KR100603886B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌을 브롬/코발트/망간 촉매하에서 산화반응시켜 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는
1) 불순물 함유 2,6-나프탈렌디카르복실산을 알콜류와 피리딘류의 혼합 용매에 용해하고 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군에서 선택된 1 종의 금속이 담지된 카본 촉매하에 수소화 처리하는 단계; 및
2) 1)단계의 생성물을 물, 알콜 또는 물/알콜 혼합용매로 세척하는 단계
로 구성된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법에 관한 것이며, 본 발명에 의하면, 비교적 용이하게 2,6-나프탈렌디카르복실산을 폴리에틸렌나프탈레이트의 원료로 사용할 수 있을 정도의 고순도로 정제할 수 있다.
2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 정제, 알콜류, 피리딘류, 팔라듐, 카본, 수소화, 폴리에틸렌나프탈레이트
Description
본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 반응으로 생성된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는
1) 불순물 함유 2,6-나프탈렌디카르복실산을 알콜류와 피리딘류의 혼합 용매에 용해하고 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군에서 선택된 1 종의 금속이 담지된 카본 촉매하에 수소화 처리하는 단계; 및
2) 1)단계의 생성물을 물, 알콜 또는 물/알콜 혼합용매로 세척하는 단계를 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법에 관한 것이다.
2,6-나프탈렌디카르복실산은 에틸렌글리콜과 중합시켜 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 제조하는데 사용된다.
나프탈렌디카르복실산은 디메틸나프탈렌을 초산 용매중에서 코발트, 망간 등의 중금속과 브롬화합물의 존재하에 O2를 고온, 고압으로 반응시키는 방법에 의하여 얻어진다. 그러나, 이 방법은 생성물 중에 촉매 금속인 코발트, 망간 외에 산화 반응의 중간 생성물인 포르밀나프토산(FNA), 메틸나프토산(MNA), 분해 생성물인 트리멜리트산(TMLA), 브롬 부가된 나프탈렌디카르복실산브로마이드, 원료 디메틸나프탈렌의 불순물에서 유래한 나프토산(NA)등이 불순물로서 포함되므로, 이를 에틸렌글리콜과 바로 중합시키면, 중합 생성물인 폴리에스테르는 내열성과 연화점이 저하되며, 착색 등의 품질 저하가 발생한다. 특히, 포르밀나프토산이 특정치 이상 포함되어 있으면, 중합도는 향상되지 않고 겔화나 착색이 발생한다. 따라서, 고품질의 폴리에스테르를 얻기 위해서는 순도 99% 이상의 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산이 요구된다.
유기물의 정제에는 일반적으로 증류, 재결정 등이 사용되지만, 2,6-나프탈렌디카르복실산은 300℃이상의 고온에서 분해되므로 증류법을 사용할 수 없고, 일반적인 용매에 난용성이므로 단순한 재결정법을 사용할 수 없다. 따라서, 대체 방법으로 나프탈렌디카르복실산을 메틸알콜 등의 알콜류와 반응시켜 일단 나프탈렌디카르복실산 에스테르로 전환한 후 증류 또는 재결정 등을 행하는 정제 방법 등이 행하여지고 있으나, 그 과정이 복잡하고 비경제적인 단점이 있다.
나프탈렌디카르복실산을 용매에 용해하고, 정제하는 방법으로서 다음과 같은 방법이 제안되고 있다.
미국 특허 제 5,256,817호는 물 또는 초산 수용액을 용매로 하여 300℃이상의 고온에서 용해하고 수소첨가 반응을 이용하여 정제하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 높은 용해도를 얻기 위해 고온이 필요하고, 이로 인해, 부반응 즉 탈탄산 반응에 의한 나프토산이 생성되며, 수소 첨가 반응에 의한 테트라린디카르복실산이 생기기 쉽다.
일본특허공개 소62-230747은 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 용매로 용해, 재결정하는 정제 방법을 개시하고 있다. 그러나, 2,6-나프탈렌디카르복실산은 상기 용매에 대한 용해도가 낮고, 불순물을 수소화시켜 제거하려 하면 용매도 함께 수소화되기 때문에 수소화 처리가 가능하지 않으며, 포르밀나프토산(FNA)의 완전한 제거도 어렵다.
일본특허공개 평5-32586은 피리딘류에 용해하고 재결정하는 정제방법에 관한 것인데, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 피리딘류에 대한 용해도의 온도 의존성이 낮기 때문에 회수율이 낮은 단점이 있다.
미국 특허 제 5,859,294호는 피리딘류와 지방족 아민류의 혼합 용매에 용해하고, 수소화 처리한 후, 재결정을 통하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 아민염을 얻고, 아민염을 가열 분해하여 2,6-나프탈렌디카르복실산을 정제하는 방법을 개시하고 있다. 나프탈렌디카르복실산을 알칼리에 용해하여 알칼리염으로서 용해도를 향상시켜 정제하는 방법은 알칼리염을 석출시킬 때 포르밀나프토산 등 다른 불순물의 염도 동시에 석출되고, 다량의 알칼리 또는 산이 요구되는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 낮은 온도의 수소화반응으로 수소화반응 부산물을 최소화하거나 제거하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제공함을 그 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌을 브롬/코발트/망간 촉매하에서 산화반응시켜 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제함에 있어 먼저, 불순물이 함유된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 알콜류와 피리딘류의 혼합 용매에 용해하고 전이금속/카본 촉매하에 수소화시켜 불순물을 제거하고, 물, 알콜 또는 물/알콜 혼합용매로 세척하여 나머지 잔존 불순물을 제거하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 다음 2 단계로 구성된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법에 관한 것이다.
1) 불순물 함유 2,6-나프탈렌디카르복실산을 알콜류와 피리딘류의 혼합 용매에 용해하고 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군에서 선택된 1 종의 금속이 담지된 카본 촉매하에 수소화 처리하는 단계; 및
2) 1)단계의 생성물을 물, 알콜 또는 물/알콜 혼합용매로 세척하는 단계.
본 발명의 원료로 사용되어진 2,6-나프탈렌디카르복실산은 브롬/코발트/망간으로 구성되는 촉매계를 이용하여 초산 용매하에서 2,6-디메틸나프탈렌과 공기를 연속적으로 공급하여 반응온도 200-250℃에서 반응시켜 얻어진다. 이 산화반응은 공지된 공정을 사용한 것으로 산화반응 원료, 조건 및 촉매조성에 관해서는 특별한 제약이 없다. 그러나, 상기 과정으로 얻어지는 나프탈렌디카르복실산에는 촉매 금속인 코발트, 망간 외에 산화 반응의 중간 생성물인 포르밀나프토산(FNA), 메틸나프토산(MNA), 분해 생성물인 트리멜리트산(TMLA), 브롬 부가된 나프탈렌디카르복실산브로마이드, 원료 디메틸나프탈렌의 불순물에서 유래한 나프토산(NA) 등이 불순물로서 포함된다.
본 발명에 사용되는 피리딘류는 피리딘, 메틸피리딘, 디메틸피리딘, 디에틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 프로필피리딘, 이소프로필피리딘, N-메틸피리딘, N-에틸피리딘, N-프로필피리딘, N-이소프로필피리딘 등이며, 바람직하게는 피리딘이다.
본 발명에 사용되는 알콜은 다음 2가지 역할을 한다. 첫째, 용매로서 피리딘류를 단독으로 사용하면 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 피리딘류에 대한 높은 용해도와 용해도의 낮은 온도 의존성으로 인하여 수율이 저하되는데, 알콜은 이를 방지하는 역할을 한다. 둘째, 브롬/코발트/망간으로 구성되는 촉매계의 액상 산화반응으로 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산은 나프토산을 불순물로 포함하고 있으나, 수소화 반응에서 오히려 나프토산이 생성되는 문제를 해결하기 위하여 사용되었다. 즉, 나프토산은 알콜에 용해되어 제거되어진다. 사용가능한 알콜은 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 등이며, 바람직하게는 에탄올이다.
본 발명의 수소화 반응시 2,6-나프탈렌디카르복실산은 상기에 언급된 피리딘류와 알콜류의 혼합 용매에 용해시킨다. 사용되는 피리딘류와 알콜류의 혼합 용매의 2,6-나프탈렌디카르복실산에 대한 중량비는 0.1 ~ 15, 바람직하게는 1 ~ 10 (피리딘류과 알콜류 혼합 용매 중량/2, 6 - 나프탈렌디카르복실산 중량)이고, 피리딘과 알콜의 혼합 비율은 알콜 중량/피리딘 중량으로 0.1 ~ 5, 바람직하게는 0.5 ~ 4이다.
본 발명의 수소화용 촉매는 금속이 담지된 활성탄이다. 담지된 금속의 예는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등이며, 바람직하게는 팔라듐 또는 백금이다. 금속의 함량은 0.1∼1 중량% 이며, 바람직하게는 0.3∼0.7 중량%이다.
수소화 반응은 2,6-나프탈렌디카르복실산을 피리딘류와 알콜류의 혼합 용매에 용해시키고 상기의 수소화 촉매하에서 0.1∼2시간, 바람직하게는 0.5∼1시간 행한다. 수소화 반응시 온도는 100∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃이며 수소 분압은 0.1∼50 bar, 바람직하게는 1∼30 bar 이다. 온도가 250℃ 초과이면 나프탈렌 고리가 수소화되어 테트랄린 계열의 불순물이 생성되며, 150℃ 미만이면 수소화 가능한 불순물들이 충분히 제거되지 않을 수 있다. 상기 반응에 의해 포르밀나프토산 및 나프탈렌디카르복시산브로마이드 등의 불순물이 수소화되어 제거되거나 제거되기 쉬운 불순물로 전환된다.
수소화 반응 후 2,6-나프탈렌디카르복실산을 -10∼100℃, 바람직하게는 0∼80℃로 냉각하면 2,6-나프탈렌디카르복실산 아민염으로 재결정되며 이를 필터로 여과한다.
본 발명에서 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산은 마지막으로 물, 알콜 또는 물/알콜 혼합용매로 세척하여 나머지 잔존 불순물을 제거한다. 물을 단독용매로 사용하는 경우보다 물/알콜 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 혼합 용매 의 혼합비는 질량 기준으로 물에 대한 알콜의 비가 3/7 이상, 바람직하게는 1이상이다. 사용가능한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로탄올, 부탄올 등이며, 바람직하게는 에탄올이다.
상기와 같이 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산은 매우 고순도이며 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조를 위한 원료로 사용할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 실시예는 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
<참고예> : 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조
환류콘덴서, 교반기, 가열기, 산소의 도입부를 갖춘 1ℓ의 티타늄 반응용기에 다음 표 1과 같이 촉매와 용매를 투입하였다.
반응온도를 200℃로 반응 압력은 18㎏중/㎠로 조절한 후 교반기를 700rpm으로 설정하고, 디메틸나프탈렌을 18g/hr로 공급하며 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 종결된 후에도 계속하여 산소를 30분간 추가적으로 공급하였다. 이후, 60℃ 까지 냉각한 후 슬러리 형태의 생성 물질을 회수하고 이에 생성물질의 3배 질량의 초산을 가하고 20분간 교반한 후 여과에 의해 고상을 분리해내고 건조하였다. 상기 과정으로 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 조성은 표2에 나타내었다.
<실시예 1>
참고예에서 얻은 2,6-나프탈렌디카르복실산 50g을 피리딘 300g과 에탄올 400g의 혼합용매에 용해하고 0.5 중량%의 팔라듐이 담지된 활성탄 촉매가 들어있는 1ℓ의 티타늄 반응용기에 투입하고 반응용기 내로 H2를 투입하여 20 bar로 유지하면서 200℃에서 1시간 동안 수소화 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 피리딘염을 석출시키고 여과한 후, 0.7 bar로 감압하에서 150℃로 3시간 유지하여 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻었다. 상기 과정으로 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산은 마지막으로 물의 질량에 대한 에탄올의 질량의 비가 5인 물/에탄올 혼합용매 250g에 상온에서 30분간 교반하여 세척한 후 여과·건조하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
피리딘 500g과 에탄올 200g의 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
피리딘 200g과 에탄올 500g의 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
피리딘 700g을 단독 용매로 하여 수소화 처리하였다. 그 이외의 모든 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다
본 발명에 의하면, 비교적 용이하게 2,6-나프탈렌디카르복실산을 폴리에틸렌나프탈레이트의 원료로 사용할 수 있을 정도의 고순도로 정제할 수 있다.
Claims (2)
1) 불순물 함유 2,6-나프탈렌디카르복실산을 피리딘류와 알콜류의 혼합 용매에 용해하고 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군에서 선택된 1 종의 금속이 담지된 카본 촉매하에 수소화 처리하는 단계;
2) 상기 1)단계에서 수득한 생성물을 0~80℃로 냉각하여 재결정한 후, 여과하여 석출하는 단계; 및
3) 상기 2)단계에서 수득한 생성물을 물/알콜 혼합용매로 세척하는 단계로 구성된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.
제 1항에 있어서, 수소화 처리시 반응 온도가 150∼250℃이고 수소 분압이 1∼30 bar인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법.
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