KR100652091B1

KR100652091B1 - 흑색 폴리우레탄 원착사

Info

Publication number: KR100652091B1
Application number: KR1020050134375A
Authority: KR
Inventors: 진중성; 강연수; 최미영; 서승원
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2006-12-01

Abstract

본 발명은 카본블랙이 첨가된 흑색 폴리우레탄 원착사에 관한 것으로써, 카본블랙의 평균 입자 크기가 0.1 내지 1000nm이고, 산성 용액 또는 염기성 용액으로 표면 처리되거나, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치로 전기 화학적 방법으로 표면 처리된 카본블랙을 폴리우레탄 고형분 대비 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 상세하게는 카본블랙을 사용하여 제조된 흑색 폴리우레탄 원착사는 파장별 K/S 값의 총 합이 100이상을 나타내고, L*치는 5 ~ 50, a* 및 b*치는 -3.0 ~ 3.0을 나타낸다. 또한 세탁견뢰도는 4-5급으로 우수하다.

폴리우레탄, 원착사, 카본블랙

Description

흑색 폴리우레탄 원착사{Black polyurethane dope dyed fiber}

본 발명은 카본블랙이 첨가된 흑색 폴리우레탄 원착사에 관한 것으로서, 카본블랙의 평균 입자 크기가 0.1 내지 1000nm이고, 산성 용액 또는 염기성 용액으로 표면 처리되거나, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치로 전기 화학적 방법으로 표면 처리된 카본블랙을 폴리우레탄 고형분 대비 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 상세하게는 카본블랙을 사용하여 제조된 흑색 폴리우레탄 원착사는 파장별 K/S 값의 총 합이 100이상을 나타내고, L*치는 5 ~ 50, a* 및 b*치는 -3.0 ~ 3.0을 나타낸다. 또한 세탁견뢰도는 4-5급으로 우수하다.

일반적인 흑색의 안료로는 산화철(Fe₃O₄)이나 카본블랙 등이 많이 이용되어 왔다. 산화철(Fe₃O₄)은 비중이 크며, 대기 중에서 약 160℃의 온도로 가열하면 Fe₂O₃ 로 변화하여 변색이 되며 자화(磁化)되기 쉽다는 문제점 등을 가지고 있다.

반면에, 가장 많이 이용되는 카본 블랙은 제조 원가가 저가일 뿐 아니라 섬유에 적용하였을 때 양호한 섬유 물성 확보가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 하 지만 이는 소수성이며 응집성이 강하기 때문에 적용되는 소재 및 폴리머 종류에 따라 짙은 색상을 발현하지 못하고 어두운 색상을 나타내는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리우레탄 중합물에 흑색의 색상을 부여할 수 있는 카본 블랙을 첨가함을 특징으로 하며, 이 때 첨가된 카본블랙은 산성 또는 염기성 용액과 같은 수용액 처리, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치 등 전기화학적 처리에 의해 표면 개질됨으로써 고급스럽고 심도가 높은 원착사를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 흑색 폴리우레탄 원착사를 폴리아미드 원사 또는 폴리에스테르 원사와 편직하여 제조된 편.직물를 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카본블랙의 평균 입자 크기가 0.1 내지 1000nm이고, 산성 용액 또는 염기성 용액으로 표면 처리되거나, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치로 전기 화학적 방법으로 표면 처리된 카본블랙을 폴리우레탄 고형분 대비 0.1 내지 10 중량% 포함하는 폴리우레탄 원착사를 제공한다.

또한, 상기 산성용액은 CH₂CHCOOH, CH₃COOH, HCl 또는 H₃PO₄인 것이 바람직하다.

또한, 상기 염기성용액은 KOH, NaOH 또는 NH₃인 것이 바람직하다.

또한, 상기 원착사의 K/S 값의 총 합(면적)이 100 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 원착사의 색도 좌표상 L*치는 5 ~ 50이고, a*치 및 b*치가 -3.0 ~ 3.0 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 원착사를 폴리아미드 원사 또는 폴리에스테르 원사와 편직하여 제조된 편직물을 제공한다.

이하 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 폴리우레탄 제조시 사용되는 세그먼트 폴리우레탄은 해당 분야에 공지된 것을 이용할 수 있다. 즉, 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트는 4.4´-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5´-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4´-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, , 1,4´-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4´-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트와 같은 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있다.

상기 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴 리카보네이트디올 등이 있다.

상기 디아민류는 사슬연장제로 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1,2´-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 4,4´-디페닐메탄디아민, 하이드라진 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.

본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합물에 산성 또는 염기성 용액으로 표면처리, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치 등의 전기화학적 처리에 의해 표면 개질된 카본블랙을 첨가한 후 방사한 폴리우레탄 원착사를 특징으로 한다.

상기와 같은 수용액에 의한 표면처리 또는 전기 화학적인 표면처리를 행할 경우, 카본블랙 표면에 도입된 관능기를 발달시킴으로써 폴리우레탄과의 친화력을 증대시킬 수 있으며, 또한 카본블랙의 표면의 비표면적을 증가시키거나 표면 활성화 또는 특성화시키기 때문에, 일반적인 카본블랙을 사용하였을 때보다 동일 함량에서 고농도의 색상을 발현하는데 유리할 수 있다.

본 발명에 있어서, 방사방법은 특별히 제한되지 않으며, 화학방사를 제외한 건식방사, 습식방사, 용융방사법이 이용될 수 있으며, 특히 건식방사법을 이용하는 것이 효과적이다. 본 발명에 있어서, 카본블랙의 사용량은 그 종류, 입경, 비중 등에 따라 다르지만, 최종 폴리머 고형분 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우에는 색상의 심색성이 떨어지며 원사 내 색상의 불균일을 초래하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 탄성섬유로서의 성능 상실 및 방사 작업성 불량의 결점도 발생한다.

본 발명에 있어서, 카본블랙의 입자 크기는 0.1 ~ 1000 ㎚가 바람직하며, 안 료의 입자크기가 0.1 ㎚미만일 경우에는 용매 또는 폴리머 내에서 분산상태가 좋긴하나 용매 회수 시에 고압의 공기에 의해 N,N´-디메틸아세트아미드와 함께 회수가 될 가능성이 있고, 안료의 입자크기가 1000 ㎚를 초과하는 경우에는 안료들끼리의 응집이 발생하여 불균일한 색상, 작업성 저하 등의 문제점이 있을 수 있으며, 특히 적색조 또는 청색조를 나타낼 수 있다.

상기한 특징을 갖는 카본블랙의 1차 입경을 균일하도록 하기 위해 아트러이터보올밀, 샌드글라인더 등으로 분쇄하여 사용할 수도 있다.

그 외 충전제로서 UV 안정제, 산화방지제, NOx가스 황변방지제, 점착방지제, 염착증진제, 내염소제, 소광제 등이 사용될 수 있다.

또한 방사시에 사용되는 폴리우레탄의 용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포노아미드 등을 들 수 있다.

이하 본 발명의 우수성을 실시예 및 비교예를 들어 설명하고자 하며, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 실시예로서만 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.

실시예 1

흑색의 색상을 지닌 폴리우레탄 원착사를 제조하기 위해서 선(先) 처리된 카본블랙을 사용하였으며, 안료의 입자 크기는 20 ㎚ 정도이다. 사용된 카본블랙은 표면에 있을 수 있는 불순물을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 원심분리기로 증류수와 카본블랙을 분리한다. 이를 3~4회 반복하여 실시한 후 건조 오븐에 넣어 완전 건조시킨다. 이후, 폴리우레탄 폴리머와의 친화력 증대를 위해 건조된 카본블랙을 10% CH₂CHCOOH로 24시간 처리하고, 이를 다시 증류수로 여러 번 세척, 90℃ 온도에서 완전히 건조시킨 후 사용하였다.

표면처리 된 카본블랙은 상기 언급한 방법에 의해 제조된 최종 폴리머 고형분 중량 대비 0.5 중량% 를 첨가한 후 교반하여 점도 4000 포아즈의 중합물을 얻는다. 이 중합물을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사함으로써 40 데니아 폴리우레탄 원착사를 제조한다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산 염료인 Black XLDF(M. Dohmen)으로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 3

카본블랙을 최종 폴리머 고형분 대비 3.0 중량%로 하여 원착사를 제조한 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 탄성사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후, 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 4

실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산염료인 Black XLDF(M. Dohmen)로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁견뢰도를 측정하였다.

실시예 5

카본블랙을 1N KOH로 표면 처리한 후, 최종 폴리머 고형분 대비 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 6

실시예 5와 동일한 방법으로 제조된 원착사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산염료인 Black XLDF(M. Dohmen)로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우 레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁견뢰도를 측정하였다.

실시예 7

카본블랙을 최종 폴리머 고형분 대비 3.0 중량%로 첨가하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 8

실시예 7과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산 염료인 Black XLDF(M. Dohmen)으로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 9

카본블랙은 다음과 같은 방법으로 플라즈마 장치를 이용하여 표면 개질되었다. 플라즈마는 질소 분위기에서 radio frequency 플라즈마 (Tegal Plasmod)를 사용하였으며, Electrode간 거리를 50 mm로 고정하여 약 200 mg의 카본블랙을 Petri dish에 담고 Frequency 13.56MHz에서 5분간 처리하였다. 처리된 카본블랙은 활성화된 라디칼을 안정화시키기 위하여 1N KOH용액에 침지시켜 그래프팅시켰다. 이와 같 이 처리된 카본블랙을 최종 폴리머 고형분 대비 0.5 중량%로 첨가하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 10

실시예 9와 동일한 방법으로 제조된 원착사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산 염료인 Black XLDF(M. Dohmen)으로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 11

카본블랙은 다음과 같은 방법으로 코로나 장치를 이용하여 표면 개질되었다. 코로나 장치는 칼날 형태의 전극이 radio-frequency (RF) generator에 연결되어 코로나 power가 전달될 수 있도록 하고 시료대는 횡축을 따라 일정한 속도로 움직일 수 있는 형태이다. 코로나 장치 내부에 dry air를 20ℓ/min의 속도로 흘려들어 보내고, 코로나 출력을 100 watt하여 표면처리 하였다. 처리된 카본블랙은 활성화된 라디칼을 안정화시키기 위하여 10% 아크릴산 용액에 침지시켜 그래프팅시켰다. 이와 같이 처리된 카본블랙을 최종 폴리머 고형분 대비 0.5 중량%로 첨가하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

실시예 12

실시예 11과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산 염료인 Black XLDF(M. Dohmen)으로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

비교예 1

폴리우레탄 탄성사 제조시에 카본블랙을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 탄성사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

비교예 2

비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 탄성사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산 염료인 Black XLDF(M. Dohmen)으로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

비교예 3

폴리우레탄 탄성사 제조시에 표면처리하지 않은 카본블랙을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 폴리아미드계 원사와 교직물로 편직한 후 산성염료인 Black MR(Ciba)을 사용하여 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

비교예 4

비교예 3과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 분산 염료인 Black XLDF(M. Dohmen)으로 염색하고, 세탁, 해편하여 폴리우레탄 탄성사를 분리한 후, 이것의 세탁 견뢰도를 측정하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 제품의 물성 평가 방법은 다음과 같고, 그 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

o 강신도: 만능시험기(UTM)를 이용하여 시료길이 5cm, 인장속도 50cm/min로 하여 측정한다.

o 색도 평가: 분광광도계(color-eye 7000, Macbeth)를 이용하여 각 조건별 원착사의 주파장 반사율을 측정하였다. Kubelka Munk식으로부터 얻어진 K/S값은 각 파장(360 ~ 750nm)별 K/S 값의 총 합(면적)으로 표기를 한다. 반사율이 클 경우(낮은 농도)는 낮은 K/S 값을 나타내며, 반사율이 작은 경우(흡수, 진한 농도) 큰 K/S값을 나타낸다.

일반적으로 농도별 비교 등과 같이 명암 비교시에는 K/S의 총합으로 많이 나타내며, 색상을 알고자 하는 색 좌표를 통해 L*치, a*치, b*치도 함께 측정한다.

o 세탁 견뢰도: KS K 0430 AI 법으로 측정한다.

본 발명의 산성 또는 알칼리 처리, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치 등에 의 한 카본블랙의 표면 개질로 인해 카본블랙 표면의 관능기가 발달되며, 카본블랙의 비표면적 증가 및 표면 활성화 등으로 인해 수지인 폴리우레탄과의 친화력을 증대시킬 수 있고, 이로 인해 색상이 우수하며 고급스럽고 심도가 높은 흑색 폴리우레탄 원착사의 제조가 가능하다. 또한 이렇게 제조된 폴리우레탄 원착사는 나일론 원사 또는 폴리에스테르 원사와 교직 후 흑색으로 염색 시에도 농염색이 가능할 뿐만 아니라, 세탁 견뢰도 또한 우수한 효과를 제공할 수 있다.

Claims

카본블랙의 평균 입자 크기가 0.1 내지 1000nm이고, 산성 용액 또는 염기성 용액으로 표면 처리되거나, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치로 전기 화학적 방법으로 표면 처리된 카본블랙을 폴리우레탄 고형분 대비 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 원착사.
제 1 항에 있어서

상기 산성용액은 CH₂CHCOOH, CH₃COOH, HCl 또는 H₃PO₄이고, 염기성용액은 KOH, NaOH 또는 NH₃인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 원착사.
제 1 항에 있어서,

상기 원착사의 K/S 값의 총 합(면적)이 100 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 원착사.
제 1 항에 있어서,

상기 원착사의 색도 좌표상 L*치는 5 ~ 50이고, a*치 및 b*치가 -3.0 ~ 3.0 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 원착사.
상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 원착사를 폴리아미드 원사 또는 폴리에스테르 원사와 편직하여 제조된 편직물.