure metering pump for aldehyde compounds; 5: aldehyde compound injection nozzle; 6: discharge valve at the bottom of the reaction vessel; 7: double tube type stop mixer; 8: multi-tube heat exchanger type mixer; 9: double tube type stop mixer; 10: pressure regulating valve; 11: flash container; 12: heat exchanger
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100709520B1 (en) * | 2000-02-29 | 2007-04-20 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Phenol novolak resin, production process thereof, and positive photoresist composition using the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5023311A (en) * | 1985-12-06 | 1991-06-11 | Toray Industries, Inc. | High-molecular-weight soluble novolak resin and process for preparation thereof |
| JPH05178951A (en) * | 1991-09-27 | 1993-07-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Novolac resin, its production, and negative photoresist prepared by using same |
| US5473045A (en) * | 1993-05-07 | 1995-12-05 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | High ortho-ortho bonded novolak binder resins and their use in radiation-sensitive compositions |
| KR19990014193U (en) * | 1998-12-10 | 1999-04-26 | 예태환 | Communication equipment cabinet door structure |
-
1998
- 1998-08-31 KR KR1019980035516A patent/KR100561898B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5023311A (en) * | 1985-12-06 | 1991-06-11 | Toray Industries, Inc. | High-molecular-weight soluble novolak resin and process for preparation thereof |
| JPH05178951A (en) * | 1991-09-27 | 1993-07-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Novolac resin, its production, and negative photoresist prepared by using same |
| US5473045A (en) * | 1993-05-07 | 1995-12-05 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | High ortho-ortho bonded novolak binder resins and their use in radiation-sensitive compositions |
| KR19990014193U (en) * | 1998-12-10 | 1999-04-26 | 예태환 | Communication equipment cabinet door structure |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20120223 Year of fee payment: 7 |
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| FPAY | Annual fee payment |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |