상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법에 있어서, 아민 염 형태의 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자성 극성용매, 및 아세테이트를 포함하는 용매를 사용하여 재결정하는 공정을 포함하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득할 수 있는 정제방법에 대하여 연구하던 중, 아민 염 형태의 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자성 극성용매와 아세테이트를 함께 사용하여 재결정한 결과, 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 고수율로 수득할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 정제방법은 아민 염 형태의 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자성 극성용매, 및 아세테이트의 혼합용액을 사용하여 재결정하여 정제하는 것을 특징으로 한다.
2,6-디메틸나프탈렌의 산화 반응으로 얻어진 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산은 촉매로 사용된 코발트, 망간의 금속 착물과 나프탈렌 등이 브롬화된 브롬 화합물, 포밀 나프토익산, 나프토익산 등의 모노 산, 및 다른 유색 유기 화합물들의 불순물을 함유하고 있다. 상기 브롬 화합물들은 반응기를 부식시키고, 모노 산은 중합 반응을 방해할 뿐만 아니라, 유색 유기 화합물은 생성물의 색도를 저하시켜 품질에 나쁜 영향을 미친다. 본 발명은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 아민 염 형태로 바꾼 뒤, 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자성 극성용매, 및 아세테이트를 함께 사용하여 정제함으로써 순도와 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 환경 친화적이고 경제적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시예에 따르면, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제는 하기와 같은 공정으로 이루어진다.
a) 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 아민을 가하여 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물을 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군
으로부터 선택되는 양자성 극성용매에 용해시켜 2,6-나프탈렌 디카르복실
산 아민 염 용액을 수득하는 단계;
c) 상기 b)단계의 아민 염 용액을 고온에서 여과한 후, 상기 여과액에 아세
테이트를 가하고 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 아민 염 결정을
수득하는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 아민 염 결정을 여과하고 가
열하여 탈 아민화하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 실시예에 따르면, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제는 하기와 같은 공정으로 이루어진다.
a) 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 아민을 가하여 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물에 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군
으로부터 선택되는 양자성 극성용매, 및 아세테이트를 포함하는 혼합용매
를 가한 후, 가열하여 용해시켜 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 용액
을 수득하는 단계;
c) 상기 b)단계의 아민 염 용액을 상온으로 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복
실산의 아민 염 결정을 수득하는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 아민 염 결정을 여과하고 가
열, 건조하여 탈 아민화하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 3의 실시예에 따르면, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 정제는 하기와 같은 공정으로 이루어진다.
a) 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 아민을 가하여 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물에 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군
으로부터 선택되는 양자성 극성용매, 및 아세테이트를 포함하는 혼합용매
를 가한 후, 가열하여 용해시켜 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 용액
을 수득하는 단계;
c) 상기 b)단계의 아민 염 용액을 고온에서 여과한 후, 상기 여과액을 상온
으로 냉각하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 아민 염 결정을 수득하는 단
계; 및
d) 상기 c)단계의 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 아민 염 결정을 여과하고 가
열, 건조하여 탈 아민화하는 단계
를 포함한다.
상기 본 발명의 바람직한 제 1 내지 제 3의 실시예의 공정에서 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 아민을 가하는 공정은 상온, 및 상압의 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아민은 디아민 염을 형성하기 위해 사용되며, 그 종류엔 특별한 제약이 없으며, 특히 가격, 비열 등을 고려할 때 암모니아, 트리 메틸 아민, 트리 에틸 아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 메틸 아민, 또는 에틸 아민 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 아민은 2,6-나프탈렌 디카르복실산 작용기에 대해 당량 이상의 함량이 필요하며, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 당량으로 사용된다. 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 염을 형성한 아민은 염을 가열하여 탈 아민화할 때 냉각하여 회수할 수 있 다.
본 발명에 사용되는 용매는 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자성 극성용매, 및 아세테이트를 포함한다. 상기 양자성 극성용매 중 알코올과 물은 1:1 내지 100:1의 무게비로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 양자성 극성용매, 및 아세테이트를 포함하는 용매는 양자성 극성용매와 아세테이트가 1:1 내지 1:20의 무게비로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 알코올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양자성 극성용매는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 잘 녹이고, 아세테이트는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 거의 녹이지 않는다. 하지만 상기 두 종류의 용매를 혼합한 혼합용액은 고온에서 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염에 용해도 상수가 커서 높은 온도에선 큰 용해도를 갖지만, 낮은 온도에서 용해도가 낮아 재결정에 바람직하다. 또한, 상기 용매를 사용할 경우, 90 % 이상의 높은 수율로 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제할 수 있다. 에스테르 양단 알킬 체인의 길이가 길어질수록 더 많은 용매가 필요한데, 이는 알킬 체인의 길이가 길수록 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 용해도가 더 저하되기 때문이다.
상기 아세테이트의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 그 예로는 특히 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 노르말 프로필 아세테이트(n-PA), 또는 이소 프로필 아세테이트(i-PA) 등이 있다.
상기 아세테이트 중 메틸 아세테이트는 파라자일렌을 산화시켜 테레프탈산을 제조하는 공정과 같이 초산을 용매로 사용하는 산화반응 공정의 부산물로 생성되는 데, 본 발명의 원료물질인 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제조 시에도 발생되므로 이를 용매로 사용할 경우 메틸 아세테이트 처리비용과 다른 용매 구입비용을 절약하여 경제적이고, 환경 친화적이라는 장점이 있다. 또한 상대적으로 비열이 크지 않은 아세테이트를 사용하고, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 용해시킬 때 사용하는 용매도 물보다 비열이 적은 메틸알코올을 사용한다는 점에서 에너지 절약의 효과가 있다.
본 발명의 정제방법 중, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 형태로 상기의 용매에 용해할 경우, 용해는 25∼150 ℃의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하며, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염을 결정화하는 냉각은 -10∼50 ℃의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 정제방법에 따르면, 순도와 색상이 우수한 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 정제 공정 중 사용된 용매를 재사용하고, 반응 공정의 부산물을 용매로 사용하여 환경 친화적이고, 에너지를 절약할 수 있을 뿐만 아니라, 용이하고 경제적으로 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 정제할 수 있다. 또한 불순한 2,6-나프탈렌 디카르복실산에서 나프토익산과 포밀 나프토익산, 잔존해 있는 촉매 화합물의 양을 줄여 상업적으로 응용가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
상온 및 상압에서, 파이렉스(Pyrex) 재질의 뚜껑을 갖는 일구(1-neck) 삼각 플라스크에 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 30.0 g, 및 트리에틸 아민 33.4 g을 넣고 혼합하였다. 50 ℃에서 상기 혼합물에 메탄올 60 g을 가하고, 30 분 동안 교반하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 용액을 수득하였다. 상기 아민 염 용액을 상온에서 7 ㎛ 세공 크기(pore size)의 거름종이로 여과하고, 여과액에 메틸 아세테이트 240 g를 가하여 혼합한 후, 12 시간 동안 0 ℃로 냉각하였다. 냉각 후 수득된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염 결정을 여과하고, 90 ℃에서 탈 아민화하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 수득하였다.
상기 수득한 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 잔존하는 브롬 화합물, 코발트, 망간의 함량을 측정하였고, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때 순도는 G.C로 측정하였다.
구분 |
실시예 1 |
용매 |
MeOH (g) |
60 |
MA (g) |
240 |
냉각온도 (℃) |
0 |
수율 (%) |
66.2 |
순도 (%) |
99.31 |
색도 (Color-b) |
2.15 |
T-Br (ppm) |
87 |
Co (ppm) |
24 |
Mn (ppm) |
2 |
실시예 2
상온 및 상압에서, 파이렉스(Pyrex) 재질의 뚜껑을 갖는 사구(4-neck) 삼각 플라스크에 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 30.0 g, 및 트리에틸 아민 33.4 g을 넣은 후, 여기에 메탄올 : 메틸 아세테이트가 2 : 8의 혼합비로 섞인 혼합용액 315 g을 가하고, 30 분 동안 교반하면서 55 ℃로 가열하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 용액을 수득하였다. 상기 아민 염 용액을 상온에서 12 시간 동안 방치하여 결정화하고, 생성된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디아민 염 결정을 여과하고, 90 ℃에서 탈 아민화하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 가루를 수득하였다.
상기 수득한 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 잔존하는 브롬 화합물, 코발트, 망간의 함량, 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 |
실시예 2 |
용매 (중량%) |
MeOH : MA = 20 : 80 |
용매량 (g) |
315 |
수율 (%) |
27.6 |
순도 (%) |
99.75 |
색도 (Color-b) |
1.14 |
T-Br (ppm) |
288 |
Co (ppm) |
693 |
Mn (ppm) |
44 |
실시예 3∼4
상기 실시예 2에서 용매로 메탄올 : 물 : 아세테이트가 2 : 0 : 8의 혼합비로 섞인 혼합용액을 하기 표 3에 나타낸 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 각각 실시예에서 아세테이트 종류를 달리하여 혼합하였다.
상기 실시예 3 내지 실시예 4에서 수득한 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 잔존하는 브롬 화합물, 코발트, 망간의 함량, 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 |
실시예 3 |
실시예 4 |
용매 (중량%) |
MeOH:H2O:MA = 1.5:0.5:8.0 |
MeOH:H2O:EA = 1.5:0.5:8.0 |
용매량 (g) |
405 |
390 |
수율 (%) |
74.7 |
82.5 |
순도 (%) |
99.46 |
99.54 |
색도 (Color-b) |
3.11 |
2.87 |
T-Br (ppm) |
99.6 |
98.7 |
Co (ppm) |
521 |
417 |
Mn (ppm) |
31 |
25 |
실시예 5∼8
상기 실시예 2에서 용매로 메탄올 : 물 : 아세테이트를 2 : 0 : 8의 혼합비로 섞인 혼합용액을 하기 표 4에 나타낸 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 각각 실시예에서 아세테이트 종류를 달리하여 혼합하였다.
상기 실시예 5 내지 실시예 8에서 수득한 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 잔존하는 브롬 화합물, 코발트, 망간의 함량, 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 4에 나타내었 다.
구분 |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
실시예 8 |
용매 (중량%) |
MeOH:H2O:MA = 1.75:0.25:8.00 |
MeOH:H2O:EA = 1.75:0.25:8.00 |
MeOH:H2O:n-PA = 1.75:0.25:8.00 |
MeOH:H2O:i-PA = 1.75:0.25:8.00 |
용매량 (g) |
270 |
325 |
370 |
500 |
수율 (%) |
68.1 |
78.5 |
78.0 |
77.7 |
순도 (%) |
99.58 |
99.62 |
99.46 |
99.67 |
색도 (Color-b) |
2.01 |
1.85 |
1.99 |
2.53 |
T-Br (ppm) |
100 |
86 |
77 |
73 |
Co (ppm) |
647 |
739 |
1024 |
914 |
Mn (ppm) |
46 |
46 |
59 |
51 |
실시예 9
상온 및 상압에서, 파이렉스(Pyrex) 재질의 뚜껑을 갖는 사구(4-neck) 삼각 플라스크에 조 2,6-나프탈렌 디카르복실산 50.0 g, 및 트리에틸 아민 56.5 g을 넣은 후, 여기에 메탄올 : 물 : 메틸 아세테이트가 1.75 : 0.25 : 8.00의 혼합비로 섞인 혼합용액 315 g을 가하고, 1 시간 동안 교반하면서 55 ℃로 가열하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산 아민 염의 용액을 수득하였다. 상기 아민 염 용액을 60 ℃에서 7 ㎕ 세공 크기의 필터로 감압 여과하고, 수득한 여과액을 55 ℃로 30 분 동안 가열하여 용액으로 만든 후, 상온에서 12 시간 동안 방치하여 결정화하였다. 생성된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디아민 염 결정을 여과하고, 90 ℃에서 탈 아민화하여 정제된 2,6-나프탈렌 디카르복실산 가루를 수득하였다.
실시예 10∼11
상기 실시예 9에서 메틸 아세테이트를 대신하여 에틸 아세테이트, n-PA를 사 용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 9 내지 11에서 수득한 2,6-나프탈렌 디카르복실산에 잔존하는 브롬 화합물, 코발트, 망간의 함량, 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 수율, 순도, 및 색도는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
구분 |
실시예 9 |
실시예 10 |
실시예 11 |
용매 (중량%) |
MeOH:H2O:MA = 1.75:0.25:8.00 |
MeOH:H2O:EA = 1.75:0.25:8.00 |
MeOH:H2O:n-PA = 1.75:0.25:8.00 |
용매량 (g) |
450 |
500 |
530 |
수율 (%) |
62.2 |
63.6 |
67.3 |
순도 (%) |
99.57 |
99.71 |
99.69 |
색도 (Color-b) |
3.60 |
1.89 |
2.36 |
T-Br (ppm) |
84 |
116 |
109 |
Co (ppm) |
21 |
182 |
162 |
Mn (ppm) |
2 |
12 |
8 |