KR100535165B1 - 질소 산화물 저장 물질, 이의 제조방법 및 질소 산화물 저장 물질로부터 제조된 질소 산화물 저장 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 넓은 표면적의 지지체 물질상에 알칼리 토금속인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 및 알칼리 금속인 칼륨 및 세슘의 산화물, 혼합 산화물, 탄산염 또는 수산화물의 형태로 질소 산화물에 대한 저장 성분을 하나 이상 함유하는 질소 산화물 저장 물질에 관한 것이다. 상기 저장 물질은 지지체 물질이 도핑(doping)된 산화세륨, 세륨/지르코늄 혼합 산화물, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 주석산 바륨, 지르콘산 바륨, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 규산 지르코늄, 구리산 바륨 이트륨, 티탄산 납, 티탄산 주석, 티탄산 비스무트, 코발트산 란탄, 망간산 란탄, 구리산 바륨 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹중에서 선택됨을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 지지체 물질상에 알칼리 토금속인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 및 알칼리 금속인 칼륨 및 세슘의 산화물, 탄산염 또는 수산화물 형태로 질소 산화물에 대한 저장 성분을 하나 이상 함유하는 질소 산화물 저장 물질에 관한 것이다.
가솔린 엔진 분야에서, 연료의 소비를 절감하기 위하여 소위 희박(lean) 엔진이 개발되었다. 희박 엔진은 완전 부하하에 작동하지 않는 경우, 희박 공기/연료 혼합물로 작동된다. 희박 공기/연료 혼합물은, 연료의 완전 연소를 위해 요구되는 것보다 더 높은 산소 농도를 함유한다. 상응하는 배기 가스중의 산화성 성분인 산소(O2) 및 질소 산화물(NOX)는, 환원성 배기 가스 성분인 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 탄화수소(HC)와 비교하면, 과량으로 존재한다. 희박 배기 가스는 통상적으로 산소를 3 내지 15용적% 함유한다. 그러나, 완전 부하 또는 비교적 완전 부하하에 작동하는 경우, 희박 작동 가솔린 엔진일지라도 화학양론적 또는 그 미만의 공기/연료 조성, 환언하면 풍부한 공기/연료 조성을 갖는다.
한편, 디젤 엔진은 훨씬 높은 화학양론적 공기 대 연료 혼합물을 갖는 모든 조건하에 작동한다.
희박 엔진 또는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 중의 높은 산소 함량으로 인해, 탄화수소 및 일산화탄소가 동시에 산화되면서 질소가 생성되는 소위 3원 촉매 컨버터(three way catalytic converter)의 사용에 의해서는, 배기 가스에 함유된 질소 산화물이 감소될 수 없으며, 화학양론적으로 작동하는 가솔린 엔진의 경우도 그렇다.
이에 따라, 이들 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위하여, 희박 배기 가스에 함유되어 있는 질소 산화물을 질산염의 형태로 저장하는 질소 산화물 저장 촉매가 개발되었다.
질소 산화물 저장 촉매의 작동 방식은 문헌[SAE 950809]에 상세히 기술되어 있다. 따라서, 질소 산화물 저장 촉매는 일반적으로 세라믹 또는 금속으로 제조된 불활성 벌집형 구조물, 소위 지지체 구조물상에 피복물의 형태로 도포되는 촉매 물질로 이루어진다. 촉매 물질은 질소 산화물 저장물질 및 촉매적으로 활성인 성분을 함유한다. 따라서, 질소 산화물 저장 물질은 고도로 분산된 형태로 지지체 물질에 부착된 실질적인 질소 산화물 저장 성분으로 이루어진다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 염기성 산화물, 특히 산화바륨은 저장 성분으로서 사용되며, 이는 이질소 산화물과 반응하여 상응하는 질산염을 생성한다. 이들 산화물질은 공기중에 탄산염 및 수산화물의 형태로 주로 존재한다. 또한, 이들 화합물은 질소 산화물 저장에 적합하다. 따라서, 본 발명의 범주에서 염기성 저장 산화물을 언급하는 경우, 이에는 상응하는 탄산염 및 수산화물이 포함된다.
백금 그룹으로부터의 귀금속은 일반적으로 촉매 활성 성분으로서 사용되며, 이들은 일반적으로 저장 성분과 함께 지지체 물질상에 부착된다. 넓은 표면적의 활성 산화알루미늄은 일반적으로 지지체 물질로서 사용된다.
촉매 활성 성분의 역할은 희박 배기 가스중의 일산화탄소 및 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시키는 것이다. 또한, 이들은 배기 가스중의 일부 일질소 산화물을 이질소 산화물로 산화시켜, 이것이 염기성 저장 물질과 반응하여 질산염을 생성시킬수 있도록 한다. 저장 물질로의 질소 산화물의 혼입이 증가할 수록, 당해 물질의 저장능이 감소하므로, 이는 가끔씩 재생시켜야 한다. 이러한 목적을 위하여, 엔진을 화학양론적 조성 또는 풍부한 공기/연료 혼합물로 단기간 동안 작동시킨다. 환원 조건하에, 배기 가스중에 생성된 질산염은 질소 산화물 NOX를 발생시키고, 환원제로서 일산화탄소, 수소 및 탄산수소를 사용함으로써 질소로 환원되며, 이와 더불어 물 및 이산화탄소가 생성된다. 저장 촉매는 상기 작동 상태에서 3원 촉매 컨버터로서 작동한다.
저장 물질의 실질적인 문제점은 고온에서의 내노화성이 불충분하다는 점이다. 문헌[SAE Technical Paper 970746]에서 지적된 바와 같이, 질소 산화물 저장 물질의 중요한 노화 메카니즘에는 지지체 물질과 반응하는 실제 저장 성분이 관여한다. 따라서, 산화지르코늄상의 산화바륨으로 이루어진 저장 물질이 750℃에서 24시간 동안 노화되는 경우, 지르콘산 바륨 BaZrO3의 생성이 관찰된다. 산화티탄상의 산화바륨은 티탄산바륨의 생성을 유발한다. 두 경우에서, 지지체 물질과 저장 성분간의 이러한 반응으로 인해 질소 산화물 저장능이 크게 손상된다. 따라서, 산화지르코늄과 산화티탄은, 이들이 고온에서 사용되는 경우 산화바륨과 반응하는 경향이 크기 때문에, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 저장 성분용 지지체로서는 적합하지 않다. 산화알루미늄이 지지체 물질로서 다소 적합하게 작용하나, 이 역시 고온에서 장기간 노화시키는 경우 알루민산바륨이 생성된다.
이러한 노화 문제를 해결하기 위한 저장 성분과 지지체 물질의 각종 혼합물이 특허 문헌에 기술되어 있다. 따라서, 문헌[EP 0 562 516 A1]에는 산화알루미늄, 제올라이트, 산화지르코늄, 규산알루미늄 또는 이산화규소로부터 제조된 지지체 물질상의 산화바륨, 산화란탄 및 백금으로 이루어지고, 산화바륨 및 산화란탄의 적어도 일부가 혼합 산화물을 형성하는 촉매가 기술되어 있다. 이러한 혼합 산화물에 의해, 다른 경우 촉매의 노화를 유발하는 알루민산란탄의 생성이 억제되는 경향이 있다.
저장 성분과 산화알루미늄으로 이루어진 지지체와의 반응을 억제하기 위하여, 문헌[EP 0 645 173 A2]에는 산화알루미늄과 리튬의 고체 용액이 형성되도록 지지체에 리튬을 용해시키는 방법이 제안되어 있다.
문헌[EP 0 653 238 A1]에는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 그룹으로부터의 하나 이상의 원소를 함유하는 고체 용액 형태의 산화티탄이 지지체 물질로서 제안되어 있다.
문헌[EP 0 657 204 A1]에는 혼합 산화물 TiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3 및 SiO2-AlO3가 질소 산화물 저장 촉매용 지지체 물질로서 언급되어 있다. 또한, 알칼리 토금속 및 희토류 금속과 TiO2, Al2O3와의 혼합 산화물, 특히 TiO2-Al2O3-Sc2O3, TiO2-Al2O3-Y2O3, TiO2-Al2O3-La2O3 및 TiO2-Al2O3-Nd2O3가 지지체 물질로서 언급되어 있다.
문헌[EP 0 666 103 A1]에는, 다공성 지지체 물질상에 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속을 함유하는 촉매가 기술되어 있다. 산화알루미늄, 제올라이트, 산화지르코늄, 규산알루미늄 및 이산화규소가 지지체 물질로서 제안된다. 질소 산화물 저장 성분 및 귀금속은 이들 지지체 입자상에 매우 밀접한 결합으로 부착된다. 또한, 당해 촉매는 산소 저장 성분으로서 산화세륨을 함유하는데, 이 경우 산화세륨은 귀금속과는 분리되어 있으므로, 저장 성분과도 분리되어 있다.
문헌[EP 0 718 028 A1]에는 내열성 질소 산화물 저장 물질이 기술되어 있다. 높은 내열성은 지지체 물질중에 질소 산화물 저장 성분을 미세하게 분산시킴으로써 수득된다. 이러한 목적을 위하여, 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 이루어진 화합물 용액을 주기율표의 IIIb족, IVa족 및 IVb족으로부터의 하나 이상의 금속으로 이루어진 산화물 졸 용액과 혼합하고, 겔로 전환시킨 다음, 건조시키고, 하소시킨다. 생성된 저장 물질은 비결정형이다. 실시예에서, 이러한 저장 물질을, 특히 넓은 표면적의 세륨/지르코늄 혼합 산화물상에 백금을 함유하는 촉매 분말과 배합한다. 따라서, 이 경우 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 백금 성분용 지지체 물질을 형성한다.
문헌[EP 0 771 584 A1]에는 비결정형 혼합 산화물로도 이루어진 촉매용 내열성 지지체 물질이 기술되어 있다. 비결정형 혼합 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 그룹으로부터의 질소 산화물 저장 성분, 산화알루미늄, 및 산화티탄, 산화지르코늄 및 이산화규소 그룹으로부터의 하나 이상의 산화물로 구성된다. 산화알루미늄은 비결정형 혼합 산화물의 중요한 구성원이며, 저장 성분에 대하여 4 내지 12의 몰비로 존재한다. 또한, 지지체 물질은 산소 저장 물질로서 산화세륨을 함유할 수 있다. 산화세륨 및 질소 산화물 저장 성분은 지지체 물질중에 서로 단지 0.5 내지 3의 몰비로 존재할 수 있다. 문헌[EP 0 771 584 A1]의 데이타에 따르면, 이러한 범위 외에서는 내열성이 손상된다.
문헌[WO 97/02886]에는, 저장 성분과 촉매 활성 성분이 서로 공간상 분리되어 있으면서도 서로 인접되어 있는 질소 산화물 저장 촉매가 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해, 저장 성분 및 촉매 성분을 지지체 구조물상에 이중으로 중첩된 2개의 층으로서 도포한다. 또는, 저장 성분 및 촉매 성분을 상이한 지지체 입자에 부착시킨 후, 이를 지지체 구조물상에 피복물 형태로 함께 도포할 수 있다. 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 혼합 산화물이 저장 물질로서 기술되어 있다. 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨일 수 있다.
문헌[WO 97/02886]에 따르면 저장 물질은 황 흡수 성분, 바람직하게는 산화세륨을 함유함으로써 황에 의한 독성을 방지할 수 있다. 이러한 산화세륨은 저장 물질의 입자와 나란히 입자 형태로 존재하거나, 질소 산화물 저장 성분에 분산될 수 있다.
제안된 해결책들 중의 어느 것도 내노화성이 충분한 질소 산화물 저장 물질을 제공하지 않는다. 오히려, 모든 공지된 저장 물질의 경우, 승온(>= 700℃)에서 지지체 물질과의 비가역적 반응을 통해 상응하는 알루미네이트, 지르코네이트, 실리케이트, 티타네이트 등을 생성하기 때문에, 질소 산화물을 저장하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 불활성화된다. 이 결과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물은 염기성을 잃으므로써 더 이상 질소 산화물을 저장할 수 없다. 저장 성분은 일반적으로 지지체 산화물에 비해 과량의 몰로 존재하기 때문에, 시간, 배기 가스 성분 및 배기 가스 온도에 따라, 저장 성분이 전부 반응하여 지지체 산화물과의 혼합 산화물을 생성시킬 수 있다.
독일 특허 공보 DE 197 13 432 A1에는, 산화세륨에 바륨 함유 용액을 함침시킨 후, 400 내지 1100℃의 온도에서 산화세륨 입자를 하소시켜, 산화세륨 입자의 표면에 산화바륨을 형성시킴으로써 수득되는 배기 가스 제거 촉매용 염기성 촉매 물질이 기술되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 산화바륨과 산화세륨 입자의 혼합물을 비교적 고온에서 하소시키면, 산화세륨 입자의 표면에 굵은 산화바륨 입자가 생성된다. 이러한 목적을 위해서는, 800 내지 1100℃의 온도가 매우 효과적이다. 바람직하게는, 산화세륨 입자를 900℃에서 24시간 동안 하소시킨다. 이로써, 입자 크기가 7 내지 14㎛인 산화바륨 입자가 생성된다. 200℃의 하소 온도에서, 평균 입자 크기는 여전히 1.9㎛이다.
DE 197 13 432 A1에 따르는 염기성 촉매 물질은 린번(lean burn) 연소 엔진의 배기 가스를 제거하는데 특히 효과적인 촉매의 제조에 사용된다. 따라서, 상기 촉매는 희박 배기 가스중의 질소 산화물을 질소로 환원시킬 수 있는 소위 희박-NOX 촉매이며, 단, 배기 가스는 충분한 양의 환원성 배기 가스 성분(일산화탄소 및 탄화수소)을 함유한다. 염기성 촉매 물질은 촉매의 온도 안정성을 증가시키는 것으로 기술되어 있다. DE 197 13 432 A1에는 염기성 촉매 물질의 질소 산화물 저장능에 대한 기술이 전혀 없다.
본 발명의 목적은 고도의 저장 효율 및 상당히 개선된 내노화성을 특징으로 하는 질소 산화물 저장 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 질소 산화물 저장 물질을 제조하는 방법, 질소 산화물 저장 물질로부터 제조된, 불활성 지지체상의 질소 산화물 저장물, 질소 산화물 저장 물질과 백금 그룹으로부터의 귀금속과의 배합에 의한 질소 산화물 저장 촉매, 및 희박 작동성 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위하여 질소 산화물 저장물 및 저장 촉매를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 지지체 물질상에 알칼리 토금속인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 및 알칼리 금속인 칼륨 및 세슘의 산화물, 탄산염 또는 수산화물의 입자 형태로 질소 산화물에 대한 저장 성분을 하나 이상 함유하는 질소 산화물 저장 물질에 의해 달성된다. 질소 산화물 저장 물질은 도핑된 산화세륨, 세륨/지르코늄 혼합 산화물, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 주석산 바륨, 지르콘산 바륨, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 구리산 바륨 이트륨, 티탄산 납, 티탄산 주석, 티탄산 비스무트, 코발트산 란탄, 망간산 란탄 및 구리산 바륨 또는 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 질소 산화물 저장 성분의 평균 입자 직경이 1.5㎛ 미만임을 특징으로 한다.
사용되는 지지체 물질은 4개의 그룹으로 분류된다. 제1 그룹에는 산화세륨계 지지체 물질이 포함된다. 이들은 도핑된 산화세륨 또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물일 수 있다. 제제 유형에 무관하게, 이들 물질은 주로 결정형 구조이므로, 비결정형이 아니다. 제2 그룹에는 화학양론적으로 구성된, 저장 성분으로 이루어진 산화물 및 지지체 산화물을 포함하는 혼합 산화물이 포함된다. 티탄산 바륨은 산화바륨과 산화티탄의 혼합 산화물의 예로서 언급될 수 있다. 따라서, 이러한 그룹에는 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 주석산 바륨 및 지르콘산 바륨이 포함된다. 제3 그룹에는 순수한 산화물인 산화마그네슘, 산화란탄, 산화파라세오디뮴, 산화사마륨, 산화네오디뮴 및 산화이트륨이 포함된다. 제4 그룹에는 기타 혼합 산화물인 구리산 바륨 이트륨, 티탄산 납, 티탄산 주석, 티탄산 비스무트, 코발트산 란탄, 망간산 란탄 및 구리산 바륨이 포함된다.
저장 성분을 위해 사용된 지지체 물질이 저장 성분과 반응하는 경향이 매우 낮거나 전무하고, 또한 희박 엔진의 교대적인 희박 및 풍부 배기 가스 조성하에서 안정한 경우, 즉 지지체 물질의 비표면적이 희박 엔진의 실제 배기 가스 상태하에서 주로 안정하여야, 내노화성인 활성 저장 물질이 수득된다는 것이 밝혀졌다.
저장 물질의 이론적 저장능은 지지체 물질에 충전된 저장 성분의 몰량으로부터 나타난다. 이러한 최대 저장능은, 더욱 미세한 저장 성분을 이용하여 지지체 물질상에 부착시키는 경우, 더 나아질 수 있다. 따라서, 지지체 물질상에 저장 성분을 고도로 분산된 형태로 부착시킬 수 있는, 높은 비표면적을 갖는 지지체 물질을 선택할 것이 권고된다.
질소 산화물을 저장 물질로서 사용하는 경우, 저장 물질의 총중량을 기준으로 하여, 저장 성분 10 내지 45중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%를 지지체 물질에 충전시키는 것이 바람직하다. 따라서, 사용한 실제량에 따라, 지지체 물질은 비표면적이 10m2/g 이상, 바람직하게는 50m2/g 이상 이어야한다(DIN 66132에 따라 측정함). 중공(mesopore)(기공 직경 d= 2 내지 30nm) 및 대공(macropore)(기공 직경 d > 30nm)으로 이루어진 이의 총 기공 값은 0.1ml/g 초과, 바람직하게는 0.3ml/g 초과이어야 한다.
X선 회절을 사용한 연구에 의해 입증된 바와 같이, 언급된 지지체 물질은 저장 성분과 반응하는 경향이 매우 작은 것으로 나타났다. 또한, 비표면적이 10m2/g을 초과하는 지지체 물질을 수득할 수 있으며, 이는 희박 엔진의 배기 가스 상태하에 충분한 안정성을 갖는다. 이는 특히 도핑된 산화세륨, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 산화마그네슘에 도포된다.
이들 물질의 갓 제조된 표면의 크기는 당해 물질의 제조법, 열에 의한 예비처리 및 다른 원소로의 임의의 도핑에 따라 매우 크게 좌우된다. 예를 들면, 마그네슘 카보네이트를 열 분해시킴으로써, 표면적이 100m2/g을 초과하는 산화마그네슘이 수득될 수 있거나, 또는 표면적이 2m2/g 미만인 소결된 물질로서 수득될 수 있다. 소결된 물질은 본 발명의 목적에 적합하지 않다.
100m2/g 이상의 높은 비표면적을 갖는 순수한 산화세륨을 수득할 수 있다. 공기중에서 900℃에서 10시간 동안 하소시킨 후에도, 이들의 비표면적은 여전히 10m2/g 이상이다. 한편, 고온의 환원성 조건하에서의 하소는, 현재의 모든 가솔린 엔진 및 희박 엔진을 고부하하에 작동시키는 경우 전형적으로 일어나는 바와 같이, 비표면적이 10m2/g 미만이도록 한다. 따라서, 순수한 산화세륨은 저장 성분용 지지체 물질로서 덜 적합하다.
산화세륨의 비표면적은, 환원성 배기 가스 상태하일지라도, 규소, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속(란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬) 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터의 원소의 산화물로 도핑시킴으로써 안정화될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 특정 산화물 또는 산화물 혼합물 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%가 요구된다. 본원에 언급된 농도 데이타는 지지체 물질의 총중량을 기준으로 한다. 도핑은, 예를 들면 공침, 공동-열 가수분해, 함침 및 침전과 같이 공지된 그 자체의 방법에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 도핑된 산화세륨은 산화세륨의 전구체 화합물과 도핑 산화물과의 수용액으로부터 공침시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들면, 프라세오디뮴으로 도핑된 산화세륨은, 탄산암모늄 또는 옥살산암모늄을 질산세륨 및 질산프라세오디뮴 수용액에 가하여, 세륨과 프라세오디뮴을 탄산염 또는 옥살산염으로서 함께 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 여과 및 건조 후, 침전물은 하소시킴으로써 상응하는 산화물로 전환된다. 또한, 공침은 염기성 매질에서 수행될 수도 있다.
공동-열 가수분해의 경우에, 물은 열을 공급함으로써 세륨 하이드록시니트레이트 및 도핑 원소의 하이드록시니트레이트로 이루어진 졸로부터 제거된다. 이에 의해 하이드록시니트레이트가 분해되어 상응하는 산화물이 생성된다. 공동-열 가수분해는, 예를 들어 문헌[WO 98/16472]에 기술되어 있다.
함침을 통해 산화세륨을 도핑하기 위하여, 분말화된 물질로서 존재하는 산화세륨을 요구되는 도핑 산화물의 전구체 화합물의 수용액에 침지시킨다. 종종, 도핑 산화물의 전구체 화합물을, 산화세륨 분말의 수흡착능에 상응하는 용량의 물에 용해시키는, 소위 기공 용적 함침법(pore volume impreganation)이 사용된다.
침전을 통해 산화세륨을 도핑시키는 경우, 산화세륨을 도핑 원소의 전구체 화합물의 수용액중에 분말화된 물질로서 분산시킨다. 염기를 천천히 첨가하여, 저장 성분이 수산화물 형태로 지지체 물질상에 침전된다.
논의된 방법중, 공침 및 공동-열 가수 분해가 가장 바람직하다. 이들 방법의 경우, 산화세륨 입자의 전체 단면에 걸쳐 매우 균질하게 도핑된다.
4가지 방법 모두에 있어서, 전구체 화합물 또는 이들의 난용성 침전물은 800℃ 이하의 온도에서 하소시킴으로써 상응하는 산화물로 전환된다.
산화지르코늄이, 예를 들면 산화바륨과 반응하여 지르콘산 바륨을 생성시키기 때문에 산화지르코늄이 유일한 지지체 물질로서 사용될 수는 없더라도, 저장 성분에 적당한 지지체 물질은 세륨/지코르륨 혼합 산화물이다. 이러한 반응은, 산화세륨이 산화지르코늄을 차폐하므로 산화바륨과 산화지르코늄 간의 특정 반응을 주로 억제하기 때문에, 산화세륨과의 혼합 산화물중의 성분으로서 존재하는 경우, 크게 감소된다.
산화세륨 대 산화지르코늄의 혼합비가 광범위한 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 시판되고 있으며, 마찬가지로 순수한 산화세륨도 종래의 3원 촉매 컨버터내의 산소 저장 물질로서 널리 사용된다. 세륨/지르코늄 혼합 산화물은, 예를 들면 기계적 혼합 또는 함침 및 공침법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 범주에서, 이들 물질의 지지체 물질로서의 뛰어난 특성은 저장 성분의 경우에 중요하다. 이들의 산소 저장능은 덜 중요하다.
혼합 산화물 중의 산화지르코늄의 농도가 혼합 산화물의 총중량을 기준으로하여, 25중량%, 바람직하게는 20중량%를 초과하지 않는 경우, 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 특히 저장 성분용 지지체 물질로서 특히 유익한 특성을 갖는다. 환원성 배기 가스 상태하에 충분한 안정성을 갖는 산화세륨을 제공하기 위하여, 혼합 산화물중의 산화지르코늄의 농도가 1중량% 미만이어서는 안된다. 5 내지 15중량% 농도의 산화지르코늄이 특히 유익하다. 10중량% 농도의 산화지르코늄을 사용하여 매우 우수한 결과를 수득할 수 있다. 존재하는 산화지르코늄이 25중량% 이상인 경우, 산화세륨은 고온에서 저장 성분과의 반응으로부터 산화지르코늄을 더이상 보호할 수 없다. 따라서, 산화지르코늄이 30중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물은, 배기 가스 온도가 높은 작동 상태하에 저장 성분용 지지체 물질로서 더 이상 적합하지 않다.
또한, 서두에서 언급한 종래의 기술은 종종 희토류 금속 산화물을 질소 산화물 저장 성분으로서 언급하고 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 저장 물질에 사용되는 산화세륨은 저장 성분들에 의한 저장능에 대한 기여도가 매우 낮으므로, 본 발명의 범주에서는 산화세륨을 지지체 물질로서 분류하는 것이 타당하다. 또한, 이는, 본 발명에 따르는 저장 물질중의 지지체 물질이 저장 성분에 비해 높은 과량의 몰로 존재하는 것을 고려하는 경우에도 그러하다.
2:1 내지 25:1의 지지체 물질 대 저장 성분의 몰비가 사용될 수 있다. 25:1을 초과하는 경우 산업적으로 이용하기에 저장 물질의 저장능이 너무 낮기 때문에, 25:1을 초과하는 몰비가 권고되지 않는다. 한편, 몰비가 2:1 미만인 경우, 저장 물질은 충분히 고도로 분산된 형태로 지지체 물질상에 더 이상 부착될 수 없다. 따라서, 3.5:1 내지 6:1의 몰비가 바람직하다.
순수한 세륨 산화물의 경우에서와 같이, 규소, 스칸듐, 이트륨 및 희토류 금속(란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬)으로 이루어진 그룹으로부터의 원소의 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물로 도핑시킴으로써, 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 열 표면 안정성을 더욱 개선시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 특정 산화물 또는 산화물 혼합물이 요구된다. 본원에 언급된 농도 데이타는 지지체 물질의 총중량을 기준으로 한다. 산화세륨을 도핑시키기 위하여 이미 기술된 방법 중의 하나를 사용하여 도핑을 수행할 수 있다.
산화세륨계 지지체 물질은 이산화황을 함유하는 배기 가스에서 사용하고자 하는 저장 물질을 제조하는데 특히 유리하다. 이산화황은 삼산화황으로의 산화 후, 이질소 산화물과의 경쟁하에 산화바륨과 반응하여 황산바륨을 생성한다. 황산바륨은 질산바륨보다 훨씬 더 열에 안정하므로, 저장 물질의 저장능을 지속적으로 감소시킨다. 따라서, 저장 물질은 주기적으로 탈황시켜야 한다. 이러한 목적을 위해, 엔진이 화학양론적 양보다 적은 공기 연료 혼합물(λ< 0.98)에 의해 작동되어야 하고, 배기 가스 온도가 상승하여야 한다. 종래의 저장 물질을 탈황시키기 위하여, 산화알루미늄상의 산화바륨(BaO/Al2O3) 및 650℃ 이상의 온도가 요구된다. 본 발명에 이르러, 산화세륨이 산화바륨용 지지체 물질로서 사용되어, 생성된 황산바륨과 직접 접촉하는 경우, 산화세륨이 산화바륨의 탈황을 촉진하는 효과를 분명하게 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 산화세륨상의 산화바륨(BaO/CeO2)에 의하면, 저장 물질의 탈황은 단지 550℃에서 발생한다. 이는 연료 절약과 관련하여 유익하다.
본 발명에 따르는 저장 물질을 제조하기 위해, 저장 성분을 적당한 방법으로 지지체 물질에 혼입하거나 도포하여야 한다. 이러한 경우, 산화세륨의 도핑을 위해 상기한 공침, 공동-열 가수분해, 함침 및 침전 기술을 사용할 수 있다. 당해 물질은 바람직하게는 지지체 물질에 저장 성분의 가용성 전구체를 함침시킨 후, 건조시킨 다음, 300 내지 800℃의 온도에서 하소시키는 경우 전구체를 실제 산화성 저장 성분으로 전환시킴으로써 제조할 수 있다. 실온으로 냉각시킨 후, 저장 성분은 공기중의 이산화탄소 및 수분과 반응하므로, 상기한 바와 같이 이들은 탄산염 또는 수산화물로서 어느 정도 존재한다.
본 발명에 따르면, 선택한 물질쌍인 지지체/저장 성분이 혼합 산화물을 형성하지 않도록 주의해야 한다. 또한, 이는, 공침 및 공동-열 가수분해의 경우에도 마찬가지이다. 이들 두 경우에, 혼합 산화물을 형성하는 능력의 상실은 실질적으로 지지체 물질로 이루어진 영역과 실질적으로 저장 성분으로 이루어진 영역을 형성시킨다.
함침된 지지체 물질의 하소는 저장 물질의 제조시 중요한 단계이다. 하소 방법은 실질적으로 입자의 크기 또는 산화바륨 또는 탄산바륨 입자를 형성하는 상기한 영역에 영향을 준다. 저장 성분이 배기 가스와 접촉하기에 충분히 큰 표면적을 제공하기 위해서, 상기 입자 크기는 1.5㎛미만, 바람직하게는 1㎛ 미만이어야 한다. 작은 입자 크기로 인해, 질소 산화물과 산화황의 저장 및 탈착의 동적 특성이 개선되는데, 이는 반응물이 저장 성분의 입자내의 가까운 거리에서만 확산되기 때문이다. 따라서, 작은 저장 입자내에 질소 산화물을 저장함으로써, 엔진 부하의 급격한 변화로 인한 배기 가스 조성의 변화를 극복할 수 있다.
저장 성분의 입자 크기를 1 내지 1.5㎛ 미만의 값으로 제한하기 위하여, 하소의 온도 및 하소 기간을 적당히 선택해야 한다. 1㎛ 미만의 입자 크기는 500℃의 온도에서 2시간 동안 하소시킴으로써 수득될 수 있다. 저장 입자의 입자 크기는 투과 전자 현미경을 이용하거나, 또는 X선 회절 분석의 회절 피크의 폭을 평가하므로써 확인할 수 있다.
수용성 화합물들, 예를 들면 아세테이트, 질산염, 아질산염, 염화물, 수산화물 등이 저장 성분의 전구체 또는 전구체 화합물로서 사용된다. 아세테이트가 저장 성분의 소입자의 형성을 촉진시키는 것으로 입증되었기 때문에, 아세테이트가 바람직하다.
또한, 지지체 물질을 안정화시키기 위한 도핑 원소를 가용성 전구체의 형태로 저장 성분의 전구체를 포함하는 함침 용액에 가하여, 도핑 원소에 의한 도핑 및 저장 성분에 의한 피복을 하나의 후처리 공정에서 수행할 수 있다.
저장 성분의 수용성 화합물의 용액을 지지체 물질에 가하고, 침전제를 가하여 이를 지지체 물질상에 부착시키는 방법으로, 저장 성분을 침전시킬 수 있다. 스트론튬 및 바륨의 음이온으로 적합한 침전제는 탄산암모늄 및 옥살산암모늄이다.
저장 물질을 사용하여 질소 산화물 저장물을 제조할 수 있다. 이들은, 유동 채널(flow channel)이 저장 물질로 피복된 금속 또는 세라믹으로 제조된 불활성 벌집형 구조물이다. 벌집형 구조물을 피복하기 위해, 분말화된 저장 물질을 후처리하여 수성 피복 분산액을 수득하고, 이를 공지된 피복 방법을 사용하여 벌집형 구조물에 피복시킨 후, 건조시키고, 하소시킨다.
이러한 유형의 질소 산화물 저장물을 제조하는 경우, 저장 물질은 "동일계"(in situ)에서 제조될 수도 있는데, 즉 미처리된 지지체 물질을 사용하여 수성 피복 분산액을 제조할 수 있다. 저장 성분 및 안정화 성분을 이들의 가용성 전구체의 형태로 상기 피복 분산액에 가한다. 이 후, 벌집형 구조물을 상기 피복 분산액으로 피복시키고, 피복물을 건조시킨 다음, 하소시킨다. 따라서, 저장 물질은 벌집형 구조물상의 피복물에서만 생성된다. 이러한 방법을 사용하는 경우, 하소 단계가 생략된다.
또는, 단지 지지체 물질만을 함유하는 피복 분산액을 제조할 수도 있다. 벌집형 구조물을 이러한 분산액으로 피복시키고, 건조시킨 다음, 하소시킨다. 이 후, 피복된 벌집형 구조물에 저장 성분의 가용성 전구체 및 임의의 도핑 원소를 함침시키고, 피복시킨 다음, 건조시키고, 하소시킨다. 이 경우에도 또한, 저장 물질은 벌집형 구조물상의 피복물에서만 생성된다. 또한, 기술된 제법을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 저장 물질은 종래의 저장 물질과 특히 유리하게 배합할 수 있다. 따라서, 저장 물질을, 예를 들어 공지된 지지체 물질상의 저장 성분, 예를 들면 γ-산화알루미늄(활성 산화알루미늄)상의 산화바륨을 함유하는 물질과 혼합하는 경우, 질소 산화물 저장물의 열적 안정성이 상당히 개선될 수 있다. 상기한 "동일계" 제법은 이러한 유형의 혼합 저장 물질에 임의의 조합으로 적용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 저장 물질을 가공하여, 유동 채널이 촉매 물질로 피복된 불활성 벌집형 구조물로 이루어진 질소 산화물 저장 촉매를 수득할 수 있다. 촉매 물질은 저장 물질과 촉매적으로 활성인 금속 성분으로 이루어진다. 촉매 활성 성분은 저장 물질 그 자체에 존재하거나 개별적인 지지체 물질, 바람직하게는 산화알루미늄상에 존재할 수 있다. 이러한 목적을 위해 안정화된 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄을 안정화시키기 위해 종종 란탄 또는 바륨으로 도핑한다. 이러한 유형의 물질은 시판중이다.
질소 산화물 저장 촉매를 제조하는 경우, 각종 "동일계" 기술이 사용될 수도 있으며, 이 경우, 저장 물질은 피복된 벌집형 구조물의 최종 하소 동안에만 형성된다.
언급된 제법의 일부는 하기 실시예 및 비교실시예에 기술되어 있다.
예비 시험:
상이한 지지체 물질을 공기중 850℃에서 24시간 하소시키는 동안 질소 산화물 저장 성분과 반응하는 경향에 대해 시험하였다.
산화칼륨 및 산화바륨을 질소 산화물 저장 성분으로서 선택하고, 이들 각각을 함침법으로 지지체 물질상에 부착시킨다. 바륨 20g 또는 산화칼륨 20g을 지지체 물질 100g에 각각 도포시킨다.
하소된 저장 물질을, X선 회절(XRD)을 이용하여 특정 지지체 물질 및 저장 성분으로부터 혼합 산화물이 생성되는지의 여부에 대해 시험하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1에는 시험된 지지체 물질의 명칭 이외에, 갓 제조된 상태하의 이의 BET 표면적 및 이의 조성이 기재되어 있다. 생성될 수 있는 혼합 산화물은 "혼합 산화물"란에 기술되어 있다. "최대 반사" 및 "제2 최대 반사"란에는 생성되었을 혼합 산화물로부터 2개의 가장 큰 반사치에 대한 회절 각이 기재되어 있다. 반사치의 강도는 옆란에 각각 정성적으로 주어진다. 본 발명의 목적을 위한, 적합한 지지체 물질은 저장 성분과 반응하는 경향이 낮은 것이다. 이는, 반사치가 검출될 수 없거나, 단지 "약" 내지 "중간"의 강도인 경우이다. 특별한 경우로서, 티탄산 바륨은 이미 산화바륨과 산화티탄의 혼합 산화물이므로, 하소중에 변형되지 않는다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 지지체 물질인 산화지르코늄, 산화티탄, 산화알루미륨 및 마그네슘/알루미늄 첨정석(MgAl2O4)은 선택한 노화 상태하에 산화바륨 및 산화칼륨과의 혼합 산화물을 생성하는 경향이 크다. 산화마그네슘은 산화바륨과 혼합 산화물을 형성하지 않는다. 산화세륨의 경우, 이론적으로 가능한 바륨 세레이트(BaCeO3)의 생성이 관찰되지 않는다. 세륨/지르코늄 혼합 산화물은, 산화지르코늄의 농도를 증가시킴으로써 지르콘산 바륨을 생성하는 경향이 있다. 그러나, 세륨/지르코늄 혼합 산화물중의 산화지르코늄의 농도가 약 30중량% 이하 일때 까지 혼합 산화물의 생성이 가능하다. 또한, 규산 지르코늄은 저장 성분과 반응하지 않는다.
본 발명에 따르면, 질소 산화물 저장 성분에 적합한 지지체 물질은 저장 성분과의 혼합 산화물을 생성하는 경향이 낮아야 하고, 내연 기관의 환원성 및 산화성 배기 가스 상태하에 이의 비표면적의 안정성이 충분해야 하며, 또한 비표면적이 10m2/g 이상이어야 한다.
산화세륨이 위에서 언급한 첫번째 및 세번째 조건을 완전히 만족시키지만, 이의 비표면적은, 예를 들면 작동중인 희박 가솔린 엔진의 고부하 영역에서와 같은 환원성 배기 가스 상태하에서 안정성이 낮기 때문에, 저장 성분용 지지체 물질로서 덜 적합하다. 규산 지르코늄의 경우, 저장 성분과의 혼합 산화물이 생성되지 않지만, 갓 제조된 상태하에서의 이의 비표면적이 너무 낮아서 고도로 분산된 형태로 저장 성분의 적당량을 포획할 수 없다. 이를, 사용된 지르코늄 실리케이트의 특정 변형에 적용한다. 그러나, 규산 지르코늄을 위해 특별히 고안된 제법을 사용함으로써, 갓 제조된 상태하에서 훨씬 더 넓은 표면적을 갖는 상기 물질을 제조할 수 있다. 이러한 경우, 이를 본 발명에 따르는 저장 물질용 지지체 물질로서 사용하는 것도 적합할 것이다.
NO
X
저장 촉매 및 이들의 NO
X
저장 효율
하기 실시예에서, 본 발명에 따르는 저장 물질을 사용하여 각종 질소 산화물 저장 촉매를 제조하고, 이들의 질소 산화물 저장 효율을 본 발명에 따르지 않는 저장 촉매와 비교하였다.
신선한 촉매 및 노화된 촉매에 대한 저장 효율을 측정한다. 촉매 제조시, 몇몇 경우, 귀금속 및 저장 성분을 개별적인 지지체 입자에 부착시키고, 그러한 형태로 촉매 제형내에 첨가한다. 다른 경우, 귀금속 및 저장 성분을 동일한 지지체 입자에 부착시켜, 서로를 직접 접촉시킨다. 당해 시험을 통해, 본 발명에 따르는 저장 물질의 이점이 두 경우 모두에서 분명히 나타나며, 예를 들면 저장 성분에 대한 귀금속의 위치에 좌우되지 않는다.
질소 산화물 저장 촉매를 2ℓ 용량의 엔진을 사용하여 각각 50시간 동안 엔진 시험대에서 노화시킨다. 촉매로의 유입시의 최대 온도를 750℃로 조정한다. 특정 촉매의 발열 반응 때문에, 촉매 층 온도는 약 830℃까지 상승한다. 정상 공기 대 연료비 λ가 0.97인 환원성 배기 가스 상태하에 120초 마다 매번 5초 동안 연료를 주기적으로 차단시키면서, 노화를 수행한다. 연료 차단 동안, 공기 대 연료비는 0.97로부터 1을 훨씬 초과하는 값으로 급격히 변한다.
촉매의 질소 산화물 저장 효율을 합성 가스 단위로 측정한다. 본원의 경우, 촉매를 특정 온도에서 주기적으로 희박 배기 가스에 이어 풍부 배기 가스에 적용시키는 소위 풍부/희박 사이클로 저장 촉매를 작동시킨다. 희박 배기 가스 조성물은 산소를 가하고, 동시에 일산화탄소 및 수소 농도를 감소시킴으로써 수득된다. 풍부 배기 가스 조성물은 상기 방법을 역으로 수행함으로써 수득된다.
희박 상태에서, 질소 산화물은 특정 촉매에 의해 저장된다. 풍부한 상태 동안 부착이 발생하고, 배기 가스 중의 환원성 성분인 일산화탄소, 수소 및 탄화수소를 소비하면서 질소 산화물이 촉매와 반응하여 질소를 생성시킨다.
도 1은 이러한 거동을 이상적인 방식으로 보여준다. 측정하는 동안, 배기 가스는 일질소 산화물(NO)를 일정한 농도 500vppm(용적ppm)으로 갖는다. 따라서, 저장 촉매로 유입되는 질소 산화물의 농도(NOX유입)는 도 1에서 점선으로 도시된다. 저장 촉매 하부 스트림의 질소 산화물 농도(NOX배출)는, 갓 제조된 저장 촉매가 이상적으로는 배기 가스중에 함유된 모든 질소 산화물과 결합하기 때문에, 처음에는 0이다. 시간이 경과함에 따라, 저장 촉매는 질소 산화물로 충전되며, 이의 저장능이 감소된다. 따라서, 점차 더 적은 양의 질소 산화물이 저장 촉매에 결합하므로, 촉매의 하부 스트림에서 질소 산화물의 농도 증가를 측정할 수 있으며, 저장 촉매가 질소 산화물로 완전히 포화된 후에는 초기 질소 산화물 농도와 거의 동일하게 된다. 따라서, 소정의 기간 후(도 1에서 80초 후), 저장 촉매의 재생이 개시되어야 한다. 이는 약 20초 동안 배기 가스를 풍부하게 함으로써 발생한다. 이는 저장된 질소 산화물을 탈착시키고, 이상적인 경우, 탈착된 질소 산화물들이 저장 촉매 상에서 전부 반응하여 재생 기간 동안 저장 촉매의 하부 스트림에서 질소 산화물을 전혀 측정할 수 없다. 이 후, 희박 배기 가스는 다시 당해 시스템을 통과하고, 질소 산화물이 완전히 다시 저장되기 시작한다.
저장 촉매의 순간 저장 효율은 수학식 1로 정의된다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 효율은 시간-의존적이다. 따라서, 저장 촉매를 평가하기 위해, 저장 효율 S는 특정 저장 단계에 걸쳐서 적분하고, 일련의 8회의 저장 사이클에 대한 평균치를 구한다:
따라서, 저장 효율 S는 물질 상수가 아니라, 특정한 풍부/희박 사이클의 파라미터에 의존한다. 제조된 저장 촉매를 평가하기 위하여, 하기 조건을 선택한다:
풍부/희박 사이클의 매개변수
공간 속도: 50,000h-1
온도 범위: 50℃의 단계들로서 150 내지 500℃
풍부/희박 사이클의 수: 온도 단계당 8회
희박 상태의 기간: 80초
풍부 상태의 기간: 20초
| 희박 상태의 기간 | 풍부 상태의 기간 | ||
| 가스 성분 | 농도 | 가스 성분 | 농도 |
| NO | 500vppm | NO | 500vppm |
| CO2 | 10.0용적% | CO2 | 10.0용적% |
| H2O | 10.0용적% | H2O | 10.0용적% |
| C3H6 | 50vppm | C3H6 | 50vppm |
| O2 | 8.0용적% | O2 | 0.2용적% |
| CO | 0.0용적% | CO | 4.0용적% |
| H2 | 0.0용적% | H2 | 1.3용적% |
도 2 내지 18에서, 상기 방법으로 측정한 상이한 저장 촉매에 대한 저장 효율을 배기 가스 온도에 대해 플롯팅한다.
실시예 1
본 실시예에서 본 발명에 따르는 질소 산화물 저장 물질 및 두 가지의 촉매 분말을 제조하여 질소 산화물 저장 촉매를 먼저 수득한다. 이어서, 3가지 분말 물질을 가공하여 하나의 촉매를 형성시킨다.
저장 물질을 제조하기 위하여, 갓 하소된 상태에서의 BET 표면적이 87m2/g인 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화세륨 90중량% 및 산화지르코늄 10중량%) 550g을 바륨 아세테이트 수용액으로 함침시켜 산화바륨 100g을 피복시키고, 건조시킨 다음, 공기중 500℃에서 하소시킨다. 하소 공정의 기간은 2시간이다. 하소시킨 결과, 가용성 바륨 아세테이트가 산화바륨 및/또는 탄산바륨의 형태로 지지체 물질상에 고정된다. 이로써, 바륨 아세테이트는 후속적인 제조 단계중에 용액으로 다시 되돌아갈 수 없게 된다.
형성된 산화 바륨 입자 또는 탄산 바륨 입자 크기를 각각 투과 전자 현미경으로 조사한다. 평균 입자 크기는 1㎛ 미만이다.
백금/산화알루미늄 분말을 제조하기 위하여, 산화알루미늄을 백금 테트라암민니트레이트 수용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 공기중 500℃에서 하소시키는 방법으로, 갓 하소된 상태에서 BET 표면적이 210m2/g인 산화알루미늄 700g상에 백금 15g을 부착시킨다.
로듐/산화알루미늄 분말을 제조하기 위하여, 산화알루미늄을 질산로듐 수용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 공기중 500℃에서 하소시키는 방법으로, 갓 하소된 상태에서 BET 표면적이 142m2/g인 산화알루미늄 100g상에 로듐 1.5g을 부착시킨다.
상기 방법으로 제조한 3가지 분말을 교반하여 수성 분산액에 넣고, 입자 크기가 3 내지 5㎛(d50)이 되도록 분쇄한다. 상기 분산액으로부터의 산화성 고체를 근청석으로 제조된 시판되는 벌집형 구조물상에 침지 공정을 통해 도포한다.
상기 방법으로 피복된 벌집형 구조물을 건조 캐비넷내에서 120℃로 건조시킨다. 벌집형 구조물 용량 1ℓ당 산화성 물질 230g이 충전될 때까지, 침지 및 건조 단계를 반복한다. 이어서, 피복된 벌집형 구조물을 500℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 따라서, 최종 촉매는 산화바륨 15.9g/ℓ, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 87.2g/ℓ, 산화알루미늄 126.9g/ℓ, 백금 2.4g/ℓ 및 로듐 0.24g/ℓ를 포함한다.
비교실시예 1:
실시예 1에서 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물(CeO2 90중량%) 대신에 BET 표면적이 142m2/g인 γ-산화알루미늄상에 산화바륨을 도포하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.
비교실시예 2:
실시예 1에서 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물(CeO2 90중량%) 대신에 BET 표면적이 78m2/g인 산화티탄상에 산화바륨을 도포하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 또 다른 촉매를 제조한다.
비교실시예 3:
실시예 1에서 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물(CeO2 90중량%) 대신에 산화지르코늄이 30중량%이고 BET 표면적이 152m2/g인 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 산화바륨을 도포하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 또 다른 촉매를 제조한다.
비교실시예 4:
실시예 1에서 사용된 세륨/지르코늄 혼합 산화물(CeO2 90중량%) 대신에 BET 표면적이 184m2/g인 순수한 산화세륨에 산화바륨을 도포하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 또 다른 촉매를 제조한다.
실시예 2:
프라세오디뮴 아세테이트 수용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 하소시키는 방법으로, 실시예 1로부터의 촉매에 벌집형 구조물 용량 1ℓ당 산화프라세오디뮴 15g을 추가로 충전시킨다.
실시예 3
질산네오디뮴으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 하소시키는 방법으로, 실시예 1로부터의 또 다른 촉매에 벌집형 구조물 용량 1ℓ당 산화네오디뮴 15g을 추가로 충전시킨다.
실시예 4:
실시예 1에서 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물 대신에 BET 표면적이 59m2/g인 산화마그네슘을 사용한다.
실시예 5:
바륨 아세테이트 수용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 하소시키는 방법으로, 실시예 4로부터의 촉매에 벌집형 구조물 용량 1ℓ당 산화바륨 8g을 추가로 충전시킨다.
실시예 6:
본 발명에 따르는 저장 물질을 지지체 물질인 산화마그네슘과 저장 성분인 산화바륨을 하기와 같은 방법으로 공침시켜 수득한다:
MgCl2(13.8mole) 및 BaCl2(0.65mole) 수용액을 뷰렛으로 암모니아 용액 9.8ℓ에 적가한다. 암모니아 용액을 격렬히 교반한 후, pH 11.0 및 온도 60℃를 일정하게 유지한다. 생성된 침전물을 여과 제거하고, 탈염수로 세척한 다음, 공기중에서 120℃로 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 하소시킨다.
상기와 같은 방법으로 수득한 BaO/MgO 분말을 실시예 1의 저장 물질(세륨/지르코늄 혼합 산화물상의 산화바륨)을 제조한 방법과 동일한 방법으로 완전한 촉매 제형으로 혼입시킨다.
실시예 7:
본 발명에 따르는 또 다른 저장 물질을 지지체 물질인 산화마그네슘과 저장 성분인 산화바륨을 하기와 같은 방법으로 공침시켜 수득한다:
MgCl2(13.8mole) 및 BaCl2(0.65mole) 수용액을 뷰렛으로 1.5몰의 탄산나트륨 용액 9.8ℓ에 적가한다. 탄산나트륨 용액을 격렬히 교반한 후, 온도 60℃를 일정하게 유지한다. 생성된 침전물을 여과 제거하고, 탈염수로 세척한 다음, 공기중에서 120℃로 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 하소시킨다.
상기와 같은 방법으로 수득한 BaO/MgO 분말 실시예 1의 저장 물질(세륨/지르코늄 혼합 산화물상의 산화바륨)을 제조한 방법과 동일한 방법으로 완전한 촉매 제형으로 혼입시킨다.
실시예 8:
본 발명에 따르는 또 다른 저장 물질을 지지체 물질인 산화프라세오디뮴과 저장 성분인 산화바륨을 하기와 같은 방법으로 공침시켜 수득한다:
Pr(NO3)3(3.2mole) 및 Ba(NO3)2(0.65mole) 수용액을 뷰렛으로 0.5몰의 (NH4)2C2O4 용액 19.2ℓ에 적가한다. (NH4)2C2O4 용액을 격렬히 교반한 후, 온도 60℃를 일정하게 유지한다. 암모니아 수용액을 동시에 가하여 pH를 6.6으로 유지한다. 생성된 침전물을 여과 제거하고, 탈염수로 세척한 다음, 공기중에서 120℃로 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 하소시킨다.
상기와 같은 방법으로 수득한 BaO/Pr6O11 분말을 실시예 1의 저장 물질(세륨/지르코늄 혼합 산화물상의 산화바륨)을 제조한 방법과 동일한 방법으로 완전한 촉매 제형으로 혼입시킨다.
실시예 9:
본 발명에 따르는 또 다른 저장 물질을 지지체 물질인 산화프라세오디뮴과 저장 성분인 산화바륨을 하기와 같은 방법으로 공침시켜 수득한다:
Ce(NO3)4(2.8mole), Pr(NO3)3(0.4mole) 및 Ba(NO3)2(0.65mole) 수용액을 뷰렛으로 0.5몰의 (NH4)2C2O4 용액 19.2ℓ에 적가한다. (NH4)2C2O4 용액을 격렬히 교반한 후, 60℃의 온도를 일정하게 유지한다. 암모니아 수용액을 동시에 가하여 pH를 6.6으로 유지한다. 생성된 침전물을 여과 제거하고, 탈염수로 세척한 다음, 공기중에서 120℃로 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 하소시킨다.
상기와 같은 방법으로 수득된 BaO/CeOx/PrOy 분말을 실시예 1의 저장 물질(세륨/지르코늄 혼합 산화물상의 산화바륨)을 제조한 방법과 동일한 방법으로 완전한 촉매 제형으로 혼입시킨다.
실시예 10:
실시예 1에서 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물 대신, 산화프라세오디뮴 12 중량%로 침전시켜 안정화된 산화세륨을 사용한다. 안정화된 산화세륨의 BET 표면적은 151m2/g이다.
실시예 11:
실시예 1에서 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물 대신, 산화네오디뮴 9 중량%로 침전시켜 안정화된 산화세륨을 사용한다. 안정화된 산화세륨의 BET 표면적은 162m2/g이다.
실시예 12:
실시예 10에서 제조한 산화프라세오디뮴으로 안정화된 산화세륨을 저장 성분용 지지체 물질로서 사용한다. 실시예 10과는 달리, 안정화된 산화세륨을 저장 성분으로서 산화바륨이 아닌 동일한 중량의 산화스트론튬으로 함침시킨다.
실시예 13
바륨 아세테이트로 함침시키고, 건조시킨 다음, 하소시키는 방법으로, 실시예 10로부터의 최종 촉매에 벌집형 구조물 용량 1ℓ당 산화바륨 8g을 추가로 충전시킨다.
실시예 14:
실시예 1에서 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물 대신에 산화규소 1중량%로 안정화된 BET 표면적이 219m2/g인 산화세륨을 사용한다.
실시예 15:
NOX 저장 물질을 처음에는 실시예 14에서와 동일한 방법으로 제조한다. 그러나, 질산칼슘 수용액으로 함침시킨 후, 건조시키고, 하소시키는 방법으로, 추가의 산화칼슘 6중량%를 산화규소로 안정화된 산화세륨에 도포한다.
실시예 16:
실시예 1에 주어진 중량 데이타에 따라, 그러나 변형된 제법으로 촉매를 제조한다. 먼저, 실시예 1에 기술된 3가지 분말, 즉 Pt-알루미늄 일산화물, Rh-알루미늄 산화물 및 미처리된 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화세륨 90중량% 및 산화지르코늄 10중량%)의 분산액 전부를 제조한다. 분산액을 분쇄한 후, 근청석으로 제조된 벌집형 구조물을 분쇄된 분산액으로 피복한다. 공기중에서 300℃에서 피복물을 건조시킨 후, 벌집형 구조물의 피복 농도는 벌집형 구조물 1ℓ당 210g이다. 이 후, 바륨 아세테이트 수용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 500℃의 공기중에서 4시간 동안 하소시키는 방법으로, 당해 촉매에 산화바륨 25g을 충전시킨다.
본 실시예에서, 저장 성분중의 산화바륨의 농도는, 다른 실시예 전부와 비교하면, 16g/ℓ로부터 25g/ℓ로 증가한다. 본 실시예에서 선택한 제법에 의하면, 지지체 물질은 산화바륨으로 피복된 본 발명에 따라 사용한 세륨/지르코늄 혼합 산화물 뿐만 아니라, 두가지 촉매 분말(Pt-Al2O3 및 Rh-Al2O3)이다. 이를 대충이나마 보충하기 위하여, 저장 촉매상의 산화바륨의 농도를 증가시킨다.
실시예 17:
또 다른 촉매를 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조한다. 그러나, 실시예 1과는 달리, 세륨/지르코늄 혼합 산화물에 바륨 아세테이트를 함침시키는 대신에 탄산암모늄과의 침전 반응을 이용하여 저장 물질을 제조한다. 이러한 목적을 위하여, 세륨/지르코늄 혼합 산화물(산화세륨 90중량% 및 산화지르코늄 10중량%) 550g을 물 700ml에 분산시키고, 산화바륨 100g에 상응하는 바륨 아세테이트 166g을 이에 가한다. 계속 교반하면서, 물 300ml 중의 탄산암모늄 63g의 용액을 상기 분산액에 적가한다. 이때, 바륨이 불용성 탄산바륨의 형태로 지지체 물질상에 침전된다. 이 후, 분산액에 백금/알루미늄 산화물 분말 715g 및 로듐/알루미늄 산화물 분말 101.5g을 가하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하는데, 즉 분쇄하고, 피복한 다음, 하소시킨다.
본 제법은 바륨 아세테이트를 산화바륨으로 전환시키기 위하여 저장 물질을 하소시키는 단계가 생략될 수 있으므로, 실시예 1에 기술된 방법에 비해 이점을 갖는다. 바륨은 침전도중에 탄산바륨으로서 저장 물질상에 직접 고정된다.
실시예 18:
또 다른 촉매를 실시예 17에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조한다. 물 1800ml 중의 옥살산암모늄 81g의 수용액을 본 실시예에서 침전제로서 사용한다.
도 1 내지 도 16의 디아그램에 도시된 바와 같이, 비교실시예 1 내지 4의 촉매는 본 발명에 따르는 촉매와 거의 동일한 신선한 활성을 갖는다. 노화 후, 특히 200 내지 350℃의 온도에서 비교 촉매의 저장 효율은 본 발명에 따르는 촉매의 경우 보다 훨씬 더 크게 감소한다. 비교 촉매의 경우 노화로 인한 저장 효율의 감소는 일반적으로 약 40 내지 50%인 반면, 본 발명에 따르는 촉매의 효율 감소는 단지 10 내지 25%이다.
실시예 19:
또 다른 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조한다. 그러나, 실시예 1과는 달리, 저장 성분용 지지체 물질은 산화세슘 90중량% 및 산화프라세오디뮴 10중량%로 이루어진 혼합 산화물로부터 선택된다. 이러한 혼합 산화물 물질은 산화세륨 전구체와 산화프라세오디뮴 전구체를 공침시킴으로써 제조된다. 이러한 지지체 물질의 비표적은 140m2/g이다.
갓 제조된 촉매와 엔진내에서 노화된 촉매의 경우에, 배기 가스 온도 영역에 걸친 상기 저장 물질의 질소 산화물 저장 효율은 도 17에 도시되어 있다.
비교실시예 5:
또 다른 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조한다. 염기성 촉매 물질용 저장 물질을 문헌[DE 197 13 432 A1]에 기술된 바에 따라 제조한다. 지지체 물질은 비표면적이 100m2/g인 순수한 산화세륨으로부터 선택한다. 바륨 아세테이트로 함침시킨 후, 당해 물질을 건조시킨 다음, 문헌[DE 197 13 432 A1의 실시예]에 기술된 바와 같이 900℃의 온도에서 24시간 동안 하소시킨다.
갓 제조된 촉매와 엔진내에서 노화된 촉매의 경우에, 배기 가스 온도 영역에 걸친 당해 저장 물질의 질소 산화물 저장 효율은 도 18에 도시되어 있다.
도 18을 통해, 문헌[DE 197 13 432 A1]에 따르는 염기성 촉매 물질이 내연 기관의 배기 가스에서의 상기한 노화 조건하에서 온도 안정성이 낮다는 것이 입증된다. 갓 제조한 저장 물질은, 250℃ 미만에서 이미 본 발명에 따르는 저장 물질의 효율보다 더 낮은 저장 효율을 나타낸다. 250℃ 초과시, 저장 효율은 급격히 감소한다.
고온에서의 저장 효율의 이러한 급격한 감소는 아마도 900℃에서 2시간 동안의 하소중에 형성되는 큰 산화바륨 입자 때문일 것이다. 분명히, 이러한 큰 입자가 저장 과정의 동적 특성을 저하시킬 것이다. 250℃를 초과하는 온도에서, 이질소 산화물과 일질소 산화물간의 평형은 일질소 산화물 쪽으로 이동한다. 따라서, 당해 촉매에 의해 발생한 이질소 산화물이 저장 성분과의 반응에 의해 상기 두 개의 질소 산화물간의 평형으로부터 신속히 제거되는 경우, 고온에서 우수한 저장 효율을 수득할 수 있다. 그러나, 큰 산화바륨 입자는 상기 역할을 수행할 수 없다.
본 발명에 따르는 질소 산화물 저장 물질은 고도의 질소 산화물 저장 효율 및 상당히 개선된 내노화성을 특징으로 한다.
도 1은 질소 산화물 저장물의 효율을 측정하기 위한, 질소 산화물 저장물의 상부 스트림 및 하부 스트림의 NOX 농도에 대한 도식도이다.
도 2 내지 도 18은 몇몇 실시예 및 비교실시예로부터의 저장 촉매의 질소 산화물/저장 효율을 배기 가스 온도의 함수로서 도시한 것으로서, 새로운 촉매 및 엔진에서 노화된 촉매 각각에 대해 측정하였다.
Claims (20)
- 도핑된 산화세륨, 세륨/지르코늄 혼합 산화물, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 주석산 바륨, 지르콘산 바륨, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 구리산 바륨 이트륨, 티탄산 납, 티탄산 주석, 티탄산 비스무트, 코발트산 란탄, 망간산 란탄, 구리산 바륨 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 지지체 물질상에, 알칼리 토금속인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 및 알칼리 금속인 칼륨 및 세슘의 산화물, 탄산염 또는 수산화물의 입자 형태로 질소 산화물에 대한 저장 성분을 하나 이상 포함하고, 질소 산화물 저장 성분 입자의 평균 직경이 1.5㎛ 미만인 질소 산화물 저장 물질.
- 제1항에 있어서, 저장 물질의 총중량을 기준으로 하여, 규소, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터의 원소들 중의 하나 이상의 산화물 0.5 내지 20중량%를 공침, 공동-열 가수분해, 함침 또는 침전법으로 도핑시킨 도핑된 산화세륨이 지지체 물질로서 사용되는 질소 산화물 저장 물질.
- 제1항에 있어서, 혼합 산화물의 총중량을 기준으로 하여, 산화지르코늄 함량이 1 내지 25중량%인 세륨/지르코늄 혼합 산화물이 지지체 물질로서 사용되는 질소 산화물 저장 물질.
- 제1항에 있어서, 세륨/지르코늄 혼합 산화물이, 저장 물질의 총중량을 기준으로 하여, 규소, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터의 원소들 중의 하나 이상의 산화물 0.5 내지 20중량%로 공침, 공동-열 가수분해, 함침 또는 침전법에 의해 도핑된 질소 산화물 저장 물질.
- 제1항에 있어서, 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 저장 성분 10 내지 45중량%를 함유하는 질소 산화물 저장 물질.
- 제1항에 있어서, 지지체 물질의 비표면적이 10m2/g 이상인 질소 산화물 저장 물질.
- 저장 성분의 수용성 전구체 화합물로 지지체 물질을 함침시키고, 건조시킨 다음, 저장 성분의 입자 크기가 1.5㎛ 미만으로 유지되도록 하소 온도 및 하소 기간을 선택하여 하소시킴으로써, 저장 성분을 지지체 물질상에 부착시킴을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 질소 산화물 저장 물질의 제조방법.
- 침전제를 사용하여 수성 분산액중에 존재하는 지지체 물질상에 저장 성분을 침전시키고, 건조시킨 다음, 저장 성분의 입자 크기가 1.5㎛ 미만으로 유지되도록 하소 온도 및 하소 기간을 선택하여 하소시킴으로써 저장 성분을 제조함을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 질소 산화물 저장 물질의 제조방법.
- 지지체 물질과 저장 성분의 전구체 화합물의 수용액으로부터 공침시키고, 건조시킨 다음, 저장 성분의 입자 크기가 1.5㎛ 미만으로 유지되도록 하소 온도 및 하소 기간을 선택하여 하소시킴으로써 저장 물질을 제조함을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 질소 산화물 저장 물질의 제조방법.
- 세라믹 또는 금속으로 제조된 불활성 벌집형 구조물의 유동 채널의 벽 표면상에 피복물의 형태로 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 질소 산화물 저장 물질을 함유하는 질소 산화물 저장물.
- 제10항에 있어서, 피복물이 산화알루미늄 또는 안정화된 산화알루미늄상의 저장 성분을 추가로 함유하는 질소 산화물 저장물.
- 배기 가스중에 함유된 질소 산화물이 희박 배기 가스 상태하에 질소 산화물 저장 물질에 의해 저장되고 풍부 배기 가스 상태하에 다시 방출되는 희박(lean) 작동으로부터 풍부(rich) 작동으로의 주기적 교번식으로 희박 작동 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 질소 산화물 저장물로서 제10항 또는 제11항에 따르는 질소 산화물 저장물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 질소 산화물 저장 물질, 및 불활성 지지체 구조물상의 피복물의 형태로 백금 그룹 금속인 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐을 하나 이상 함유하는 질소 산화물 저장 촉매.
- 제13항에 있어서, 산화알루미늄 또는 안정화된 산화알루미늄, 및 하나 이상의 산화세륨계 산소 저장 물질을 함유하는 질소 산화물 저장 촉매.
- 제14항에 있어서, 백금 그룹 금속이 산화알루미늄 또는 안정화된 산화알루미늄상에 부착되어 있는 질소 산화물 저장 촉매.
- 제15항에 있어서, 질소 산화물 저장 성분이 산화알루미늄 또는 안정화된 산화알루미늄 및 산소 저장 물질상에 부착되어 있는 질소 산화물 저장 촉매.
- 질소 산화물이 희박 작동 상태하에 질소 산화물 저장 물질에 의해 저장되고 풍부 배기 가스 상태하에 방출되고, 배기 가스중에 함유된 환원성 성분에 의해 촉매 활성 성분상에서 주로 질소로 환원되는 희박 작동 방식으로부터 풍부 작동 방식으로의 주기적 교번식으로 희박 작동 내연기관의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 제13항에 따르는 질소 산화물 저장 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 질소 산화물이 희박 작동 상태하에 질소 산화물 저장 물질에 의해 저장되고 풍부 배기 가스 상태하에 방출되고, 배기 가스중에 함유된 환원성 성분에 의해 촉매 활성 성분상에서 주로 질소로 환원되는 희박 작동 방식으로부터 풍부 작동 방식으로의 주기적 교번식으로 희박 작동 내연기관의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 제14항에 따르는 질소 산화물 저장 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 질소 산화물이 희박 작동 상태하에 질소 산화물 저장 물질에 의해 저장되고 풍부 배기 가스 상태하에 방출되고, 배기 가스중에 함유된 환원성 성분에 의해 촉매 활성 성분상에서 주로 질소로 환원되는 희박 작동 방식으로부터 풍부 작동 방식으로의 주기적 교번식으로 희박 작동 내연기관의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 제15항에 따르는 질소 산화물 저장 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 질소 산화물이 희박 작동 상태하에 질소 산화물 저장 물질에 의해 저장되고 풍부 배기 가스 상태하에 방출되고, 배기 가스중에 함유된 환원성 성분에 의해 촉매 활성 성분상에서 주로 질소로 환원되는 희박 작동 방식으로부터 풍부 작동 방식으로의 주기적 교번식으로 희박 작동 내연기관의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법으로서, 제16항에 따르는 질소 산화물 저장 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
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