JP2000273133A - Production of novolak type phenolic resin - Google Patents
Production of novolak type phenolic resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はノボラック型フェノ
ール樹脂の製造方法に関し、特に高度にオルソ結合した
高分子量のフェノール樹脂の製造方法である。本発明に
より得られる樹脂は高軟化点で且つ耐熱性があり、また
靱性を有する点から、紡糸、フィルム、他の熱可塑性樹
脂改質、耐火物、炭素製品、成形材料、ゴム配合、エポ
キシ樹脂硬化剤等の幅広い用途に好適に使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a novolak type phenol resin, and more particularly to a method for producing a highly ortho-bonded high molecular weight phenol resin. The resin obtained by the present invention has a high softening point, heat resistance, and toughness. From the viewpoint of spinning, film, other thermoplastic resin modification, refractory, carbon product, molding material, rubber compound, epoxy resin It is suitably used for a wide range of applications such as curing agents.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来ノボラック型フェノール樹脂として
は、ランダムノボラックと呼ばれているフェノール類と
アルデヒド類を公知の有機酸及び又は無機酸を触媒に用
い、常圧１００℃で数時間付加縮合反応し、その後脱水
及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メ
チレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のタイプ
と、フェノール類とアルデヒド類を酢酸亜鉛、酢酸鉛、
ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮
合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水
しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除
去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合
の多いハイオルソノボラック（例えば、特開昭５５−９
０５２３号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開
昭６２−２３０８１５号公報）が知られている。しかし
ながら、フェノール類として３官能性フェノール類を用
いた場合、上記のような製法によって得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂の重量平均分子量は、最大でも１
５，０００程度のものしか存在しなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, novolak type phenol resins are prepared by subjecting phenols and aldehydes, which are called random novolaks, to an addition condensation reaction for several hours at 100 ° C. and normal pressure using a known organic acid and / or inorganic acid as a catalyst. , Obtained by a method of dehydration and removal of unreacted monomers, the type in which the methylene group bonding position is the same as the ortho position and the para position, and phenols and aldehydes are zinc acetate, lead acetate,
After an addition condensation reaction under weak acidity with a metal salt catalyst such as zinc naphthenate, the condensation reaction is carried out directly or further by adding an acid catalyst while dehydration is carried out, and if necessary, an ortho-product obtained by a process of removing unreacted substances is obtained. High orthonovolak having many methylene group bonds at the
No. 0523, JP-A-59-80418 and JP-A-62-230815) are known. However, when a trifunctional phenol is used as the phenol, the weight-average molecular weight of the novolak-type phenol resin obtained by the above-mentioned production method is 1 at the maximum.
There were only about 5,000.
【０００３】最近多量のキシレンの様な非極性溶媒中で
３官能性フェノール類とアルデヒド類を長時間反応させ
ることで得られるハイオルソノボラック（例えば、特開
平６−３４５８３号公報等）の報告もあるが、これらの
樹脂においても得られる重量平均分子量は３，０００〜
４０，０００程度であり、充分な高分子量樹脂とは言え
ない。またフェノールとホルムアルデヒド源を圧力下で
反応することにより、重量平均分子量１００，０００以
上を得られる方法（例えば、特開平１０−２９８２５７
号公報）においても幅広い用途に満足できるだけの分子
量とは言えず、さらに靱性も足りないと言う問題があ
る。Recently, there has been reported a high orthonovolak (for example, JP-A-6-34583) obtained by reacting a trifunctional phenol and an aldehyde for a long time in a large amount of a non-polar solvent such as xylene. However, the weight-average molecular weight obtained with these resins is 3,000 to
It is about 40,000, which is not a sufficient high molecular weight resin. A method in which a phenol and a formaldehyde source are reacted under pressure to obtain a weight-average molecular weight of 100,000 or more (for example, JP-A-10-298257).
However, there is also a problem that the molecular weight cannot be said to be satisfactory for a wide range of applications and the toughness is insufficient.
【０００４】その他高分子量のノボラック型フェノール
樹脂としてはフェノール類として２官能性フェノール
類、例えばオルソクレゾールやパラクレゾール、パラノ
ニルフェノール、パラターシャリブチルフェノール等を
用いた例（例えば、特開昭５０−１３６３９３号公報、
特開昭５６−９２９０８号公報、特開昭５６−１０３２
１５号公報、特開昭５７−１８７３１１号公報、特開昭
６０−２６０６１１号公報、特開昭６１−１２７１４号
公報等）は数多く報告されているが、２官能性フェノー
ルを用いた樹脂ではその後完全硬化させることが出来無
いと云った問題がある。また近年ペルオキシダーゼのよ
うな酵素を用いフェノール類を酸化カップリング反応に
よりポリマー化する方法（例えば、特公昭６３−５０２
０７９号公報、特開平７−１２６３５４号公報）もあ
り、本方法によれば高分子量のフェノール樹脂が得られ
ることが知られているが、本発明が目的とするところの
ノボラック型フェノール樹脂とは異なり、また極めて剛
直なポリマーであり加工性等の確立が図れていないとい
う問題がある。Other high-volume novolak-type phenol resins include those using bifunctional phenols such as ortho-cresol, para-cresol, para-nonyl phenol, and para-tert-butyl phenol as phenols (for example, JP-A-50-136393). No.
JP-A-56-92908, JP-A-56-1032
No. 15, JP-A-57-187311, JP-A-60-260611, JP-A-61-12714, etc.), but there are many reports on resins using bifunctional phenols. There is a problem that it cannot be completely cured. In recent years, a method of polymerizing phenols by an oxidative coupling reaction using an enzyme such as peroxidase (for example, JP-B-63-502)
No. 079 and JP-A-7-126354), and it is known that a high-molecular-weight phenol resin can be obtained by this method. Another problem is that it is a very rigid polymer and its workability and the like have not been established.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール樹脂系繊維、フェノール樹脂系炭素繊維等の紡
糸、フェノール樹脂系フィルム、電気・電子分野向け成
形材料、エポキシ樹脂の硬化剤、積層板、炭素材ベース
レジンなど、幅広い用途に好適に使用され、樹脂単独で
も充分な強度を有し、更にその硬化物は耐水性、耐熱特
性、電気絶縁性に優れた樹脂として、従来のノボラック
型フェノール樹脂では同時に成り立たなかった、高分子
量化、高純度化、均一構造化、靱性の付与のいずれをも
満足出来る樹脂を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to spin phenolic resin fibers, phenolic resinous carbon fibers, etc., phenolic resin films, molding materials for the electric and electronic fields, curing agents for epoxy resins, laminates. Suitable for a wide range of applications, such as carbon-based resins and other resins, the resin alone has sufficient strength, and its cured product is a conventional novolac-type phenol as a resin with excellent water resistance, heat resistance and electrical insulation properties. An object of the present invention is to provide a resin that can satisfy all of high molecular weight, high purity, uniform structure, and impart toughness, which have not been simultaneously satisfied with resins.
【０００６】[0006]
【問題を解決するための手段】本発明は、ノボラック型
フェノール樹脂の製造方法に関し、特に、耐圧容器内
で、フェノール類とアルデヒド源として純度８５％以上
のパラホルムアルデヒド及び又はポリアセタール樹脂、
好ましくは、９０％以上のパラホルムアルデヒド及び又
はポリアセタール樹脂を、触媒を用いないで１８０〜２
５０℃で反応することを特徴とする、未反応フェノール
が０．５重量％以下であり、結合メチレン基位置の７０
％以上がオルソ位であり、ポリスチレン換算重量平均分
子量が５００，０００以上であるノボラック型フェノー
ル樹脂の製造方法であり、さらに好ましくは、パラホル
ムの解重合及び又はポリアセタール樹脂の熱分解によっ
て得られるホルムアルデヒドとフェノール類のモル比
（Ｆ／Ｐ）が０．６〜１．２であるノボラック型フェノ
ール樹脂の製造方法である。The present invention relates to a method for producing a novolak type phenolic resin, and more particularly, to a method for producing a phenol and an aldehyde in paraformaldehyde and / or polyacetal resin having a purity of 85% or more in a pressure vessel.
Preferably, 90% or more of paraformaldehyde and / or polyacetal resin is used without a catalyst in the range of 180 to 2%.
The unreacted phenol is 0.5% by weight or less, characterized by reacting at 50 ° C.
% Or more in the ortho-position and a method for producing a novolak-type phenol resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500,000 or more, more preferably formaldehyde obtained by depolymerization of paraform and / or thermal decomposition of polyacetal resin. This is a method for producing a novolak-type phenol resin having a phenol molar ratio (F / P) of 0.6 to 1.2.
【０００７】更には、このようにして得られた樹脂をケ
トン系溶媒に溶解後、水とメタノールの混合溶媒を滴下
することによって、重量平均分子量が１,０００,０００
以上であり、２核体が３重量％以下及び又は４核体以下
の成分が１０重量％以下のノボラック型フェノール樹脂
の製造方法であり、特に靱性が要求される場合には、ポ
リアミド樹脂を上記フェノール樹脂に対して１〜５０％
変性することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂
の製造方法に関するものである。Further, after dissolving the resin thus obtained in a ketone-based solvent, a mixed solvent of water and methanol is added dropwise to obtain a resin having a weight average molecular weight of 1,000,000.
This is a method for producing a novolak-type phenol resin in which a binuclear component is 3% by weight or less and / or a tetranuclear component or less is 10% by weight or less. In particular, when toughness is required, the polyamide resin is used. 1 to 50% based on phenolic resin
The present invention relates to a method for producing a novolak-type phenol resin characterized by being modified.
【０００８】本発明におけるフェノール類としては、フ
ェノール、メタクレゾール、３，５−ジメチルフェノー
ルなどフェノール性水酸基を有した化合物の１種又は２
種以上を用いるが、フェノール性水酸基に対して少なく
ともメタ位以外には置換基を持たないものが好ましい。
置換基として炭素数の多いアルキル基、アリール基等の
入ったフェノール樹脂を用いても何ら問題はないが、硬
化性、均一構造性等の面からフェノール及び又はメタク
レゾールが好ましい。すなわち大きな置換基を持つフェ
ノール類では分子量は大きくなるものの、同分子量にお
ける核体数は小さいものであり、水酸基当量の低下につ
ながったり、大きな置換基によりその後の３次元硬化が
しにくくなるものである。The phenols in the present invention include one or two of compounds having a phenolic hydroxyl group such as phenol, meta-cresol and 3,5-dimethylphenol.
Although at least one species is used, those having no substituent at least except for the meta position with respect to the phenolic hydroxyl group are preferable.
Although there is no problem even if a phenol resin containing an alkyl group or an aryl group having a large number of carbon atoms is used as a substituent, phenol and / or meta-cresol are preferred from the viewpoint of curability, uniform structure and the like. That is, although a phenol having a large substituent has a large molecular weight, the number of nuclei at the same molecular weight is small, leading to a decrease in the hydroxyl equivalent or a large substituent making it difficult to perform three-dimensional curing thereafter. is there.
【０００９】アルデヒド源としては、純度８５％以上の
パラホルムアルデヒド及び又はポリアセタール樹脂を用
いる。フェノールとの反応時、パラホルムアルデヒドは
解重合し、ポリアセタール樹脂を熱分解してホルムアル
デヒドを生成する。パラホルムアルデヒドは純度は８５
％以上のものを用いるが、好ましくは純度９０％以上、
更に好ましくは純度９５％以上のものである。パラホル
ムアルデヒドの純度が低く水分が多いと反応途中で充分
な高分子化が進まないでゲル化してしまう可能性が大き
くなる。ポリアセタール樹脂はホモポリマー（例えば旭
化成工業（株）製テナック４０１０等）やコポリマー
（例えば旭化成工業（株）製テナック４５２０等）を用
いる。As the aldehyde source, paraformaldehyde having a purity of 85% or more and / or a polyacetal resin is used. Upon reaction with phenol, paraformaldehyde depolymerizes and thermally decomposes the polyacetal resin to formaldehyde. Paraformaldehyde has a purity of 85
% Or more, preferably 90% or more in purity,
More preferably, the purity is 95% or more. If the purity of paraformaldehyde is low and the amount of water is large, there is a high possibility that the polymer is not sufficiently polymerized during the reaction and gelation occurs. As the polyacetal resin, a homopolymer (for example, Tenac 4010 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) or a copolymer (for example, Tenac 4520 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) is used.
【００１０】フェノール類とアルデヒド源の比率は特に
限定するものではないが、アルデヒド源をホルムアルデ
ヒドとして換算したときのフェノール類に対するモル比
が０．６〜１．２程度が好ましい。更に好ましくは０．
７〜０．９の範囲である。モル比０．６未満では目的と
する分子量の樹脂が得られず、また１．２を越えると反
応中にゲル化する恐れがあり、樹脂として得られた場合
でもパラホルムの解重合及び又はポリアセタールの熱分
解が充分行われていないため、その後の熱安定性が低下
する。The ratio of the phenols to the aldehyde source is not particularly limited, but the molar ratio of the aldehydes to phenols when converted to formaldehyde is preferably about 0.6 to 1.2. More preferably, 0.
The range is 7 to 0.9. If the molar ratio is less than 0.6, a resin having a desired molecular weight cannot be obtained.If the molar ratio exceeds 1.2, gelation may occur during the reaction, and even when the resin is obtained, depolymerization of paraform and / or polyacetal. Since the thermal decomposition is not sufficiently performed, the subsequent thermal stability decreases.
【００１１】本発明により得られるフェノール樹脂の分
子量及び結合様式の特徴としては、ポリスチレンを標準
物質としたときの重量平均分子量が５００，０００以
上、好ましくは１,０００,０００以上であり、更に、好
ましくは全結合メチレン基の７０％以上がオルソ位で結
合していることである。この場合、反応性に富んだパラ
位が空いていることにより、例えばヘキサメチレンテト
ラミンを添加すれば、加熱等により短時間に硬化物が得
られる。The phenolic resin obtained by the present invention is characterized in that the molecular weight and the bonding mode are such that the weight average molecular weight when polystyrene is used as a standard substance is 500,000 or more, preferably 1,000,000 or more. Preferably, 70% or more of all the bonded methylene groups are bonded at the ortho position. In this case, since the highly reactive para position is vacant, for example, if hexamethylenetetramine is added, a cured product can be obtained in a short time by heating or the like.
【００１２】このノボラック型フェノール樹脂は、構造
的には高度にオルソ−オルソ結合しており、これを炭化
して得られる炭化物はグラファイト構造に近く、しかし
ながら完全なる結晶構造ではないことから、炭化物とし
て炭化物として曲げ強度や硬度といった機械的特性と電
導率といった電気的特性のバランスの取れた特性を得る
ことが可能となる。The novolak-type phenol resin is highly ortho-ortho-bonded structurally, and the carbide obtained by carbonizing it is close to a graphite structure, but not completely crystalline. As a carbide, it is possible to obtain a balanced property between mechanical properties such as bending strength and hardness and electrical properties such as electric conductivity.
【００１３】反応に際して、フェノール類に対し５〜２
００重量％の溶媒を用いても何ら問題はなく、特にトル
エン・キシレン等の非極性溶媒を用いるとオルソ位での
より結合選択性を高める事が可能である。得られたノボ
ラック型フェノール樹脂は、分子量が大きく結合状態が
均一であることより靱性が付与されていて、単独でも耐
熱性、強度が得られる。In the reaction, phenols are added in an amount of 5 to 2
There is no problem even if the solvent is used in an amount of 00% by weight. In particular, when a non-polar solvent such as toluene or xylene is used, the bond selectivity at the ortho position can be increased. The resulting novolak-type phenolic resin has a high molecular weight and a uniform bonding state, thereby imparting toughness. Even when used alone, heat resistance and strength can be obtained.
【００１４】更に靱性を必要とする用途においては、必
要によりノボラック型フェノール樹脂に対してポリアミ
ド樹脂を１〜５０重量％変性することが好ましい。用い
るポリアミド樹脂としては、ナイロン６（例えば、宇部
興産（株）製ナイロン１０１３Ｂ等）、ナイロン６６
（例えば、宇部興産（株）製ナイロン２０２０Ｂ等）、
ナイロン１２（例えば、宇部興産（株）製ナイロン３０
２４Ｕ等）、ナイロン６１０（例えば、東レ（株）製ナ
イロン６１０等）のうち１種又は２種以上が好ましい
が、共重合タイプや他のポリアミド樹脂を用いても何ら
問題はない。ポリアミド樹脂の変性比率はノボラック型
フェノール樹脂に対して１〜５０重量％が好ましく、更
に好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満では
目的とする変性効果が十分に得られず、５０重量％を越
えて変性すると耐熱性、硬化性、耐燃焼性に悪影響を及
ぼすようになる。In applications requiring further toughness, it is preferable to modify the polyamide resin by 1 to 50% by weight based on the novolak type phenol resin, if necessary. As the polyamide resin to be used, nylon 6 (for example, nylon 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd.), nylon 66
(For example, Nylon 2020B manufactured by Ube Industries, Ltd.),
Nylon 12 (for example, Nylon 30 manufactured by Ube Industries, Ltd.)
24U) and nylon 610 (for example, Nylon 610 manufactured by Toray Industries, Inc.) are preferable, but there is no problem even if a copolymer type or other polyamide resin is used. The modification ratio of the polyamide resin is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, based on the novolak type phenol resin. If it is less than 1% by weight, the desired modifying effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50% by weight, heat resistance, curability and burning resistance are adversely affected.
【００１５】本発明の製造方法について具体的に説明す
る。攪拌機付き耐圧容器にフェノール類とアルデヒド
源、必要に応じてポリアミド樹脂を添加し、更に必要で
有れば反応溶媒を加え、触媒は用いずに１８０〜２５０
℃で付加縮合反応させるが、この時反応温度が１８０℃
未満ではパラホルムアルデヒドの解重合及び又はポリア
セタール樹脂の熱分解が不十分となり目的とする高分子
樹脂が得られにくくなる。一方２５０℃を越えると部分
的なゲル化物を生じやすく、やはり目的とする樹脂が得
られにくい。The production method of the present invention will be specifically described. A phenol and an aldehyde source and, if necessary, a polyamide resin are added to a pressure-resistant container equipped with a stirrer, and if necessary, a reaction solvent is added.
The addition condensation reaction is carried out at a temperature of 180 ° C.
If it is less than 3, the depolymerization of paraformaldehyde and / or the thermal decomposition of the polyacetal resin become insufficient, making it difficult to obtain the desired polymer resin. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., a partial gel is easily generated, and it is also difficult to obtain a desired resin.
【００１６】その後、２００〜２５０℃で脱水しながら
高分子量化反応を進める。この後常圧又は減圧で脱水及
び未反応フェノールの除去を行う。この時公知の水蒸気
蒸留方法（例えば、特許１８８３００４号等）や薄膜蒸
発機を用いた方法（例えば、特開平−２５５７４４公報
等）を用いても何ら問題はない。２核体以上の部分を除
去する場合は、目的とする樹脂は非常に高分子量であ
り、２核体以上を除去してゆくと溶融粘性が高く除去効
率が悪いため、好ましくは水分除去後の樹脂をケトン系
溶媒に固形分が５〜６０重量％となるように溶解した
後、水とメタノールの混合液を滴下し、分離した下層を
取り出すことにより、ポリスチレン換算重量平均分子量
が１，０００，０００以上で、２核体成分が３重量％以
下及び又は４核体以下の成分が１０重量％以下であるノ
ボラック型フェノール樹脂を得る。Thereafter, the reaction for increasing the molecular weight is carried out while dehydrating at 200 to 250 ° C. Thereafter, dehydration and removal of unreacted phenol are performed at normal pressure or reduced pressure. At this time, there is no problem even if a known steam distillation method (for example, Japanese Patent No. 1883004) or a method using a thin film evaporator (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 255574/1990) is used. When removing two or more nuclei, the target resin has a very high molecular weight, and if the two or more nuclei are removed, the melt viscosity is high and the removal efficiency is poor. After dissolving the resin in a ketone-based solvent so that the solid content is 5 to 60% by weight, a mixed solution of water and methanol is dropped, and the separated lower layer is taken out, so that the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000,000. A novolak-type phenol resin having a 2,000 or more component and a binuclear component of 3% by weight or less and / or a tetranuclear component or less of 10% by weight or less is obtained.
【００１７】用いるケトン系の溶媒としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好まし
い。溶解濃度が６０重量％を越えると溶液の粘度が高く
その後の混合と分離が容易ではなく、５重量％未満では
歩留まりが低下する。滴下する水とメタノールの混合液
の比率と滴下量は特に限定するものではなく、目的とす
る低分子量成分の除去を達成するため水：メタノールを
１０：１〜１：１０の範囲で樹脂溶解液の０．５倍〜１
０倍程度を滴下する。この後分離した下層を取り出し減
圧にて溶媒分を除去し固形化するか、適当な溶媒で希釈
し目的の樹脂を得る。As the ketone solvent used, acetone,
Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred. When the dissolution concentration exceeds 60% by weight, the viscosity of the solution is so high that subsequent mixing and separation are not easy, and when it is less than 5% by weight, the yield decreases. The ratio of the mixed solution of water and methanol to be dropped and the amount of the dropped solution are not particularly limited, and water: methanol is used in the range of 10: 1 to 1:10 to achieve the target removal of low molecular weight components. 0.5 times to 1
Drop about 0 times. Thereafter, the separated lower layer is taken out, and the solvent is removed under reduced pressure to solidify, or diluted with an appropriate solvent to obtain a desired resin.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。なお、文中に記載されてい
る「％」は全て「重量％」を示す。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples. It should be noted that all “%” described in the text indicate “% by weight”.
【００１９】《実施例１》フェノール２２．０Ｋｇと純
度９２％のパラホルムアルデヒド５．７Ｋｇを熱交換
器、加熱装置及び攪拌羽根を有した容量５０Ｌの高圧反
応器に入れ、１８０℃まで加熱し付加縮合反応を行っ
た。反応液は自己発熱により２３０℃まで上昇した。更
に２２０〜２３０℃を保つように加熱しながら２時間反
応を継続し、その後熱交換器経由で３０分間掛けて常圧
に戻しながら脱水反応を行った。更にこの後１．３ＫＰ
ａまで減圧し３０分間未反応フェノールの除去を行い、
冷却バット上に取り出し固形のノボラック型フェノール
樹脂２０．０Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を表１に
示し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣという）により測定した分子量分布チャート
を図１に示す。Example 1 22.0 kg of phenol and 5.7 kg of paraformaldehyde having a purity of 92% were placed in a 50 L high-pressure reactor equipped with a heat exchanger, a heating device and a stirring blade, and heated to 180 ° C. for addition. A condensation reaction was performed. The reaction liquid rose to 230 ° C. due to self-heating. Further, the reaction was continued for 2 hours while heating to keep the temperature at 220 to 230 ° C., and then the dehydration reaction was performed while returning to normal pressure for 30 minutes via a heat exchanger. After this, 1.3KP
The pressure was reduced to a and the unreacted phenol was removed for 30 minutes.
The solid was taken out on a cooling vat to obtain 20.0 kg of a solid novolak phenol resin. The properties of the obtained resin are shown in Table 1, and the molecular weight distribution chart measured by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) is shown in FIG.
【００２０】《実施例２》反応器内にフェノール２４．
０Ｋｇを入れ、アルデヒド類としてポリアセタール樹脂
ホモポリマー（旭化成工業（株）製テナック４０１０）
を６．０Ｋｇを使用したことと減圧での未反応フェノー
ル除去を行わない事以外は、すべて実施例１と同様の方
法でノボラック型フェノール樹脂２６．０Ｋｇを得た。
得られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣによる分子量
分布チャートを図２に示す。Example 2 Phenol was placed in a reactor.
Add 0 kg and use polyacetal resin homopolymer as aldehyde (Tenac 4010 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.0 kg of the novolak type phenol resin was used, and that no unreacted phenol was removed under reduced pressure.
The properties of the obtained resin are shown in Table 1, and the molecular weight distribution chart by GPC is shown in FIG.
【００２１】《実施例３》実施例１で得られたノボラッ
ク型フェノール樹脂２０．０Ｋｇをアセトン２０．０Ｋ
ｇで溶解後、液温３０℃とした中へ純水３０．０Ｋｇと
メタノール７０．０Ｋｇの混合液を１時間掛けて添加
し、１時間静置後分離した下層を取り出し減圧乾燥機で
２時間処理して溶媒を除去し、固形のノボラック型フェ
ノール樹脂１２．５Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を
表１に示し、ＧＰＣによる分子量分布チャートを図３に
示す。Example 3 20.0 kg of the novolak type phenol resin obtained in Example 1 was mixed with 20.0 kg of acetone.
g, then add a mixed solution of 30.0 kg of pure water and 70.0 kg of methanol to the solution at a temperature of 30 ° C. over 1 hour. After standing for 1 hour, remove the separated lower layer and remove it with a vacuum dryer for 2 hours. After the treatment, the solvent was removed to obtain 12.5 kg of a solid novolak type phenol resin. The properties of the obtained resin are shown in Table 1, and the molecular weight distribution chart by GPC is shown in FIG.
【００２２】《実施例４》実施例２で得られたノボラッ
ク型フェノール樹脂２０．０Ｋｇをアセトン２０．０Ｋ
ｇで溶解後、液温３０℃とした中へ純水１０．０Ｋｇと
メタノール９０．０Ｋｇの混合液を１時間掛けて添加
し、１時間静置後分離下層を取り出し、皿にアセトン
２．０Kgを添加混合し液状のノボラック型フェノール樹
脂２５．５Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を表１に示
し、ＧＰＣによる分子量分布チャートを図４に示す。Example 4 20.0 kg of the novolak-type phenol resin obtained in Example 2 was mixed with 20.0 kg of acetone.
g, then add a mixed solution of 10.0 kg of pure water and 90.0 kg of methanol over 1 hour to a liquid temperature of 30 ° C., leave for 1 hour, take out the separated lower layer, and place 2.0 kg of acetone in a dish. Was added and mixed to obtain 25.5 kg of a liquid novolak type phenol resin. The properties of the obtained resin are shown in Table 1, and the molecular weight distribution chart by GPC is shown in FIG.
【００２３】《実施例５》フェノール２０．０Ｋｇとポ
リアミド樹脂としてナイロン１２（宇部興産（株）製ナ
イロン３０２４Ｕ）２．０Ｋｇ、８８％パラホルムアル
デヒド５．４Ｋｇを使用すること以外は、すべて実施例
１と同様の方法でノボラック型フェノール樹脂２３．０
Ｋｇを得た。得られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣ
による分子量分布チャートを図５に示す。Example 5 Except for using 20.0 kg of phenol, 2.0 kg of nylon 12 (Nylon 3024U manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 5.4 kg of 88% paraformaldehyde as the polyamide resin, all were the same as in Example 1. Novolak type phenol resin 23.0 in the same manner as
Kg was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained resin.
FIG. 5 shows a molecular weight distribution chart according to FIG.
【００２４】《実施例６》反応器内にフェノール１５．
０Ｋｇを入れ、アルデヒド類としてポリアセタール樹脂
ホモポリマー（旭化成工業（株）製テナック４０１０）
を３．８Ｋｇ、反応溶媒としてキシレン３．０Ｋｇを用
い、減圧下での未反応フェノール除去を１時間３０分と
した以外は、すべて実施例１と同様の方法でノボラック
型フェノール樹脂１３．０Ｋｇを得た。得られた樹脂の
特性については表１に示す。Example 6 Phenol in a reactor
Add 0 kg and use polyacetal resin homopolymer as aldehyde (Tenac 4010 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Of novolak-type phenol resin in the same manner as in Example 1 except that 3.8 kg of xylene was used, 3.0 kg of xylene was used as a reaction solvent, and removal of unreacted phenol under reduced pressure was performed for 1 hour and 30 minutes. Obtained. Table 1 shows the properties of the obtained resin.
【００２５】《比較例１》実施例１で使用した反応器に
フェノール２２．０Ｋｇと代表的なノボラック化触媒で
ある蓚酸０．２２Ｋｇを入れ常圧で１００℃となるまで
加熱した後、４０％ホルマリン１２．９Ｋｇを９０分掛
け徐添した後、１００℃を保ち６０分間反応を続行し
た。更にこの樹脂を温度常圧で１３０℃となるまで加熱
しながら脱水した後、１．３ＫＰａまで減圧し反応液温
度１８０℃となるまで未反応フェノールの除去を行い、
冷却バットに取り出し２１．０Ｋｇのノボラック型フェ
ノール樹脂を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。Comparative Example 1 22.0 kg of phenol and 0.22 kg of oxalic acid, a typical novolak catalyst, were placed in the reactor used in Example 1 and heated to 100 ° C. at normal pressure, and then 40% After slowly adding 12.9 kg of formalin over 90 minutes, the reaction was continued for 60 minutes while maintaining 100 ° C. Further, after dehydrating the resin while heating it to 130 ° C. at normal temperature, the pressure was reduced to 1.3 KPa, and unreacted phenol was removed until the reaction solution temperature reached 180 ° C.
It was taken out into a cooling vat to obtain 21.0 kg of a novolak type phenol resin. Table 1 shows the properties of the obtained resin.
【００２６】《比較例２》４０％ホルマリンの量を１
４．７Ｋｇとした以外は、すべて比較例１と同様の方法
でノボラック型フェノール樹脂２３．０Ｋｇを得た。得
られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣによる分子量分
布チャートを図６に示す。Comparative Example 2 The amount of 40% formalin was changed to 1
A novolak-type phenol resin (23.0 kg) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount was 4.7 kg. The properties of the obtained resin are shown in Table 1, and the molecular weight distribution chart by GPC is shown in FIG.
【００２７】《比較例３》実施例１で使用した反応器
に、フェノール２２．０Ｋｇと８８％パラホルムアルデ
ヒド４．８Ｋｇ及びハイオルソノボラック化触媒として
２価金属塩の代表の酢酸亜鉛０．２２Ｋｇを入れ、常圧
で１００℃となるまで加熱し、１００℃を保ち３時間反
応を継続した後、一旦９０℃まで冷却しここに縮合反応
促進触媒として蓚酸０．１１Ｋｇと水０．３３Ｋｇを混
合したものを添加し、３０分混合後再度１００℃まで昇
温し１時間反応を行った。更に常圧で１３０℃となるま
で脱水した後、１．３ＫＰａまで減圧し反応液温度が１
８０℃となるまで未反応フェノール除去を行い、冷却バ
ットに取り出し２０．０Ｋｇのノボラック型フェノール
樹脂を得た。得られた樹脂の特性を表１に示し、ＧＰＣ
による分子量分布チャートを図７に示す。Comparative Example 3 Into the reactor used in Example 1, 22.0 kg of phenol, 4.8 kg of 88% paraformaldehyde and 0.22 kg of zinc acetate, a representative of a divalent metal salt, as a catalyst for forming a high ortho-novolak were added. Then, the mixture was heated to 100 ° C. under normal pressure, kept at 100 ° C., and the reaction was continued for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 90 ° C. and mixed with 0.11 kg of oxalic acid and 0.33 kg of water as a condensation reaction promoting catalyst. The mixture was added, mixed for 30 minutes, heated to 100 ° C. again, and reacted for 1 hour. Further, after dehydration at normal pressure to 130 ° C., the pressure was reduced to 1.3 KPa, and the temperature of the reaction solution was 1
Unreacted phenol was removed until the temperature reached 80 ° C., taken out into a cooling vat, and 20.0 kg of a novolak type phenol resin was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained resin.
FIG. 7 shows a molecular weight distribution chart based on the above.
【００２８】《比較例４》９２％パラホルムアルデヒド
の代わりに４０％ホルマリン１３．１Ｋｇを使用した以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、付加縮
合反応時に自己発熱が終わったと同時にゲル化してしま
った。 《比較例５》ホルマリンを１５．６Ｋｇとし添加後の１
００℃での反応時間を５時間とした以外は比較例１と同
様の反応を実施したところ、未反応フェノール除去工程
で、ゲル化してしまった。Comparative Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 13.1 kg of 40% formalin was used in place of 92% paraformaldehyde. It gelled at the same time. << Comparative Example 5 >> 15.6 kg of formalin and 1
When the same reaction as in Comparative Example 1 was performed except that the reaction time at 00 ° C. was changed to 5 hours, gelation occurred in the unreacted phenol removal step.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】（測定方法） １．重量平均分子量はポリスチレンを標準物質とした紫
外線吸収スペクトル検出器を用いたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ポ
リアミド樹脂により変性した樹脂についてはＴＨＦ可溶
部の測定とした。 ２．モノマー含量はキャピラリーガスクロマトグラフィ
ー法により測定した。 ３．オルソ位結合率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法によ
り求めたメチレン基結合量を、次式に代入し算出した。 オルソ位結合率＝[{（ｏーｏ結合）＋（ｏ−ｐ結合）／
２}／{（ｏ−ｏ結合）＋（ｏ−ｐ結合）＋（ｐーｐ結
合）｝] ×１００ ｏ−ｏ結合：オルソ−オルソ位結合メチレン基の数 ｏ−ｐ結合：オルソ−パラ位結合メチレン基の数 ｐ−ｐ結合：パラ−パラ位結合メチレン基の数(Measurement method) The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using an ultraviolet absorption spectrum detector using polystyrene as a standard substance. For the resin modified with the polyamide resin, the THF-soluble portion was measured. 2. The monomer content was measured by a capillary gas chromatography method. 3. The ortho-position bonding ratio was calculated by substituting the methylene group bonding amount obtained by the 13 C-NMR spectrum method into the following equation. Ortho bond ratio = [{(oo bond) + (op bond) /
2} / {(oo-bond) + (op-bond) + (pp-bond)}] × 100 oo-bond: number of ortho-ortho-bond methylene groups op-bond: ortho-para Number of methylene groups bonded at the position pp bond: Number of methylene groups bonded at the para-para position
【００３１】これらの結果より明らかなように、実施例
の方法により得られたノボラック型フェノール樹脂は、
非常に高分子量であり、且つ高度にオルソ位のメチレン
結合が多く、更には未反応フェノールなど低分子成分が
少ないものであることがわかる。As is clear from these results, the novolak-type phenolic resin obtained by the method of Example was
It is understood that the polymer has a very high molecular weight, a high content of highly ortho-methylene bonds, and a low content of low-molecular components such as unreacted phenol.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のノボラック型フェノール樹脂の
製造方法は、従来存在しなかった高分子量樹脂で未反応
フェノールや低分子量が少なく、且つ高度にオルソ結合
したフェノール樹脂を工業的に製造する方法であり、得
られるフェノール樹脂の硬化物は耐熱特性、電気絶縁
性、耐湿性に優れているため、電気・電子関連分野を始
め幅広い用途への適応が可能であり、炭化した場合は高
い残炭率を示すことから耐火物・炭素製品関連分野や各
種の難燃剤・難燃助剤分野、樹脂単独で用いれば繊維・
フィルムへの使用も可能である。このように、本発明
は、工業的なフェノール樹脂の製造方法として極めて有
用である。The method for producing a novolak type phenolic resin of the present invention is a method for industrially producing a highly ortho-bonded phenolic resin having a low unreacted phenol or low molecular weight with a high molecular weight resin which has not existed conventionally. The cured product of the phenolic resin is excellent in heat resistance, electrical insulation, and moisture resistance, so it can be used in a wide range of applications including electric and electronic fields. Rate, the refractory and carbon products-related fields, various flame retardants and flame retardant aid fields,
Use for films is also possible. As described above, the present invention is extremely useful as an industrial phenol resin production method.
【図１】 実施例１で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。FIG. 1 is a molecular weight distribution chart of the resin obtained in Example 1 by GPC.
【図２】 実施例２で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。FIG. 2 is a GPC molecular weight distribution chart of the resin obtained in Example 2.
【図３】 実施例３で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。FIG. 3 is a GPC molecular weight distribution chart of the resin obtained in Example 3.
【図４】 実施例４で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。FIG. 4 is a GPC molecular weight distribution chart of the resin obtained in Example 4.
【図５】 実施例５で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。FIG. 5 is a GPC molecular weight distribution chart of the resin obtained in Example 5.
【図６】 比較例２で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。FIG. 6 is a GPC molecular weight distribution chart of the resin obtained in Comparative Example 2.
【図７】 比較例３で得られた樹脂のＧＰＣによる分子
量分布チャート。FIG. 7 is a GPC molecular weight distribution chart of the resin obtained in Comparative Example 3.
Claims (4)
ヒド源として純度８５％以上のパラホルムアルデヒド及
び又はポリアセタール樹脂を、触媒を用いないで１８０
〜２５０℃で反応することを特徴とする、未反応フェノ
ールが０．５重量％以下であり、結合メチレン基位置の
７０％以上がオルソ位であり、ポリスチレン換算重量平
均分子量が５００，０００以上であるノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法。In a pressure-resistant reactor, phenols and paraformaldehyde having a purity of 85% or more and / or polyacetal resin as an aldehyde source are used without a catalyst for 180 hours.
The unreacted phenol is 0.5% by weight or less, the ortho-position is 70% or more of the bonded methylene group position, and the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 500,000 or more. A method for producing a certain novolak phenolic resin.
ール樹脂の熱分解によって得られるホルムアルデヒドと
フェノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．６〜１．２であ
る請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。2. The novolak type phenolic resin according to claim 1, wherein the molar ratio (F / P) of formaldehyde to phenols obtained by depolymerization of paraform and / or thermal decomposition of polyacetal resin is 0.6 to 1.2. Manufacturing method.
系溶媒に固形分が５〜６０重量％となるように溶解した
のち、水とメタノールの混合液を滴下することを特徴と
する、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００，
０００以上で２核体成分が３重量％以下及び又は４核体
以下の成分が１０重量％以下であるノボラック型フェノ
ール樹脂の製造方法。3. A polystyrene equivalent, comprising: dissolving the phenolic resin according to claim 1 in a ketone-based solvent so that the solid content is 5 to 60% by weight, and then dropwise adding a mixed solution of water and methanol. The weight average molecular weight is 1,000,
A method for producing a novolak-type phenolic resin in which a binuclear component is 3% by weight or less and a tetranuclear component or less is 10% by weight or less.
フェノール樹脂に対してポリアミド樹脂を１〜５０重量
％変性することを特徴とするノボラック型フェノール樹
脂の製造方法。4. A method for producing a novolak phenol resin, comprising modifying the polyamide resin by 1 to 50% by weight with respect to the novolak phenol resin according to claim 1, 2, or 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11074995A JP2000273133A (en) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | Production of novolak type phenolic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109251289A (en) * | 2018-08-13 | 2019-01-22 | 河南工业大学 | A kind of preparation method of the phenolic resin with heat resistance and toughness |
| CN116641152A (en) * | 2023-06-09 | 2023-08-25 | 中原工学院 | Method for preparing phenolic epoxy fiber by adopting melt spinning |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP11074995A patent/JP2000273133A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109251289A (en) * | 2018-08-13 | 2019-01-22 | 河南工业大学 | A kind of preparation method of the phenolic resin with heat resistance and toughness |
| CN109251289B (en) * | 2018-08-13 | 2021-05-11 | 河南工业大学 | Preparation method of phenolic resin with heat resistance and toughness |
| CN116641152A (en) * | 2023-06-09 | 2023-08-25 | 中原工学院 | Method for preparing phenolic epoxy fiber by adopting melt spinning |
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