KR100684220B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1의 반복 단위(Ⅰ), 하기 화학식 2의 반복 단위(Ⅱ), 및 하기 화학식 3의 반복 단위(Ⅲ-1) 및 하기 화학식 4의 반복 단위(Ⅲ-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 해리성기 함유 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지와 (B) 감방사선성 산발생제를 함유한다.
Figure 112000019456841-pat00001
Figure 112000019456841-pat00002
Figure 112000019456841-pat00003
Figure 112000019456841-pat00004
상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자, 1가의 산소 원자 함유 극성기 또는 1가의 질소 원자 함유 극성기를 나타내며, X와 Y의 적어도 하나가 상기 산소 원자 함유 극성기 또는 상기 질소 원자 함유 극성기이거나, X와 Y가 하나가 되어 디카르복실산무수물기를 형성하며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타내며, R4는 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화 수소기를 나타낸다.
Figure 112000019456841-pat00005
상기 식에서, 각 R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R3의 적어도 1개가 상기 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체이거나 또는 어느 두 개의 R3이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R3이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
감방사선, 수지 조성물, 산 해리성기, 산발생제, 알칼리 가용성

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위하여 최근에는 0.20 ㎛ 이하의 레벨에서 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다.
그러나, 종래의 리소그래피 프로세스에서는 일반적으로 방사선으로서 i 선 등의 근자외선이 이용되고 있는데, 이 근자외선에서는 서브 쿼터 마이크론 이하 레벨에서의 미세 가공이 매우 곤란하다고 한다.
그래서, 0.20 ㎛ 이하 레벨에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위하여 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼 또는 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 이들 중, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
상기 단파장의 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선 조사(이하, 「노광」이라 함)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, 「화학 증폭형 감방사선성 조성물」이라 함)이 많이 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물로서는 예를 들면 특공평2-27660호 공보에는 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 감방사선성 산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되고, 상기 중합체가 카르복실기 또는 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 형성하며, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해되기 쉽게 되는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 종래의 화학 증폭형 감방사선성 조성물의 대부분은 페놀계 수지를 베이스로 하는 것인데, 이러한 수지의 경우, 방사선으로서 원자외선을 사용하면 수지 중의 방향족환에 기인하여 원자외선이 흡수되기 때문에 노광된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달되지 않는다는 결점이 있고, 그 때문에 노광량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많고, 하층부에서는 적어져, 현상 후의 레지스트 패턴의 상부가 가늘고 하부로 갈수록 굵은 사다리꼴 형상이 되어 충분한 해상도가 얻어지지 않은 등의 문제가 있었다. 또한 현상 후의 레지스트 패턴이 사다리꼴 형 상이 된 경우, 다음 공정, 즉 에칭 또는 이온 주입 등을 행할 때에 목적으로 하는 치수 정밀도를 달성할 수 없어 문제가 되고 있었다. 또한 레지스트 패턴 상부의 형상이 직사각형이 아니면 드라이 에칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 빨라져 버려 에칭 조건의 제어가 곤란해지는 문제도 있었다.
한편, 레지스트 패턴의 형상은 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높임으로써 개선할 수가 있다. 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 원자외선에 대해서도 투명성이 높아, 방사선 투과율의 관점에서 매우 바람직한 수지이며, 예를 들면 특개평4-226461호 공보에, 메타크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물은 미세 가공 성능의 점에서는 우수하지만 방향족환도 가지고 있지 않기 때문에 드라이 에칭 내성이 낮은 결점이 있어, 이 경우도 고정밀도의 에칭 가공을 행하기가 곤란하여 방사선에 대한 투명성과 드라이 에칭내성을 겸비한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 화학 증폭형 감방사선성 조성물로 이루어지는 레지스트에 대하여 방사선에 대한 투명성을 손상시키지 않고, 드라이 에칭 내성을 개선하는 방법의 하나로서, 조성물 중의 수지 성분에, 방향족환 대신에 지환족환을 도입하는 방법이 알려져 있으며, 예를 들면 특개평7-234511호 공보에는 지환족환을 갖는 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이 조성물에서는 수지 성분이 갖는 산 해리성 관능기로서, 종래의 산에 의해 비교적 해리되기 쉬운 기(예를 들면 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈 계 관능기) 또는 산에 의해 비교적 해리되기 어려운 기(예를 들면 t-부틸에스테르기, t-부틸카르보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 이용되고 있으며, 전자의 산 해리성 관능기를 갖는 수지 성분의 경우, 레지스트의 기본 물질, 특히 감도 또는 패턴 형상은 양호하지만, 조성물로서의 보존 안정성에 난점이 있으며, 후자의 산 해리성 관능기를 갖는 수지 성분에서는 반대로 보존 안정성은 양호하지만, 레지스트의 기본 물질, 특히 감도 또는 패턴 형상이 손상된다는 결점이 있다. 또한, 수지 성분이 지환족환을 갖기 때문에 수지 자체의 소수성이 매우 높아져, 기판에 대한 접착성의 면에서도 문제가 있었다.
그래서, 원자외선으로 대표되는 방사선에 대한 투명성이 높으며, 드라이 에칭 내성, 감도, 해상도, 패턴 형상 등이 우수할 뿐만 아니라, 조성물로서의 보존 안정성도 우수하고, 또한 기판에 대한 충분한 접착성을 유지한 화학 증폭형 감방사선성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 활성방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 특히 에칭 가스 종류에 의존하지 않는 우수한 드라이 에칭 내성을 가지며, 방사선에 대한 투명성이 높으며, 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물질이 우수함과 동시에, 조성물로서의 보존 안정성도 우수하며, 기판에 대한 충분한 접착성을 유지한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는
첫째로, (A) 하기 화학식 1의 반복 단위(Ⅰ), 하기 화학식 2의 반복 단위(Ⅱ), 및 하기 화학식 3의 반복 단위(Ⅲ-1) 및 하기 화학식 4의 반복 단위(Ⅲ-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 해리성기 함유 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지와 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112000019456841-pat00006
<화학식 2>
Figure 112000019456841-pat00007
<화학식 3>
Figure 112000019456841-pat00008
<화학식 4>
Figure 112000019456841-pat00009
상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자, 1가의 산소 원자 함유 극성기 또는 1가의 질소 원자 함유 극성기를 나타내며, X와 Y의 적어도 하나가 상기 산소 원자 함유 극성기 또는 상기 질소 원자 함유 극성기이거나, X와 Y가 하나가 되어 디카르복실산무수물기를 형성하며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타내며, R4는 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화 수소기를 나타낸다.
<화학식 5>
Figure 112000019456841-pat00010
상기 식에서, 각 R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R3의 적어도 1개가 상기 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체이거나 또는 어느 두 개의 R3이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R3이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 과제는 둘째로
(A) 하기 화학식 6의 반복 단위(I-1), 하기 화학식 7의 반복 단위(I-2), 하기 화학식 2의 반복 단위(II), 및 하기 화학식 3의 반복 단위(III-l) 및 하기 화학식 4의 반복 단위(III-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 해리성기 함유 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지와 (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112000019456841-pat00011
Figure 112000019456841-pat00012
<화학식 2>
Figure 112000019456841-pat00013
<화학식 3>
Figure 112000019456841-pat00014
<화학식 4>
Figure 112000019456841-pat00015
상기 식에서, A' 및 B'은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 산의 존재하에 해리되어 산성관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성기를 나타내며, A'와 B'의 적어도 1개는 상기 산 해리성기이고, X' 및 Y'은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 산소 함유 극성기 또는 1가의 질소 함유 극성기를 나타내며, X'와 Y'의 적어도 1개는 상기 산소 함유 극성기 또는 상기 질소 함유 극성기이고, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4는 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화 수소기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 성분
본 발명에서의 (A) 성분은 상기 화학식 1의 반복 단위(I), 상기 화학식 2의 반복 단위(II), 및 상기 화학식 3의 반복 단위(III-1) 및 상기 화학식 4의 반복 단위(III-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 단위로 하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 해리성기 함유 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지(이하, 「수지(Al)」라 함), 또는 상기 화학식 6의 반복 단위(I-1), 상기 화학식 7의 반복 단위(I-2), 상기 화학식 2의 반복 단위 단위(II), 및 상기 화학식 3의 반복 단위(III-1) 및 상기 화학식 4의 반복 단위(III-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 단위로 하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 해리성기 함유 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지(이하, 「수지(A2)」라 함)로 이루어진다.
본 발명에서는 수지(Al) 또는 수지(A2)를 함유함으로써 레지스트로서, 특히 드라이 에칭 내성 및 방사선에 대한 투명성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수지(A1)에 있어서, 반복 단위(I)를 제공하는 단량체로서는 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 노르보르넨 유도체(이하, 「노르보르넨 유도체(I)」라 함)을 들 수 있다.
Figure 112000019456841-pat00016
상기 식에서, A, B, X, Y 및 n은 화학식 1의 각각 A, B, X, Y 및 n과 동일하다.
노르보르넨 유도체(I)에서의 A 및 B의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기 중, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
또한, 노르보르넨 유도체(I)에서의 X 및 Y의 산소 원자 함유 극성기로서는 예를 들면 히드록실기; 카르복실기;
히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드로키시시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환형의 히드록시알킬기;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환형의 알콕실기;
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환형의 알콕시알킬기;
1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-메톡시프로폭시기, 1-에톡시프로폭시기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환형의 1-알콕시알콕실기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐옥시기;
(1-메톡시에톡시)메틸기, (1-에톡시에톡시)메틸기, (l-n-프로폭시에톡시)메틸기, (1-n-부톡시에톡시)메틸기, (1-시클로펜틸옥시에톡시)메틸기, (1-시클로헥실옥시에톡시)메틸기, (1-메톡시프로폭시)메틸기, (1-에톡시프로폭시)메틸기 등의 탄소수 3 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환형의 (1-알콕시알콕시)알킬기;
메톡시카르보닐옥시메틸기, 에톡시카르보닐옥시메틸기, n-프로폭시카르보닐옥시메틸기, i-프로폭시카르보닐옥시메틸기, n-부톡시카르보닐옥시메틸기 등의 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐옥시알킬기 또는
테트라히드로프라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로프라닐옥시메틸기, 테트라히드로피라닐옥시메틸 기 등을 들 수 있다.
또한, 노르보르넨 유도체(I)에서의 X 및 Y의 질소 원자 함유 극성기로서는 예를 들면 시아노기; 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 2-시아노부틸기, 3-시아노부틸기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수2 내지 9의 시아노알킬기를 들 수 있다.
노르보르넨 유도체(I)로서는 예를 들면
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-메톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-프로폭시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-부톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥시비시클[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(1'-메톡시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-프로폭시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-부톡시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥 시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로프라닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로프라닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-메톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-에톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-n-프로폭시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-n-부톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-시클로헥실옥시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디-n-프로폭시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디-n-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디[(1'-메톡시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디[(1'-에톡시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디[(1'-n-프로폭시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디[(1'-n-부톡시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디[(1'-시클로헥실옥시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(메톡시카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵토- 2-엔, 5,6-디(에톡시카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(n-프로폭시카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(n-부톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(테트라히드로프라닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(테트라히드로피라닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(테트라히드로프라닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(테트라히드로피라닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-메톡시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-프로폭시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-부톡시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시-5- 메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(1'-메톡시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-프로폭시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-n-부톡시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시메틸-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로프라닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로프라닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
5-히드록시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5- 메톡시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시아노메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(2'-시아노에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-시아노-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-6'-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체류;
8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-메톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-프로폭시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-부톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-메톡시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-프로폭시에톡시)메틸 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-부톡시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로프라닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로프라닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로비라닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(히드록시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(2'-히드록시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디에톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-메톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-n-프로폭시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-n-부톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-시클로헥실옥시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디메톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디에톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디-n-프로폭시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디-n-부톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디[(1'-메톡시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1'-에톡시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1'-n-프로폭시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9- 디[(1'-n-부톡시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1'-시클로헥실옥시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(메톡시카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(에톡시카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-프로폭시카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로프라닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로프라닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-카르복시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-카르복시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸)-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔,
8- (1'-메톡시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-프로폭시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-부톡시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭 시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-메톡시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-프로폭시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-n-부톡시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시메틸-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로프라닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로프라닐옥시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥 시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-카르복실-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-카르복실-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸)-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸) -9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)테트라시 클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(시아노메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(2'-시아노에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)-8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시아노-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)-9-메틸테트라시클 로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 무수물 등의 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 유도체류 등을 들 수 있다.
이러한 노르보르넨 유도체(I) 중, 바람직한 화합물로서는
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-에톡시에톡시)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디-n-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디[(1'-에톡시에톡시)메틸]비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(n-부톡시카르보닐옥시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-에톡시에톡시)메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐옥시메틸-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2- 엔, 5-히드록시메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노비시클로[2.2.l]헵토-2-엔, 5-시아노메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물),
8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(히드록시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디-n-부톡시카르보닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디[(1'-에톡시에톡시)메틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카르보닐옥시메 틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐옥시메틸-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디카르복시테트라시클 로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 무수물 등을 들 수 있다.
수지(A)에 있어서, 반복 단위(I)는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수가 있다.
이어서, 수지(A2)에 있어서, 반복 단위(I-1)를 제공하는 단량체로서는 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 노르보르넨 유도체(이하, 「노르보르넨 유도체(I-1)」라 함)을 들 수 있다.
Figure 112000019456841-pat00017
상기 식에서, A', B' 및 i는 화학식 6의 각각 A', B' 및 i와 동일하다.
노르보르넨 유도체(I-1)에서의 A' 및 B'의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기 중, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
또한, 노르보르넨 유도체(I-1)에서의 A' 및 B'의 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성기(이하, 「산 해리성 유기기(i)」라 함)로서는 산의 존재하에 해리되어 카르복실기를 발생시키는 기가 바람직하다.
산 해리성 유기기(i)로서는 예를 들면
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기;
페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기;
벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기;
1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카르보닐기, 1-n-부톡시에톡시카르보닐기, 1-(2'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-메틸프로폭시)에톡시카르보닐기, 1-t-부톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-(시클로)알킬옥시에톡시카르보닐기;
1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페녹시)에톡시카르보닐기, 1-(1'-나프틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아릴옥시에톡시카르보닐기;
1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸벤질옥시)에톡시카르보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸페네틸옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아랄킬옥 시에톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐메톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐에톡시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기;
페녹시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기; 벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기, 페네틸옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐메틸기;
2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-i-프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 2-(시클로)알콕시카르보닐에틸기;
2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페녹시카르보닐)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기;
2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸벤질옥시카르보닐)에틸기, 2-페네틸옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페네틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아랄킬옥시카르보닐에틸기 또는 테트라히드로프라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이러한 산 해리성 유기기(i) 중, 기 -COOR'[단, R'는 탄소수 1 내지 19의 (시클로)알킬기를 나타낸다] 또는 기 -COOCH2COOR"[단, R"는 탄소수 1 내지 17의 (시클로)알킬기를 나타낸다]에 상당하는 것이 바람직하고, 특히, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, 노르보르넨 유도체(I-1)에서의 i로서는 0 또는 1이 바람직하다.
수지(A2)에 있어서, 노르보르넨 유도체(I-1)는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수가 있다.
노르보르넨 유도체(I-1)로서는 예를 들면
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클 로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.21]헵토-2-엔, 5-(l'-에톡시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로프라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(n-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(i-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(n-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(페녹시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-에톡시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(테트라히드로프라 닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로프라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(i-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(페녹시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'- 에톡시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로프라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이러한 노르보르넨 유도체(I-1) 중, 바람직한 화합물로서는
5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
또한, 수지(A2)에 있어서, 반복 단위(I-2)를 제공하는 단량체로서는 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 노르보르넨 유도체(이하, 「노르보르넨 유도체(I- 2)」라 함)을 들 수 있다.
Figure 112000019456841-pat00018
상기 식에서, X', Y' 및 j는 화학식 7의 X', Y' 및 j와 각각 동일하다.
노르보르넨 유도체(I-2)에 있어서의 X' 및 Y'의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기 중, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
또한, 노르보르넨 유도체(I-2)에서의 X' 및 Y'의 1가의 산소 함유 극성기 및 1가의 질소 함유 극성기로서는 상술한 노르보르넨 유도체(I)에서의 X 및 Y의 1가의 산소 함유 극성기 및 1가의 질소 함유 극성기로서 예시한 기를 들 수 있다. 노르보르넨 유도체(I-2)에 서의 X'와 Y'의 양쪽이 산소 함유 극성기 또는 질소 함유 극성기라고 할 때, X' 및 Y'가 모두 산소 함유 극성기 또는 질소 함유 극성기이어도 좋으며, X'와 Y' 중 어느 한쪽이 산소 함유 극성기이고 다른 쪽이 질소 함유 극성기이어도 좋다.
또한, 노르보르넨 유도체(I-2)에서의 j로서는 0 또는 1이 바람직하다.
수지(A2)에 있어서, 노르보르넨 유도체(I-2)는 단독으로 또는 2종 이상이 존 재할 수가 있다.
노르보르넨 유도체(I-2)로서는 예를 들면
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)-6-메틸비시클로[ 2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-시아노에틸)-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시아노메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-시아노에틸)비시클로[2.21]헵토-2-엔,
8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸)테트 라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸)-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-히드록시에틸)-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2'-시아노에틸)-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(시아노메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디(2'-시아노에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이러한 노르보르넨 유도체(I-2) 중, 바람직한 화합물로서는
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시아노메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시아노메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10] 도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이어서, 반복 단위(II)는 무수 말레인산에 유래하는 단위이다. 무수 말레인산은 노르보르넨 유도체(I), 노르보르넨 유도체(I-1) 및 노르보르넨 유도체(I-2)와의 공중합성이 양호하여 이러한 노르보르넨 유도체와 공중합함으로써 얻어지는 수지(Al) 및 수지(A2)의 분자량을 원하는 값으로까지 크게 할 수 있다.
이어서, 반복 단위(III-1)은 (메트)아크릴산 중의 카르복실기의 수소 원자를 보호기 R2로 치환한 화합물(이하, 「(메트)아크릴산 유도체(III-1)」이라 함)로부터 유래하는 반복 단위이고, 반복 단위(III-2)는 (메트)아크릴산 중의 카르복실기의 수소 원자를 기 -R4-Z(단, Z는 보호기 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다)로 치환한 화합물(이하, 「(메트)아크릴산 유도체(III-2)」라 함)로부터 유래하는 반복 단위이다. 모두 후술하는 산발생제(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해, 보호기가 해리되어 카르복실기를 형성하고, 그것에 따라 수지(Al) 및 수지(A2)를 알칼리 가용성으로 하는 작용을 나타내는 단위이다.
(메트)아크릴산 유도체(III-1)에 있어서, 기 R2에서의 R3의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 및 어느 두 개의 R3이 서로 결합하여 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화 수소기로서는 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에 유래하는 지환족환으로 이루어지는 기; 이러한 지환족환으로 이루어지는 기가, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환형의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
이러한 1가 또는 2가의 지환식 탄화 수소기 중, 특히, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 또는 아다만탄에 유래하는 지환족환으로 이루어지는 기 또는 이러한 지환족환으로 이루어지는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
상기 1가 또는 2가의 지환식 탄화 수소기의 유도체로서는 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 2-시아노부틸기, 3-시아노부틸기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 1개 이상갖는 기를 들 수 있다.
이러한 치환기 중, 특히, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노 기 등이 바람직하다.
또한, 기 R2에서의 R3의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기 중, 특히, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴산 유도체(III-1)의 바람직한 예로서는 하기 화학식 11 내지 108로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112000019456841-pat00019
Figure 112000019456841-pat00020
Figure 112000019456841-pat00021
Figure 112000019456841-pat00022
Figure 112000019456841-pat00023
Figure 112000019456841-pat00024
Figure 112000019456841-pat00025
Figure 112000019456841-pat00026
Figure 112000019456841-pat00027
Figure 112000019456841-pat00028
Figure 112000019456841-pat00029
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상기 화학식 11 내지 108로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체(III-1) 중, 특히 바람직한 것으로서는 화학식 11, 화학식 12, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21, 화학식 22, 화학식 23, 화학식 24, 화학식 27, 화학식 28, 화학식 29, 화학식 30, 화학식 31, 화학식 32, 화학식 33, 화학식 34, 화학식 37, 화학식 38, 화학식 39, 화학식 40, 화학식 41, 화학식 42, 화학식 45, 화학식 46, 화학식 53, 화학식 54, 화학식 57, 화학식 58, 화학식 65, 화학식 66, 화학식 67, 화학식 68, 화학식 69, 화학식 70, 화학식 81, 화학식 82, 화학식 85, 화학식 86, 화학식 89, 화학식 90, 화학식 101, 화학식 102, 화학식 105, 화학식 106 등을 들 수 있다.
수지(Al) 및 수지(A2)에 있어서, (메트)아크릴산 유도체(III-1)는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수가 있다.
또한, (메트)아크릴산 유도체(III-2)에 있어서, R4의 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화 수소기로서는 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데 칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에 유래하는 지환족환으로 이루어지는 기; 이러한 지환족환으로 이루어지는 기가, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환형의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
이러한 탄화 수소기 중, 특히 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 또는 아다만탄에서 유래하는 지환족환으로 이루어지는 기 또는 이러한 지환족환으로 이루어지는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
R4의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 하기 화학식 109 내지 123으로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 단, 이러한 기로서는 2개의 결합수 (-) 중 어느 하나가 t-부톡시카르보닐기와 결합하여도 좋다.
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그 중에서도, 화학식 109, 화학식 110, 화학식 113, 화학식 114, 화학식 115 또는 화학식 118로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
또한, 수지(Al) 및 수지(A2)는 그 밖의 중합성 불포화 단량체(이하, 「다른 단량체(α)」라 함)에 유래하는 반복 단위를 1종 이상 가질 수도 있다.
다른 단량체(α)로서는 예를 들면
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10 ]도데카-3-엔, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-플루오로메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.1 7,10]도데 카-3-엔, 8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8-디플루오로테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.1 7,10]도데카-3-엔, 8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5 .17,10] 도데카-3-엔, 8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로-n-프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-i-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2',2',2'-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6] 데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.0 1,8]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,8]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.1 7,10.01,8]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.1.2,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔 외에, (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸, (메트)아크릴산1-메틸아다만틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥세닐, (메트)아크릴산4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-(4'-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의(메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의α-히드록시메틸아크릴산에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화아미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐이미다졸 등의 다른 질소 포함 비닐 화합물;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산류,
(메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산2-카르복시프로필, (메트)아크릴산3-카르복시프로필, (메트)아크릴산4-카르복시부틸, (메트)아크릴산4-카르복시시클로헥실, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로데카닐 등의 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류; 상기 불포화 카르복실산류 또는 상기 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류의 카르복실기를, 하기의 산 해리성 유기기(ii)로 변환된 화합물(이하, 「다른 산 해리성기 함유 단량체」라 함) 등의 단관능성 단량체 또는 메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
산 해리성 유기기(ii)로서는 예를 들면 카르복실기 중의 수소 원자를, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기(단, (메트)아크릴산 중의 카르복실기의 수소 원자를 상기 환식 산 해리성기로 치환한 화합물이 (메트)아크릴산 유도체(III)에 상당하는 경우 제외.)로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 4-메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 4-브로모벤질기, 4-니트로벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-메틸티오벤질기, 4-에톡시벤질기, 4-에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭 시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-i-프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분기 알킬기로서는 예를 들면 i-프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르밀기로서는 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, i-프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥산오일기, 발레릴기, 피바로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스트일기, 팔미트일기, 스테알로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레이오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 칸포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프타로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 플로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성기로서는 예를 들면 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오프라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
수지(Al)에 있어서, 반복 단위(I)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 20 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 몰%이고, 반복 단위(II)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 5 내지 70 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 l0 내지 45 몰%이고, 반복 단위(III-1) 및(또는) 반복 단위(III-2)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 5 내지 70 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 몰%이다.
이 경우, 반복 단위(I)의 함유율이 20 몰% 미만이면 레지스트로서 드라이 에칭 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰%을 초과하면 레지스트로서의 현상성 및 기판으로의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위(II)의 함유율이 5 몰% 미만이면 레지스트로서의 기판으로의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 몰%을 초과하면 레지스트로서의 드라이 에칭 내성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위(III-1) 및(또는) 반복 단위(III-2)의 함유율이 5 몰% 미만이면 레지스트로서의 해상도 및 드라이 에칭 내성이 저하되는(해상도가 저하되는) 경향이 있고, 한편 70 몰%를 초과하면 레지스트로서의 현상성 및 내열성이 저하되는(드라이 에칭 내성이 저하되는) 경향이 있다.
또한, 다른 단량체(α)에 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 10 몰% 이하, 바람직하게는 8 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
이어서, 수지(A2)에 있어서, 반복 단위(I-1)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 10 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 몰%이다. 이 경우, 반복 단위(I-1)의 함유율이 10 몰% 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 60 몰%를 초과하면 얻어지는 레지스트 피막이 현상액과 겉돌아 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 반복 단위(I-2)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 10 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45몰% 이다. 이 경우, 반복 단위(I-2)의 함유율이 10 몰% 미만이면 얻어지는 레지스트 피막이 현상액과 겉돌아, 현상성이 저하하는 경향이 있고, 한편 60 몰%을 초과하면 얻어지는 레지스트 피막이 현상액에 의해 팽윤되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 반복 단위(II)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 15 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
이 경우, 반복 단위(II)의 함유율이 10 몰% 미만이면 얻어지는 레지스트 피막의 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 몰%를 초과하면 얻어지는 레지스트 피막의 방사선에 대한 투명성이 저하되어 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
또한, 반복 단위(III-1) 및(또는) 반복 단위(III-2)의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 몰%이다. 이 경우, 반복 단위(III-1) 및(또는) 반복 단위(III-2)의 함유율이 10 몰% 미만이면 레지스트로서의 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 몰%를 초과하면 레지스트로서의 드라이 에칭 내성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 다른 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상, 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
수지(Al)는 노르보르넨 유도체(I)와 무수 말레인산과 (메트)아크릴산 유도체(III-1) 및(또는) (메트)아크릴산 유도체(III-2)를, 경우에 따라 다른 단량체(α)와 함께, 예를 들면 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 래디컬 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 속에서 공중합함으로써 제조할 수가 있다. 또한, 수지(A2)는 노르보르넨 유도체(I-1)와 노르보르넨 유도체(I-2)와 무수 말레인산과 (메트)아크릴산 유도체(III-1) 및(또는) (메트)아크릴산 유도체(III-2)를, 경우에 따라 다른 단량체(α)와 함께, 예를 들면 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 래디컬 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 속에서 공중합함으로써 제조할 수가 있다.
상기 공중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카인, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화 수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에탄올류 등을 들 수 있다.
이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 상기 공중합에서의 반응 온도는 통상, 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃이고, 반응 시간은 통상, 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간 이다.
수지(Al) 및 수지(A2)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스 티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)는 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 4,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. 이 경우, 수지(A)의 Mw가 3,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또, 수지(Al) 및 수지(A2)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라, 레지스트로서의 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수가 있다. 수지(Al) 및 수지(A2)의 정제법으로서는 예를 들면 수세, 용액 추출 등의 화학적 정제법 또는 이러한 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지(Al) 및 수지(A2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
(B) 성분
이어서, 본 발명에서의 (B)성분은 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제(이하, 「산 발생제(B)」라 함)로 이루어진다.
산발생제(B)는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 수지(A)중에 존재하는 산 해리성기를 해리시키고, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 되기 쉬워져, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산발생제(B)로서는 예를 들면 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 산발생제(B)의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염:
오늄염으로서는 예를 들면 요드늄염, 술포늄염(테트라히드로티오페늄염 포함), 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄염의 구체예로서는
디페닐요드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요드늄피렌술포네이트, 디페닐요드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드늄나프탈렌술포네이트, 디페닐요드늄10-캄퍼술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메톡시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(2,4-디메톡시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(2,4-디메톡시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(2,4-디메톡시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트비스(4-t-부틸페닐)요드늄트리플루오로 메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄헥사 플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요드늄 10-캄퍼술포네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프타렌술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트,
시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄퍼플루오로 n-옥탄술포네이트,
2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-히드록시페닐·페닐·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐·벤질·메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,
1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄노나플루 오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸 술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-i-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술 포네이트, 4-i-프로폭시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이 트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
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4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술 포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로프라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로프라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물:
할로겐 함유 화합물로서는 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로서는 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트 리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 또는 1,1-비스(4'-클로로페닐)-2,2,2-토리클로로에탄 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물:
디아조케톤 화합물로서는 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 디아조케톤의 구체적인 예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드, l,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-토리스(4'-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
술폰 화합물;
술폰 화합물로서는 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰 또는 이들의 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 구체적인 예로서는 4-톨릴페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물;
술폰산 화합물로서는 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰산 화합물의 구체적인 예로서는 벤조인토실레이트, 피가롤의 토리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들의 산발생제 (B)중에서 특히,
디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄노나플루오로-부탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄퍼플루오로-n--옥탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄 술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1'-나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[ 2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로 메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생제 (B)의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 수지 (Al) 또는 수지 (A2) 100 중량부에 대하여 통상, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산발생제 (B)의 사용량이 0.1 중량부 미만으로서는 레지스트로서의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 10 중량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 레지스트로서 구형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
각종 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 노광에 의해 산발생제 (B)로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하며, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산확산 제어제를 배합함으로써 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되며, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광에서부터 현상 처리까지의 지연 시간 (PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
산확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광 또는 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 124로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (a)」라고 한다.), 동일 분자내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (b)」라고 한다.), 질소원자를 3개 이상 갖는 중합체(이하, 「질소 함유 화합물 (c)」라고 한다.), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112000019456841-pat00132
상기 식에서, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (a)로서는 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디- n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디- n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아 닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, l-나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (b)로서는 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판, 2- (4'-아미노페닐)-2-(3'-히드록시페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (c)로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디- t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디- t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디 아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2'-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (a), 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하며, 또한 질소 함유 화합물 (a) 중에서는 트리(시클로)알킬아민류가 특히 바람직하며, 질소 함유 복소환 화합물 중에서는 피리딘류, 피페라진류가 특히 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
산확산 제어제의 배합량은 수지 (A1) 또는 수지 (A2) 100 중량부에 대하여 통상, 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면 레지스트로서의 감도 또는 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또 산확산 제어제의 배합량이 O.001 중량부 미만이면 프로세스 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴형상이나 치수 충실도가 저하되는 우려가 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 산 해리성 유기기를 갖는 지환족 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 지환족 첨가제로서는 예를 들면 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 3-아다만탄카르복실산t-부틸, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 3-아다만탄아세트산t-부틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜 산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지환족 첨가제의 배합량은 수지 (Al) 또는 수지 (A2) 100 중량부에 대하여 통상, 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이 경우, 지환족 첨가제의 배합량이 50 중량부를 초과하면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하의 상품명으로 KP341 (신에츠 가가꾸 고교 (주) 제품), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95 (교에이샤 가가꾸(주) 제품), 에프탑 EF301, 동 EF303, 동 EF352 (토켐프로닥트(주) 제조), 메가팩스 F171, 동 F173 (다이닛본잉크 가가꾸 고교(주) 제품), 플로라드 FC430, 동 FC431 (스미토모 스리엠(주) 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 수지 ((Al) 또는 (A2))와 산발생제 (B)와의 합계 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 접착 조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 조제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 보통 그 사용에 있어서, 전고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 되도록 용제에 용해한 후 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 조제된다.
상기 조성물 용액의 조제에 사용되는 용제로서는 예를 들면
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산n-프로필, 2-히드록시프로피온산i-프로필, 2-히드록시프로피온산n-부틸, 2-히드록시프로피온산i-부틸, 2-히드록시프로피온산sec-부틸, 2-히드록시프로피온산t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 이외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카푸론산, 카푸릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부틸로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 취중, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류 및 3-알콕시프로피온산알킬류가 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 포지티브형 레지스트로서 적절히 사용할 수 있다.
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 있어서는 노광에 의해 산발생제 (B)로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 수지 (A)중의 산 해리성기가 해리되어 예를 들면 카르복실기가 생겨, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지며, 상기 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, 「PB」라고 한다.)를 한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 상기 레지스트 피막에 노광한다. 그 때 사용되는 방사선으로서는 산발생제 (B)의 종류에 따라서 원자외선, X선, 전자선 등을 적절하게 선정하여 사용할 수 있지만, 특히, ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 노광 후에 가열 처리 (이하, 「PEB」라고 한다)를 하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 (A)중의 산 해리성기의 해리 반응이 원활하게 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 의해변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
또한, 본 발명에 있어서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재능력을 최대한으로 인출하기 위해서, 예를 들면 특공평 6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성시킬 수 있으며, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 특개평 5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막상에 보호막을 설치할 수도 있으며 또는 이들 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 코린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량% 이하이다. 이 경우, 알칼리 성 수용액의 농도가 10 중량%을 초과하면 비노광부도 현상액에 용해할 우려가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메티롤 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액에 대하여 100 용량% 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 1OO 용량%를 초과하면 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여분이 많아지는 우려가 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 계면활성제 등을 적절량첨가할 수도 있다.
또, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후는 일반적으로 물로 세정하여 건조한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 제약되는 것이 아니다. 여기서, 부 및 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정·평가는 하기의 요령으로 행하였다. Mw ;
토소(주) 제품 GPC 칼럼 (G2000 HXL 2개, G3000 HXL 1개, G400O HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
방사선 투과율.
조성물 용액을 석영 유리상에 스핀 코트에 의해 도포하고, 90 ℃로 유지한 고온 플레이트상에서 60 초간 PB를 행하여 형성한 막 두께 1 ㎛의 레지스트 피막에 대하여 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율을 산출하여 원자외선 영역에 있어서의 투명성의 척도로 하였다.
상대 에칭 속도:
조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포하고, 건조하여 형성한 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막에 대하여 PMT사 제품의 드라이 에칭 장치 (Pinnacle 8000)를 사용하여 에칭 가스를 CF4, C12 및 Ar로 하고, 에칭 가스 유량 75 sccm, 에칭 가스 압력 2.5 mTorr, 출력 2,500 W의 조건으로 드라이 에칭을 하여 에칭 속도를 측정하여 크레졸 노볼락 수지로 이루어지는 피막의 에칭 속도에 대한 상대값에 의해 상대 에칭 속도를 평가하였다. 상대 에칭 속도가 작을수록 드라이 에칭 내성이 우수하다는 것을 의미한다.
감도;
기판으로서, 표면에 막 두께 520 Å의 Deep UV30 (블루워·사이언스 (Brewer Science)사 제품) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (ARC) 또는 표면에 파장 193 nm에서 반사 방지 효과를 발휘할 수 있도록 조제된 실리콘옥시나이트라이드막을 형성한 실리콘 웨이퍼 (SiON)를 사용하여 조성물 용액을 각 기판상에 스핀 코트에 의해 도포하여 고온 플레이트 상에서, 표 2에 나타내는 조건으로 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.4 ㎛ 또는 막 두께 0.2 ㎛의 레지스트 피막에, (주)니콘 제품 ArF 엑시머 레이저 노광 장치 (렌즈 개구수 0.55, 노광 파장 193 nm)에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (실시예) 또는 2.38×1/50 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (비교예 1)에 의해, 25 ℃에서 1 분간 현상하고, 물 세척하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 0.18 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
해상도;
최적 노광량으로 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 해상도로 하였다. 현상 결함:
광학 현미경에 의해 현상 결함 유무 및 정도를 관찰하고, 또한 케이·엘·에 이·텐콜(주) 제품의 KLA 결함 검사 장치를 사용하여 하기 순서에 의해 평가하였다.
KLA 결함 검사 장치를 사용하는 평가 순서
치수 0.15 ㎛ 이상의 결함을 검출할 수 있도록 감도를 설정한 KLA 결함 검사 장치를 사용하여 어레이 모드로 관찰하고, 비교용 이미지와 픽셀 단위의 중합에 의해 생기는 차이에서 추출되는 클러스터 및 언클러스터의 웨이퍼 1 매당의 결함총수를 측정하였다.
패턴 형상;
선폭 0.20 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L1S)의 방형상 단면의 하변 치수 L1 과 상변 치수 L2를 주사형 전자 현미경에 의해 측정하고,
0.85≤L2/L1≤1을 만족하고, 또한 패턴 형상이 해밍 현상이 일어나지 않은 경우를, 패턴 형상이 「양호」라 하고, 이들 조건의 적어도 하나를 만족시키지 않을 경우를, 패턴 형상이 「불량」이라고 한다.
합성예 1
8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 66.6 g, 무수 말레인산 34.3 g, 상기 화학식 58로 표시되는 메타크릴산 유도체(III) 70.3 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 171 g을, 플라스크에 넣어, 질소 분위기하, 70 ℃에서 6 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 대량의 i-프로필알코올/n-헥산 혼합 용액 중에 부어, 침전한 수지를 여과하여 소량 의 n-헥산으로 세정한 후, 진공 건조하여 Mw가 8,500의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 125 내지 127의 각 반복 단위의 함유율이 각각 35 몰%, 35 몰% 및 30 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-1)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00133
Figure 112000019456841-pat00134
Figure 112000019456841-pat00135
합성예 2
준비 원료로서, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 38.6 g, 무수 말레인산 39.2 g, 상기 화학식 60으로 표시되는 메타크릴산 유도체 (III) 49.7 g, 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔13.O g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 211 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw 가 8,200의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 128 내지 131의 각 반복 단위의 함유율이 각각 35 몰%, 40 몰%, 20 몰% 및 5 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-2)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00136
Figure 112000019456841-pat00137
Figure 112000019456841-pat00138
Figure 112000019456841-pat00139
합성예 3
준비 원료로서, 8-히드록시메틸-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1.2,5.1.7,10]도데 카-3-엔 81.8 g, 무수 말레인산 39.2 g, 상기 화학식 57로 표시되는 아크릴산 유도체 (III) 39.7 g, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 5.1 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산 n-부틸 249 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 16,000의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 132 내지 135의 각 반복 단위의 함유율이 각각 40 몰%, 40 몰%, 18 몰% 및 2 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-3)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00140
Figure 112000019456841-pat00141
Figure 112000019456841-pat00142
Figure 112000019456841-pat00143
합성예 4
준비 원료로서, 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,517,10]도데카-3-엔 52.9 g, 무수 말레인산 34.3 g, 상기 화학식 61로 표시되는 아크릴산 유도체 (III) 58.8 g, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 9.7 g, 아조비스이소부틸로니트릴 30 g, 테트라히드로푸란 156 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 5,400의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 136 내지 139의 각 반복 단위의 함유율이 각각 30 몰%, 35 몰%, 30 몰% 및 5 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-4)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00144
Figure 112000019456841-pat00145
Figure 112000019456841-pat00146
Figure 112000019456841-pat00147
합성예 5
준비 원료로서, 하이믹산 무수물 55.8 g, 무수 말레인산 33.3 g, 상기 화학식 19로 표시되는 아크릴산 유도체 (III) 79.4 g, 아세트산 n-부틸 169 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 7,000의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 140 내지 142의 각 반복 단위의 함유율이 각각 34 몰%, 34 몰% 및 32 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (Al-5)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00148
Figure 112000019456841-pat00149
Figure 112000019456841-pat00150
합성예 6
준비 원료로서, 8-시아노테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 55.6 g, 무수 말레인산 29.4 g, 상기 화학식 59로 표시되는 아크릴산 유도체 (III) 93.7 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산 n-부틸 179 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 9,700의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 143 내지 145의 각 반복 단위의 함유율이 각각 30 몰%, 30 몰% 및 40 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-6)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00151
Figure 112000019456841-pat00152
Figure 112000019456841-pat00153
합성예 7
준비 원료로서, 8-히드록시테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 35.2 g, 무수 말레인산 34.3 g, 상기 화학식 58로 표시되는 메타크릴산 유도체 (III) 70.2 g, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14.1 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산 n-부틸 231 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 7,700의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 146 내지 149의 각 반복 단위의 함유율이 각각 20 몰%, 35 몰%, 30 몰% 및 15 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-7)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00154
Figure 112000019456841-pat00155
Figure 112000019456841-pat00156
Figure 112000019456841-pat00157
합성예 8
준비 원료로서, 8-(1'-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.O.]도데카-3-엔 55.9 g, 무수 말레인산 31.9 g, 상기 화학식 58로 표시되는 메타크릴산 유도체 (III) 82.0 g, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 9.4 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 269 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 8,000의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 150 내지 153의 각 반 복 단위의 함유율이 각각 22.5 몰%, 32.5 몰%, 35 몰% 및 10 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-8)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00158
Figure 112000019456841-pat00159
Figure 112000019456841-pat00160
Figure 112000019456841-pat00161
합성예 9
준비 원료로서, 8-(1'-에톡시에톡시)테트라시클로[4.4.O.]도데카-3-엔 62.0 g, 무수 말레인산 29.4 g, 상기 화학식 57로 표시되는 메타크릴산 유도체 (III) 88.0 g, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.]도데카-3-엔 9.7 g, 아조비스이소 부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 284 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 9,200의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 154 내지 157의 각 반 복 단위의 함유율이 각각 25 몰%, 30 몰%, 40 몰% 및 5 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-8)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00162
Figure 112000019456841-pat00163
Figure 112000019456841-pat00164
Figure 112000019456841-pat00165
합성예 10
준비 원료로서, 8-히드록시테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 35.2 g, 무수 말레인산 34.3 g, 상기 화학식 46으로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체 (III-1) 70.2 g, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14.1 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 231 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 7,900의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 158 내지 161의 각 반복 단위의 함유율이 각각 20 몰%, 35 몰%, 30 몰% 및 15 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-10)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00166
Figure 112000019456841-pat00167
Figure 112000019456841-pat00168
Figure 112000019456841-pat00169
합성예 11
준비 원료로서, 8-히드록시테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 35.2 g, 무수 말레인산 34.3 g, 상기 화학식 54로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체 (III-1) 70.2 g, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14.1 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 231 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 8,300의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 162 내지 165의 각 반복 단위의 함유율이 각각 20 몰%, 35 몰%, 30 몰% 및 15 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-11)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00170
Figure 112000019456841-pat00171
Figure 112000019456841-pat00172
Figure 112000019456841-pat00173
합성예 12
준비 원료로서, 8-히드록시테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 35.2 g, 무수 말레인산 34.3 g, 상기 화학식 57로 표시되는 아크릴산 유도체 (III) 70.2 g, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 14.1 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 231 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 8,300의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 166 내지 169의 각 반복 단위의 함유율이 각각 20 몰%, 35 몰%, 30 몰% 및 15 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-12)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00174
Figure 112000019456841-pat00175
Figure 112000019456841-pat00176
Figure 112000019456841-pat00177
합성예 13
준비 원료로서, 8-히드록시테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 62.1 g, 무수 말레인산 34.5 g, 상기 화학식 65로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체 (III-1) 103.4 g, 2,2'-디메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 21.6 g, 테트라히드로푸란 200 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 8,300의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 170 내지 172의 각 반복 단위의 함유율이 각각 30 몰%, 30 몰% 및 40 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A1-13)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00178
Figure 112000019456841-pat00179
Figure 112000019456841-pat00180
합성예 14
준비 원료로서, 8-메틸-8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 59.3 g, 무수 말레인산 28.5 g, 하기 식 173으로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체 (III-2) 123.7 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 212 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 8,500의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 174 내지 176의 각 반복 단위의 함유율이 각각 29 몰%, 29 몰% 및 42 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A2-1)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00198
Figure 112000019456841-pat00181
Figure 112000019456841-pat00182
Figure 112000019456841-pat00183
합성예 15
준비 원료로서, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 15.5 g, 8-히 드록시테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔 47.6 g, 무수 말레인산 34.3 g, 하기 화학식 177로 표시되는 (메트)아크릴산 유도체 (III-2) 91.9 g, 아조비스이소부틸로니트릴 15 g, 아세트산n-부틸 189 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 Mw가 8,200의 백색 수지를 얻었다.
이 수지는 하기 화학식 178 내지 181의 각 반복 단위의 함유율이 각각 8 몰%, 27 몰%, 35 몰% 및 30 몰%로 이루어지는 공중합체였다. 이 수지를 수지 (A2-2)라 한다.
Figure 112000019456841-pat00199
Figure 112000019456841-pat00184
Figure 112000019456841-pat00185
Figure 112000019456841-pat00186
Figure 112000019456841-pat00187
실시예 1 내지 20 및 비교예 1
표 1에 나타내는 성분으로 이루어지는 각 조성물 용액에 대하여 각종 평가를 하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 1에 있어서의 수지 (A1-1) 내지 (A1-13), (A2-1) 및 (A2-2) 이외의 성분은 하기와 같다.
다른 수지
a-1 : 메타크릴산t-부틸/메타크릴산메틸/메타크릴산 공중합체 (공중합 몰비= 40/40/20, Mw=20,000)
산발생제 (B)
B-1 : 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-2 : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-3 : 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네 이트
B-4 : 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-5 : 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미 드
B-6 : 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페닐노나플루오로-n- 부탄술포네이트
산확산 제어제
C-1 : 트리-n-옥틸아민
C-2 : 메틸디시클로헥실아민
C-3 : 1-(2'-히드록시에틸)피페라진
C-4 : 4-히드록시퀴놀린
C-5 : N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민
C-6 : N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
C-7 : 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르
다른 첨가제
D-1 : 데옥시콜산t-부틸(하기 화학식 180 참조)
Figure 112000019456841-pat00200
D-2 : 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸
D-3 : 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸
용제
E-1 : 2-헵타논
E-2 : 2-히드록시프로피온산에틸
E-3 : 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
E-4 : 3-에톡시프로피온산에틸
E-5 : 시클로헥사논
수지 (부) 산발생제(B) (부) 산확산 제어제 (부) 기타 첨가제 (부) 용제 (부)
실시예 1 A1-1(100) B-1(1.5) C-1(0.03) - E-1(530)
실시예 2 A1-1(90) B-2(1.5) C-2(0.03) D-1(10) E-2(430) E-3(100)
실시예 3 A1-2(100) B-1(1.5) C-3(0.03) - E-2(530)
실시예 4 A1-2(90) B-3(2.0) C-1(0.03) D-1(10) E-4(530)
실시예 5 A1-3(90) B-1(1.5) B-4(0.3) C-1(0.03) D-1(10) E-1(530)
실시예 6 A1-4(90) B-2(1.5) B-5(0.3) C-4(0.03) D-1(10) E-3(530)
실시예 7 A1-5(90) B-2(1.5) C-4(0.03) D-1(10) E-2(530)
실시예 8 A1-6(92) B-2(1.5) C-2(0.03) D-1(8) E-2(430) E-3(100)
실시예 9 A1-7(90) B-2(1.6) C-2(0.03) D-1(10) E-2(430) E-3(100)
실시예 10 A1-8(85) B-2(1.5) C-2(0.03) D-1(15) E-2(430) E-3(100)
실시예 11 A1-9(90) B-2(1.5) C-2(0.03) D-1(10) E-2(430) E-3(100)
실시예 12 A1-10(90) B-2(1.5) C-3(0.03) D-1(10) E-1(530)
실시예 13 A1-11(90) B-2(1.5) C-2(0.03) D-1(10) E-1(530)
실시예 14 A1-12(90) B-2(1.5) C-3(0.03) D-1(10) E-1(530)
실시예 15 A1-8(85) B-2(2.0) C-3(0.03) D-3(15) E-1(430) E-2(100)
실시예 16 A1-8(88) B-3(3.0) C-5(0.09) D-3(12) E-1(530)
실시예 17 A1-9(88) B-3(3.0) C-5(0.06) C-6(0.03) D-3(12) E-1(430) E-2(100)
실시예 18 A1-13(85) B-6(3.0) C-5(0.09) D-3(15) E-1(530)
실시예 19 A2-1(90) B-2(1.5) C-1(0.03) D-2(10) E-1(530)
실시예 20 A2-2(90) B-4(1.5) C-7(0.03) D-2(10) E-1(430) E-4(100)
비교예 1 a-1(90) B-1(1.5) C-1(0.03) D-1(10) E-1(530)

레지스트 피막의 막 두께 (㎛) 기판의 종류 PB PEB
온도(℃) 시간(초) 온도(℃) 시간(초)
실시예 1 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 2 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 3 0.4 SiON 130 90 130 90
실시예 4 0.2 ARC 120 90 130 90
실시예 5 0.2 ARC 120 90 130 90
실시예 6 0.4 ARC 140 90 140 90
실시예 7 0.4 ARC 120 90 130 90
실시예 8 0.4 SiON 130 90 140 90
실시예 9 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 10 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 11 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 12 0.4 ARC 130 90 130 90
실시예 13 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 14 0.4 ARC 130 90 130 90
실시예 15 0.4 ARC 130 90 130 90
실시예 16 0.4 ARC 130 90 130 90
실시예 17 0.4 ARC 130 90 130 90
실시예 18 0.4 ARC 130 90 130 90
실시예 19 0.4 ARC 130 90 140 90
실시예 20 0.4 ARC 130 90 140 90
비교예 1 0.4 ARC 130 90 130 90

방사선 투과율 (193 ㎚, %) 상대 에칭 속도 감도 (J/m2) 해상도 (㎛) 패턴 형상
에칭 가스의 종류
CF4 Cl2 Ar
실시예 1 66 1.1 1.1 1.1 110 0.15 양호
실시예 2 68 1.1 1.1 1.2 120 0.15 양호
실시예 3 63 1.3 1.3 1.3 90 0.15 양호
실시예 4 72 1.3 1.3 1.3 120 0.15 양호
실시예 5 66 1.1 1.1 1.2 110 0.15 양호
실시예 6 58 1.3 1.4 1.3 90 0.15 양호
실시예 7 58 1.3 1.3 1.3 100 0.15 양호
실시예 8 66 1.1 1.1 1.2 120 0.15 양호
실시예 9 68 1.2 1.1 1.2 130 0.15 양호
실시예 10 70 1.1 1.1 1.2 120 0.15 양호
실시예 11 71 1.1 1.2 1.2 130 0.15 양호
실시예 12 70 1.1 1.1 1.1 120 0.15 양호
실시예 13 71 1.1 1.2 1.1 130 0.15 양호
실시예 14 69 1.2 1.2 1.2 110 0.15 양호
실시예 15 68 1.4 1.1 1.2 120 0.15 양호
실시예 16 70 1.1 1.0 1.1 90 0.15 양호
실시예 17 70 1.1 1.1 1.2 100 0.15 양호
실시에 18 69 1.1 1.1 1.1 90 0.15 양호
비교예 1 62 2.5 2.1 2.7 140 0.18 양호
방사선 투과율 (193 ㎚, %) 상대 에칭 속도 감도 (J/㎡) 해상도 (㎛) 현상 결함 패턴 형상
실시예 19 66 1.3 50 0.16 0 양호
실시예 20 63 1.3 54 0.16 0 양호

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 특히 에칭 가스종에 의존하지 않은 우수한 드라이 에칭 내성을 가지며, 또한 방사선에 대한 투명성이 높고, 또한 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성에 우수함과 동시에 조성물로서의 보존 안정성에도 우수하고, 또한 기판에 대한 충분한 접착성을 유지하고 있어, 앞으로 더욱 미세화가 진행된다고 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 적절하게 사용할 수가 있다.

Claims (2)

  1. (A) 하기 화학식 1의 반복 단위 (I), 하기 화학식 2의 반복 단위 (II), 및 하기 화학식 3의 반복 단위 (III-1) 및 하기 화학식 4의 반복 단위 (III-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 해리성기 함유 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지와, (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005033169696-pat00188
    <화학식 2>
    Figure 112005033169696-pat00189
    <화학식 3>
    Figure 112005033169696-pat00190
    <화학식 4>
    Figure 112005033169696-pat00191
    상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자, 1가의 산소 원자 함유 극성기 또는 1가의 질소 원자 함유 극성기를 나타내고, 또한 X와 Y의 적어도 1개가 상기 산소 원자 함유 극성기 또는 상기 질소 원자 함유 극성기이거나, 또는 X와 Y가 함께 디카르복실산 무수물기를 형성하며, n은 0 내지 2의 정수이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타내며, R4는 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화 수소기를 나타낸다.
    <화학식 5>
    Figure 112005033169696-pat00192
    상기 식에서, 각 R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 또한 R3의 적어도 1개가 상기 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체이거나 또는 어느 2개의 R3이 서로 결합하고, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R3이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
  2. (A) 하기 화학식 6의 반복 단위 (I-1), 하기 화학식 7의 반복 단위 (I-2), 하기 화학식 2의 반복 단위 (II), 및 하기 화학식 3의 반복 단위 (III-1) 및 하기 화학식 4의 반복 단위 (III-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 산 해리성기 함유 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지와, (B) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112006086860200-pat00193
    <화학식 7>
    Figure 112006086860200-pat00194
    <화학식 2>
    Figure 112006086860200-pat00195
    <화학식 3>
    Figure 112006086860200-pat00196
    <화학식 4>
    Figure 112006086860200-pat00197
    상기 식에서, A' 및 B'은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 산의 존재하에서 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성기를 나타내며, 또한 A'와 B'의 적어도 1개는 상기 산 해리성기이고, X' 및 Y'는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 산소 함유 극성기 또는 1가의 질소 함유 극성기를 나타내고, 또한 X'와 Y'의 적어도 1개는 상기 산소 함유 극성기 또는 상기 질소함유 극성기이고, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타내며, R4는 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 15의 2가의 탄화 수소기를 나타낸다.
    <화학식 5>
    Figure 112006086860200-pat00201
    상기 식에서, 각 R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, 또한 R3의 적어도 1개가 상기 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체이거나 또는 어느 2개의 R3이 서로 결합하고, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R3이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화 수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다.
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