JP5254598B2 - Method for producing high molecular weight high ortho novolac resin - Google Patents
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Description
本発明は未反応フェノール類、および２核体含有率が少ない高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing unreacted phenols and a high molecular weight high ortho novolac resin having a low binuclear content.
ノボラック型フェノール樹脂は、一般にフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合して製造される。前記酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの強酸を使用すると、フェノール類がメチレン結合を介してオルソ位−パラ位、パラ位同士、オルソ位同士で結合したものが混在する所謂ランダムノボラック樹脂が得られる。
これに対してハイオルソノボラック樹脂はフェノール類がメチレン結合を介してオルソ位同士で結合したものを多く含む樹脂で、前記触媒として例えば二価金属（Ｃa、Ｍg、Ｚnなど）の酢酸塩類などの弱酸を使用して反応することで得られる。
このようなハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。また、オルソーオルソ結合の割合が高いので、分子が直鎖状となり、その結果、成形物の靭性が向上し、さらにエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの効果が得られる。
しかし、ハイオルソノボラック樹脂を合成する場合、反応系のｐＨが弱酸性領域であるためランダムノボラック樹脂と比較して反応速度が遅く、また未反応フェノール類や２核体などの低分子量成分を多く含む樹脂となる。
このような未反応物が多く含まれると、製品を使用現場で使用した時、未反応物が昇華し、生産設備に付着して汚したり、製品に混入して不良品を発生させ、生産歩留まりを低下させてしまう。
The novolac type phenol resin is generally produced by addition condensation of phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst. When a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, or oxalic acid is used as the acidic catalyst, the phenols are ortho-para-position, para-position, and ortho-position via a methylene bond. A so-called random novolak resin in which the bonded ones are mixed is obtained.
On the other hand, high ortho novolac resin is a resin containing many phenols bonded at ortho positions through a methylene bond. Examples of the catalyst include acetates of divalent metals (Ca, Mg, Zn, etc.). It can be obtained by reacting with a weak acid.
Such a high-ortho novolak resin has few volatile components even at high temperatures. For example, when it is used as a curing agent for an epoxy resin, a molded product having excellent heat resistance can be obtained. Further, since the ratio of ortho-ortho bond is high, the molecule becomes linear, and as a result, the toughness of the molded product is improved and the pot life of the epoxy compound is increased.
However, when synthesizing a high ortho novolac resin, the reaction system has a low acidic pH range, so the reaction rate is slower than that of a random novolac resin, and there are many low molecular weight components such as unreacted phenols and dinuclear compounds. It becomes resin containing.
When such unreacted substances are contained in a large amount, when the product is used at the site of use, the unreacted substances sublimate and adhere to the production equipment and become contaminated. Will be reduced.
この問題を解決するために、従来、さまざまな方法が提案されている。
例えば特許文献１には、未反応フェノール類および２核体を水蒸気蒸留によって蒸留除去する方法が示されている。
しかし、この方法では、２核体を水蒸気蒸留で除去するためには、少なくとも２２０℃以上の高温で長時間蒸留を行うことが必要となる。さらに特許文献１によれば、ノボラック樹脂の分子量を上げるために未反応フェノール類および２核体を除去した後、２次反応として再びアルデヒド類とシュウ酸を加えて反応させているが、２次反応のフェノール類とアルデヒド類の反応が強酸存在下で行われること、およびこの段階で系内に存在するフェノール類のパラ位が空位であることから、２次反応で生成するメチレン結合はパラ位同士あるいはオルソ位−パラ位のものが大部分となり、高分子量のノボラック樹脂は得られるものの、オルソ位同士の結合比率は一般的なハイオルソノボラック樹脂に比べて低くなる。
特許文献２には、まず１次反応としてフェノール類とアルデヒド類とを無触媒の下、反応温度１８０〜２８０℃で反応させてハイオルソノボラック樹脂を合成した後、２次反応としてアルデヒド類と有機ホスホン酸を追加して反応を行い、高分子量ノボラック樹脂を得る方法が示されている。
しかし、前記有機ホスホン酸は、ハイオルソノボラック樹脂の合成触媒として公知である二価金属の酢酸塩類などの弱酸性触媒と比較すると、酸性度が高いため、得られるノボラック樹脂のオルソ位同士の結合比率は、一般的なハイオルソノボラック樹脂に比べて低くなる。
また特許文献３には、フェノール類と二価金属塩の存在下パラホルムアルデヒドを１００〜１５０℃の温度で連続的に供給し、水を除去しつつ反応するノボラック樹脂の製造方法が示されている。
しかし特許文献３記載の方法は反応時間が短くなるという利点はあるものの、系内の固形分濃度が高くなることから、高分子量或いは低分子量成分の少ない樹脂の製造は困難である。そのために、未反応フェノール類および２核体の含有率が少ない高分子量ハイオルソノボラック樹脂は得られない。
In order to solve this problem, various methods have been conventionally proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a method of distilling off unreacted phenols and dinuclear substances by steam distillation.
However, in this method, in order to remove the binuclear body by steam distillation, it is necessary to perform distillation for a long time at a high temperature of at least 220 ° C. or more. Further, according to Patent Document 1, after removing unreacted phenols and dinuclear bodies to increase the molecular weight of the novolak resin, aldehydes and oxalic acid are added and reacted again as a secondary reaction. Since the reaction of the phenols and aldehydes in the reaction is carried out in the presence of a strong acid, and the para position of the phenols present in the system at this stage is vacant, the methylene bond formed in the secondary reaction is in the para position. Although most of them are ortho-or para-positions and a high molecular weight novolak resin is obtained, the bond ratio between ortho-positions is lower than that of a general high ortho novolac resin.
In Patent Document 2, first, phenols and aldehydes are reacted as a primary reaction in the absence of a catalyst at a reaction temperature of 180 to 280 ° C. to synthesize a high ortho novolak resin, and then as secondary reactions, aldehydes and organics are synthesized. A method for obtaining a high molecular weight novolak resin by performing a reaction by adding phosphonic acid is shown.
However, since the organic phosphonic acid has a higher acidity than a weakly acidic catalyst such as a divalent metal acetate known as a synthesis catalyst for a high ortho novolac resin, the bond between the ortho positions of the resulting novolak resin is obtained. The ratio is lower than that of a general high ortho novolac resin.
Patent Document 3 discloses a method for producing a novolak resin in which paraformaldehyde is continuously supplied at a temperature of 100 to 150 ° C. in the presence of a phenol and a divalent metal salt, and the reaction is performed while removing water. .
However, although the method described in Patent Document 3 has an advantage that the reaction time is shortened, it is difficult to produce a resin having a low molecular weight or a low molecular weight component because the solid concentration in the system is high. Therefore, a high molecular weight high ortho novolac resin having a low content of unreacted phenols and dinuclear bodies cannot be obtained.
本発明は、以上のような従来の課題を解決するために、鋭意研究がなされたものであり、未反応フェノール類および２核体の含有率が低く、かつ高分子量でオルソ−オルソ結合を多く含むハイオルソノボラック樹脂を提供することを目的とする。 The present invention has been intensively studied in order to solve the conventional problems as described above, and has a low content of unreacted phenols and dinuclear compounds, and has a high molecular weight and a large number of ortho-ortho bonds. It aims at providing the high ortho novolak resin containing.
このような目的は、下記１〜７記載の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
１．フェノール類と弱酸性触媒および有機溶剤の存在下、アルデヒド類を逐次的に添加して反応させると共に、系内の水分を除去することを特徴とする高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
２．前記反応温度が１３０〜１８０℃になるように、沸点が８０〜１８０℃の範囲にある有機溶剤を用いる請求項１に記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
３．さらに未反応フェノール類の減圧蒸留による除去工程が設けられ、当該除去工程における蒸留温度が１８０℃以下で、かつ真空度が６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）以下である請求項１または２に記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
４．前記高分子量ハイオルソノボラック樹脂の全メチレン結合に対するオルソ−オルソ結合比率が７５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
を提供するものである。
Such an object is achieved by the present invention described in the following 1-7. That is, the present invention
1. A method for producing a high molecular weight high ortho novolac resin, characterized by removing hydration in the system while sequentially adding and reacting aldehydes in the presence of phenols, a weakly acidic catalyst and an organic solvent,
2. The method for producing a high molecular weight high ortho novolak resin according to claim 1, wherein an organic solvent having a boiling point in the range of 80 to 180 ° C is used so that the reaction temperature is 130 to 180 ° C.
3. A high-molecular-weight high-ortho according to claim 1 or 2, further comprising a step of removing unreacted phenols by distillation under reduced pressure, wherein the distillation temperature in the removal step is 180 ° C or lower and the degree of vacuum is 6666 Paabs (50mmHgabs) or lower. Production method of novolac resin,
4). The method for producing a high molecular weight high-ortho novolak resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the high-molecular weight high-ortho novolak resin has an ortho-ortho bond ratio with respect to all methylene bonds of 75% or more.
Is to provide.
本発明の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法により、樹脂中の未反応フェノール類および２核体の含有率が低く、かつ高分子量でオルソ−オルソ結合を多く含むハイオルソノボラック樹脂を提供することができる。
その結果、本発明のハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。また、オルソーオルソ結合の割合が高いので、分子が直鎖状となり、その結果、成形物の靭性が向上し、さらにエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの効果が得られる。
By the method for producing a high molecular weight high ortho novolak resin of the present invention, a high ortho novolac resin having a low content of unreacted phenols and dinuclear compounds in the resin and having a high molecular weight and a large number of ortho-ortho bonds is provided. Can do.
As a result, the high-ortho novolak resin of the present invention has few volatile components even at high temperatures. For example, when it is used as a curing agent for epoxy resins, a molded product having excellent heat resistance can be obtained. Further, since the ratio of ortho-ortho bond is high, the molecule becomes linear, and as a result, the toughness of the molded product is improved and the pot life of the epoxy compound is increased.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるハイオルソノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を弱酸性触媒の下で反応させて製造される。
本発明方法に使用されるフェノール類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に使用されるものであれば良く、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、ピロガロール、バニリン、キシレノールなどを、単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、フェノールやクレゾール類が実用上好ましい。
The present invention will be described in detail below.
The high ortho novolak resin in the present invention is produced by reacting phenols and aldehydes under a weakly acidic catalyst.
The phenols used in the method of the present invention may be those used for the production of general phenol resins, such as phenol, cresol, ethylphenol, xylenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cyclohexylphenol. , Trimethylphenol, bisphenol A, catechol, resorcinol, hydroquinone, naphthol, pyrogallol, vanillin, xylenol and the like can be used alone or in admixture of two or more. Of these, phenol and cresols are practically preferable.
一方、フェノール類と反応させるアルデヒド類としては、フェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどを、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。これらのうち、ホルムアルデヒドが実用上好ましい。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類の合計量１モルに対して、０．６〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルの割合で用いるのが望ましい。このアルデヒド類の使用量が０．６モルより少ないと、低分子量の樹脂しか得られず、一方アルデヒド類が１．５モルより多いと、ゲル化の危険性が発生する可能性があるため好ましくない。
このようなアルデヒド類の逐次的添加手段としては、公知のプランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどの高圧ポンプや、回転容積型の一軸偏心ネジポンプ、およびチューブポンプなどのスラリーポンプが挙げられる。
On the other hand, as aldehydes to be reacted with phenols, any aldehydes that can be used for the production of phenol resins can be used. For example, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, paraformaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isovaleraldehyde, hexylaldehyde, glyoxal, crotonaldehyde, glutaraldehyde, etc. can be used alone or in combination of two or more. . Of these, formaldehyde is practically preferable.
The aldehydes are used in an amount of 0.6 to 1.5 mol, preferably 0.7 to 1.2 mol, based on 1 mol of the total amount of phenols. If the amount of aldehydes used is less than 0.6 moles, only low molecular weight resins can be obtained. On the other hand, if the amount of aldehydes is more than 1.5 moles, gelation may occur, which is preferable. Absent.
Examples of the sequential addition means of aldehydes include a high-pressure pump such as a known plunger pump and a diaphragm pump, a slurry pump such as a rotary volume type uniaxial eccentric screw pump, and a tube pump.
本発明の場合、上記反応に使用する触媒の種類は、フェノール類のオルソ−オルソ結合を形成させる上で重要である。オルソ−オルソ結合を形成させるには反応系を弱酸性とすることが必要であり、この観点から本発明に適する触媒としては、二価金属（Ｃa、Ｍg、Ｚnなど）の酢酸塩、ホウ酸、二価金属（Ｃa、Ｍg、Ｚnなど）のホウ酸塩などの弱酸性触媒が挙げられるが、実用上酢酸亜鉛が好ましい。
これらの弱酸性触媒は、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
このような弱酸性触媒の配合量は、フェノール類１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いるのが望ましい。
なお、通常のノボラック樹脂を製造するときに使用する触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの強酸類があるが、これらを使用すると反応系のｐＨが低くなり過ぎ、その結果、オルソ−オルソ結合以外のメチレン結合が多く生成する結果となる。加えて、低分子量成分が十分に低減しないまま高分子量化が先に進んでしまうため、目的の樹脂が得られなくなる。
そこで、本発明方法では、このような強酸類は一切使用しないことが必要である。
In the case of the present invention, the type of catalyst used in the above reaction is important for forming an ortho-ortho bond of phenols. In order to form an ortho-ortho bond, it is necessary to make the reaction system weakly acidic. From this viewpoint, catalysts suitable for the present invention include acetates of divalent metals (Ca, Mg, Zn, etc.), boric acid. And weakly acidic catalysts such as borates of divalent metals (Ca, Mg, Zn, etc.), but zinc acetate is practically preferred.
These weakly acidic catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of such weakly acidic catalyst is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of phenols. It is desirable to use it.
In addition, there are strong acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, etc. as catalysts used in the production of ordinary novolak resins. When these are used, the pH of the reaction system is lowered. As a result, many methylene bonds other than the ortho-ortho bond are formed. In addition, since the high molecular weight is advanced without sufficiently reducing the low molecular weight component, the target resin cannot be obtained.
Therefore, in the method of the present invention, it is necessary not to use such strong acids at all.
本発明方法では、反応系の温度が１３０〜１８０℃の範囲になるように有機溶剤の種類と量を調整することが好ましい。
本発明方法においては、フェノール類とアルデヒド類は、フェノール類と弱酸性触媒および有機溶剤存在下、アルデヒド類を逐次的に添加して反応させると共に、系内の水分を除去しながら反応させることが重要であるが、このとき反応温度が１３０〜１８０℃の範囲であると、前記反応の進行が早く進み、かつ未反応のアルデヒドやメチロール基が残存しにくくなるので好ましい。
この理由で、反応溶媒として用いる有機溶剤は沸点が８０〜１８０℃の範囲のものが好ましい。溶剤の沸点が８０℃未満では、反応温度を１３０℃以上にするためには、その使用量が少量に限定されてしまうため好ましくなく、一方、沸点が１８０℃を超えると、最終的に有機溶剤が樹脂中に残存する可能性が生じるため好ましくない。
沸点が８０〜１８０℃の範囲の有機溶剤としては、例えばプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
その使用量としては、一般的にはフェノール類１００重量部に対して１０〜１００重量部程度である。
有機溶剤は、本発明方法においては、フェノール類とアルデヒド類を効率良く反応させるために必須である。反応が進んで、ノボラック樹脂の分子量が増大し、反応系内の粘度が高くなると、逐次的に添加しているアルデヒド類が樹脂と混合しにくくなる。しかし、有機溶剤を使用することで、系内の粘度が低く保たれ、その結果アルデヒド類とノボラック樹脂との反応が効率良く進行する。もちろん、蒸留による有機溶剤の減少、または樹脂の分子量の増大による系内の粘度上昇が認められた場合は、有機溶剤を適宜追加して添加して良い。
有機溶剤を使用しない場合、逐次的に添加されるアルデヒド類の濃度が、局部的に高くなり、その結果、スポットゲルが生じたり、アルデヒド類が反応しないまま、系外に排出されてしまうため、好ましくない。
In the method of the present invention, it is preferable to adjust the type and amount of the organic solvent so that the temperature of the reaction system is in the range of 130 to 180 ° C.
In the method of the present invention, phenols and aldehydes can be reacted with phenols in the presence of a weakly acidic catalyst and an organic solvent by sequentially adding aldehydes and removing moisture in the system. Importantly, it is preferable that the reaction temperature is in the range of 130 to 180 ° C. at this time because the reaction proceeds rapidly and unreacted aldehydes and methylol groups hardly remain.
For this reason, the organic solvent used as the reaction solvent preferably has a boiling point in the range of 80 to 180 ° C. If the boiling point of the solvent is less than 80 ° C., it is not preferable for the reaction temperature to be 130 ° C. or higher because the amount of use is limited to a small amount. On the other hand, if the boiling point exceeds 180 ° C., the organic solvent is finally used. Is not preferable because it may remain in the resin.
Examples of the organic solvent having a boiling point of 80 to 180 ° C include alcohols such as propyl alcohol and butanol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, Esters such as butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as 1,4-dioxane, and the like can be used alone or in combination of two or more.
The amount used is generally about 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of phenols.
In the method of the present invention, the organic solvent is essential for efficiently reacting phenols and aldehydes. As the reaction proceeds and the molecular weight of the novolak resin increases and the viscosity in the reaction system increases, the aldehydes that are sequentially added become difficult to mix with the resin. However, by using an organic solvent, the viscosity in the system is kept low, and as a result, the reaction between the aldehydes and the novolak resin proceeds efficiently. Of course, when a decrease in the organic solvent due to distillation or an increase in the viscosity of the system due to an increase in the molecular weight of the resin is observed, an organic solvent may be added as appropriate.
When organic solvents are not used, the concentration of aldehydes added sequentially increases locally, resulting in spot gels or being discharged out of the system without reacting with aldehydes, It is not preferable.
また、フェノール類とアルデヒド類との反応の進行に伴って、縮合水が発生する。この縮合水をそのまま反応系以内に留まらせておくとフェノール類とアルデヒド類とを効率良く付加縮合反応させられなくなる。そこで、本発明方法では、生成した反応液中の水分は前記有機溶剤との共沸混合物を作らせ、前記反応温度条件下に蒸留することによって除去する。このように生成した水分を除去するためにも、前記有機溶剤は重要な作用効果を発揮する。
系外に排出された共沸混合物は、公知の手段で水分を分離した後、有機溶剤は反応系内に還流させれば良い。
本発明方法における反応時間は、特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、および反応温度により適宜調整すれば良い。
Further, condensed water is generated with the progress of the reaction between phenols and aldehydes. If this condensed water remains in the reaction system as it is, the phenols and aldehydes cannot be efficiently subjected to an addition condensation reaction. Therefore, in the method of the present invention, the water in the produced reaction solution is removed by making an azeotropic mixture with the organic solvent and distilling under the reaction temperature condition. In order to remove the water thus generated, the organic solvent exhibits an important effect.
The azeotropic mixture discharged out of the system is separated from moisture by a known means, and then the organic solvent may be refluxed into the reaction system.
There is no restriction | limiting in particular in the reaction time in this invention method, What is necessary is just to adjust suitably with the quantity of aldehydes and a catalyst, and reaction temperature.
こうして、アルデヒド類の添加が終了した後、さらに、通常０．５〜２時間程度、反応を継続させる。その後、脱水して縮合水をさらに除去し、また必要に応じて水洗して、残存触媒を除去しても良い。
こうして得られた反応液には、未反応フェノール類が残存しているので、続いて、未反応フェノールの除去工程に入る。
未反応フェノールの除去手段としては、公知の手段、たとえば減圧蒸留法や水蒸気蒸留法などが例示される。
減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応フェノール類を除去する場合、蒸留温度は１８０℃以下が好ましい。１８０℃以上でも未反応フェノール類は除去できるが、除去効率はほとんど変わらず、かえってエネルギーコストがかかるため好ましくない。また本発明の製造方法では未反応フェノール類の除去工程の前の段階で既に２核体量が十分低減されているため、未反応フェノール類を除去できるだけの条件があればよく、そのためには１８０℃以上の温度は必要ない。
未反応フェノール類を主に効率良く除去するためには、１８０℃以下の温度で、かつ真空度を６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）以下にすることが望ましい。その結果、本発明においては、２核体以下の成分を８％程度以下とすることができる。
Thus, after the addition of aldehydes is completed, the reaction is usually continued for about 0.5 to 2 hours. Thereafter, the condensed water may be further removed by dehydration, and the remaining catalyst may be removed by washing with water if necessary.
Since the unreacted phenols remain in the reaction solution thus obtained, the process proceeds to a process for removing unreacted phenol.
Examples of means for removing unreacted phenol include known means such as vacuum distillation and steam distillation.
When removing unreacted phenols by performing vacuum distillation or steam distillation, the distillation temperature is preferably 180 ° C. or lower. Although unreacted phenols can be removed even at 180 ° C. or higher, the removal efficiency is hardly changed, and the energy cost is increased, which is not preferable. In the production method of the present invention, since the amount of the binuclear substance has already been sufficiently reduced before the step of removing the unreacted phenols, it is sufficient that there are conditions sufficient to remove the unreacted phenols. Temperatures above ℃ are not necessary.
In order to mainly remove unreacted phenols efficiently, it is desirable that the temperature is 180 ° C. or less and the vacuum is 6666 Paabs (50 mmHgabs) or less. As a result, in the present invention, the component of a binuclear body or less can be reduced to about 8% or less.
以上のようにして、本発明方法では、高分子量でオルソ−オルソ結合を多く含むハイオルソノボラック樹脂が製造される。
このオルソノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上、好ましくは、３０，０００〜１００，００００、より好ましくは４０，０００〜７０，０００程度の高分子である。
また、オルソノボラック樹脂のオルソーオルソ結合比率が７５％以上のものが得られる。
As described above, in the method of the present invention, a high-ortho novolac resin having a high molecular weight and containing a large number of ortho-ortho bonds is produced.
The ortho novolak resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 30,000 to 100,000, more preferably about 40,000 to 70,000.
Further, an ortho-novolak resin having an ortho-ortho bond ratio of 75% or more is obtained.
以上に説明した通り、本発明方法により得られる高分子量ハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。またオルソ−オルソ結合の割合が高いことから分子が直鎖状となり、その結果、成型物の靭性が向上し、更にエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの優れた効果が得られる。 As described above, the high molecular weight high ortho novolak resin obtained by the method of the present invention has few volatile components even at high temperatures. For example, when used as a curing agent for an epoxy resin, a molded product having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, since the ratio of the ortho-ortho bond is high, the molecule becomes linear, and as a result, excellent effects such as improved toughness of the molded product and longer pot life of the epoxy compound are obtained.
以下に本発明方法による高分子量ハイオルソノボラック樹脂の合成方法をさらに具体的に説明するが、本発明方法は以下の合成例に限定されるものではない。ここで、部および％は質量基準である。
本実施例で使用した樹脂の分析方法は以下の通りである。
（１）ＧＰＣ
カラム構成は昭和電工（株）製のＫＦ−８０４＋ＫＦ−８０４で行い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分で測定した。
分子量はポリスチレン換算、含有率は全ピーク面積中の百分率で算出した。
（２）オルソ−オルソ結合比
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるオルソ−オルソ、オルソ−パラ、パラ−パラのメチレン結合の比率から算出した。
オルソ−オルソ結合比率（％）＝（オルソ−オルソ結合／全メチレン結合）×１００
（３）軟化点
エレックス科学製気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて昇温速度２．５℃／分で測定した。
（４）加熱減量
ＳＩＩ社製ＳＳＣ／５２００を使用して空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で測定した。
The method for synthesizing a high molecular weight high ortho novolak resin by the method of the present invention will be described more specifically below, but the method of the present invention is not limited to the following synthesis examples. Here, parts and% are based on mass.
The analysis method of the resin used in this example is as follows.
(1) GPC
The column configuration was KF-804 + KF-804 manufactured by Showa Denko KK, and tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement was performed at a flow rate of 1 ml / min.
The molecular weight was calculated in terms of polystyrene, and the content was calculated as a percentage of the total peak area.
(2) Ortho-ortho coupling ratio
It calculated from the ratio of the ortho-ortho, ortho-para, para-para methylene bond by < 13 > C-NMR spectrum.
Ortho-ortho bond ratio (%) = (ortho-ortho bond / total methylene bond) × 100
(3) Softening point It measured with the temperature increase rate of 2.5 degree-C / min using the vapor-phase softening point measuring apparatus EX-719PD by Elex Scientific.
(4) Loss on heating It was measured at 10 ° C./min in the air atmosphere using SSC / 5200 manufactured by SII.
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、酢酸亜鉛０．５部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、内温を１５０℃にして３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中にメチルイソブチルケトンと水が共沸するが、このうち水は除去し、メチルイソブチルケトンは還流するようにした。
滴下終了後、同温度で１時間さらに反応させた後、数回水洗を行い、触媒を除去した。
次いで１７０℃、５０ｍｍＨｇａｂの減圧下で水蒸気蒸留を行い、未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が４．９％、重量平均分子量が４９０００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。
Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of phenol, 0.5 part of zinc acetate and 20 parts of methyl isobutyl ketone, the internal temperature was 150 ° C., and 69 parts of 37% formalin was added dropwise over 3 hours. During the dropwise addition, methyl isobutyl ketone and water azeotrope, but water was removed and methyl isobutyl ketone was refluxed.
After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 1 hour, followed by washing with water several times to remove the catalyst.
Subsequently, steam distillation was performed under reduced pressure of 170 ° C. and 50 mmHgab to remove unreacted phenol. As a result, a high molecular weight high ortho novolac resin having a low molecular weight component content of 2.9% or less and a weight average molecular weight of 49000 was obtained.
実施例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、酢酸亜鉛０．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部を仕込み、内温を１５０℃にして、３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中に溜出する共沸混合物はすべて系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間熟成反応させた後、数回水洗を行い触媒を除去した。次いで１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行い、未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が４．５％、重量平均分子量が５０２００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。
Example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of phenol, 0.5 part of zinc acetate and 20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, the internal temperature was 150 ° C., and 69 parts of 37% formalin was added dropwise over 3 hours. did. All the azeotropic mixture distilled during the dropping was discharged out of the system. After completion of the dropping, the reaction was aged at the same temperature for 1 hour, and then washed with water several times to remove the catalyst. Next, steam distillation was performed under reduced pressure at 170 ° C. and 6666 Paabs (50 mmHgabs) to remove unreacted phenol. As a result, a high molecular weight high ortho novolac resin having a low molecular weight component content of less than 2 nuclei of 4.5% and a weight average molecular weight of 50200 was obtained.
実施例３
フェノール類としてメタクレゾール１００部、３７％ホルマリンを４１部使用した以外は合成例１と同様に行なった。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が６．１％、重量平均分子量が５６０００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。
Example 3
The procedure was the same as in Synthesis Example 1 except that 100 parts of metacresol and 41 parts of 37% formalin were used as phenols. As a result, a high molecular weight high ortho novolak resin having a content of low molecular weight components of 2 or less nuclei of 6.1% and a weight average molecular weight of 56000 was obtained.
実施例４
フェノール類としてメタクレゾール１００部、３７％ホルマリンを４１部使用した以外は合成例２と同様に行なった。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が５．５％、重量平均分子量が６０３００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。
Example 4
The same procedure as in Synthesis Example 2 was performed except that 100 parts of metacresol and 41 parts of 37% formalin were used as phenols. As a result, a high molecular weight high ortho novolac resin having a low molecular weight component content of less than 2 nuclei of 5.5% and a weight average molecular weight of 60,300 was obtained.
比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、シュウ酸０．５部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、内温を１５０℃にして３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中にメチルイソブチルケトンと水が共沸するので、このうち水は除去し、メチルイソブチルケトンは還流するようにした。
滴下終了後、同温度で１時間反応した後、１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ
（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が１２．２％、重量平均分子量が５１５００のノボラック樹脂が得られた。
Comparative Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of phenol, 0.5 part of oxalic acid, and 20 parts of methyl isobutyl ketone, the internal temperature was 150 ° C., and 69 parts of 37% formalin was added dropwise over 3 hours. Since methyl isobutyl ketone and water azeotrope during the dropwise addition, water was removed and methyl isobutyl ketone was refluxed.
After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at the same temperature for 1 hour, and then 170 ° C., 6666 Paabs.
Unreacted phenol was removed by steam distillation under reduced pressure (50 mmHgabs). As a result, a novolak resin having a low molecular weight component content of 12.2% or less and a weight average molecular weight of 51,500 was obtained.
比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、酢酸亜鉛０．５部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、内温を１３０℃にして３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中は水分を除去せず、常圧還流により反応させたところ、内温は徐々に１００℃まで低下した。
滴下終了後、１００℃で１時間熟成反応させた後、数回水洗を行い、触媒を除去した。次いで１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行なった。その結果、未反応フェノールを除去し、２核体以下の低分子量成分の含有率が９．９％、重量平均分子量が２３２００のノボラック樹脂が得られた。
Comparative Example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of phenol, 0.5 part of zinc acetate, and 20 parts of methyl isobutyl ketone, the internal temperature was 130 ° C., and 69 parts of 37% formalin was added dropwise over 3 hours. During the dropwise addition, water was not removed, and the reaction was performed under normal pressure reflux. As a result, the internal temperature gradually decreased to 100 ° C.
After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 100 ° C. for 1 hour and then washed with water several times to remove the catalyst. Next, steam distillation was performed under reduced pressure at 170 ° C. and 6666 Paabs (50 mmHgabs). As a result, unreacted phenol was removed, and a novolak resin having a low molecular weight component content of 9.9% or less and a weight average molecular weight of 23200 was obtained.
比較例３
水蒸気蒸留を１７０℃、２００００Ｐａａｂｓ（１５０ｍｍＨｇａｂｓ）で実施した以外は、比較例２と同様に行なった。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が１３．１％、重量平均分子量が１５６００のノボラック樹脂が得られた。
Comparative Example 3
Comparative Example 2 was carried out except that the steam distillation was carried out at 170 ° C. and 20000 Paabs (150 mmHgabs). As a result, a novolak resin having a content of low molecular weight components of 2 nuclei or less of 13.1% and a weight average molecular weight of 15600 was obtained.
比較例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、３７％ホルマリン６９部、酢酸亜鉛０．５部を仕込み、１００℃で５時間還流させた。次いで１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行い、未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が１０．４％、重量平均分子量が１９７００のノボラック樹脂が得られた。
実施例１〜４、比較例１〜４で得られたノボラック樹脂の特性値を表１に示す。
Comparative Example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of phenol, 69 parts of 37% formalin, and 0.5 part of zinc acetate and refluxed at 100 ° C. for 5 hours. Next, steam distillation was performed under reduced pressure at 170 ° C. and 6666 Paabs (50 mmHgabs) to remove unreacted phenol. As a result, a novolak resin having a low molecular weight component content of 10.4% or less and a weight average molecular weight of 19,700 was obtained.
Table 1 shows the characteristic values of the novolak resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
実施例５〜８、比較例５〜８
実施例１〜４で得られた高分子量ハイオルソノボラック樹脂、比較例1〜４で得られたノボラック樹脂のそれぞれに、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）を、フェノール性水酸基と当量になるように配合し、硬化促進剤のトリフェニルフォスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して１部、さらに充填材として溶融シリカ粉末を配合物全重量の７０％になるように配合した。これらを１００℃の熱ロールにて溶融混練して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を金型にて１７０℃−１５分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧成形した。その後、１７０℃−３．５時間アフターキュアを行って、テストピースを作製した。これらを前記の順に対応させて実施例５〜８、比較例５〜８とした。
Examples 5-8, Comparative Examples 5-8
An ortho-cresol type epoxy resin (epoxy equivalent 205) is equivalent to a phenolic hydroxyl group in each of the high molecular weight high ortho novolak resin obtained in Examples 1 to 4 and the novolak resin obtained in Comparative Examples 1 to 4. The curing accelerator triphenylphosphine was added to 1 part of 100 parts of the epoxy resin, and the fused silica powder was added to 70% of the total weight of the composition as a filler. These were melt-kneaded with a hot roll at 100 ° C. to obtain a thermosetting resin composition.
The obtained thermosetting resin composition was pressure-molded in a mold at 170 ° C. for 15 minutes at a pressure of 30 kg / cm 2 . Thereafter, after-curing was performed at 170 ° C. for 3.5 hours to prepare a test piece. These were made to correspond to said order, and were set as Examples 5-8 and Comparative Examples 5-8.
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び比較例の試料について、曲げ強度を次の方法により評価した。
（５）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定した。
実施例５〜８、比較例５〜８について、特性評価試験の結果を表２に示す。
About the thermosetting resin composition of this invention and the sample of the comparative example, bending strength was evaluated by the following method.
(5) Bending strength It measured by the method based on JISK-6911.
Table 2 shows the results of the characteristic evaluation tests for Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8.
以上の実施例から、本発明方法で製造される高分子量ハイオルソノボラック樹脂は、未反応フェノールが少なく、かつ、オルソーオルソ結合比率が非常に高く、軟化点も高いことがわかる。また、オルソーオルソ結合比率が高いため、分子が直鎖状となり、その結果、それを用いた成形物の靭性が向上したことが分かる。
本発明方法により得られる高分子量ハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。またオルソ−オルソ結合の割合が高いことから分子が直鎖状となり、その結果成型物の靭性が向上し、更にエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの効果が得られ、産業上、有用である。 The high molecular weight high-ortho novolak resin obtained by the method of the present invention has few volatile components even at high temperatures. For example, when it is used as a curing agent for an epoxy resin, a molded product having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, since the ratio of the ortho-ortho bond is high, the molecule becomes linear, and as a result, the toughness of the molded product is improved, and the pot life of the epoxy compound is further increased. is there.
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