KR100548626B1 - 고무라텍스 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충격보강제의 기질로 쓰이는 고무라텍스 및 이의 제조방법과 이를 사용하여 제조된 충격보강제 조성물에 관한 것이며, 고무질 형성 단량체를 주성분으로 하며 코어로부터 외피로 갈수록 낮은 겔함량을 갖는 고무라텍스 및 겔함량이 높은 코어를 중합하는 단계와 상기 코어보다 겔함량이 낮은 외피를 중합하는 단계로 이루어진 제조방법과 이 고무라텍스를 기질로 하여 통상의 그라프트 중합을 이용하여 제조된 충격보강제에 관한 것으로, 본 발명에 의한 고무라텍스는 코어의 겔함량은 높고 외피의 겔함량은 낮아, 낮은 겔함량을 갖는 고무입자와 높은 겔함량을 갖는 고무입자의 문제점을 해결하며, 이를 기질로 하여 충격강도 및 가공성 등이 향상된 고무함량이 높은 고효율의 충격보강제를 제공할 수 있는 효과가 있다
고무라텍스, 충격보강제, 그라프트 가교제, 기질, 수지조성물

Description

고무라텍스 및 이의 제조방법{Rubber Latex and Preparing Method thereof}
본 발명은 충격보강제의 기질제로 쓰이는 고무라텍스에서 기존의 낮은 겔함량을 갖는 고무입자의 경우 그라프팅의 한계로 최외곽층의 폴리머가 고무내부로 파묻히는 문제점과 높은 겔함량을 갖는 고무입자의 경우 충격강도가 증가되지 못하는 문제점이 해결된 고무라텍스 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 고무라텍스 입자 내부로부터 외부로 갈수록 겔함량을 낮게 조절하여 높은 함량의 고무를 사용할 수 있게 할 뿐만 아니라, 이러한 고무라텍스를 기질로 하여 충격강도와 가공성 등이 향상된 고효율의 충격보강제를 제조할 수 있는 고무라텍스 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
내충격성이 우수한 수지를 얻기 위해서는 대구경 고무라텍스가 필요한데, 이를 제조하기 위한 종래의 방법으로는 1) 소구경 고무라텍스를 제조하여 초산, 인산과 같은 무기산성물 또는 고분자 응집제와 같은 유기산성물질을 첨가하여 pH를 낮추고 입자를 융착시켜 제조하는 방법, 2) 소구경 고무라텍스를 냉동시켜 제조하는 방법, 3) 중합 도중 아크릴레이트계 공중합체 라텍스를 첨가하거나 또는 다가금속의 전해질을 첨가하여 제조하는 방법, 4) 소구경 고무라텍스에 전단력을 가하여 제 조하는 방법이 있다.
종래의 다른 방법으로는 아크릴로니크릴 단량체를 공단량체로 소량 도입하는 방법이 있다.
일반적으로 충격보강제의 기질제는 고무입자에 그라프팅을 하여 충격강도 및 가공성 등을 향상시키지만, 특히 높은 효율을 올리기 위해서는 고무의 함량을 높게 사용해야 한다. 낮은 겔함량을 갖는 고무입자의 경우 그라프팅의 한계로 최외곽층의 폴리머가 고무내부로 파묻히는 현상이 발생하기 때문에 고무의 함량을 크게 증가시킬 수 없는 문제점이 있고, 높은 겔함량을 갖는 고무입자의 경우 고무의 함량은 높일 수 있지만 충격 강도가 증가하지 않는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 코어로부터 외피로 갈수록 겔함량이 낮은 고무라텍스 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 고무라텍스를 기질로 하여 고효율의 충격보강제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
고무질 형성 단량체를 주성분으로 하는 고무라텍스에 있어서, 코어로부터 외피로 갈수록 낮은 겔함량을 갖는 것을 특징으로 하는 고무라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 고무질 형성 단량체를 주성분으로 하는 고무라텍스에 있어서, 높은 겔함량을 갖는 고무라텍스의 코어를 중합하는 코어중합단계; 및 상기 코어보다 낮은 겔함량을 갖는 1이상의 외피를 1 내지 5회 반복하여 중합하는 외피중합단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기 코어중합단계에서 제조된 코어의 겔함량은 90 내지 100%일 수 있다.
상기 외피중합단계에서 제조된 외피의 겔함량은 70 내지 90%일 수 있다.
상기 고무라텍스의 제조방법에 의해 수득된 최종 고무라텍스의 겔함량은 85 내지 95%일 수 있다.
상기 고무질 형성 단량체는 공액디엔 화합물 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체, 알킬 아크릴레이트 및 실리콘계 단량체로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 고무라텍스를 제공한다.
상기 고무라텍스의 평균 입자 크기는 800 내지 5000Å의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고무라텍스를 기질로 하고 그라프트 중합으로 제조되는 충격보강제를 제공한다.
상기 충격보강제는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 사용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아크로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크로니트릴 코폴리머, 메틸 메타아크릴레이트 폴리머, 폴리 염화수지, 폴리 카보네이트, 폴리 에스테르 및 폴리 아미드로 구성된 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 열경화성 수지는 에폭시 수지일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고무라텍스 입자의 고무질 형성 단량체는 공액디엔 화합물 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌등이며 이들의 공단량체도 가능하고 또는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아트릴레이트등과 같은 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트,벤질메타크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트중에서 선택되는 적어도 1종과 옥타메칠시클로테트라실록산과 같은 실리콘계 단량체를 사용할 수 있다.
또한 메트릭스 폴리머의 종류에 따라 방향족 비닐 단량체인 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 3-4-디클로로스티렌 또는 그 혼합물들이 포함될 수 있고, 아크릴로 니트릴이나 메타그릴로 니크릴등과 같은 비닐시안화물 또는 비닐리덴 시안화물이 단독 혹은 혼합되어 사용될 수 있다.
고무라텍스 입자의 구조는 다단계 중합 방법으로 조절한다. 고무라텍스 제조방법은 고무라텍스의 코어를 중합하는 단계 및 상기 코어에 외피 고무층을 중합하는 단계를 포함한다. 외피고무층은 1 내지 5회로 나누어 중합을 실시할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 3단계 중합을 한다.
본 발명의 코어 중합단계에 투입되는 고무질 형성 단량체는 본 발명의 고무라텍스 총 단량체에 대하여 5 내지 90 중량부 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바 람직하게는 10 내지 80 중량부가 좋다.
또한 코어 중합단계에서 투입되는 고무질 형성 단량체의 100 중량부에 대하여 메트릭스 폴리머의 종류에 따라 방향족 비닐 단량체, 비닐시안화물 또는 비닐리덴 시안화물이 단독 혹은 혼합되어 50 중량부로 이하로 포함시킬 수 있다.
또한 겔함량을 높이기 위하여 필요시 그라프트 가교제를 5중량부를 이하로 첨가할 수 있다. 상기 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
겔함량을 높이는 방법으로 본 발명에서 그라프트 가교제를 사용하는 방법에만 한정하는 것은 아니며 중합 전환율을 90% 이상 바람직하게는 95% 이상을 유도하는 경우에도 유효하며 중합온도를 증가시킴으로서 겔함량을 높일 수 있다. 이 때 제조된 코어 입자의 겔 함량은 90 내지 100% 바람직하게는 95 내지 100%로 제조한다.
본 발명의 외피층 중합단계는 코어 중합에 투입된 고무질 형성 단량체의 나머지인 10 내지 95중량부를 투입한다. 더욱 바람직하게는 20 내지 90중량부를 투입하여 제조한다. 이때 투입되는 고무질 형성 단량체, 및 필요시 분자량 조절제를 가하여 1 내지 3회 외피 고무층을 형성시킨다. 이때 2 내지 3회에 나누어 투입하는 경우 단량체의 조성 및 투입양은 균일하게 하거나 비균일하게 할 수 있다.
외피 고무층은 단계별로 겔함량을 조절한다. 이때 겔함량은 높은 코어 중합 체 다음 단계의 외피 고무층의 겔함량은 코어 중합체의 겔함량 대비 1 내지 20% 낮게 조절한다. 2, 3단계의 경우에도 마찬가지로 전 단계 중합체보다 1 내지 20% 낮은 겔함량을 갖도록 제조한다. 이 때 제조된 외각 고무층의 겔함량은 75 내지 95%, 바람직하게는 80 내지 90%로 제조한다. 그럼으로써 최종 고무라텍스 입자의 겔함량이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상 되도록 한다.
이러한 겔함량을 제어하기 위해 분자량 조절제를 첨가하는데 외피 고무층의 투입되는 단량체의 100중량부에 대해 4중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이하로 첨가 할 수 있다. 겔함량을 낮추는 방법으로 본 발명에서 분자량 조절제를 사용하는 방법에만 한정하는 것은 아니며 중합 전환율을 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하로 유도하는 경우에도 유효하며 중합온도를 낮춤으로서 겔함량을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 외피 고무층 중합단계는 투입되는 고무질 단량체의 100중량부에 대하여 방향족 비닐 단량체, 비닐시안화물 또는 비닐리덴 시안화물이 단독 혹은 혼합되어 20 중량부 이하로 포함시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 방향족 비닐 단량체, 비닐시안화물 또는 비닐리덴 시안화물이 단독 혹은 혼합되어 최대 20 중량부를 초과하는 경우 제조된 외피 고무층의 겔 함량이 상승하여 내충격 개량제로 제조된 후 충격특성이 저하되는 어려운 문제가 발생할 수 있다.
이렇게 제조된 고무 라텍스의 입경은 500 내지 8000Å이 바람직하며 더욱 바람직하게는 800 내지 5000Å 이다. 입경이 1000Å 이하의 고무라텍스는 제조시간이 12시간 이내로 빠르지만 2000Å 이상의 고무라텍스를 제조하는데는 20시간 이상의 시간이 소요되므로 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 가장 빠르면서도 입자의 크기를 쉽게 조절하는 방법으로는 미리 제조한 소구경 라텍스에 술포네이트계 유화제를 소량 도입하여 라텍스의 안정화 정도를 높이고 이렇게 함으로써 초산 또는 인산등의 산성물질을 첨가해 입자를 융착시켜서 겔 함량이 조절된 대구경 고무라텍스를 제조하는 것도 본 발명에서 포함하며 이들 방법에 한정하는 것은 아니며 염 응집 및 냉각 또는 고분자 응집제등을 사용하여 입경 비대화 하는 과정도 포함한다.
구체적인 예를 들면, 안정화 유화제로는 알칼리 금속 또는 큰 분자량의 알킬술폰산(alkylsulfonic acid)의 암모니아염, 큰 분자량의 알킬설페이트(alkylsulfate), 아로마틱 설페이트(aromatic sulfate)의 유도체, 에소옥시레이티드 알키라릴 포스페이트(ethoxylated alkylaryl phosphate)등을 단독 혹은 혼합 사용할 수 있으며, 적합하게는 설페이트(sulfate) 또는 설포네이트(sulfonate)계통이다.
적합한 예로 나트륨 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 칼륨 도데실벤젠 설페이트(potassium dodecylbenzene sulfonate), 라우릴(에소옥시) 설페이트(lauryl(ethoxy) sulfate) 또는 설포네이트(sulfonate), 알카릴리(폴리에소옥시) 설페이트(alkylaryl(polyethoxy) sulfate) 또는 설포네이트(sulfonate)등이다. 효과적인 약산성 물질로는 이산화탄소, 이산화유황, 초산, 포름산, 프로피론산, 부탄산, 주석산 등이며 이에 한정하지는 않는다.
산을 사용하여 원하는 입경에 도달한 다음에는 충분한 함량의 알카리 하이드로옥사이드(alkali hydroxide) 수용액을 사용하여 낮아진 pH를 원상으로 복구 시켜야 하며, 적합한 알칼리 수용액으로는 칼륨 하이드로옥사이드(potassium hydroxide), 나트륨 하이드로옥사이드(sodium hydroxide) 등이다. 이러한 과정을 순차적으로 진행함으로서 원하는 입경의 비대화 고무 라텍스를 얻을 수 있다.
본 실험에서 고무질 라텍스의 성질 및 특성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
겔 함량
고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 겔함량을 측정한다.
겔함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 X 100
입자경 및 입자경분포
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
본 발명의 고무라텍스는 아크로니트릴 부타디엔 스틸렌, 스티렌 아크로니트 릴 코폴리머, 메틸 메타아크릴레이트 폴리머, 폴리 염화수지, 폴리카보네이트, 폴리 에스테르 및 폴리 아미드와 같은 다양한 열가소성 수지 및 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지의 충격보강제로 사용된다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 a1]
교반기가 장치된 고압 중합 용기에 이온교환수 250중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부, 피로인산소오다 0.065중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 투입시킨 다음, 단량체 조성물인 부타디엔 50중량부, 가교제인 디비닐벤젠 0.5중량부를 투입하여 50℃에서 고무라텍스의 코어 중합체를 중합하였다.
상기 단량체의 중합 전환율은 중량법으로 측정하였고 전환율은 97중량% 으로 측정되었고 겔 함량은 95%로 측정되었다.
외피중합은 상기 코어 중합체에 부타디엔 50중량부, 올레인산칼륨 0.2중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부를 가하고 50℃에서 중합하여 입자크기가 950Å인 고무라텍스를 수득하였고 최종 중합 전환율은 90중량%이었다. 최종 수득한 고무라텍스의 겔 함량은 88%로 측정되었다.
[실시예 a2]
상기 실시예 a1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표 1의 실시예 a1 대신에 실시예 a2 방법으로 실시하였다.
[실시예 a3]
교반기가 장치된 고압 중합 용기에 이온교환수 250중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부, 피로인산소오다 0.065중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.15중량부를 투입시킨 다음, 단량체 조성물인 부타디엔 35중량부, 비닐계 단량체 스티렌 15중량부, 가교제인 디비닐벤젠 0.3중량부를 투입하여 50℃에서 고무라텍스의 코어 중합체를 중합하였다.
상기 단량체의 중합 전환율은 중량법으로 측정하였고 전환율은 98중량% 으로 측정되었고 겔 함량은 98%로 측정되었다.
외피중합은 상기 코어 중합체에 부타디엔 45중량부, 스티렌 5중량부, 올레인산칼륨 0.2중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.1중량부를 가하고 50℃에서 중합하여 입자크기가 990Å인 고무라텍스를 수득하였고 최종 중합 전환율은 92중량%이었다. 최종 수득한 고무라텍스의 겔 함량은 89%로 측정되 었다.
[실시예 a4]
상기 실시예 a3과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표 1의 실시예 a3 대신에 실시예 a4 방법으로 실시하였다.
실시예 a1 실시예 a2 실시예 a3 실시예 a4
코어 고무층
이온교환수 250 150 250 150
올레인산칼륨 0.8 0.4 0.8 0.4
피로인산소오다 0.065 0.065 0.065 0.065
에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047
황산제1철 0.003 0.003 0.003 0.003
나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.02 0.02 0.02 0.02
디이소프로필렌벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 0.11 0.15 0.15
부타디엔 50 50 35 35
스티렌 0 0 15 15
디비닐벤젠 0.5 0.5 0.5 0.5
3급 도데실메르캅탄 0 0 0 0
중합전환율 97 95 98 93
겔함량 95 93 98 96
외각 고무층
올레인산칼륨 0.2 0.2 0.2 0.2
나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 0.02 0.02 0.02
디이소프로필렌벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 0.11 0.11 0.11
부타디엔 50 50 45 45
스티렌 0 0 5 5
디비닐벤젠 0 0 0 0
3급 도데실메르캅탄 0.2 0.2 0.2 0.2
중합전환율 90 88 92 87
입경 950 2010 990 1980
최종 겔함량 88 90 89 89
[비교예 a1]
교반기가 장치된 고압 중합 용기에 이온교환수 250중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부, 피로인산소오다 0.065중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중 량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 투입시킨 다음, 단량체 조성물인 부타디엔 50중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.2중량부를 투입하여 50℃에서 고무라텍스의 코어 중합체를 중합하였다.
상기 단량체의 중합 전환율은 중량법으로 측정하였고 전환율은 83중량%으로 측정되었고 겔 함량은 72%로 측정되었다.
외피중합은 상기 코어 중합체에 부타디엔 50중량부, 올레인산칼륨 0.2중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부, 가교제인 디비닐벤젠 0.5중량부를 투입하여 50℃에서 중합하여 입자크기가 960Å인 고무라텍스를 수득하였고 최종 중합 전환율은 96중량%이었다. 최종 수득한 고무라텍스의 겔 함량은 93%로 측정되었다
[비교예 a2]
교반기가 장치된 고압 중합 용기에 이온교환수 250중량부, 올레인산칼륨 0.4 중량부, 피로인산소오다0.065 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 투입시킨 다음, 단량체 조성물인 부타디엔 100중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.2중량부를 투입하여 50℃에서 고무라텍스의 코어 중합체를 중합하였다.
전환율이 50%이상 되었을 때 올레인산칼륨 0.2중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11중량부를 가하고 50℃에서 중합하여 입자크기가 990Å인 고무라텍스를 수득하였고 최종 중합 전환율은 88중량%이었다. 최종 수득한 고무라텍스의 겔 함량은 72%로 측정되었다.
[비교예 a3 내지 a5]
상기 비교예 a2과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표 2의 비교예 a2 대신에 표 2의 비교예 a3 내지 a5 방법으로 실시하였다.
[비교예 a6]
상기 비교예 a1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표 2의 비교예 a1 대신에 표 2의 비교예 a6 방법으로 실시하였다.
[비교예 a7 내지 a10]
상기 비교예 a2과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표 2의 비교예 a2 대신에 표 2의 비교예 a7 내지 a10 방법으로 실시하였다.
비교예a1 비교예a2 비교예a3 비교예 a4 비교예a5 비교예a6 비교예a7 비교예a8 비교예a9 비교예a10
코어 고무층
이온교환수 250 250 250 150 150 250 250 250 150 150
올레인산칼륨 0.8 0.8 0.8 0.4 0.4 0.8 0.8 0.8 0.4 0.4
피로인산소오다 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065
에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047 0.0047
황산제1철 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
디이소프로필렌벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
부타디엔 50 100 100 100 100 35 80 80 80 80
스티렌 0 0 0 0 0 15 20 20 20 20
디비닐벤젠 0 0 0.5 0 0.5 0 0 0.5 0 0.5
3급 도데실메르캅탄 0.2 0.2 0 0.2 0 0.2 0.2 0 0.2 0
중합전환율 83 85
겔함량 72 74
외각고무층
올레인산칼륨 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
디이소프로필렌벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
부타디엔 50 0 0 0 0 45 0 0 0 0
스티렌 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0
디비닐벤젠 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3급 도데실메르캅탄 0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
중합전환율 96 88 92 83 94 96 89 96 84 95
입경 960 990 980 1980 2020 970 980 970 2010 2050
최종 겔함량 93 72 97 69 96 92 74 98 71 97
[실시예 a5]
고무라텍스 융착공정
실시예 a1 방법으로 제조된 고무라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 3%의 도데실술폰산 나트 륨 0.2중량부를 투입한 후 5%의 아세트산수용액 1.0중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분 동안 방치시켜 2000Å 고무라텍스를 제조하였다. 그 후, KOH 10% 수용액으로 안정화 시킨 후 이렇게 융착공정으로 제조된 고무라텍스를 사용하였다.
[실시예 a6]
고무라텍스 융착공정
상기 실시예 a5와 동일한 방법으로 사용하되 고무라텍스를 실시예 a1 대신에 실시예 a3을 사용하였다.
[비교예 a11]
고무라텍스 융착공정
비교예 a1 방법으로 제조된 고무라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 3%의 도데실술폰산 나트륨 0.2중량부를 투입한 후 5%의 아세트산수용액 1.0중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분 동안 방치시켜 2000Å 고무라텍스를 제조하였다. 그 후, KOH 10% 수용액으로 안정화 시킨 후 이렇게 융착공정으로 제조된 고무라텍스를 사용하였다.
[비교예 a12 내지 a16]
고무라텍스 융착공정
상기 비교예 a11과 동일한 방법으로 사용하되 고무라텍스를 비교예 a1 대신에 비교예 a2, 비교예 a3, 비교예 a6, 비교예 a7, 비교예 a8을 사용하였다.
실시예 a5 실시예 a6 비교예 a11 비교예 a12 비교예 a13 비교예 a14 비교예 a15 비교예 a16
사용라텍스 실시예 a1 실시예 a3 비교예 a1 비교예 a2 비교예 a3 비교예 a6 비교예 a7 비교예 a8
라텍스 사용량 100 100 100 100 100 100 100 100
도데실술폰산 나트륨 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
초산 사용량 1 1 1 1 1 1 1 1
수산화칼륨 사용량 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
입경 2000 2150 2050 2200 2100 2150 2200 2150
[실시예 b1 내지 b4] 및 [비교예 b1 내지 b10]
충격보강제 분말 제조
상기 실시예 a2, 실시예 a5, 비교예 a4, 비교예 a5, 비교예 a11, 비교예 a12, 비교예 a13의 고무라텍스를 기질로 하여 그라프트 중합을 더욱 실시하여 폴리비닐클로라이드 충격보강제를 제조한 다음 물성을 조사하였다.
실시예 b1 및 b2, 비교예 b1 내지 b5 그라프트 중합은 상기 실시예 a2, 실시예 a5, 비교예 a4, 비교예 a5, 비교예 a11, 비교예 a12, 비교예 a13의 고무라텍스 고형분 70중량부에 물 100중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.009중량부, 황산제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.03중량부, 포타슘퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 메틸메타크릴레이트 25중량부를 80℃에서 120분간 가하여 30분간 중합을 수행한후 포타슘퍼옥사이드 0.1중량부를 가한 다음, 여기에 스티렌 5중량부를 80℃에서 45분간 가하여 60분간 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다.
실시예 b3 및 b4, 비교예 b6 내지 b10 그라프트 중합은 상기 실시예 a2, 실시예 a5, 비교예 a4, 비교예 a5, 비교예 a11, 비교예 a12, 비교예 a13의 고무라텍스 고형분 85중량부에 물 100중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.005중량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.02중량부, 포타슘퍼옥사이드 0.15중량부를 가한 다음, 여기에 메틸메타크릴레이트 12중량부를 80℃에서 120분간 가하여 30분간 중합을 수행한후 포타슘퍼옥사이드 0.1중량부를 가한 다음, 여기에 스티렌 3중량부를 80℃에서 30분간 가하여 60분간 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다.
상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산마그네슘염과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 폴리비닐클로라이드 충격보강제 분말을 획득하였다.
충격보강제의 물성 측정방법
상기 폴리비닐클로라이드 충격보강제의 물성은 하기의 방법으로 측정하였다. 폴리비닐클로라이드(중합도 800) 100중량부, 틴말레이트안정화제 1.8중량부, 내부활제 1.5중량부, 외부활제 0.4중량부, 가공조제 1.0중량부, 청색 안료 0.5중량부가 혼합된 상태에 충격보강제를 5중량부 첨가하였다. 그 후 혼합물을 190℃의 롤밀(Roll-Mill) 에서 3분간 반죽하여 충분히 용융시킨 후 0.5mm두께의 시이트(sheet)로 제조하고, 가열프레스를 이용하여 3㎜두께의 시이트를 제조하였다.
상기 제조된 3㎜ 시이트는 정교하게 절단 하여 ASTM 규격의 노치아이조드 충격시험편을 제조하여 측정하였다.
실시예b1 실시예b2 실시예b3 실시예b4 비교예b1 비교예b2 비교예b3 비교예b4 비교예b5 비교예b6 비교예b7 비교예b8 비교예b9 비교예b10
사용 고무라텍스 실시예a2 실시예a5 실시예a2 실시예a5 비교예a4 비교예a5 비교예a11 비교예a12 비교예a13 비교예a4 비교예a5 비교예a11 비교예a12 비교예a13
사용라텍스 고형분양 70 70 85 85 70 70 70 70 70 85 85 85 85 85
Izod 충격강도 42 55 82 98 45 28 39 52 31 5 44 57 7 52
Izod 충격강도(Kg cm/cm): 20℃
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 비교예 b6 및 b9은 본 발명에 비하여 고무의 겔함량이 낮고, 사용된 고무함량이 75중량부 이상으로 그라프팅의 한계로 가공시 매트릭스 수지에 분산이 이루어지지 않아 미분산돌기(피쉬아이)가 다량 발생하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 c1 및 c2, 비교예 c1 내지 c6]
충격보강제 분말 제조
상기 실시예 a4, 비교예 a1, 비교예 a2, 비교예 a3의 고무라텍스를 기질로 하여 그라프트 중합을 더욱 실시하여 폴리비닐클로라이드 충격보강제를 제조한 다 음 물성을 조사하였다.
실시예 c1, 비교예 c1 내지 c3 그라프트 중합은 상기 실시예 a4, 비교예 a1, 비교예 a2, 비교예 a3의 고무라텍스 고형분 65중량부에 물 100중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.009중량부, 황산제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.03중량부, 포타슘퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 메틸메타크릴레이트 13중량부의 혼합물을 80℃에서 60분간 가하여 60분간 중합을 수행한후 포타슘퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 스티렌 22중량부의 혼합물을 120분간 가하여 120분간 중합을 수행한 후 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다.
상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산마그네슘염과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 폴리비닐클로라이드 충격보강제 분말을 획득하였다.
실시예 c2, 비교예 c4 내지 c6 그라프트 중합은 상기 실시예 a4, 비교예 a1, 비교예 a2, 비교예 a3의 고무라텍스 고형분 75중량부에 물 100중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.009중량부, 황산제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.03중량부, 포타슘퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 메틸메타크릴레이트 8중량부의 혼합물을 80℃에서 60분간 가하여 60분간 중합을 수행한 후 포타슘퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 스티렌 17중량부의 혼합물을 120분간 가하여 120분간 중합을 수행한 후 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다.
상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산마그네슘염과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 폴리비닐클로라이드 충격보강제 분말을 획득하였다
충격보강제의 물성 측정방법
상기 폴리비닐클로라이드 충격보강제의 물성은 하기의 방법으로 측정하였다. 폴리비닐클로라이드(중합도 800) 100중량부, 틴말레이트안정화제 1.8중량부, 내부활제 1.5중량부, 외부활제 0.4중량부, 가공조제 1.0중량부, 청색 안료 0.5중량부가 혼합된 상태에 충격보강제를 7중량부 첨가하였다. 그 후 혼합물을 190℃의 롤밀(Roll-Mill) 에서 3분간 반죽하여 충분히 용융시킨 후 0.5mm두께의 시이트(sheet)로 제조하고, 가열프레스를 이용하여 3mm두께의 시이트를 제조하였다.
상기 제조된 3mm 시이트는 정교하게 절단 후 ASTM 규격의 헤이즈메터를 사용하여 광투과율과 헤이즈 값을 측정하였다. 가공하여 얻은 3mm 시이트를 정교하게 절단하여 ASTM 규격의 노치아이조드 충격시험편을 제조하여 측정하였다.
실시예c1 실시예c2 비교예c1 비교예c2 비교예c3 비교예c4 비교예c5 비교예c6
사용라텍스 실시예a4 실시예a4 비교예a1 비교예a2 비교예a3 비교예a1 비교예a2 비교예a3
사용라텍스고형분양 65 75 65 65 65 75 75 75
Izod충격강도 44 78 37 48 29 52 12 42
광투과율 85 82 87 83 88 81 65 86
헤이즈 3.2 4.2 3.1 3.5 2.7 4.1 9.5 3.7
Izod 충격강도(Kg cm/cm): 20℃
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 c5는 본 발명의 실시예에 비하여 고무의 겔함량이 낮고 사용된 고무함량이 75중량부 이상으로 그라프팅의 한계로 가공시 매트릭스 수지에 분산이 이루어지지 않아 미분산돌기(피쉬아이)가 다량 발생하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 d1 내지 d4, 비교예 d1 내지 d6]
충격보강제 분말 제조
상기 실시예 a2, 실시예 a5, 비교예 a11, 비교예 a12, 비교예 a13의 고무라텍스를 기질로 하여 그라프트 중합을 더욱 실시하여 폴리카보네이트 충격보강제를 제조한 다음 물성을 조사하였다.
실시예 d1 및 d2, 비교예 d1 내지 d3 그라프트 중합은 상기 수득된 고무라텍스 고형분 70중량부를 반응기에 첨가하고 탱크 1에 메틸메타아크릴레이트 9중량부와 알릴메타아크릴레이트 0.002중량부 및 디비닐벤젠 0.001중량부을 넣고 교반하고, 탱크 2에 스티렌 16중량부, 아크릴로니트릴 5중량부, 알릴메타아크릴레이트 0.01중량부, 디비닐벤젠 0.005중량부를을 넣고 교반하면서, 탱크 1의 혼합물을 반응기 내부로 30분 동안 연속적으로 투입되도록 속도를 조절하여 투입하기 시작했다.
탱크 1의 혼합물이 초기 양의 50%가 되면, 탱크 2의 혼합물이 탱크 1으로 남 은 시간 동안 꾸준히 혼합되어 탱크 1과 2의 단량체들이 혼합되어 반응기 내로 투입될 수 있도록 속도를 조절하며 탱크 2의 단량체를 탱크 1으로 연속 투입했다.
SFS 0.2 중량부 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부는 탱크 1의 단량체가 반응기로 투입되기 시작하여 끝나는 시간까지 꾸준히 연속적으로 반응기 내로 투입할 수 있도록 장치했다. 단, FES, EDTA, SFS 는 3%정도의 수용액 상태로 반응기에 투입되도록 했고, 질소세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시했다. 단량체가 모두 들어간 후 적어도 1시간 정도 숙성 단계를 거쳤다.
상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 충격보강제 분말을 획득하였다.
실시예 d3 및 d4, 비교예 d4 내지 d6 그라프트 중합은 실시예 a2, 실시예 a5, 비교예 a11, 비교예 a12, 비교예 a13 고무라텍스 고형분 80중량부를 반응기에 첨가하고 탱크 1에 메틸메타아크릴레이트 6.5중량부와 알릴메타아크릴레이트 0.002중량부 및 디비닐벤젠 0.001중량부을 넣고 교반하고, 탱크 2에 스티렌 10중량부, 아크릴로니트릴 3.5중량부, 알릴메타아크릴레이트 0.01중량부, 디비닐벤젠 0.005중량부를을 넣고 교반하면서, 탱크 1의 혼합물을 반응기 내부로 30분 동안 연속적으로 투입되도록 속도를 조절하여 투입하기 시작했다.
탱크 1의 혼합물이 초기 양의 50%가 되면, 탱크 2의 혼합물이 탱크 1으로 남은 시간 동안 꾸준히 혼합되어 탱크 1과 2의 단량체들이 혼합되어 반응기 내로 투입될 수 있도록 속도를 조절하며 탱크 2의 단량체를 탱크 1으로 연속 투입했다.
SFS 0.2중량부 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1중량부는 탱크 1의 단량체가 반응기로 투입되기 시작하여 끝나는 시간까지 꾸준히 연속적으로 반응기 내로 투입할 수 있도록 장치했다. 단, FES, EDTA, SFS 는 3%정도의 수용액 상태로 반응기에 투입되도록 했고, 질소세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시했다. 단량체가 모두 들어간 후 적어도 1시간 정도 숙성 단계를 거쳤다.
상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 충격보강제 분말을 획득하였다.
매트릭스 수지로 LG다우사의 폴리카보네이트를 사용하였다. 폴리카아보네이트 수지 100중량부에 대해 상기의 충격보강제가 5중량부로 함유되었고, 그 밖에 가공 첨가제와 착색성을 위한 안료가 폴리카아보네이트 수지 100중량부에 대해 각각 0.5중량부, 0,02중량부로 첨가되었다. 혼합된 수지는 압출과 사출을 거쳐 충격강도 테스트를 위한 시편을 얻었다.
실시예d1 실시예d2 실시예d3 실시예d4 비교예d1 비교예d2 비교예d3 비교예d4 비교예d5 비교예d6
사용 고무라텍스 실시예a2 실시예a5 실시예a2 실시예a5 비교예a11 비교예a12 비교예a13 비교예a11 비교예a12 비교예a13
사용 라텍스고형분양 70 70 85 85 70 70 70 85 85 85
0℃Izod충격강도 32 37 62 68 31 39 21 45 12 35
-20℃Izod충격강도 18 20 37 42 14 25 9 27 3 18
Izod 충격강도(Kg cm/cm):0℃ 및 -20℃ 조건하, 1/8"
비교예 d5의 경우 고무함량이 높아 가공특성이 나빠 분산이 제대로 이루어지지 않아 충격강도가 낮게 나타났다.
[실시예 e1 내지 e4] 및 [비교예 e1 내지 e10]
충격보강제 분말 제조
상기 실시예 a4, 실시예 a6, 비교예 a4, 비교예 a5, 비교예 a14, 비교예 a15, 비교예 a16의 고무라텍스를 기질로 하여 그라프트 중합을 더욱 실시하여 폴리카보네이트계 수지의 충격보강제를 제조한 다음 물성을 조사하였다.
실시예 e1 및 e2, 비교예 e1 내지 e5 그라프트 중합은 상기 실시예 a4, 실시예 a6, 비교예 a4, 비교예 a5, 비교예 a14, 비교예 a15, 비교예 a16의 고무라텍스 고형분 70중량부에 물 100중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.009중량부, 황산제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.03중량부, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 메틸메타크릴레이트 15중량부와 부틸아크릴레이트 5중량부의 혼합물을 70℃에서 120분간 가하여 60분간 중합을 수행한 후 쿠멘 히드로퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 스티렌 15중량부의 혼합물을 120분간 가하고 120분간 중합을 수행한 후 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다.
상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 충격보강제 분말을 획득하였다.
실시예 e3 및 e4, 비교예 e6 내지 e10 그라프트 중합은 상기 실시예 a4, 실시예 a6, 비교예 a4, 비교예 a5, 비교예 a14, 비교예 a15, 비교예 a16의 고무라텍스 고형분 80중량부에 물 100중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.009중량 부, 황산제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.03중량부, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 메틸메타크릴레이트 12중량부와 부틸아크릴레이트 3중량부의 혼합물을 70℃에서 120분간 가하여 60분간 중합을 수행한 후 쿠멘 히드로퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 스티렌 10중량부의 혼합물을 120 분간 가하고 120분간 중합을 수행한 후 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다.
상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 충격보강제 분말을 획득하였다.
폴리카보네이트계 수지로 LG다우사의 폴리카보네이트 65중량부, 가네보 주식회사의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 35중량부를 사용하였고 상기의 내충격 개량제가 10중량부로 함유되었고, 그밖에 가공 첨가제와 착색을 위한 안료가 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 각각 0.5중량부, 0,02중량부로 첨가되었다. 혼합된 수지는 압출과 사출을 거쳐 충격강도 테스트를 위한 시편을 얻었다.
실시예e1 실시예e2 실시예e3 실시예e4 비교예e1 비교예e2 비교예e3 비교예e4 비교예e5 비교예e6 비교예e7 비교예e8 비교예e9 비교예e10
사용 고무 라텍스 실시예a4 실시예a6 실시예a4 실시예a6 비교예a4 비교예a5 비교예a14 비교예a15 비교예a16 비교예a4 비교예a5 비교예a14 비교예a15 비교예a16
사용 라텍스고형 분양 70 70 80 80 70 70 70 70 70 80 80 80 80 80
0℃Izod 충격강도 65 74 85 102 70 45 60 75 51 19 55 72 24 61
-20℃Izod충격강도 29 35 49 63 40 14 25 44 17 3 21 35 3 22
Izod 충격강도(Kg cm/cm):0℃ 및 -20℃ 조건하, 1/8"
비교예 e6, e9의 경우 고무함량이 높아 가공특성이 나빠 분산이 제대로 이루어지지 않아 충격강도가 낮게 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고무라텍스는 내부인 코어는 겔함량이 높고 외부로 갈수록 겔함량이 낮도록 2단계 또는 다단계 중합을 통하여 제조되는 것으로, 이를 기질로 하여 충격강도 및 가공성 등이 향상된 고무함량이 높은 고효율의 충격보강제를 제공할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 고무질 형성 단량체를 주성분으로 하는 고무라텍스에 있어서,
    코어로부터 외피로 갈수록 낮은 겔함량을 갖는 것을 특징으로 하는 고무라텍스.
  2. 고무질 형성 단량체를 주성분으로 하는 고무라텍스에 있어서,
    높은 겔함량을 갖는 고무라텍스의 코어를 중합하는 코어중합단계; 및
    상기 코어보다 낮은 겔함량을 갖는 1이상의 외피를 1 내지 5회 반복하여 중합하는 외피중합단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어중합단계에서 제조된 코어의 겔함량이 90 내지 100% 인 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 외피중합단계에서 제조된 외피의 겔함량이 70 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 고무라텍스의 제조방법에 의해 수득된 최종 고무라텍스의 겔함량이 85 내지 95% 인 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 고무질 형성 단량체가 공액디엔 화합물 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체, 알킬 아크릴레이트 및 실리콘계 단량체로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무라텍스의 제조방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 제조된 고무라텍스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고무라텍스의 평균 입자 크기가 800 내지 5000Å의 범위인 것을 특징으로 하는 고무라텍스.
  9. 제 1 항에 의한 고무라텍스를 기질로 하고 그라프트 중합으로 제조되는 충격보강제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 충격보강제가 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 사용되는 것을 특징으로 하는 충격보강제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 아크로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크로니트릴 코폴리머, 메틸 메타아크릴레이트 폴리머, 폴리 염화수지, 폴리 카보네이트, 폴리 에스테르 및 폴리 아미드로 구성된 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 충격보강제.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 충격보강제.
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