KR100540238B1 - 수산화니켈 유출 흐름에서 황산나트륨 제거방법 - Google Patents

수산화니켈 유출 흐름에서 황산나트륨 제거방법 Download PDF

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Abstract

니켈 및 암모니아 함유 수성 유출물로부터 황산나트륨을 제거하는 공정이 발표된다. 수산화니켈 제조공정에서 나온 유출물이 30℃ 이하로 냉각되어 황산나트륨이 결정화 및 침전되고 유출물이 탈수된다. 황산나트륨이 회수되고 나머지 용액이 수산화니켈 제조공정으로 복귀된다.

Description

수산화니켈 유출 흐름에서 황산나트륨 제거방법{PROCESS FOR REMOVING SODIUM SULFATE FROM NICKEL HYDROXIDE EFFLUENT STREAMS}
본 발명은 수산화니켈 제조방법, 특히 결과의 유출물에서 나온 부산물인 황산나트륨을 제거하고 황산나트륨이 제거된 용액을 수산화니켈 제조공정으로 복귀시키는 방법에 관계한다.
2가 수산화니켈로 알려진 수산화니켈(Ni(OH)2)은 알칼리 전지, 금속 수소화물 배터리와 기타 산업용 및 상업용 분야에서 필수 화합물이다. 게다가 수산화니켈은 수많은 용도를 갖는 중요한 시약인 산화니켈의 선구물질이다.
대개 수산화니켈을 제조하는 상업적 공정은 암모니아/암모늄염을 함유한 니켈 염(황산니켈, 염화니켈 또는 질산니켈) 용액으로부터 가성소다 침전에 의존한다.
본 출원인은 니켈 원소 분말을 활용하여 수산화니켈을 직접 제조하는 또 다른 방법을 개발하였다(미국특허 5,447,707, 5,824,283, 5,545,392, Babjak). 그러나 대부분의 상업적 수산화니켈 제조자는 전통적인 가성소다 침전 기술의 변형을 아직 사용한다.
따라서 나트륨 염기(수산화나트륨이나 탄산나트륨)를 사용하여 황산염 용액으로부터 화합물의 침전은 부산물로서 엄청난 양의 황산나트륨을 발생시킨다. 전통적인 수산화니켈 제조에서 침전은 다음 전체 반응식에 따라 강한 수산화나트륨 용액에서 암모니아(NH3)를 함유한 2M 황산니켈 용액에서 보통 수행된다:
NiSO4(aq) + 2 NaOH(aq) → Ni(OH)2(solid) + Na2SO4(aq)
수산화니켈 생성물 1몰 당 1몰의 황산나트륨 부산물이 발생된다. 다량의 유출물은 대체로 약 1몰/리터의 황산나트륨, 약 0.5몰/리터의 암모니아, 소량의 니켈 및 기타원소를 함유한다. 이러한 유출물의 방출은 환경적으로 수용할 수 없다.
많은 미국 및 캐나다 환경 법규는 다음 한계를 요구한다:
- ≤100mg/L Kjeldahl 질소(유출물에 다른 질소 화합물이 존재하지 않으면 ≤121mg/L 암모니아에 대응하는)
- ≤3mg/L 니켈
- 5.5≤pH≤9.5
- ≤65℃ 유출물 온도
자유 암모니아의 존재는 니켈 착화합물을 형성시켜 침전 공정을 방해한다. 니켈과 수소 간에 깨어지기 어려운 공유결합에 의해 형성된 니켈 아민, 가령 NiNH3 ++는 침전에 방해가 된다. 이러한 니켈은 용액에 남아있게 된다. 허용 가능한 한계 달성을 위해서 물로 유출물을 희석시키는 것은 미국 환경보호국 및 기타 법규에 위배된다. 일부 관할권에서 황산염 기준이 덜 엄격하여도 허용 가능한 수준으로 암모니아의 제거가 필요하다. 이것은 운전비용이 많이 드는 높은 증류 칼럼을 사용한 전체 유출물 흐름의 암모니아 증류단계를 요구한다. 게다가 유출물이 안전하게 방출될 수 있기 이전에 니켈의 농도가 필요한 수준으로 감소되어야 하며 용액의 pH가 조절되어야 한다. 이것은 시간 소모적이고 비싼 설비를 요구한다.
발명의 요약
비교적 저온에서 결정화에 의해 유출물로부터 황산나트륨을 제거하는 공정이 발표된다. 황산나트륨은 순수한 Na2SO4.10H2O 화합물(Glauber 염, 미라빌라이트 및 황산나트륨 10 수화물로 알려진)로서 결정화 된다. 암모니아 및 니켈 이온을 함유한 모액은 최초 공정에 복귀될 수 있다.
도1은 Na2SO4의 용해도 그래프이다.
처리 이전에 암모니아 및 니켈을 제거하여 유출물을 처리하는 것 대신에 본 발명은 황산나트륨을 제거하고 황산나트륨이 제거된 암모니아 및 니켈 용액을 초기 공정으로 복귀시켜 더욱 효과적이고 경제적인 처리를 제공한다.
유출물과 용액이란 용어는 교환 사용할 수 있다.
수산화니켈 제조에서 가장 일반적으로 발생하는 황산나트륨인 황산나트륨 10 수화물(Na2SO4.10H2O)은 이를 결정화 시켜서 용액으로부터 침전시켜 제거된다. 도1은 무수물로 표현된 다양한 형태의 황산나트륨의 온도에 대한 용해도를 보여준다. 유 출 용액을 비교적 저온으로 냉각함으로써 결정화 단계는 유출물로부터 필요한 양의 황산나트륨뿐만 아니라 상당량의 물을 제거한다. 물의 제거는 용액(황산나트륨이 감소된)이 수산화니켈 주 제조공정으로 복귀될 때 물의 균형을 유지하는데 유리하다.
믹서와 온도 제어기가 설비된 실험실 배치 결정화기에서 결정화 테스트가 수행된다. 3가지 상이한 조성의 모의 공정 액체가 5℃에서 결정화 된다. 주입 공정 액체, 모액 및 결정의 분석이 아래의 표에 도시된다.
공정 액체 모액 Na2SO4ㆍ10H2O
Na2SO4 [mol/L) Ni++ [g/L] NH3 [g/L] Na2SO4 [mol/L) Ni++ [g/L] NH3 [g/L] Ni [wt%]
0.85 0.053 8.33 0.38 0.061 9.08 0.010
1.085 0.052 8.33 0.37 0.078 10.2 0.004
2.85 0.053 8.33 0.29 0.100 14.0 0.007

모두 3가지 테스트에서 황산나트륨 농도가 0.3-0.4몰/L로 감소되었다. 추가로 결정화된 황산나트륨 1몰 당 10몰의 물을 제거하므로 용액의 부피(공정액체의 부피-모액의 부피)가 감소되었다. 결과적으로 용액에서 암모니아 및 니켈의 농도가 증가한다.
결정에서 니켈의 농도는 매우 낮다. 여과에 의해 모액으로부터 결정이 분리되고 결정 세척이 적용되지 않으므로 결정 표면에 모액의 부착으로 인한 소량의 니켈 오염이 있다. 결정의 원심분리 및 소량의 물 분무는 결정의 니켈 오염을 완전 제거한다. 그러므로 발표된 공정은 판매에 적합한 순수한 황산나트륨을 생성한다. 유출물에 원래 존재하며 이제는 황산나트륨이 사실상 제거된 모든 암모니아 및 니켈을 함유한 모액이 주 제조공정으로 복귀될 수 있다.
유출물/용액의 온도를 감소시키기 위해 당해 분야에서 공지된 표준 냉각 시스템이 사용될 수 있다. 도1에 도시된 대로 용액의 온도가 감소됨에 따라 Na2SO4.10H2O의 용해도가 감소되어 결정화 및 침전이 일어난다. 5℃가 위 테스트에서 활용될지라도 용해도가 온도에 따라 감소된다는 것을 염두에 두고 0-30℃의 온도가 활용될 수 있다. 매우 낮은 온도에서 Na2SO4.7H2O(소량으로 존재하는)가 용액에서 침전되는 것도 주목해야 한다.
차가운 기후에서 용액 온도가 0℃아래로 감소될 수 있을 지라도 대부분의 황산나트륨은 0℃ 이상에서 제거되므로 이러한 저온은 불필요하다. 게다가 0℃ 아래로 용액을 냉각하는 것과 관련된 추가 비용 때문에 결정화의 약간 증가가 바람직하지 않다.
순수한 황산나트륨 결정은 세제 및 종이 산업에서 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 니켈 및 암모니아 함유 황산 나트륨 수용액으로부터 황산나트륨을 회수하는 방법:
    a) 니켈 및 암모니아 함유 황산 나트륨 수용액을 0-30℃로 냉각하는 단계;
    b) 상기 수용액에 존재하는 황산 나트륨을 결정화시키는 단계;
    c) 상기 결정화된 황산 나트륨을 용액에서 제거하는 단계; 그리고
    d) 니켈 및 암모니아를 함유하며 황산나트륨이 제거된 용액이 추가 공정을 위해 재-순환되는 단계.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 및 암모니아 함유 황산 나트륨 수용액의 온도가 5℃임을 특징으로 하는 방법
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 황산나트륨의 결정화 동안에 용액이 탈수됨을 특징으로 하는 방법
  6. 다음의 단계를 포함하는 수산화니켈 제조에서 발생한 니켈, 암모니아, 황산나트륨 및 물을 포함하는 유출물 처리방법:
    - 유출물의 온도를 0-30℃로 냉각시켜 결정화에 의해 용액으로부터 황산나트륨을 침전시키고 동시에 물을 제거하여 황산나트륨이 제거된 용액을 형성하는 단계; 그리고
    - 황산나트륨이 제거된 용액을 수산화니켈 제조공정으로 재-순환시키는 단계.
  7. 제 6항에 있어서, 유출물에서 황산나트륨을 분리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6항에 있어서, 유출물 용액의 온도가 5℃임을 특징으로 하는 방법
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