KR100532032B1 - 나노복합재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노복합재료의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 고분자 매트릭스와 나노크기의 충전제를 직접 용융혼합한 후 진공성형하여 나노복합재료를 제조하는 경우, 충전제와 고분자 수지간의 혼합이 완전히 이루어져 기계적 강도가 증가되고, 용매를 사용하지 않아 재료의 표면 물리화학적 특성 변화가 없으며, 높은 열분해 활성화 에너지를 가지며, 함침 성형 공정이 비교적 단순하며 조업시간이 짧아 경제성이 좋고, 용매 함침법에서 볼 수 있는 수분의 침투 및 용매의 잔류가 전혀 없으며, 전 가교조업이 환경친화적으로 이루어지는 등 현재의 사회적 요구에 맞는 환경친화적 나노복합재료를 제공할 수 있다.

Description

나노복합재료의 제조방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF NANO-COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 나노 크기를 갖는 전도성 충전제와 고분자 매트릭스를 재료로 하여 고성능 구조재료, 반도체 웨이퍼, 세라믹의 컷팅 휠, 전자파 차폐 및 대전방지용 코팅재, 하우징 코팅재, PCB 플레이트, 케피시터, 엑츄에이터, 인공관절 등에 사용되는 열적/기계적 물성이 향상된 나노복합재료의 제조 방법에 관한 것이다.

초고분자량 폴리에틸렌 (Ultra-High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE)은 일반적인 고분자와는 달리 마모특성이 우수하고 생체친화도가 좋으며 상대적으로 부피가 작아 인체에 이식하기에 매우 적절한 고분자 재료 중 하나로서 우수한 기계적 물성을 요구하는 인공관절용 재료로서 사용되고 있으며, 또한 전자부품의 발달에 따른 PCB 납땜 공정에서 종래에 사용되고 있는 재료인 금속이나 세라믹 계열을 대체하는 재료로서 금속이나 세라믹의 사용시 발생하는 장시간 사용시 열에 의한 팽창과 공기에 의한 부식, 그리고 연속 사용시 자체 취성이 약한 관계로 잘 깨어지는 것을 방지하여 장시간 연속 사용하에서도 기계적 물성을 유지할 수가 있다.

이러한 폴리에틸렌을 이용하여 기계적 물성이 향상된 나노복합재료를 제조할 경우, 기존 특허에서는 탄소나노튜브와 같은 전도성 충전제와 고분자 매트릭스의 혼합시, 용매를 사용하여 고분자 매트릭스를 녹인 후 여기에 탄소나노튜브를 혼합한 다음, 초음파를 이용한 혼합 후 온도를 가하여 용매를 증발시켜 혼합분말을 얻는 방법을 이용하고 있다 (한국특허출원공개 제2003-5710호 참조).

상기와 같은 방법에 의하여 제조한 나노복합재료의 기계적 물성을 향상시키기 위해 현재, 고분자에 이온을 주입하는 방법, 탄소섬유나 카본블랙을 보강재로 사용하는 방법, 기타 가교 방법 등이 이용되고 있다. 가교방법으로는 화학적 가교방법 및 조사 가교방법, 그리고 열경화성 수지를 사용하는 방법 등이 일반적으로 사용되고 있다. 열경화성 수지를 사용하게 되면 확실히 충분한 가교 결합이 되므로 더 이상 다른 가교 공정이 필요치 않으나 전기적인 불안정도, 즉 래쳐팅에 의한 조성물의 지속적인 문제점이 있으며, 화학적 가교 방법은 균일하고 효율적인 가교 구조를 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에 전도성 고분자 물질과 가교 조제의 혼합과정에서 가교가 진행될 수 있기 때문에 혼합공정 온도상의 제약이 따르고, 가교 후 냉각에 의한 결정화가 진행되기 때문에 결정화도가 가교에 의존하므로 가교도에 제약이 따르는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 나노 구조를 가지는 카본나노튜브와 폴리올레핀계 고분자 재료를 사용하여 상온에서의 전기전도도가 우수하며 고온에서도 열적 및 기계적 물성이 우수한 나노복합재료를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 특히 용매를 사용하지 않고 적절한 표면 처리 및 성형조건의 제어, 및 충전함량의 변화를 통해 환경친화적이며 제조시간이 짧고 열적/기계적 성능이 향상된 나노복합 재료를 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 고분자 나노복합재료 조성물 제조시 우수한 전기전도도와 낮은 저항값을 갖도록 탄소나노튜브의 함량을 설정한 후, 이를 고분자 내에서 분산정도를 좋게 하기 위하여 산으로 표면처리한 다음, 고분자 결합재와 직접 용융혼합하고, 진공 하에서 핫프레스(hot-press)를 사용하여 성형함으로써, 결정영역 및 충전제와 고분자 결합재간의 계면결합력의 조절에 의한 전기적 특성 및 열적/기계적 물성이 향상된 나노복합재료를 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 고분자 매트릭스와 산-표면처리된 충전제 나노입자를 100 : 0.1 내지 15 중량비의 비율로 직접 용융혼합한 후 진공성형하는 것을 포함하는, 나노복합재료의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 도 1에 그 제조 공정을 대략적으로 도시한 바와 같이, 표면처리한 충전제 나노입자와 고분자 매트릭스를 직접 용융혼합한 후, 진공하에서 성형하여 기계적 물성이 향상된 나노복합재료를 제조한다.

본 발명에 따르면 충전제 나노입자와 고분자 매트릭스를 용매를 사용하지 않고 직접 용융혼합하며, 직접 용융혼합은 예를 들면 2개의 회전 스크류를 가지는 내부 혼합기(internal mixer)를 이용하여 수행할 수 있다.

본 발명에서 나노복합재료 제조에 고분자 매트릭스로 사용될 수 있는 결정성 고분자 물질로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 결정성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 이들 결정성 폴리올레핀계 수지는 비교적 작은 온도 범위에서 온도 증가에 반응하여 조성물의 전기전도도를 향상시키는 성질을 잘 발현하며, 낮은 용융점으로 인하여 열에 의한 물리적 특성의 손실 방지에 바람직하다. 나노복합재료의 기계적 물성 및 열적 특성을 향상시키기 위해서는 높은 가교구조와 내열성을 가지는 고분자 수지를 매트릭스로 사용하는 것이 바람직하다.

나노복합재료에 사용되는 충전제로는 니켈 분말, 금분말, 구리 분말, 금속합금분말, 탄소분말, 흑연분말, 카본블랙, 탄소섬유 등이 바람직하며, 이 중에서 특히, 평균 직경의 크기가 10-20 nm이고 길이가 10~50 ㎛이며 순도가 95 중량% 이상인 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)가 가장 바람직하다.

본 발명에서 상기 충전제의 분산성을 향상시키기 위해 수행되는 충전제의 산처리는 산 용액에 충전제 입자를 예를 들면 침지시킴으로써 통상의 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 황산과 질산의 3:1 중량비의 혼합액으로 대략 30분간 처리함으로써 수행할 수 있다.

본 발명의 나노복합재료 제조시 고분자 매트릭스와 충전제는 100: 0.1 내지 15 중량비, 바람직하게는 100: 0.1 내지 5중량비의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 충전제의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 전기전도도가 충분치 않고, 15 중량%를 초과하여도 전기적 특성이 더 이상 향상되지는 않는다.

상기 표면처리된 충전제와 고분자 매트릭스의 혼합시 사용 온도는 고분자 매트릭스 수지의 용융점(Tm) 내지 그보다 대략 20℃ 이상의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 용융혼합 온도가 Tm 보다 낮으면 충전제와 고분자 수지간의 혼합이 완전히 이루어지지 않으며, 온도가 너무 높은 경우 사용한 고분자 수지의 열분해에 의한 물리적 특성 변화에 따른 기계적 물성의 감소 및 구조의 변화가 일어나는 단점이 발생하기 때문이다. 또한, 이때 용융혼합 온도까지의 승온 속도는 대략 5℃/분 정도인 것이 바람직하다. 승온속도가 5℃/분 이하인 경우 생산성이 떨어져 바람직하지 못하고, 5℃/분 이상인 경우 고분자 수지와 충전제간의 열팽창계수의 차이로 인하여 전기적 특성의 변화를 가져오기 때문이다.

상기 용융혼합 시간은 약 10분 이하인 것이 바람직하다. 상기의 용융혼합 온도에 도달한 후 짧은 시간 동안 혼합시킨 후 냉각을 시키는 경우에는 결정화도가 비교적 적은 우수한 전도성 중합체 조성물이 얻어지며, 10분 이상을 초과하는 경우 물성 증진 효과가 없고 경제성을 고려할 때 바람직하지 못하기 때문이다.

본 발명에서 충전제와 고분자 매트릭스 중합체 조성물의 용융혼합 후 성형조건은 성형 온도 180-250℃, 성형 압력 8-12 MPa, 성형 시간 10-30분이 바람직하다. 본 발명에서 용융혼합 물질의 진공 성형은 바람직하게는 핫프레스를 이용하여 수행한다.

본 발명에 따라 충전제 나노입자가 고분자 매트릭스에 분산된 나노복합재료는 상온 저항값이 7×10¹²~5×10¹ (ohm-cm)이고, 상온 전기전도도가 8×10^-10 ~2×10¹ (S/cm) 정도로서, 우수한 전기적 특성을 가지며, 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 갖는다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

하기 실시예에 있어서 각각의 특성 값들은 다음 방법에 의하여 측정하였다.

1. 모폴로지 측정

제작한 나노복합재료의 모폴로지는 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM)을 사용하여 측정하였다.

2. 전기전도도 및 저항 측정

제작한 나노복합재료의 전기전도도(σ)는 접촉 저항을 최소화시켜주는 4-프로우브(probe) 단자법을 사용하여 측정하였으며, 제작한 나노복합재료 (지름 1~1.5 cm)를 디지털 멀티미터(digital multimeter)에 연결한 후 온도 조절이 가능한 오븐 안에서 2℃/min의 속도로 승온시키면서 상온 및 온도 변화에 따른 온도-저항 곡선의 변화를 측정하였다.

3. 열안정성 측정

제작한 나노복합재료의 열안정성은 열중량 분석기 (dupont, TGA-2950)를 사용하여 열분해 개시온도 및 열분해 활성화 에너지를 측정하였다. TGA 실험조건은 온도범위 30-850℃, 승온속도 10℃/분, 질소 분위기 하에서 행하였다.

4. 충격강도 측정

제작한 나노복합재료의 충격강도는 ASTM D256에 준하여 Tinius Olsel Model 66 Izod Impact Tester를 사용하여 측정하였으며, 실험결과는 시편의 노치 깊이 당 흡수되는 에너지(kgfㆍcm/cm)로 나타내었다.

실시예 1

순수 고밀도 폴리에틸렌(호남화학, Tm: 135℃)에, 황산과 질산의 3:1 중량비 혼합액으로 30분간 표면처리한 후 70 ℃에서 24시간 진공건조시킨 카본 나노튜브 (MWNT, 평균 직경: 10-20 nm, 길이: 10~50 ㎛, 순도: > 95 wt%)를 100:1 중량비로 가하여, 브라벤더(Brabender)에서 60 rpm으로 180℃에서 10분간 용용혼합한 후, 핫프레스를 이용하여 진공하에서 성형온도 200℃, 성형압력 8 MPa, 성형시간 20 분으로 성형하여 나노복합재료를 제조하였다.

실시예 2 내지 4

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌과 카본나노튜브의 혼합비를 100:2, 100:3 및 100:5로 각각 변경한 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 나노복합재료를 제조하였다.

상기 실시예 1-4에서 제조된 나노복합재료를 이용하여, 모폴로지를 측정하여 도 2에 나타내었으며, 나노 충전제의 존재 및 함량 변화가 열적 성질, 전기적 특성 및 기계적 물성에 미치는 영향을 고찰하여 각각 표 1, 도 3 및 도 4에 나타내었다.

또한, 비교예로서, 나노복합재료의 물리화학적 특성에 미치는 나노 충전제인 탄소나노튜브의 영향을 알아보기 위하여, 순수 고밀도 폴리에틸렌 (Honam Chem Co., Tm: 135℃)만을 가지고 핫프레스를 이용하여 진공하에서 실시예와 동일한 성형조건으로 비교 시편 1을 제조하였으며, 또한 혼합용매로 톨루엔 또는 디메틸포름아미드를 사용하여 탄소나노튜브를 상기 고밀도 폴리에틸렌에 잘 분산시킨 후 건조하여 용매를 제거한 후 얻은 혼합 조성물로부터 상기와 동일한 공정으로 비교 시편 2를 제조하였다.

상기 비교 시편들에 대해 열적 성질, 전기적 특성 및 기계적 물성을 분석하여, 또한 표 1, 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.

	열분해 개시온도 (℃)	열분해활성화에너지 (Ea, kJ/mol)
비교예 1	278	40
비교예 2	314	48
실시예 1	312	51
실시예 2	320	55
실시예 3	336	56
실시예 4	352	56

상기에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법으로 제조한 나노복합재료는 충전제가 없는 경우에 비해 열안정성 및 기계적 물성, 특히 충격강도가 증가하였으며, 소량의 첨가만으로도 우수한 전기전도도를 나타내었다.

또한, 비교예 2의 경우는 상온에서의 저항값이 약 103 Ωcm 정도를 나타내었고, 충격강도는 약 11.5 kgf.cm/cm였으며, 용매 사용시 나노튜브 함량 대비 복합재료의 열적 및 전기적 특성이 본 발명 경우 보다 낮음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 탄소 충전제와 매트릭스 수지와의 혼합시 내부혼합기의 전단력을 이용한 용융혼합법을 사용하여 나노복합재료를 제조하므로 매트릭스 수지내에 탄소나노튜브의 분산정도가 용매를 사용한 경우보다 우수하여 충전제와 고분자 수지간의 혼합이 완전히 이루어져 기계적 강도가 증가하며, 용매 사용시 재료의 표면 물리화학적 특성 변화가 일어나는 단점을 방지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 충전제 나노입자와 매트릭스 수지와의 혼합시 내부혼합기의 전단력을 이용한 용융혼합법을 사용함으로써 열안정성 및 전기적 및 기계적 물성이 우수한 나노복합재료를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 용융혼합법으로 만든 나노튜브를 함유한 나노복합재료는 높은 열분해 활성화 에너지를 가지며, 함침 성형 공정이 비교적 단순하며 조업시간이 짧아 경제성이 좋고, 용매 함침법에서 볼 수 있는 수분의 침투 및 용매의 잔류가 전혀 없으며, 전 가교조업이 환경친화적으로 이루어지는 등 현재의 사회적 요구에 맞는 환경친화적 나노복합재료이다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 나노복합재료의 제조 방법에 대한 공정 블럭도이고,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 함유 나노복합재료의 모폴로지를 나타내는 투과전자현미경(TEM)사진이며,

도 3a 및 3b는 각각, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 함유 나노복합재료에 있어서 탄소나노튜브의 함량에 따른 나노복합재료의 부피저항과 전기전도도를 나타내는 그래프이고,

도 4는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 함유 나노복합재료에 있어서 탄소나노튜브의 함량에 따른 나노복합재료의 충격강도를 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

1. 고분자 매트릭스와 산-표면처리된 충전제 나노입자를 100 : 0.1 내지 15 중량비의 비율로 직접 용융혼합한 후 진공성형하는 것을 포함하는, 나노복합재료의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   고분자 매트릭스가 결정성 폴리올레핀계 수지 또는 열가소성 수지임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   충전제 나노입자가 니켈 분말, 금 분말, 구리 분말, 금속합금분말, 탄소분말, 흑연분말, 카본블랙 및 탄소섬유 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   충전제 나노입자가, 평균 직경의 크기가 5~20 nm이고 길이가 5~50 ㎛이며 순도가 90% 이상인 탄소나노튜브임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   용융혼합을 고분자 매트릭스의 용융점(Tm) 내지는 그 보다 20℃ 이상 높은 온도범위 내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   용융혼합을 내부 혼합기(internal mixer) 내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   산처리된 충전제 나노입자가, 황산과 질산의 3:1 중량비의 혼합액으로 표면처리된 것임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   진공성형을 핫프레스에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   진공성형을 성형 온도 180-250℃, 성형 압력 8-12 MPa, 성형 시간 10-30분의 조건에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 상온 저항값이 7×10¹²~5×10¹ (ohm-cm)이고, 상온 전기전도도가 8×10^-10~2×10¹ (S/cm)인, 충전제 나노입자가 고분자 매트릭스에 분산된 나노복합재료.