KR100531057B1 - 기록용시트및그의제조방법 - Google Patents

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기요하루 미즈모또
아끼히로 이즈까
다까아끼 후지와
기요따까 이노까미
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

기재의 적어도 한쪽면에 적어도 가교성기를 갖는 양이온성 중합체로 구성된 잉크 흡수층을 형성함으로써 기록용 시트를 얻는다. 잉크 흡수층은 (1) 가교성 단량체(알콕시실릴기 등의 가수분해 축합성기를 갖는 단량체 등)를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체, (2) 가교성 단량체 및 친수성 단량체(폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 단량체 등)를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체, (3) 상기 (1)(2)의 양이온성 중합체와 친수성 고분자로 구성할 수 있다. 양이온성 중합체는 아크릴계 중합체 에멀젼으로 구성할 수 있다. 양이온성 중합체와 친수성 고분자는 서로 반응하는 반응기를 가지고 있어도 좋다. 기록 시트는 잉트젯 기록용 시트에서 내수성 및 잉크 흡수성을 개선하는데 유용하다.

Description

기록용 시트 및 그의 제조 방법 {Recording Sheets and Process for the Production Thereof}
본 발명은 기록용 시트 및 그의 제조 방법, 더욱 상세하게는 잉크의 흡수성, 내수성이 우수한 잉크젯 기록에 유용한 기록용 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방식은 풀컬러화가 용이하며, 저소음일 뿐만 아니라 인쇄 품질이 우수하므로 근래 급속히 보급되고 있다. 잉크젯 기록에는 안전성, 기록 적성의 점에서 주로 수성 잉크가 사용되며, 노즐에서 기록용 시트를 향하여 잉크 액적을 비상시킴으로써 기록이 이루어진다. 이 때문에 기록용 시트는 신속하게 잉크를 흡수하는 것이 요구된다. 즉, 잉크 흡수성이 낮은 기록용 시트에서는 기록 종료 후에도 잉크가 기록용 시트의 표면에 장시간 잔류하여 장치의 일부와 접촉, 취급자와 접촉 또는 기록 시트의 중첩에 의해 기록 부분이 오염될 수 있다. 또한, 고밀도 화상부에서는 다량으로 공급된 잉크가 흡수되지 않은채 혼합, 유출되어 불선명한 화상이 형성된다.
특개소 57-36692호 공보에는 내수성, 해상도 등을 개선하기 위하여 염기성 라텍스 중합체를 도포한 잉크젯 기록용 시트가 개시되어 있다. 이 문헌에는 수용성 고분자 또는 안료 등을 병용하여도 좋다는 것이 기재되어 있다. 특개소 63-115780호 공보에는 4급 암모늄염을 포함하는 중합체를 지지체에 도포한 잉크젯 기록용 시트가 개시되어 있으며, 합성 실리카를 병용하는 것, 바인더로서 폴리비닐알코올 등을 병용하는 것도 기재되어 있다. 특개평 7-61113호 공보에는 잉크 수용층을 폴리비닐아세탈 수지와 양이온성 화합물로 구성한 잉크젯 기록 매체가 개시되어 있고, 특개평 6-227114호 공보에는 잉크 수용층이 미립 실리카 등의 안료와 양성 이온 라텍스로 구성된 잉크젯 기록용 시트가 개시되어 있다.
이러한 기록용 시트에서는 잉크의 정착성과 내수성을 어느 정도 개선할 수 있다. 그러나, 잉크의 정착성 또는 내수성과 잉크 흡수성 사이에는 상반되는 관계가 있어 내수성을 향상시키면 잉크 흡수성이 저하된다. 그 때문에 내수성과 잉크 흡수성을 높은 수준으로 유지할 수 없다.
특개평 1-174484호 공보에는 안료와 아세트산비닐 등의 지방산 비닐에스테르와 양이온성 단량체와의 공중합체를 포함하는 피복층을 시트상 지지체에 형성한 잉크젯 기록용 시트가 개시되어 있다. 이 문헌에는 양이온성 공중합체가 비이온성 단량체의 공중합체 또는 폴리비닐알코올과의 그래프트 공중합체이어도 좋다는 것, 나아가 수용성 고분자 바인더를 함유하고 있어도 좋다는 것이 기재되어 있다. 특개소 62-83178호 공보에는 미분말상 규산과 양이온성 중합체 에멀젼을 함유하는 도포층을 구비한 잉크젯 기록용 시트가 제안되어 있다. 이 문헌에는 유리 전이 온도 0 ℃ 이하의 자기 가교성 아크릴 에멀젼을 접착제로서 병용하는 것이 바람직하다는 것도 기재되어 있다.
이러한 기록용 시트에서는 내수성을 개선할 수 있다. 그러나, 아직 내수성이 작아 액적 등이 부착하면 기록부가 용출되어 인쇄부 또는 화상부에 번짐이 발생하고 현저한 경우에는 인쇄부 또는 화상부가 용출 소실되어 기록 품질을 크게 저하시킨다. 그 때문에 인쇄 품질을 개선하면서 내수성과 잉크 흡수성을 고도로 개선하기가 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은 내수성 및 잉크 흡수성을 고도로 개선할 수 있는 기록용 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 인쇄 품질을 개선하면서 상반되는 특성인 내수성과 잉크 흡수성을 양립할 수 있는 기록용 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 적어도 가교성기를 갖는 양이온성 중합체와 친수성 고분자를 조합하면 내수성 및 잉크 흡수성을 향상시킨다는 것, 서로 반응 가능한 양이온성 중합체와 친수성 고분자를 조합하면 내수성 및 잉크 흡수성의 특성 모두가 더욱 현저하게 향상된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 기록용 시트는 기재의 적어도 한쪽면에, 가교성기를 갖는 양이온성 중합체와 친수성 고분자로 구성된 잉크 흡수층이 형성되어 있다. 이 기록용 시트에서, 양이온성 중합체는 아크릴계 중합체 에멀젼으로 구성하여도 좋고, 양이온성 중합체는 (1) 양이온성 단량체 및 가교성 단량체 또는 (2) 양이온성 단량체, 가교성 단량체 및 친수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 공중합체로 구성할 수 있으며, 가교성 단량체는 알콕시실릴기 등의 가수분해 축합성기를 가지고 있어도 좋으며, 친수성 단량체는 폴리옥시알킬렌 단위를 가지고 있어도 좋다. 본 발명의 기록용 시트는 기재의 적어도 한쪽면에 적어도 가교성 단량체를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체, 예를 들면 (1) 가교성 단량체를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체 또는 (2) 가교성 단량체 및 친수성 단량체를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체로 구성된 잉크 흡수층을 형성한 기록용 시트이어도 좋다.
본 발명에는 기재의 적어도 한쪽면에 가교성기를 갖는 양이온성 중합체와 친수성 고분자를 포함하는 잉크 흡수층을 형성하는 기록용 시트의 제조 방법도 포함된다.
또한, 본 명세서에서 「친수성 고분자」란 물에 대하여 친화성을 갖는 각종의 고분자를 의미하며, 흡수성 고분자 또는 수용성 고분자도 포함하는 의미로 사용된다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 기록용 시트는 기재와 잉크 흡수층을 구비하고 있으며, 잉크 흡수층은 적어도 가교성기를 갖는 양이온성 중합체로 구성되어 있다. 이와 같은 기록용 시트는 비상하는 잉크의 작은 액적에 의해 기록하는 잉크젯 기록용 시트로서 유용하다.
[기재]
기재는 용도에 따라 불투명, 반투명 또는 투명이어도 좋으며 오버 헤드 프로젝터(OHP)용으로 사용하는 경우, 기재는 통상 투명이다.
기재의 재질에는 특별한 제한은 없으며, 기재로서는 예를 들면 종이, 도공지, 부직포, 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이러한 기재 중 플라스틱 필름이 바람직하다.
플라스틱 필름을 구성하는 중합체로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화 비닐, 염화 비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리아미드(폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/12 등), 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에스테르 등을 들 수 있으며, 또한 이들의 공중합체, 블렌드물, 가교물을 사용하여도 좋다.
이러한 필름 중, 통상 폴리올레핀(특히, 폴리프로필렌), 폴리에스테르(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아미드 등이 사용되며, 특히 기계적 강도, 작업성 등의 점에서 폴리에스테르(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트)가 바람직하다.
기재의 두께는 용도에 따라 선택할 수 있으며, 통상 5 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛정도이며, OHP용 필름의 두께는 예를 들면 50 내지 200 ㎛ 정도이다.
플라스틱 필름에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 윤활제, 안료 등 통상의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 또 잉크 흡수층과의 점착성을 향상시키기 위하여 코로나 방전 처리 또는 언더 코트 처리 등의 표면 처리를 행하여도 좋다.
[잉크 흡수층]
기재의 적어도 한쪽면에는 적어도 상기 양이온성 중합체로 구성된 잉크 흡수층이 형성되어 있다. 바람직한 잉크 흡수층은 양이온성 중합체와 친수성 고분자로 구성할 수 있다. 본 발명의 기록용 시트의 잉크 흡수층은 상기 친수성 고분자를 사용하지 않고, 가교성 단량체 및 친수성 단량체 중 적어도 가교성 단량체를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체 즉, (1) 가교성 단량체를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체 또는 (2) 가교성 단량체 및 친수성 단량체를 공중합 성분으로 하는 양이온성 중합체로 구성하여도 좋다. 이와 같은 기록용 시트로서도 높은 내수성과 잉크 흡수성을 나타낸다.
상기 양이온성 중합체는 적어도 가교성기를 가지고 있다. 가교성기를 갖는 양이온성 중합체는 (1) 적어도 양이온성 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 단량체의 중합체, (2) 적어도 양이온성 단량체와 가교성 단량체와 친수성 단량체를 포함하는 단량체의 중합체로 구성할 수 있다. 바람직한 양이온성 중합체는 상기 (2)의 중합체로 구성할 수 있다.
양이온성 단량체에는 제3급 아미노기 또는 그의 염기를 갖는 각종 단량체 외에 제4급 암모늄염기를 갖거나, 제4급 암모늄염기를 형성할 수 있는 각종 단량체를 사용할 수 있다.
양이온성 단량체로서는 예를 들면 디C1-4 알킬아미노-C2-3알킬(메타)아크릴아미드 또는 그의 염 [디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 또는 이들의 염 등], 디C1-4 알킬아미노-C2-3알킬(메타)아크릴레이트 또는 그의 염 [[디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 또는 이들의 염 등], 디C1-4 알킬아미노-C2-3알킬기 치환 방향족 비닐 또는 그의 염[4-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, 4-(2-디메틸아미노프로필)스티렌 등 또는 이들의 염 등], 질소 함유 복소환식 단량체 또는 그의 염 [비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈 또는 이들의 염 등] 등이 포함된다. 염으로서는 할로겐화 수소산염(염산염, 브롬화 수소산염 등), 황산염, 알킬 황산염(메틸 황산염, 에틸 황산염 등), 알킬술폰산염, 아릴술폰산염, 카르복실산염(아세트산염 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 제3급 아미노기에 알킬화제(에피크롤히드린 또는 염화메틸, 벤질클로라이드 등)를 반응시킴으로써 제4급 암모늄염기를 생성하여도 좋다.
가교성 단량체에는 자기 가교성 또는 반응성 관능기를 갖는 각종의 단량체, 예를 들면 에폭시기 함유 단량체 [(메타)메타크릴산 글리시딜, (메타)알릴글리시딜에테르, 1-알릴옥시-3,4-에폭시부탄, 1-(3-부테닐옥시)-2,3-에폭시프로판, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드 등], 메틸올기 함유 단량체 또는 그의 유도체 [N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-C1-4 알콕시메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸올(메타)아크릴아미드 등], 실릴기 등의 가수분해 축합성기 함유 단량체 [비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메톡시디메틸실란, 비닐에톡시디메틸실란, 비닐이소부톡시디메틸실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐디에톡시메틸실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐트리페녹시실란, γ-(비닐페닐아미노프로필)트리메톡시실란, γ-(비닐벤질아미노프로필)트리메톡시실란, γ-(비닐페닐아미노프로필)트리에톡시실란, γ-(비닐벤질아미노프로필)트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디(β-메톡시에톡시)실란, 비닐디아세톡시메틸실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐비스(디메틸아미노)메틸실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸페닐클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 알릴디아세톡시메틸실란, 알릴트리아세톡시실란, 알릴비스(디메틸아미노)메틸실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴트리클로로실란, 메타알릴페닐디클로로실란, β-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란 등], 아지리디닐기 함유 단량체 [(메타)아크릴산 2-(1-아지리디닐)에틸, (메타)아크릴산2-(1-아지리디닐)프로필, (메타)아크릴산 3-(1-아지리디닐)프로필 등] 등을 예시할 수 있다. 이러한 가교성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 가교성 단량체는 가수분해 축합성기, 특히 알콕시실릴기(메톡시실릴기, 에톡시실릴기 등의 C1-4 알콕시실릴기 등)를 가지고 있다.
친수성 단량체로는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체 [(메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 크로톤산 등의 유리된 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 단량체 및 이들의 염(알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 암모늄염, 아민염 등)], 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물과 탄소수 1 내지 20 정도의 직쇄 또는 분지쇄 알코올과의 반에스테르[말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노옥틸, 말레인산 모노2-에틸헥실 등], 히드록실기 함유 단량체[(메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시 C2-6 알킬에스테르 등], 아미드기 함유 단량체 [(메타)아크릴아미드, α-에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등], 술폰산기 함유 단량체 [스티렌술폰산, 비닐술폰산 등], 에테르기 함유 단량체 [비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류], 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체 [디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등] 등을 예시할 수 있다. 이러한 친수성 단량체도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 친수성 단량체에는 카르복실기 함유 단량체 [(메타)아크릴산 등], 히드록실기 함유 단량체 [(메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 등], 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 단량체 [디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등]이 포함된다.
이러한 단량체는 통상 성막성(成膜性) 또는 피막 특성을 부여하기 위하여 비이온성 단량체와 조합하여 사용된다.
비이온성 단량체로는 예를 들면 알킬에스테르 [예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 C1-18 알킬에스테르 등], 시클로알킬에스테르 [(메타)아크릴산 시클로헥실 등], 아릴에스테르 [(메타)아크릴산 페닐 등], 아랄킬에스테르 [(메타)아크릴산 벤질 등], 방향족 비닐류 [스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등], 비닐에스테르류 [아세트산비닐, 프로피온산비닐, 바사틱산 비닐 등], 알릴에스테르류 [아세트산 알릴 등], 할로겐 함유 단량체 [염화 비닐리덴, 염화 비닐 등], 시안화 비닐 [(메타)아크릴로니트릴 등], 올레핀류[에틸렌, 프로필렌 등] 등을 들 수 있다.
이러한 비이온성 단량체도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
비이온성 단량체로서는 통상 (메타)아크릴산 C1-18 알킬에스테르 [특히, 아크릴산 C2-10 알킬에스테르 또는 메타크릴산 C1-6 알킬에스테르], 방향족 비닐류 [특히, 스티렌], 비닐에스테르류[특히 아세트산 비닐]가 사용된다.
상기 양이온성 단량체, 가교성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량은 내수성 및 잉크 흡수성을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 양이온성 단량체는 단량체 전체의 0.1 내지 50 몰%(예를 들면 1 내지 45 몰%), 바람직하게는 0.5 내지 40 몰%(예를 들면 2 내지 35 몰%), 더욱 바람직하게는 1 내지 30 몰%(예를 들면 3 내지 25 몰%) 정도이며, 통상 2 내지 25 몰% 정도이다.
또 가교성 단량체의 양은, 예를 들면 단량체 전체의 0.1 내지 25 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 몰% 정도이며, 통상 0.3 내지 10 몰% 정도이다.
또한, 친수성 단량체의 사용량은 예를 들면 단량체 전체의 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 45 몰%(0.5 내지 45 몰%), 더욱 바람직하게는 0 내지 40 몰%(1 내지 35 몰%) 정도이며, 통상 1 내지 20 몰% 정도이다. 또한, 통상 단량체의 잔여 부분은 상기 비이온성 단량체로 구성되어 있다.
양이온성 중합체의 유리 전이 온도는 성막성 등을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 -20 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 정도이다. 이와 같은 유리 전이 온도의 중합체는 상기 양이온성 단량체, 가교성 단량체와 필요에 따라 친수성 단량체를 적당히 조합함으로써 제조할 수 있다. 상기 단량체는 통상 경질 단량체 [예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, 스티렌 등의 유리 전이 온도 80 내지 120 ℃(특히 90 내지 105 ℃) 정도의 단독 중합체를 형성하는 단량체], 연질 단량체 [아크릴산 C2-10 알킬에스테르 등의 유리 전이 온도 -85 ℃ 내지 -10 ℃(특히 -85 ℃ 내지 -20 ℃)정도의 단독 중합체를 형성하는 단량체]와 조합하여 공중합체를 구성하는 경우가 많다.
상기 각 단량체를 조합하는 경우, 각 단량체의 비율은 예를 들면 하기 범위에서 선택할 수 있다.
(a) 양이온성 단량체
1 내지 40 중량%(바람직하게는 3 내지 35 중량%, 특히 5 내지 30 중량%)
(b) 가교성 단량체
0.5 내지 20 중량%(바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%)
(c) 친수성 단량체
0 내지 50 중량%(바람직하게는 2 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%)
(d) 경질 단량체
10 내지 60 중량%(바람직하게는 20 내지 55 중량%, 특히 25 내지 50 중량%)
(e) 연질 단량체
10 내지 60 중량%(바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 20 내지 45 중량%)
양이온성 중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들면 0.2×104 내지 100×104, 바람직하게는 1×104 내지 50×104 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
양이온성 중합체의 형태는 유기 용매 용액, 수용액 등의 용액이어도 좋은데, 통상 양이온성 에멀젼(특히 수성 에멀젼)의 형태이다.
양이온성 에멀젼에 포함되는 중합체 입자의 표면 전위(ζ전위)는 예를 들면 +10 내지 +60 mV, 바람직하게는 +12 내지 +55 mV(예를 들면 +15 내지 +55 mV), 더욱 바람직하게는 +20 내지 +55 mV 정도이다. 중합체 입자의 표면 전위가 작아짐에 따라 잉크의 정착성 및 내수성이 저하되고, 표면 전위가 커짐에 따라 잉크의 흡수성이 저하된다.
중합체 입자의 표면 전위(ζ 전위)는 예를 들면 하기의 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치 : 오쯔까 덴시(주) 제품, 전기 영동 광산란 광도계(ELS-800)
측정 온도 : 25 ℃
농도 : 고형분 농도 0.01 내지 0.05 중량%로 에멀젼을 증류수로 희석
전극간 거리 : 32 ㎜
인가 전장 : 50 V/㎝
양이온성 에멀젼 중의 중합체 입자의 평균 입경은 예를 들면 1 내지 200 nm, 바람직하게는 3 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 nm 정도이다. 이와 같은 양이온성 중합체를 포함하는 양이온성 에멀젼은 통상의 방법, 예를 들면 비이온계 계면 활성제 및(또는) 양이온계 계면 활성제를 포함하는 유화 중합계에서 상기 단량체를 유화 중합하는 방법, 상기 단량체를 중합한 후, 제3급 아민염 또는 제4급 암모늄염을 형성하여 수성 에멀젼으로 하는 방법 등에 의해 얻을 수가 있다.
[친수성 고분자]
상기 양이온성 중합체(바람직하게는 양이온성 중합체를 포함하는 양이온성 에멀젼)와 친수성 고분자(수용성 고분자 또는 수불용성으로서 흡수성을 갖는 고분자)를 조합하여 잉크 흡수층을 형성하면 내수성을 그다지 손상시키지 않고, 잉크 흡수성을 향상할 수 있다.
친수성 고분자로서는, 예를 들면 친수성 천연 고분자 또는 그의 유도체(전분, 콘스타치, 알긴산 나트륨, 아라비아고무, 젤라틴, 카제인, 덱스트린 등), 셀룰로오스 유도체(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스술페이트, 시아노에틸셀룰로오스 등), 비닐알코올계 중합체(폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등), 에틸렌계 중합체(에틸렌-무수말레인산 공중합체 등), 아세트산비닐계 공중합체(아세트산비닐-아크릴산 메틸 공중합체 등), 폴리알킬렌옥시드(폴리에틸렌옥시드, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 블록 공중합체 등), 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 중합체 또는 그의 염[아크릴계 중합체(폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염(암모늄, 나트륨 등의 알칼리 금속염), 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체 등), 비닐에테르계 중합체(폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등의 폴리비닐알킬에테르, 메틸비닐에테르-무수 말레인산 공중합체 등), 스티렌계 중합체(스티렌-무수 말레인산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 폴리스티렌술폰산 나트륨 등), 폴리비닐술폰산 나트륨 등], 질소 함유 중합체(또는 양이온성 중합체) 또는 그의 염(폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 폴리디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트염산염, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등) 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 고분자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 친수성 고분자 중, 셀룰로오스 유도체(특히 히드록시에틸셀룰로오스 등), 비닐알코올계 중합체(특히, 폴리비닐알코올 등), 비닐에스테르계 중합체(특히, 아세트산 비닐계 공중합체 등), 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하다.
또, 폴리옥시알킬렌 단위, 아세토아세틸기, 카르복실기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 친수성 고분자도 바람직하다.
상기 비닐에스테르계 중합체(아세트산 비닐계 공중합체 등)는 비닐에스테르(아세트산 비닐 등)와 다른 공중합성 단량체와의 공중합체이며, 그의 부분 비누화물(예를 들면 비누화도 10 내지 90 %정도의 부분 비누화물) 등도 포함된다. 바람직한 공중합성 단량체로는 친수성기(예를 들면 카르복실기, 술폰산기 또는 이들의 염, 히드록실기, 에테르기 등)를 갖는 친수성 단량체가 포함되며, 특히 에테르기 그 중에서도 옥시알킬렌 단위를 갖는 비닐단량체, 예를 들면 알킬렌옥시드의 단위(부가 몰)수가 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80(예를 들면 5 내지 80), 더욱 바람직하게는 5 내지 70(예를 들면 10 내지 50) 정도의 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알릴에테르 등을 사용할 수 있다.
옥시알킬렌 단위를 갖는 비닐단량체에는 예를 들면 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등이 포함된다. 이러한 비닐단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 단량체에는 옥시알킬렌 단위가 옥시에틸렌 단위인 비닐 단량체인 (메타)아크릴레이트, 특히 폴리옥시알킬렌(메타)알릴에테르(그 중에서도 폴리옥시에틸렌알릴에테르)가 포함된다.
아세트산비닐계 공중합체에서, 공중합성 단량체의 비율은 화상의 선명성, 내수성 등을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 단량체 전체의 0.1 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 25 몰%(예를 들면 3 내지 20 몰%) 정도이다.
아세트산 비닐과 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 비닐 단량체와의 공중합체(변성 아세트산 비닐계 수지)는 예를 들면 니혼 고오세이 가가꾸(주)에서 상품명「OKS-7158G」등으로 부터 입수할 수 있다.
또한, 바람직한 친수성 고분자에는 상기 양이온성 중합체의 반응성 관능기(예를 들면, 글리시딜기 등의 에폭시기, 알콕시실릴기 등)에 대하여 반응하는 관능기를 갖는 친수성 고분자가 포함된다. 이와 같은 친수성 고분자는 상기 양이온성 중합체의 반응성기(특히 가교성기)의 종류에 따라 예를 들면 다음과 같은 조합이 가능하다.
① 양이온성 중합체: 글리시딜기 등의 에폭시기
친수성 고분자: 카르복실기, 산무수물기, 아미노기
② 양이온성 중합체: 메틸올기
친수성 고분자: 히드록실기, 카르복실기, 산무수물기
③ 양이온성 중합체: 알콕시실란기 등의 가수분해 축합성기
친수성 고분자: 히드록실기, 카르복실기
④ 양이온성 중합체: 아지리디닐기
친수성 고분자: 히드록실기, 카르복실기, 아미노기
이와 같은 조합에서는 양이온성 중합체와 친수성 고분자가 결합 또는 가교하여 높은 잉크 흡수성을 유지하면서 내수성이 높은 잉크 흡수층을 형성할 수 있다.
양이온성 중합체에 대하여 반응성을 갖는 바람직한 친수성 고분자에는 자기 가교성임과 동시에 양이온성 중합체의 반응성 관능기에 대하여 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자, 예를 들면 하기의 친수성 고분자를 예시할 수 있다.
1. 아세토아세틸기 변성 친수성 고분자
아세토아세틸기 변성 친수성 고분자에는 히드록실기를 갖는 친수성 고분자와 아세토아세트산 에스테르와의 반응에 의해 생성되는 아세토아세틸기 함유 친수성 고분자, 예를 들면 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 함유 셀룰로오스 유도체 등)가 포함된다. 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체는, 예를 들면 니혼 고오세이 가가꾸 고교(주)로부터 입수할 수 있다.
2. 카르복실기 변성 친수성 고분자
(2a) 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 예를 들면 비닐에스테르(아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 포름산 비닐 등)와 카르복실기 함유 불포화 단량체((메타)아크릴산 등의 모노카르복실산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복실산 또는 이들의 산무수물 또는 모노알킬에스테르 등)와의 공중합체의 부분 비누화물. 이와 같은 카르복실기 변성 폴리비닐알코올은, 예를 들면 (주)쿠라레로부터 입수할 수 있다.
카르복실기 변성 친수성 고분자에는, 예를 들면 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산 공중합체(메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 공중합체 등), 아세트산 비닐-(메타)아크릴산 공중합체 등도 포함된다.
(2b) 카르복실기 함유 다당류, 예를 들면 카르복시 C1-4 알킬셀룰로오스, 카르복시메틸덱스트란, 알긴산 등.
3. 산무수물기 함유 친수성 고분자
알킬비닐에테르-무수 말레인산 공중합체(메틸비닐에테르-무수 말레인산 공중합체 등), 에틸렌-무수말레인산 공중합체, 아세트산 비닐-무수 말레인산 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르-무수 말레인산 공중합체(메타크릴산메틸-무수 말레인산 공중합체 등)
4. 아미노기 함유 친수성 고분자
폴리아미드-폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐포름아미드)의 부분 가수분해물, 아미노기 함유 다당류(아미노덱스트란, 키토산 등) 등.
양이온성 중합체와 친수성 고분자의 비율은 양이온성 중합체 또는 친수성 고분자의 종류 또는 가교성기의 농도 등에 따라 내수성 또는 잉크 흡수성을 손상하지 않는 범위, 예를 들면 고형분 환산으로 전자/후자=5/95 내지 95/5(중량%), 바람직하게는 10/90 내지 90/10(중량%), 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20(중량%) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 10/90 내지 50/50(중량%), 특히 20/80 내지 40/60(중량%) 정도이다.
또한, 상기 친수성 고분자는 상기 양이온성 중합체의 반응성 관능기를 가지고 있어도 좋고, 이와 같은 경우, 양이온성 중합체는 상기 친수성 고분자에 대응하는 관능기를 가지고 있어도 좋다. 예를 들면 친수성 고분자가 에폭시기 함유 고분자인 경우, 양이온성 중합체는 카르복실기 또는 아미노기를 가지고 있어도 좋다. 에폭시기 함유 고분자에는, 예를 들면 에폭시기 함유 단량체(글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르 등)와 비닐에스테르(아세트산 비닐 등)와의 공중합체의 가수분해, 활성 수소 원자(예를 들면 수산기, 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 친수성 고분자와 에피크롤히드린과의 반응에 의해 생성되는 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 폴리비닐알코올, 또는 상기 에폭시기 함유 단량체와 비닐피롤리돈의 공중합에 의해 생성되는 에폭시기 함유 폴리비닐피롤리돈 등이 포함된다. 에폭시기의 함유량은 단량체 전체에 대하여 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%(예를 들면 0.2 내지 2.5 몰%), 특히 0.2 내지 2 몰% 정도이다.
잉크 흡수층에는 경화 반응을 촉진하기 위하여 경화제(경화 촉매 또는 경화 촉진제)를 첨가하여도 좋다. 경화제로서는, 예를 들면 유기 주석 화합물(디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 트리부틸주석 술파이트, 디부틸주석 티오글리콜레이트, 옥틸산 주석 등), 유기 알루미늄 화합물(알루미늄 이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트 알루미늄디이소프로필레이트 등), 유기 티타늄 화합물(이소프로필트리스테아로일티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 등), 유기 지르코늄 화합물(테트라-n-부톡시지르코늄, 옥틸산 지르코닐, 알콕시지르코늄과 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산 에스테르와의 반응물 등), 산성 화합물(유기산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등의 지방족 유기 카르복실산, 옥시카르복실산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 등), 염기성 화합물(염기, 예를 들면 트리에틸아민 등의 유기 염기, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 염기), 산성 인산 에스테르(모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 이소프로필산포스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산포스페이트, 트리데실산포스페이트 등), 상기 산성 인산 에스테르와 아민(헥실아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸도데실아민, 3-프로판올아민 등)의 혼합물 또는 반응물을 들 수 있다. 이러한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제의 사용량은 경화성을 촉진할 수 있는 범위, 예를 들면 고형분 환산으로 양이온성 중합체 및 친수성 고분자로 구성된 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도이다.
또한 착색제(염료)의 정착성을 향상시키기 위하여 염료 고착제, 특히 고분자 염료 고착제를 사용하는 것이 유리하다. 염료 고착제(고분자 염료 고착제)는 통상 분자 중에 양이온기(특히, 구아니딜기 또는 제4급 암모늄염형의 강한 양이온기)를 가지고 있다. 염료 고착제는 수용성이어도 좋다.
염료 고착제로서는, 예를 들면 디시안계 고착제(디시안디아미드-포르말린 중축합체 등), 폴리아민계 고착제[디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 폴리알릴아민 등의 지방족 폴리아민, 페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민, 디시안디아미드와 (폴리)C2-4 알킬렌폴리아민과의 축합체(디시안디아미드-디에틸렌트리아민 중축합체 등)], 폴리 양이온계 고착제 등을 예시할 수 있다. 폴리 양이온계 고착제로서는 예를 들면 에피크롤히드린-디 C1-4 알킬아민 부가 중합체(에피크롤히드린-디메틸아민 부가 중합체 등), 알릴아민 또는 그의 염의 중합체(폴리알릴아민 또는 그의 염산염의 중합체, 예를 들면 닛도 보세끼(주), PAA-10C, PAA-HCl-3L, PAA-HCl-10L 등), 디알릴 C1-4 알킬아민 또는 그의 염의 중합체(디알릴메틸아민 또는 그의 염산염의 중합체, 예를 들면 닛도 보세끼(주), PAS-M-1 등), 디알릴 디 C1-4 알킬암모늄염의 중합체(디알릴디메틸암모늄클로라이드의 중합체, 예를 들면 닛도 보세끼(주), PAS-H-5L, PAS-H-10L 등), 디알릴아민 또는 그의 염과 이산화 황과의 공중합체(디알릴아민 염산염-이산화 황 공중합체, 예를 들면 닛도 보세끼(주), PAS-92 등), 디알릴 디 C1-4 알킬암모늄염-이산화 황 공중합체(디알릴디메틸암모늄클로라이드-이산화 황 공중합체, 예를 들면 닛도 보세끼(주), PAS-A-1, PAS-A-5, PAS-A-120L, PAS-A-120A 등), 디알릴디 C1-4 알킬암모늄염과 디알릴아민 또는 그의 염 또는 유도체와의 공중합체(디알릴디메틸암모늄클로라이드-디알릴아민 염산염 유도체의 공중합체, 예를 들면 닛도 보세끼(주), PAS-880 등), 디알릴디 C1-4 알킬암모늄염 중합체, 디 C1-4 알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급염의 중합체, 디알릴디 C1-4 알킬암모늄염-아크릴아미드 공중합체(디알릴디메틸암모늄클로라이드-아크릴아미드 공중합체, 예를 들면 닛도 보세끼(주), PAS-J-81 등), 아민-카르복실산 공중합체(예를 들면 닛도 보세끼(주), PAS-410 등) 등을 예시할 수 있다. 이러한 염료 고착제도 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염료 고착제의 사용량은 정착성을 향상할 수 있는 범위, 예를 들면 고형분 환산으로 양이온성 중합체 및 친수성 고분자로 구성된 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
잉크 흡수층에는 필요에 따라 다른 성분 예를 들면 가교성기를 가지고 있지 않은 중합체 또는 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼(예를 들면 아크릴 수지 에멀젼, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 에멀젼, 아세트산 비닐계 에멀젼 등)을 함유시켜도 좋다.
잉크 흡수층에는 분립체(안료 등)를 함유시켜도 좋다. 분립체로서는, 예를 들면 무기 분립체(화이트 카본, 미립자상 규산칼슘, 제올라이트, 알루미노규산 마그네슘, 소성 규성토, 미립자상 탄산 마그네슘, 미립자상 알루미나, 실리카, 탈크, 카올린, 제라미카올린, 클레이, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 이산화 티타늄, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 규산 마그네슘, 황산 칼슘, 셀리사이트, 벤토나이트, 스멕타이트 등의 광물질 분립체 등), 유기 분립체(폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 가교 또는 비가교 유기 미립자, 미소 중공 입자 등의 유기질 분립체 등)를 들 수 있다. 이러한 분립체는 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 병용 가능하다. 또한, 분립체를 사용하는 경우, 바인더 수지로서는 상기 친수성 고분자를 사용할 수 있다.
분립체와 바인더 수지의 비율은, 예를 들면 바인더 수지 100 중량부에 대하여 분립체 0.1 내지 80 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 50 중량부 정도이다.
잉크 흡수층은 또한 특성을 손상하지 않는 범위에서 통상의 첨가제, 예를 들면 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 윤활제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 대전 방지제, 블록킹 방지제 등을 첨가하여도 좋다.
잉크 흡수층의 두께는 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 정도이며, 통상 5 내지 30 ㎛ 정도이다.
본 발명의 기록용 시트는 상기 잉크 흡수층을 구비하고 있으므로, 잉크 흡수성 및 잉크 정착성이 높아 내수성이 현격히 개선되어 있다. 즉, 잉크젯 기록 방식에 의해 수성 잉크로 인쇄부 또는 화상부를 형성하고, 건조된 인쇄부 또는 화상부를 온도 30 ℃의 물에 1분간 침지했을 때, 색농도 유지율은 80 % 이상(예를 들면 85 내지 100 % 정도), 바람직하게는 85 % 이상(예를 들면 90 내지 99 % 정도)이다.
[제조 방법]
본 발명의 기록용 시트는 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 (1) 상기 가교성기를 갖는 양이온성 중합체와 친수성 고분자를 함유하는 잉크 흡수층, (2) 상기 가교성기 및 친수성기를 갖는 양이온성 중합체와 친수성 고분자를 포함하는 잉크 흡수층, (3) 상기 가교성기를 갖는 양이온성 중합체를 포함하는 잉크 흡수층, (4) 상기 가교성기 및 친수성기를 갖는 양이온성 중합체를 포함하는 잉크 흡수층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
각 잉크 흡수층은 적당한 용매(물, 수용성이어도 좋은 친수성 용매, 소수성 용매 또는 이들의 혼합 용매)를 사용하여 제조한 도포액을 지지체에 도포함으로써 형성할 수 있다. 양이온성 중합체가 수성 에멀젼의 형태인 경우, 수성 도포액이 사용된다. 도포액은 통상의 유연 또는 도포 방법, 예를 들면 롤 코터, 에어나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 바 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 실크스크린 코터법 등에 의해 기재의 적어도 한쪽 면에 유연 또는 도포된다.
잉크 흡수층은 상기 성분을 포함하는 도포액을 기재의 적어도 한쪽면에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 또 필요에 따라 도포액을 도포한 후, 50 내지 150 ℃ 정도의 범위에서 선택된 적당한 온도로 가열하여 가교된 잉크 흡수층을 형성하여도 좋다.
또한, 상기 잉크 흡수층 위에는 필요에 따라 다공질층, 블록킹 방지층, 윤활성층, 대전 방지층 등을 형성하여도 좋다.
본 발명에서는 잉크 흡수층을 적어도 가교성기를 갖는 양이온성 중합체를 사용하여 형성하므로써, 내수성 및 잉크 흡수성을 고도로 개선할 수 있다. 또한, 인쇄 품질을 개선하면서 상반되는 특성인 내수성과 잉크 흡수성을 양립할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 기록용 시트는 잉크의 작은 액적을 비상시켜 기록하는 잉크젯 방식에 의한 기록용 시트로서 유용하며, 옵셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄용 시트(특히, 수성 잉크용 시트)등으로서도 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예중 「부」는 중량부를 나타낸다. 또 실시예 및 비교예에서 얻어진 기록용 시트의 각종 특성의 평가법은 다음과 같다.
잉크젯 프린터(캐논(주) 제품, BJC-420J)를 사용하고 실시예 및 비교예에서 얻어진 기록 시트에 시안, 옐로우, 마젠타, 블랙의 각각의 색을 알조판으로 인쇄하여 기록 화상을 형성하였다.
(잉크 흡수성)
인쇄한 후, 일정 시간마다 인쇄부 위에 PPC 복사 용지를 얹고, 복사 용지 위에서 하중(250 g/㎠)을 10초간 가한 후, 복사 용지를 벗겨, 잉크의 뒷면에 배껴남의 유무를 육안으로 판단하여, 뒷면 배껴남이 나타나지 않게 될 때까지의 시간으로 잉크 흡수성을 평가하였다.
(내수성)
인쇄한 후, 인쇄부를 물을 함유시킨 면봉으로 10번 왕복하여 닦고, 하기의 기준으로 잉크가 닦여지는 정도를 육안으로 평가하였다.
○ 변화없음
△ 잉크가 조금 닦여져 인쇄부가 엷어진다.
× 닦은 부분의 인쇄부가 완전히 닦인다.
(인쇄 상태)
하기의 기준으로 인쇄 상태를 육안으로 평가하였다.
○ 인쇄부가 균일하게 인쇄되어 있다.
△ 인쇄부에 약간의 얼룩이 나타났다.
× 인쇄부에 현저한 얼룩이 나타났다.
(수침지 시험)
인쇄부를 30 ℃의 물에 1분간 침지한 후, 수직으로 끌어 올려 물을 잘 털고 건조하였다. 건조 후, 하기의 기준으로 인쇄부를 육안으로 평가하였다.
○ 인쇄부가 완전히 남아 있다.
△ 인쇄부에 번짐이 나타났다.
× 인쇄부가 남아 있지 않다.
(색 농도 유지율)
인쇄부의 색 농도를 반사형 맥배스 농도계 RD-1255(사까따 잉크(주))로 측정하여 시안, 옐로우, 마젠타, 블랙 각색의 반사 농도 최대값의 총합으로서 색 농도를 구하였다. 인쇄부를 30 ℃의 물에 1분간 침지한 후, 수직으로 끌어올려 물을 잘 털고 건조하였다. 건조 후, 마찬가지로 하여 색 농도를 측정하여 색 농도 유지율을 하기 식으로 산출하였다.
색농도 유지율(%)=(침지후의 색 농도/침지전의 색 농도)×100
<실시예 1>
(1) 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 1
교반기, 환류 냉각기, 적가 깔대기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2000 ㎖의 반응 용기에 이소프로필알코올(IPA) 219부와 아조이소부티로니트릴(AIBN) 1.23부를 넣고 교반하여 용해하고, 80 ℃로 가온하였다. 공중합 성분으로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 93.7 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 98.7 부, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAEMA) 49.3 부 및 트리메톡시실란프로필메타크릴레이트(닛본 유니카(주) 제품, A-174, 이하, 단순히 A-174라고 하는 경우가 있다) 4.93 부를 혼합하여 플라스크 중에 약 4시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 추가 촉매로서 AIBN 0.25부와 IPA 25부의 용액을 적가하고, 다시 2시간 반응을 계속하여 중합을 완결시켰다.
중합 종료 후, 교반을 계속하면서 아세트산 16부를 플라스크내에 첨가하고, 계속하여 705 부를 2시간에 걸쳐 적가하여 에멀젼화하였다. 에멀젼화한 후 회전 증발기로 IPA를 증발시켜 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 1을 얻었다(고형분 농도 34.7 %). 상기한 조건으로 측정한 에멀젼의 중합체 입자의 표면 전위(ζ전위)는 +23 mV였다.
(2) 기록 시트 1A
상기의 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 1의 86.5 부(고형분 30부)와, 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액 700부(고형분 70부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다.
두께 100 ㎛의 이접착 처리제가 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ICI 재팬(주) 제품, 메리넥스 705, 이하 단순히 PET 필름이라고 하는 경우가 있다)에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 1A를 얻었다.
(3) 기록 시트 1B
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 1의 72.0부(고형분 25부)와 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액 500부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 1B를 얻었다.
(4) 기록 시트 1C
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 1의 72.0부(고형분 25부)와 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량 36만)의 10 중량% 수용액 750부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 1C를 얻었다.
(5) 기록 시트 1D
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 1의 115.3 부(고형분 40부)와 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액 400부(고형분 60부)와 경화 또는 가교 촉진제(파라톨루엔술폰산) 4부와 분립체(세끼스이 가세이힝(주) 제품, 가교 폴리메타크릴산 메틸 MBX-20) 0.4 부를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 1D를 얻었다.
(6) 기록 시트 1E
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 1의 115.3부(고형분 40부)와 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액 600부(고형분 60부)와, 염료 고착제(닛또 보세끼(주) 제품, PAS-H-5L) 28 중량% 수용액 35.7 부(고형분 10부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 1E를 얻었다.
<실시예 2>
(1) 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 2
공중합 성분으로서 MMA 71.6부, BA 71.6부, DEAEMA 49.3부, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(닛본 유시(주) 제품 블렌머 PEG-200, 이하 단순히 PEG-200이라 하는 경우가 있다) 49.3 부 및 「A-174」4.9부를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 2(고형분 농도 31.9 %)를 얻었다. 상기 조건으로 측정한 에멀젼의 중합체 입자의 표면 전위(ζ전위)는 +32 mV였다.
(2) 기록 시트 2A
상기의 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 2를 PET 필름에 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 2A를 얻었다.
(3) 기록 시트 2B
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 2의 125.4부(고형분 40부)와 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액 600부(고형분 60부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 2B를 얻었다.
(4) 기록 시트 2C
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 2의 78.4부(고형분 25부)와 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액 500부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 2C를 얻었다.
(5) 기록 시트 2D
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 2의 156.7 부(고형분 50부)와 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량 36만)의 10 중량% 수용액 500부(고형분 50부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 2D를 얻었다.
(6) 기록 시트 2E
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 2의 125.4부(고형분 40부)와 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액 600부(고형분 60부)와, 경화 촉매(디옥틸주석 디라우레이트) 0.5 부를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 2E를 얻었다.
<실시예 3>
(1) 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 3
공중합 성분으로서 MMA 71.6부, BA 71.6부, DEAEMA 49.3부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 49.3 부 및 「A-174」2.5 부를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 3을 얻었다(고형분 농도 26.9 %). 상기 조건으로 측정한 에멀젼의 중합체 입자의 표면 전위(ζ전위)는 +35 mV였다.
(2) 기록 시트 3A
상기의 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 3을 PET 필름에 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 3A를 얻었다.
(3) 기록 시트 3B
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 3의 148.7 부(고형분 40부)와 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액 600부(고형분 60부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 3B를 얻었다.
(4) 기록 시트 3C
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 3의 92.9 부(고형분 25부)와 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액 500 부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 3C를 얻었다.
(5) 기록 시트 3D
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 3의 92.9 부(고형분 25부)와 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량 36만)의 10 중량% 수용액 750부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 3D를 얻었다.
<실시예 4>
(1) 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 4
실시예 1과 마찬가지로 하여 MMA 59.1 부, BA 59.1 부, DEAEMA 49.3부, PEG-200 49.3 부, 아크릴산 24.7 부 및 「A-174」4.9부를 사용하여 중합하였다.
중합 반응 종료 후 플라스크내를 교반시키면서 25 % 암모니아수 5.8 부를 플라스크내에 첨가하고, 계속해서 물 705 부를 약 2시간에 걸쳐 적가하여 에멀젼화를 행하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 농축하여 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 4를 얻었다(고형분 농도 34.0 %). 상기 조건으로 측정한 에멀젼의 중합체 입자의 표면 전위(ζ전위)는 +15 mV였다.
(2) 기록 시트 4A
상기의 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 4를 PET 필름에 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 4A를 얻었다.
(3) 기록 시트 4B
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 4의 88.2 부(고형분 30부)와 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액 700부(고형분 70부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 4B를 얻었다.
(4) 기록 시트 4C
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 4의 88.2 부(고형분 30부)와 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액 466.7 부(고형분 70부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 4C를 얻었다.
(5) 기록 시트 4D
상기 공정(1)에서 얻어진 양이온성 아크릴계 공중합체 에멀젼 4의 73.5 부(고형분 25부)와 폴리비닐피롤리돈(중량평균 분자량 36만)의 10 중량% 수용액 750 부(고형분 75 부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 4D를 얻었다.
<비교예 1>
(1) 아크릴계 공중합체 에멀젼 5
교반기, 환류 냉각기, 적가 깔대기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2000 ㎖의 반응 용기에 물 679 부를 넣고, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.75 부 및 알킬디페닐에테르술폰산 나트륨 2.8부를 첨가하여 내용물이 완전히 용해될때까지 충분히 교반하였다. 이어서, MMA 60 부와 BA 60 부를 첨가하여 50 ℃까지 가열한 후, 과황산 칼륨 0.3 g을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 2시간 반응 후, 다시 과황산 칼륨 0.3 g을 첨가하여 3시간 반응함으로써 중합 반응을 완결시켜 아크릴계 공중합체 에멀젼 5를 얻었다(고형분 농도 16.8 %). 상기한 조건으로 측정한 에멀젼의 중합체 입자의 표면 전위(ζ전위)는 -18 mV였다.
(2) 기록 시트 5A
상기의 공정(1)에서 얻어진 아크릴계 공중합체 에멀젼 5를 PET 필름에 도포하고 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 5A를 얻었다.
(3) 기록 시트 5B
상기 공정(1)에서 얻어진 아크릴계 공중합체 에멀젼 5의 148.8 부(고형분 25부)와 아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액 750부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 5B를 얻었다.
(4) 기록 시트 5C
상기 공정(1)에서 얻어진 아크릴계 공중합체 에멀젼 5의 148.8 부(고형분 25부)와 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액 500부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 5C를 얻었다.
(5) 기록 시트 5D
상기 공정(1)에서 얻어진 아크릴계 공중합체 에멀젼 5의 148.8 부(고형분 25부)와 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량 36만)의 10 중량% 수용액 750부(고형분 75부)를 혼합하여 수성 도공액을 얻었다. PET 필름에 수성 도공액을 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 5D를 얻었다.
<비교예 2>
변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, OKS-7158G)의 15 중량% 수용액을 PET 필름에 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 6을 얻었다.
<비교예 3>
아세토아세틸기 변성 아세트산 비닐계 공중합체(니혼 고오세이 가가꾸 고교(주) 제품, Z-320)의 10 중량% 수용액을 PET 필름에 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 7을 얻었다.
<비교예 4>
폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량 36만)의 10 중량% 수용액을 PET 필름에 도포하고, 100 ℃에서 3분간 건조함으로써 두께 15 ㎛의 잉크 흡수층을 형성하여 기록 시트 8을 얻었다.
실시예 및 비교예의 기록 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
잉크 흡수성 내수성 인쇄 상태 수침지 시험 색농도 유지율
실시예 1 기록시트1A 3 분 ○ ○ ○ 97 %
기록시트1B 3 분 △ ○ △ 93 %
기록시트1C 4 분 △ △ △ 92 %
기록시트1D 3 분 ○ ○ ○ 95 %
기록시트1E 4 분 ○ ○ ○ 100 %
실시예 2 기록시트2A 5 분 ○ △ ○ 95 %
기록시트2B 2 분 ○ ○ ○ 90 %
기록시트2C 2 분 △ ○ △ 92 %
기록시트2D 3 분 △ △ △ 88 %
기록시트2E 3 분 ○ ○ ○ 94 %
실시예 3 기록시트3A 5 분 ○ △ ○ 95 %
기록시트3B 2 분 ○ ○ ○ 92 %
기록시트3C 2 분 △ ○ △ 87 %
기록시트3D 3 분 △ △ △ 85 %
실시예 4 기록시트4A 5 분 ○ △ ○ 92 %
기록시트4B 2 분 ○ ○ ○ 88 %
기록시트4C 2 분 △ ○ △ 85 %
기록시트4D 3 분 △ △ △ 85 %
비교예 1 기록시트5A 7 분 이상 × × × 30 %
기록시트5B 5 분 × △ × 23 %
기록시트5C 5 분 × △ × 25 %
기록시트5D 6 분 × × × 18 %
비교예 2 기록시트6 2 분 × ○ × 25 %
비교예 3 기록시트7 2 분 × ○ × 28 %
비교예 4 기록시트8 3 분 × △ × 20 %
표에서 밝혀진 바와 같이 비교예에 비해 실시예에서 얻어진 기록용 시트는 모두 내수성 및 잉크 흡수성이 높다.

Claims (16)

  1. 기재의 적어도 한쪽면에 알콕시실릴기 및 제3급 아미노기 또는 제4급 암모늄염기를 갖고, 표면 전위 (ζ전위)가 10 내지 60 mV인 수성 양이온성 중합체 에멀젼과 친수성 고분자로 구성된 잉크 흡수층이 형성되어 있는 기록용 시트.
  2. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가 아크릴계 중합체 에멀젼으로 구성된 기록용 시트.
  3. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가
    (1) 양이온성 단량체 및 알콕시실릴기를 갖는 가교성 단량체
    (2) 양이온성 단량체, 알콕시실릴기를 갖는 가교성 단량체 및 친수성 단량체를 포함하는 단량체의 공중합체인 기록용 시트.
  4. 제3항에 있어서, 친수성 단량체가 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 기록용 시트.
  5. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체와 친수성 고분자가 결합 또는 가교되어 있는 기록용 시트.
  6. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체와 친수성 고분자가 서로 반응 가능한 반응성 관능기를 가지고 있는 기록용 시트.
  7. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가 제3급 아미노기 또는 제4급 암모늄염기를 포함하는 단량체 0.1 내지 50 몰%, 알콕시실릴기를 갖는 가교성 단량체 0.1 내지 25 몰%를 포함하는 단량체의 공중합체인 기록용 시트.
  8. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량이 0.2×104 내지 100×104인 기록용 시트.
  9. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체의 유리 전이 온도가 -20 ℃ 내지 50 ℃인 기록용 시트.
  10. 제1항에 있어서, 친수성 고분자가 셀룰로오스 유도체, 비닐알코올계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 기록용 시트.
  11. 제1항에 있어서, 친수성 고분자가 폴리옥시알킬렌 단위, 아세토아세틸기, 카르복실기, 산무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 중합체인 기록용 시트.
  12. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체와 친수성 고분자의 비율이 고형분 환산으로 전자/후자=5/95 내지 95/5(중량%)인 기록용 시트.
  13. 제1항에 있어서, 잉크 흡수층이 경화제를 더 포함하는 기록용 시트.
  14. 제1항에 있어서, 잉크 흡수층이 염료 고착제를 더 포함하는 기록용 시트.
  15. 제1항에 있어서, 잉크젯 기록 방식에 의해 수성 잉크로 형성된 인쇄부를 온도 30 ℃의 물에 1분간 침지했을 때, 색 농도 유지율이 80 % 이상인 기록용 시트.
  16. 기재의 적어도 한쪽면에 제1항에 기재된 잉크 흡수층을 형성하는 기록용 시트의 제조 방법.
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