KR100554330B1 - 액정배향막의제조방법 - Google Patents

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Abstract

기판상에 형성된 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드 중합체를 함유하는 유기 박막에 이온 빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제조한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 각종 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.

Description

액정 배향막의 제조 방법{Process for Peparing Liquid Crystal Aligning Film}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 배향성이 양호하며, 배향 상태가 장시간의 구동 후에도 양호하게 유지되고 잔상 현상도 발생하기 어려운 액정 배향막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 통하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 만들고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀리도록 한 TN (Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 통상 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 능력이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기에서 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 대부분의 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
그러나, 고정밀 미세한 액정 표시 소자에서는 러빙 처리 공정에서의 먼지의 제거, 대형 액정 표시 소자에서는 표시면을 균일하게 얼룩없이 러빙하는데 한계가 있어 여러 가지 표시 불량 문제를 불러일으키는 원인이 되어 왔다. 러빙에 대체되는 배향 처리 방법으로서는 일본 특허 제260,866호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 편향 자외선을 배향막에 조사하는 방법 또는 일본 특허 공개 제94-130,391호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 이온 빔을 배향막에 조사하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 편광 자외선에 의한 배향 처리 방법은 배향 상태가 열에 의해 완화되기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 이온 빔 방법은 가속된 이온을 유기막에 충돌시키는 방법이며, 잔상 특성 악화의 원인이 되는 이온을 유기막 중에 작용시키므로, 잔상 특성에 문제가 있다는 것, 또한 이온 빔 조사에 의한 표면 변화에 의해 국소적으로 배향 불량이 발생한다는 문제도 있다. 이온 빔 방법에 유효한 배향제로서는, 일본 특허 공개 제96-313,912호 공보, 동 제96-313,913호 공보 및 동 제96-313,916호 공보에 제안되어 있지만, 상기 문제점을 해결하기에는 불충분하다. 또한, 이러한 이미 제안되어 있는 배향제는 고온에서의 소성 공정을 요하며 기판의 내열성에 제한이 발생한다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 러빙 처리에 의하지 않고, 러빙 처리와 같은 수준으로 안정한 배향 능력이 부여된 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 액정 분자의 배향막, 잔상 특성 등의 표시 특성이 양호한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판의 내열성을 불문하고, 저온에서의 소성으로 얻을 수가 있는 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은 이하의 설명으로 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 기판상에 형성된 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 함유하는 유기 박막에 이온 빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법에 의해 달성된다.
이온 빔에 의한 배향 처리의 원리는 "배향막에 이온 빔을 조사함으로써 배향막상에 미세한 홈이 형성되며, 액정 분자는 이 홈의 각도, 방향에 따라 입체적인 규제를 받아 배향된다"는 것으로 생각된다. 따라서, 배향막에 요구되는 특성은 ① 이온 빔에 의해 용이하게 엣칭되는 것. ② 형성된 홈이 변형되지 않을 것, 즉 열 등의 외적 자극에 의해 분자쇄가 운동하기 어려운 것이다.
본 발명에서는 상기 요구 특성을 고려하여 예의 검토를 거듭한 결과, 지환식 구조를 갖는 폴리이미드가 이 요구를 만족하고 있다는 것을 구명하고, 상기 본 발명에 도달하였다.
이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제는 중합체를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 중, 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드 또는 지환식 구조를 갖는 이미드 구조 단위를 액정 배향제의 고형분 중 적어도 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 10 중량% 미만이면 본 발명의 목적 성능 (특히 저온 소성)을 달성하기 어렵다.
본 발명에 사용할 수 있는 가용성 폴리이미드의 제법에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 가용성 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산을 합성하고, 또한 필요에 따라 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻을 수가 있다.
이러한 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물 중 적어도 하나, 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물에 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합된 것을 사용한다.
[테트라카르복실산 이무수물]
산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합된 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 중,
R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수로 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이하여도 좋다.
이들 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2.5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온이 특히 바람직하다.
산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 등을 들 수가 있다.
[디아민 화합물]
아미노기가 지환식 구조로 직접 결합된 아민 화합물로서는, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
아미노기가 지환식 구조로 직접 결합되어 있지 않은 화합물로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물 등의, 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 그 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 함유하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타내며, 복수 존재하는 X는 동일하거나 상이하여도 좋다.)
하기 화학식 9로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 10으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.)
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화 수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이하여도 좋으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)
하기 화학식 11 내지 23으로 표시되는 화합물 등을 들 수가 있다. 이러한 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.)
이들 중, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노올레핀, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸린디아민, 상기 화학식 11 내지 23으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 이때, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물 중 적어도 한쪽이 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합된 화합물을 함유할 필요가 있다.
즉, 그 양태로서는
(ⅰ) 테트라카르복실산 이무수물이 적어도 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합된 테트라카르복실산 이무수물을 함유한다. 예를 들면, 테트라카르복실산 이무수물이 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합된 테트라카르복실산 이무수물만으로 이루어지거나, 또는 그것과 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산 이무수물과의 조합물로 이루어진다.
(ⅱ) 디아민 화합물이 적어도 아미노기가 지환식 구조로 직접 결합된 디아민 화합물을 함유한다. 예를 들면, 디아민 화합물이 아미노기가 지환식 구조로 직접 결합된 디아민 화합물만으로 이루어지거나, 또는 그것과 아미노기가 지환식 구조로 직접 결합되어 있지 않은 디아민 화합물과의 조합물로 이루어진다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 함유되는 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매중에서, 통상 -20 내지 150℃, 바람직하게는γ 0 내지 100℃의 온도 조건하에서 이루어진다. 여기에서 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포릴트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-클레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수가 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)은 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)이 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화 수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않은 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해한 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수가 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출하는 공정을 1 회 또는 수회 행함으로서, 폴리아믹산을 정제할 수가 있다.
[폴리이미드의 합성]
본 발명에 사용되는 가용성 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수가 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (ⅰ) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해 또는 (ⅱ) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액속에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 이루어진다. 또 본 발명의 액정 배향제에는 부분적으로 탈수 폐환 반응한 폴리이미드도 적합하게 사용할 수가 있다.
상기 (ⅰ)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상 50 내지 200℃이며, 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 수가 있다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리아믹산의 용액중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수가 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매를 들 수가 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180℃, 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 같은 조작을 행함으로써 폴리이미드를 정제할 수가 있다.
[말단 연결형 중합체의 합성]
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 구성하는 중합체는 분자량이 조절된 말단 연결형의 것이어도 좋다. 이 말단 연결형의 중합체를 사용함으로써 본 발명의 효과가 손상되지 않고, 액정 배향제의 도포성 등을 개선할 수가 있다. 이와 같은 말단 연결형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로서 합성할 수가 있다. 여기에서 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, p-[N-(2-아미노에틸)아미노메틸]페네틸트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-3-트리메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민 등을 들 수가 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수가 있다.
[중합체의 대수 점도]
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 구성하는 중합체는 그 대수 점도 (ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다. 여기에 대수 점도 (ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고 중합체의 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도 측정을 하여 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구해지는 것이다.
[액정 배향제]
본 발명에 사용되는 액정 배향제에서의 중합체 함유 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되는데, 바람직하게는 액정 배향제 전체에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 즉, 중합체 용액을 포함하는 액정 배향제는 인쇄법, 회전 도포법 등에 의해 기판 표면에 도포되고, 이어서 이것을 건조시킴으로써 배향막 재료인 피막이 형성되는데, 중합체의 함유 비율이 0.1 중량% 미만인 경우에는 이 피막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 피막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려우며, 액정 배향제의 점도가 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 액정 배향제는 중합체로서 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는데, 폴리아믹산 및(또는) 다른 구조의 폴리이미드를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 폴리아믹산과 폴리이미드를 혼합하여 사용하면 얻어지는 액정 표시 소자의 잔상 특성이 특히 양호해져 바람직하다.
중합체를 용해하는 유기 용매로서는 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 폴리아믹산의 합성 반응 또는 탈수 폐환 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수가 있다. 또 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제는 중합체와 도포되는 기판 표면과의 접착성을 더욱 향상시킨다는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시 화합물이 배합되어 있어도 좋다. 이와 같은 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수가 있다.
또한, 상기 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 바람직한 것으로써 들 수가 있으며, 이들 중 분자내에 3급 질소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
[액정 표시 소자의 제조]
본 발명에서의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막 측에 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법으로 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 피막을 형성한다. 여기에 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 필름 등으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수가 있다. 기판의 한쪽면에 설치된 투명 도전막으로서는, SnO2로 이루어지는 NESA막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수가 있으며, 이러한 투명 도전막의 패터닝에는 포토 엣칭법, 예비 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.
액정 배향제의 도포시에는, 기판 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서 기판 및 투명 도전막상에 미리 관능성 실란 함유 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다. 또한, 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 형성되는 도막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
형성된 피막은 피막 표면에 이온 빔을 조사함으로써 액정 분자의 배향 능력이 피막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 이온 빔의 이온 종류로서는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등의 불활성 가스의 이온 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이온 빔 조사시 또는 조사 후에 이온 중화를 위한 전자를 공급하는 것이 바람직하다.
이온 빔의 조사는 기판상의 피막에 대하여 기판으로부터의 각도가 예를 들면 10 내지 80도가 되는 방향에서 행할 수가 있다. 그 때, 이온 빔의 가속 전압으로서는 예를 들면 50 내지 500 V로 할 수가 있다. 조사 시간은 가속 전압 또는 피막 두께에 따라 달라지지만, 통상 1 내지 60초 정도로 충분하다.
또한, 상기 처리에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 제96-234207호 공보, 동 제95-168187호 공보, 동 제94-222366호 공보 또는 동 제94-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 자외선, 이온 빔, 전자 빔을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 제93-107544호 공보에 개시되어 있는 상기 배향 처리된 액정 배향막 위에 레지스트막을 부분적으로 형성하여, 선행의 액정 배향 방향과는 다른 방향으로 배향 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하고 액정 배향막의 배향 능력을 변화시키는 처리를 함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하여 각각의 액정 배향막에서의 프리틸트각의 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극 (cell gap)을 개재하여 대향시키고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 맞붙이고, 기판의 표면 및 밀봉제로 구획된 간극 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판 외면측에 편광판을 그 편광 방향이 당해 기판의 한쪽면에 형성된 액정 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 맞붙임으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
상기 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수가 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수가 있다. 또, 이러한 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 또는 상품명 「C-15」, 「CB-15」(머크사 제품)로서 판매되고 있는 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수가 있다.
또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수가 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 액정 표시 소자의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[액정의 배향성]
액정 표시 소자에 전압을 온·오프시켰을 때 액정 셀 중의 이상 도메인 유무를 현미경으로 관찰하여 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라고 판단. 액정 표시 소자 제작 직후와, 소자를 1주일간 100℃ 오븐 속에 보관 후의 2 시점에서 조사하였다.
[액정 표시 소자의 잔상 소거 시간]
액정 표시 소자에 직류 전압 5 V를 24시간 인가한 후 전압을 오프 (OFF)하고, 육안으로 잔상이 소거될때까지의 시간을 측정하였다.
[액정 표시 소자의 전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 500 밀리초간 인가한 후, 인가 해제로부터 500 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제품인 VHR-1을 사용하여 60℃에서 행하였다.
[액정 표시 소자의 프리틸트각]
문헌 [T. J. Schffer, et.al., J. Appl. Phys., vol.19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 준하여 He-Ne 레이저광을 사용하는 결정 회전법으로 측정하였다.
<합성예 1>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g (1.00 몰), p-페닐렌디아민 97.33 g (0.90 몰) 및 상기 화학식 19로 표시되는 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 52.08 g (0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2100 g에 용해시키고, 이 용액을 40℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 얻어진 중합체 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 32 g 및 무수 아세트산 24 g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이어서, 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수 점도 (ηln) 1.36 dl/g, 이미드화율=95%의 가용성 폴리이미드 중합체 (A) 27.3 g을 얻었다.
<합성예 2>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g (1 몰), p-페닐렌디아민 91.88 g (0.85 몰) 및 화학식 22로 표시되는 화합물 63.36 g (0.15 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1900 g에 용해시키고, 이 용액을 20℃에서 26 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 얻어진 중합체 30.0 g을 γ-부티로락톤 270 g에 용해시키고, 피리딘 20 g 및 무수 아세트산 45 g을 첨가하여 80℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이어서, 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수 점도 (ηln) 1.06 dl/g, 이미드화율=100%의 가용성 폴리이미드 중합체 (B) 28.3 g을 얻었다.
<합성예 3>
합성에 사용하는 원료를 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g (1 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 29.75 g (0.15 몰), p-페닐렌디아민 75.67 g (0.70 몰) 및 화학식 22로 표시되는 화합물 63.36 g (0.15 몰)으로 변경하는 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 반응을 행하여 대수 점도 (ηln) 1.0 dl/g, 이미드화율=100%의 가용성 폴리이미드 중합체 (C) 25.3 g을 얻었다.
<합성예 4>
피로멜리트산 이무수물 218.1 g (1 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27 g (1.00 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1600 g에 용해시키고, 이 용액을 20℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 용액을 대과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수 점도 (ηln) 1.8 dl/g의 폴리아믹산 중합체 (D) 400.3 g을 얻었다.
<합성예 5>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물 224.17 g (1.00 몰) 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 432.5 g (1.00 몰)을 γ-부티로락톤 6000 g에 용해시키고 이 용액을 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수 점도 (ηln) 1.5 dl/g의 폴리아믹산 중합체 (E) 650 g을 얻었다.
<합성예 6>
합성에 사용하는 원료를 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g (1 몰), p-페닐렌디아민 86.47 g (0.8 몰) 및 화학식 22로 표시되는 화합물 63.33 g (0.15 몰), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 19.09 g (0.05 몰)으로 변경하는 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 반응을 행하여 대수 점도 (ηln) 0.94 dl/g, 이미드화율=100%의 가용성 폴리이미드 중합체 (F) 25 g을 얻었다.
<합성예 7>
합성에 사용하는 원료를 피로멜리트산 이무수물 109.14 g, 시클로부탄테트라카르복실산 무수물 98.14 g, 4,4'-디아미노디페닐메탄 190.41 g, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 19.31 g으로 변경하는 것 이외는 합성예 4와 마찬가지로 반응을 행하여 대수 점도 (ηln) 0.94 dl/g의 중합체 (B) 25 g을 얻었다. 건조를 행함으로써 대수 점도 (ηln) 1.6 dl/g의 폴리아믹산 중합체 (G) 410 g을 얻었다.
<합성예 8>
중합체 (E) 50 g을 γ-부티로락톤 900 g에 용해시키고, 피리딘 30 g 및 무수 아세트산 23 g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이어서, 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수 점도 (ηln) 1.3 dl/g, 이미드화율=98%의 가용성 폴리이미드 중합체 (H) 48.3 g을 얻었다.
<합성예 9>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물 257 g, p-페닐렌디아민 93 g 및 상기 화학식 18로 표시되는 화합물 150 g을 N-메틸-2-피롤리돈 2800 g에 용해시키고, 이 용액을 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 얻어진 중합체 30.0 g을 γ-부티로락톤 400 g에 용해시키고, 피리딘 17 g 및 무수 아세트산 11 g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이어서, 반응 생성물을 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수 점도 (ηln) 1.06 dl/g, 이미드화율=80%의 가용성 폴리이미드 중합체 (I) 28.3 g을 얻었다.
<실시예 1>
중합체 A를 γ-부티로락톤에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 액정 배향제를 제조하였다. 이 액정 배향제를 액정 배향막 도포용 인쇄기를 사용하여 ITO막으로 된 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 180℃의 핫플레이트상에서 20분 건조하여, 건조 평균 막 두께 900 옹스트롬의 피막을 형성하였다.
이 피막에 기판으로부터의 각도가 40℃ 되는 방향에서 아르곤 이온 빔을 200 V의 가속 전압으로 10초간 조사하였다.
이어서, 한쌍의 배향 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화 알루미늄구가 들어 있는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한 쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막면이 상대하도록, 그리고 이온 빔 조사 방향이 직교하도록 중첩, 압착하여 접착제를 경화시켰다.
이어서, 접착 주입구에서 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정 (머크사 제품, MLC-5081)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판 외측의 양면에 편광판을, 편광판의 편광 벙향이 각각의 기판의 액정 배향막의 이온 빔 조사 방향과 일치하도록 맞붙여 액정 표시 소자를 제조하였다.
얻어진 액정 표시 소자의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔상 소거에 대하여 평가했더니 액정 배향성은 초기, 고온 보관 후 모두 양호하였고, 잔상 소거 시간은 1분으로 작은 값이었다. 이러한 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 3>
하기 표 1에 나타낸 처방에 따라, 합성예 1 내지 8에서 얻어진 중합체, 첨가제를 사용한 액정 배향제를 조정하여, 실시예 7에서 액정을 MLC-2012로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 배향 처리를 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자 각각에 대하여 액정의 배향성, 잔상 소거 시간 등에 대하여 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
중합체 소성 온도(℃) 막경도 배향성(초기) 프리틸트각(°) 전압유지율(%) 배향성(고온 처리후) 잔상 소거시간(분)
실시예 1 중합체 A 180 B 양호 4 97 양호 6
실시예 2 중합체 A 120 B 양호 4 96 양호 6.5
실시예 3 중합체 B 120 HB 양호 6 97 양호 6
실시예 4 중합체 C 120 B 양호 3 97 양호 8
실시예 5 중합체 F 120 H 양호 6 97 양호 7
실시예 6 중합체 H 120 B 양호 5 98 양호 6
실시예 7 중합체 I 120 B 양호 90 98 양호 4
실시예 8 중합체 B(30%)중합체 D(70%) 180 2H 양호 4 98 양호 1
실시예 9 중합체 B(30%)중합체 E(70%) 120 HB 양호 5 97 양호 2
실시예 10 중합체 B(30%)중합체 G(70%) 180 2H 양호 4 98 양호 1
비교예 1 중합체 D 180 H 양호 2 83 무배향 -
비교예 2 중합체 D 120 HB 유동 배향 있음 2 70 무배향 -
비교예 3 중합체 D 250 2H 양호 2 88 배향 도메인 있음 20
본 발명에 의하면, 이온 빔 방법에 의한 배향 처리에서 종래 문제가 되었던 배향 불량, 잔상 특성을 개량할 수가 있다. 따라서, 종래부터의 러빙법에 대체되는 간편하고 청정한 조건하에서 액정 표시 소자 제조가 가능해지며, 러빙 먼지에 의한 수율 저하의 문제가 완전히 해소된다.
본 발명에 의해 제조된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 러빙법과 동등한 배향성, 잔상 특성을 나타내므로 TN형 및 STN형 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있는 것 이외에, 사용할 액정을 선택함으로써, SH (Super Homeotropic)형, IPS (In-Plane Switching)형 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 적합하게 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 각종 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응 생성물인 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지며, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물 중 적어도 한쪽이 산 무수물기 또는 아미노기가 지환식 구조로 직접 결합된 화합물을 함유하는 것인, 기판상에 형성된 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 함유하는 유기 박막에 이온 빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 적어도 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합된 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 것인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합된 테트라카르복실산 이무수물과, 산 무수물기가 지환식 구조로 직접 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산 이무수물과의 조합물인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디아민 화합물이 적어도 아미노기가 지환식 구조로 직접 결합된 디아민 화합물을 함유하는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 디아민 화합물이 아미노기가 지환식 구조로 직접 결합된 디아민 화합물과, 아미노기가 지환식 구조로 직접 결합되어 있지 않은 디아민 화합물과의 조합물인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드가 산 일무수물, 모노아민 화합물 및 모노이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 관능성 화합물에 의해 분자 말단이 연결되어 봉해져 있는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드의 대수 점도가 0.05 내지 10 dl/g (N-메틸-2-피롤리돈 중 0.5 g/100 ㎖의 농도로 30℃에서 측정)의 범위에 있는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 지환식 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 함유하는 유기 박막이 0.001 내지 1 ㎛의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이온 빔의 이온 종류가 질소, 헬륨, 아르곤 또는 네온과 같은 수용성 가스인 제조 방법.
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