KR101411379B1 - 환원제를 이용하여 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 성분 및 석고를 회수하는 방법 - Google Patents

환원제를 이용하여 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 성분 및 석고를 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 및 석고를 회수하는 방법으로서, (a) 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 함유 화합물을 침전시키고 이 침전된 구리 함유 화합물을 여과하여 회수하는 단계: 및 (b) 상기 여과후 잔류하는 여과액에 칼슘 함유 화합물을 첨가하여 석고를 침전시키고 여과하여 회수하는 단계를 포함하는 회수방법이 개시된다. 본 발명의 회수방법에 따르면, 전자산업 특히 인쇄회로기판 제조 공정 등에서 배출되는 구리 및 황산 이온 함유 산성 폐액으로부터 구리 및 석고를 효율적으로 회수할 수 있다.

Description

환원제를 이용하여 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 성분 및 석고를 회수하는 방법{Method for recovering copper component and gypsum from acidic aqueous solution containing copper and sulphate ions using reducing agent}
본 발명은 환원제를 이용하여 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 및 석고를 회수하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 산업폐기물로서 배출되는 구리 함유 산성 폐액으로부터 구리 성분 및 석고를 회수하는 방법에 관한 것이다. 더더욱 상세하게는, 본 발명은 전자 부품 가공산업인 인쇄회로기판, 즉 PCB(Printed Circuit Board) 산업분야에서 배출되는 구리 함유 산성 폐액에 존재하는 구리 성분을 회수하고, 구리를 회수한 잔류하는 여과액에서 석고를 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
특히, 인쇄 회로 기판, 즉 PCB (Printed Circuit Board) 제조 분야에서 배출되는 산성 폐액은 구리 이온 이외에 황산 이온도 다량으로 함유한다.
대한민국 공개 특허공보 2010-0101638는 예를 들면 구리 프린트 기판을 염화제2구리 에칭액으로 에칭할 때에 생기는 에칭 폐액이나 전해 구리박 제조에서의 도금 욕액의 갱신 폐액 등의 구리 이온을 함유하는 산성 폐액을 처리하여 구리를 제거 회수하는 방법 및 장치를 개시한다. 또한 상기 공개 특허 공보는 상기 산성 폐액을 처리하여 구리 함유물을 제조하는 구리 함유물의 제조방법을 개시한다.
이와 같이 종래 상기 산성 폐액으로부터 알칼리 성분의 중화제를 이용하여 구리 성분을 회수하는 방법은 이미 알려져 있으나, 구리 이온 이외에 황산 이온도 동시에 효율적인 방법으로 회수하는 방법에 대하여는 아직 알려지지 않았다. 그런데, 인쇄회로 기판 제조 분야에서 유출되는 산성 폐액은 통상적으로 구리 이온뿐만 아니라 황산, 질산, 초산 등 무기 화합물과 추가로 첨가제 및 이들의 유도체를 포함한다. 따라서 구리 이온 및 황산 이온을 동시에 회수하여 유용한 자원으로서 활용할 수 있는 회수 방법에 대한 요구가 관련 업계에 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 간단한 절차를 통하여 산성 폐액으로부터 구리 이온 및 황산 이온을 동시에 회수하여 유용한 자원으로서 활용할 수 있는 회수방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 및 석고를 회수하는 방법으로서,
(a) 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 함유 화합물을 침전시키고 이 침전된 구리 함유 화합물을 여과하여 회수하는 단계: 및
(b) 상기 여과후 잔류하는 여과액에 칼슘 함유 화합물을 첨가하여 석고를 침전시키고 여과하여 회수하는 단계를 포함하는 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 산성 수용액은 0 내지 50℃의 온도범위 및 0 내지 6의 pH 범위로 유지되고, 상기 산성 수용액과 상기 환원제는 10분 내지 2시간 동안 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제의 첨가량은 상기 산성 수용액 중에 존재하는 구리 대비 1:0.5 내지 1:2.5의 몰 비로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 히드라진, 황산 히드록실아민, 질산 히드록실아민, 염산히드록실 아민, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아디티온산나트륨, 황산 히드라진, 인산 히드라진, 및 히드라진 디하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, (c) 상기 회수된 구리 함유 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물과 접촉시켜서 산화구리를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 반응액의 pH를 9 이상으로 유지하고 반응액의 온도는 0 내지 100℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 여과액은 0 내지 80℃의 온도범위 및 4 내지 12의 pH 범위에서 유지되고 상기 여과액은 상기 칼슘 함유 화합물과 10분 내지 2시간 동안 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 칼슘 함유 화합물은 CaO, Ca(OH)2, CaCl2, 및 CaCO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 암모니아 또는 암모늄염을 더 첨가하는 것이 석고 침전물의 여과성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 및 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 암모니아 또는 암모늄염의 첨가량은 상기 여과액의 중량 대비 NH3 기준으로 0.1 내지 15중량%인 것이 석고 침전물의 여과성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응 온도, 반응 시간, pH 등을 정밀하게 제어할 필요없이 비교적 간단한 절차만을 통하여 산성 폐액 중에 환원제를 첨가하여 구리 성분을 구리 함유 화합물 또는 궁극적으로 아산화구리와 같은 산화 구리로서 회수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 구리 성분을 회수한 후 잔류하는 여과액에 칼슘염 등의 칼슘 함유 화합물을 첨가하고 적정 pH로 조절함으로써 황산 이온을 석고로서 침전시켜 회수할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 회수된 구리 함유 화합물은 산화구리, 황산구리, 염화구리의 제조 원료 등으로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한 이로부터 얻어진 아산화구리는 선박용 방오도료의 방식제, 어망용 도료, 도자기의 착색제 등으로 유용하게 재활용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 회수된 석고는 시멘트 원료 등으로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서 전자산업 산업에서 배출되는 구리함유 폐액으로부터 구리 및 석고를 회수할 수 있기 때문에 본 발명은 자원 재활용 및 환경오염의 최소화라는 관점에서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 및 석고를 회수하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 및 석고를 회수하는 방법은, (a) 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 함유 화합물을 침전시키고 이 침전된 구리 함유 화합물을 여과하여 회수하는 단계: 및
(b) 상기 여과후 잔류하는 여과액에 칼슘 함유 화합물을 첨가하여 석고를 침전시키고 여과하여 회수하는 단계를 포함한다.
먼저 상기 (a) 단계에 대하여 설명한다. 상기 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액은 인쇄회로 기판 제조 분야 등과 같은 전자 제품의 제조시의 에칭 공정에서 발생하는 산성 폐액이 대표적이지만 이에 한정되지 않는다. 상기 산성 수용액은 통상적으로 구리 이온과 황산 이온뿐만 아니라 질산 이온, 초산 이온 등 기타 첨가제 및 이들의 유도체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 수용액에는 통상 황산 성분 5~20%, 질산 성분 1~15%, 초산 성분 1~15%, 기타 첨가제 성분 1~10%, 및 구리 성분 0.1~5% 중량%가 용해되어 있으며, 이 산성 수용액의 pH값은 약 1.0 내지 3.0을 나타낼 수 있다.
상기 산성 수용액에 환원제를 첨가할 때 특별히 pH 조절 및 온도 조절을 할 필요없이 통상의 액성 그대로 환원제를 첨가하여도 좋다. 즉 상기 산성 수용액은 0 내지 50℃의 온도범위 및 0 내지 6의 pH 범위, 예를 들면 1 내지 6의 pH, 구체적으로 1 내지 5의 pH로 유지되고, 상기 산성 수용액과 환원제는 약 10분 내지 약 2시간 동안 접촉할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 반응 온도, 반응 시간, pH 등을 정밀하게 제어할 필요없이 비교적 간단한 절차만을 통하여 산성 폐액 중에서 구리 성분을 구리 함유 화합물 또는 궁극적으로 아산화구리와 같은 산화구리로서 회수할 수 있다.
상기 환원제의 첨가량은 상기 산성 수용액 중에 존재하는 구리 대비 1:0.5 내지 1:2.5의 몰 비로 조절되는 것이 경제성 및 최대한 많은 구리 성분을 침전시키는 측면에서 바람직하다. 이러한 측면에서 환원제의 첨가량은 상기 산성 수용액 중에 존재하는 구리 대비 1:1.0 내지 1:2.0의 몰 비, 구체적으로는 1:1.5 내지 1:2.5의 몰 비, 또는 1:1.0 내지 1:1.2의 몰 비로 조절되는 것이 더 바람직할 수 있다.
상기 환원제의 첨가시 반응속도 상승 및 반응 효율을 증가시키기 위하여 교반하는 것이 바람직하다. 이때, 교반은 첨가된 환원제가 폐액 중의 구리 성분과 신속히 반응할 수 있도록 하기 위한 것이므로 환원제의 투입과 교반이 비슷한 시점에 이루어지면 되는 것이지 반드시 그 선후를 정할 필요는 없다. 즉, 교반되고 있는 산성 폐액 중에 환원제를 첨가하거나 환원제가 미리 첨가된 용액을 교반하거나 또는 이들을 동시에 실시하여도 무방하다. 환원제의 첨가는 환원제가 표준 상태에서 액체인 경우에는 액체 그대로 첨가하거나 또는 물에 희석하여 첨가할 수 있다. 환원제가 표준상태에서 고체인 경우 고체 분말 그대로 첨가하거나 이를 물과 같은 용매에 용해하여 첨가하는 방식으로 실시될 수 있다.
사용될 수 있는 환원제는 히드라진, 황산 히드록실아민, 질산 히드록실아민, 염산히드록실 아민, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아디티온산나트륨, 황산 히드라진, 인산 히드라진, 및 히드라진 디하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 사용될 수 있다. 특히 환원제로서는 수화물 형태의 히드라진을 사용하는 것이 환원 반응의 부산물이 질소 및 물이기 때문에 편리하다. 또한 히드라진은 산성 폐액을 담는 용기 및 배관이 금속으로 이루어진 경우 이들 금속 용기 및 배관의 부식을 방지하는 역할도 할 수 있는 이점이 있다.
(a) 단계에서 침전된 구리 함유 침전물은 여과에 의하여 고액 분리되어 회수된다. 여과방법은 특별히 한정되지 않으며 원심분리, 진공 여과, 가압 여과, 중력 여과 등의 공지 방법을 이용할 수 있다.
한편 (a) 단계에서 회수된 구리 함유 침전물을 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물과 반응시켜서 아산화구리와 같은 산화구리를 얻을 수 있다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물은 특별히 한정되지 않지만 입수용이성 및 가격의 측면에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로, (a) 단계에서 회수된 구리 함유 침전물을 물에 슬러리화하여 얻은 반응액에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물의 수용액을 적하하면서 pH를 약 9 이상, 구체적으로 약 9 내지 약 12, 더 구체적으로는 약 10 내지 약 12로 유지하고 반응액의 온도를 0 내지 100℃의 범위로 유지하면서 10분 내지 2시간 동안 교반하면 아산화구리와 같은 산화 구리를 얻을 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물의 사용량은 반응종료 후 반응액의 pH가 9 이상으로 되는 양이라면 특별히 한정되지 않는다. 이때 처리온도는 실온으로 충분하나 처리속도를 올리기 위하여 40~100℃의 범위로 증가시킬 수 있다.
이어서 (b) 단계에 대하여 설명한다. (a) 단계의 여과후 잔류하는 여과액에 칼슘 함유 화합물을 첨가하면 칼슘 함유 화합물이 여과액 중의 황산 이온과 반응하여 석고가 침전된다.
상기 (b) 단계에서 여과액은 0 내지 80℃의 온도범위 및 4 내지 12, 바람직하게는 석고를 분리한 후의 여과액을 폐수처리 하기에 적합하도록 4 내지 9의 pH 범위에서 유지되고 상기 여과액은 상기 칼슘 함유 화합물과 10분 내지 2시간 동안 접촉하면 적절하다. 온도는 특별히 조정할 필요없이 상기의 여과액 그대로의 온도에서 칼슘 함유 화합물을 첨가하여도 좋다. 칼슘 함유 화합물 첨가는 분말 그대로 첨가하거나, 물 중의 슬러리로 하여 첨가하여도 석고를 생성할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 반응 온도, 반응 시간, pH 등을 정밀하게 제어할 필요없이 비교적 간단한 절차만을 통하여 산성 폐액 중에서 황산 성분을 석고로 간편하게 회수할 수 있다.
상기 칼슘 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만 입수용이성 및 가격의 측면에서 CaO, Ca(OH)2, CaCl2, 및 CaCO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
칼슘 함유 화합물 첨가시 반응속도 상승 및 반응 효율을 증가시키기 위하여 교반시키는 것이 바람직하다. 이때, 교반은 첨가된 칼슘 함유 화합물이 신속히 반응에 참여할 수 있도록 하기 위한 것이므로 칼슘 함유 화합물 투입과 교반이 비슷한 시점에 이루어지면 된다. 칼슘 함유 화합물 첨가 방법은 칼슘 함유 화합물에 여과액을 첨가하는 방법과, 여과액에 칼슘 함유 화합물을 첨가하는 방법, 또는 여과액과 칼슘 함유 화합물을 동시에 첨가하는 방법 중 어느 방법을 사용하여도 좋다.
(b) 단계에서 침전된 석고는 여과에 의하여 고액 분리되어 회수된다. 여과방법은 특별히 한정되지 않으며 원심분리, 진공 여과, 가압 여과, 및 중력 여과 등의 공지 방법을 이용할 수 있다. 생성된 석고는 세척없이 그대로 사용하던지 고급 품위를 위하여서는 적당한 세척 작업을 거쳐 상품화할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 여과액에 칼슘 함유 화합물을 첨가할 때 암모니아 또는 암모늄염을 더 첨가하는 것이 석고 침전물의 여과성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
사용될 수 있는 암모늄염은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 및 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 암모니아 또는 암모늄염의 첨가량은 상기 여과액의 중량 대비 NH3 기준으로 0.1 내지 15중량%, 더 구체적으로는 1 내지 15중량%인 것이 석고 침전물의 여과성을 향상시키는 측면에서 바람직하다. 상기 암모니아 또는 암모늄염은 석고의 용해도를 증가시켜 미세 석고 입자를 여과액 중에 함유시켜서 결과적으로 침전된 석고 입자를 크게 함으로써 미세 석고 입자로 인한 여재 막힘(clogging) 현상을 방지할 수 있어서 석고 침전물의 여과성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구 범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예 1
PCB 제조 공장에서 황산 약 12중량%, 질산 약 2중량%, 초산 약 3중량%, 및 구리 약 1.2중량%를 포함하며, pH 약 1~3의 산성 수용액을 수거하였다. 상기 산성 폐액 약 1,000g을 가열 및 냉각 처리없이 상온에서 약 60분간 교반하면서 하이드라진 1수화물을 첨가하여 구리 함유 화합물을 침전시키고 이 침전된 구리 함유 화합물을 여과하여 이를 분리하였다. 이 침전물을 분리하고 잔류하는 여과액 중의 구리 함량을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 여과액중의 구리함량이 매우 작은 사실로부터 구리에 대한 하이드라진 1수화물의 몰비가 1:0.5 내지 1:2.5의 범위가 되도록 산성 폐액 중에 하이드라진 1수화물을 첨가하면 교반처리만으로 간편하게 구리 성분을 구리 함유 화합물 형태의 침전물로 용이하게 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험번호 산성 폐액 중의
Cu 함량(g)		 히드라진 1수화물의
첨가량(g)		 구리에 대한
히드라진의 몰비		 여과액 중의
구리 함량(ppm)
1-1 12 4.7 1:0.5 45
1-2 12 9.5 1:1.0 13
1-3 12 14.2 1:1.5 3.0
1-4 12 18.9 1:2.0 2.5
1-5 12 23.6 1:2.5 2.3
실시예 2
실시예 1 중의 실험번호 1-4와 같이 처리하여 얻은 구리 함유 화합물을 물로 3회 수세하고 여과후 건조하여 구리 함량 23 %의 구리 함유 화합물 약 50g을 얻었다.
실시예 3
실시예 1 중의 실험번호 1-3과 같이 처리하여 얻은 여과액 약 500g에 대하여 이를 약 60분간 교반하면서 수산화칼슘 약 60g을 고체형태로 첨가하고 25% 암모니아수를 표 2에 표시한 바와 같이 양을 변화시켜가면서 첨가하여 석고를 침전시켰다(시험번호 3-2 내지 3-5). 얻어진 침전을 직경 70mm, ASH 함량 0.02mg인 여과지를 이용하여 여과하여 석고를 얻었다. 이때 진공도 약 80 torr에서의 여과시간을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
시험번호 여과액량(g) 암모니아수
첨가량(g)		 여과시간(분)
3-1 500 0 14
3-2 500 10 5
3-3 500 20 5
3-4 500 30 8
3-5 500 40 7
표 2를 참조하면, 암모니아수를 첨가하지 않은 경우(시험번호 3-1)에 비하여 암모니아수를 첨가하면 석고 입자의 크기가 증가하여 여과성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
PCB 제조 공장에서 황산 약 12중량%, 질산 약 2중량%, 초산 약 3중량%, 및 구리 약 1.2중량%를 포함하며, pH 약 1~3의 산성 수용액을 수거하였다. 상기 산성 폐액 약 1,000g을 가열 및 냉각 처리없이 상온에서 약 60분간 교반하면서 하이드라진 1수화물 3.8g을 첨가하여 구리 함유 화합물을 침전시키고 이 침전된 구리 함유 화합물을 여과하여 이를 분리하였다.
상기 구리 함유 화합물 침전 약 50g을 물 약 500g에 슬러리화하고 온도를 약 60℃로 하여 약 120 분간 교반하면서 25% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 약 10으로 조절하였다. 생성된 산화구리를 물로 3회 수세하고 여과후 건조하여 약 14.7g의 산화구리(수율: 98 %)를 얻었다.
한편, 상기 구리 함유 화합물을 분리하고 남은 여과액에 25% 암모니아수 약 20g을 첨가하고 용액의 온도 약 25℃에서, 탄산칼슘 약 80g, 수산화칼슘 약 60 g을 약 60분간 첨가한 후, 약 30분간 숙성시켰다. 얻어진 침전을 직경 70mm, ASH 함량 0.02mg인 여과지를 이용하고 진공도 약 80 torr에서 여과하고 수세 및 건조하여 약 70g의 석고(순도 약 99.5 %)를 얻었다. 여과 소요시간은 약 6분, 여과액 중의 구리 함량은 약 2.7ppm이었다.
표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따르면, 반응 온도, 반응 시간, pH 등을 정밀하게 제어할 필요없이 비교적 간단한 절차만을 통하여 산성 폐액 중에 적절한 환원제를 첨가하여 구리 성분을 구리 함유 화합물 또는 이로부터 산화 구리로서 회수할 수 있으며, 또한 구리를 회수한 후 잔류하는 여과액에 칼슘염 등의 칼슘 함유 화합물 및 암모니아수를 첨가하고 적정 pH로 조절함으로써 황산 이온을 석고로서 침전시켜 회수할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본원 발명에 따른 산성 폐액으로부터 유용한 자원인 구리 금속 및 석고를 효율적으로 회수할 수 있다.

Claims (12)

  1. 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에서 구리 및 석고를 회수하는 방법으로서,
    (a) 구리 및 황산 이온을 함유한 산성 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 함유 화합물을 침전시키고 이 침전된 구리 함유 화합물을 여과하여 회수하는 단계: 및
    (b) 상기 여과후 잔류하는 여과액에 칼슘 함유 화합물을 첨가하여 석고를 침전시키고 여과하여 회수하는 단계를 포함하는 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 산성 수용액은 0 내지 50℃의 온도범위 및 0 내지 6의 pH 범위로 유지되고, 상기 산성 수용액과 상기 환원제는 10분 내지 2시간 동안 접촉하는 것을 특징으로 하는 회수방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원제의 첨가량은 상기 산성 수용액 중에 존재하는 구리 대비 1:0.5 내지 1:2.5의 몰 비로 조절되는 것을 특징으로 하는 회수방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진, 황산 히드록실아민, 질산 히드록실아민, 염산히드록실 아민, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아디티온산나트륨, 황산 히드라진, 인산 히드라진, 및 히드라진 디하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, (c) 상기 회수된 구리 함유 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수산화물과 접촉시켜서 산화구리를 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 회수방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 반응액의 pH를 9 이상으로 유지하고 반응액의 온도는 0 내지 100℃의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 여과액은 0 내지 80℃의 온도범위 및 4 내지 12의 pH 범위에서 유지되고 상기 여과액은 상기 칼슘 함유 화합물과 10분 내지 2시간 동안 접촉하는 것을 특징으로 하는 회수방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 칼슘 함유 화합물은 CaO, Ca(OH)2, CaCl2, 및 CaCO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 암모니아 또는 암모늄염을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 회수방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 및 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 회수방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 암모니아 또는 암모늄염의 첨가량은 상기 여과액의 중량 대비 NH3 기준으로 0.1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 회수방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111020212A (zh) * 2019-12-09 2020-04-17 洛南环亚源铜业有限公司 一种含铜废料金属铜回收工艺
KR20230082386A (ko) * 2021-12-01 2023-06-08 이혜영 패각류를 이용한 온실가스 저감형 침강탄산칼슘과 염화암모늄의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930019840A (ko) * 1992-03-30 1993-10-19 진시다까유끼 모타 부스러기 등으로 부터 구리, 철 등을 분리 · 회수하는 방법
JPH0778262B2 (ja) * 1986-06-03 1995-08-23 三菱マテリアル株式会社 銅電解液からの精製硫酸ニツケル回収方法
JP2003260475A (ja) 2001-12-25 2003-09-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 排水を処理して銅を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤
KR20080073038A (ko) * 2007-02-05 2008-08-08 주식회사 태원 인쇄회로기판 제조시 발생하는 폐수를 처리하는 과정 중발생된 슬러지내의 구리를 회수하는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0778262B2 (ja) * 1986-06-03 1995-08-23 三菱マテリアル株式会社 銅電解液からの精製硫酸ニツケル回収方法
KR930019840A (ko) * 1992-03-30 1993-10-19 진시다까유끼 모타 부스러기 등으로 부터 구리, 철 등을 분리 · 회수하는 방법
JP2003260475A (ja) 2001-12-25 2003-09-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 排水を処理して銅を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤
KR20080073038A (ko) * 2007-02-05 2008-08-08 주식회사 태원 인쇄회로기판 제조시 발생하는 폐수를 처리하는 과정 중발생된 슬러지내의 구리를 회수하는 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111020212A (zh) * 2019-12-09 2020-04-17 洛南环亚源铜业有限公司 一种含铜废料金属铜回收工艺
CN111020212B (zh) * 2019-12-09 2021-08-24 洛南环亚源铜业有限公司 一种含铜废料金属铜回收工艺
KR20230082386A (ko) * 2021-12-01 2023-06-08 이혜영 패각류를 이용한 온실가스 저감형 침강탄산칼슘과 염화암모늄의 제조방법
KR102653839B1 (ko) 2021-12-01 2024-04-02 이혜영 패각류를 이용한 온실가스 저감형 침강탄산칼슘과 염화암모늄의 제조방법

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